HÓA học các QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN dầu

Mục đích của quá trình là sử dụng nhiệt nhằm chuyển hoá các phân đoạn nặng thành sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao xăng, khí, cốc nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, thu một số olefin sử

PHẦN THỨ II:

HÓA HỌC CÁC QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU

QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT

1 Khái niệm

Quá trình biến đổi nhiệt là quá trình biến đổi nguyên liệu dầu mỏ dưới tác dụng của

nhiệt độ cao thành những sản phẩm rắn, lỏng và khí

QÚA TRÌNH CHẾ BIẾN NHIỆT

Quá trình chế biến nhiệt:

Dựa vào nguyên liệu, sản phẩm cần thu và điều kiện chính của quá trình (T, P), các quá trình chế biến nhiệt được chia như sau:

Một số quá trình biến đổi nhiệt

Quá trình Nguyên liệu Sản phẩm chính Nhiệt độ, o C Áp suất, kg/cm 3

Cracking hơi Etan Axetylen 1000 –1400 0,2 – 0,5

Cracking hơi Etan Etylen 800 – 850 0,2 – 2

Cracking hơi Propan – butan Etylen – propan 770 –800 0,2 – 2

Cracking hơi Xăng nhẹ Etylen –propylen 720 –770 0,5 – 2

Cracking hơi Gasoil nhẹ Etylen – propylen 720 -750 0,5 – 2

Cracking nhiệt Gasoil nhẹ Xăng 469 – 510 20 – 70

Cốc hoá Cặn nặng Cốc 480 – 530 1 – 10

Vibreking Cặn nặng Giảm tốc nhớt 440 - 480 20 - 70

Cracking nhiệt

Cracking nhiệt là quá trình phân hủy dưới tác dụng của nhiệt độ cao

Mục đích của quá trình là sử dụng nhiệt nhằm

chuyển hoá các phân đoạn nặng thành sản

phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao (xăng, khí, cốc) nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, thu một số

olefin sử dụng trong công nghiệp tổng hợp hóa dầu

Quá trình cracking nhiệt thực hiện ở điều kiện:

T=470-540oC, P=20-70at

Nguyên liệu

• Phân đoạn mazut của AD, gasoil nặng của FCC hay cặn nặng của quá trình làm sạch (DAO)

• Sản phẩm thu được bao gồm: khí chứa

nhiều olefin và xăng

Cân bằng vật chất tiêu biểu của

quá trình cracking nhiệt

Nguyên liệu vào, % Cracking nhiệt Vibreking

Romakinski)

Phân đoạn gasoil của cracking

2,3 3,0 6,7 88,0

Tổng 100 100 100

Xăng cracking nhiệt

Thành phần của một số loại xăng (% trọng lượng)Loại xăng Olefin Aren Naphten Parafin Xăng chưng cất trực tiếp 12 26 62

Xăng cracking nhiệt từ mazut 25 - 35 12-17 5 - 8 40 – 45 Xăng cracking nhiệt từ gasoil 40 - 45 18 - 20 15 - 20 20 – 25 Xăng reforming nhiệt 19 - 20 14 - 16 27 - 32 33 – 37

Xăng cracking nhiệt

xylanh Xăng chứa nhiều olefin dễ bị biến đổi thành màu sẫm

• Chất lượng sản phẩm không tốt do không ổn định dễ bị

chuyển hóa (oxi hóa) bởi oxi không khí (khi tồn trữ).

• Hàm lượng lưu huỳnh dao động trong khoảng 0,5 đến 1,2% (cao gấp 5 lần cho phép đối với xăng ôtô)

=> có độ tinh khiết và độ bền cơ học cao, ứng dụng để sản xuất các điện cực trong công

nghiệp sản xuất thép và nhôm

QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

1 Sự biến đổi của các hydrocacbon parafin:

Liên kết C-C kém bền nhiệt hơn so với liên kết C-H.

1 Sự biến đổi của các hydrocacbon parafin

• Ở điều kiện nhiệt độ cao (từ 600oC trở lên)

và áp suất thấp, vị trí đứt mạch là ở 2 đầu mạch → tạo khí.

sản phẩm lỏng.

→ Điểm quyết định điều kiện công nghệ giữa

cracking nhiệt và pyrolise

2 2 2

2

H

C q q  q q 

1 Sự biến đổi của các

hydrocacbon parafin

• Khả năng phân hủy CH4 < C2H6 < C3H8

• Phân hủy metan:

1 Sự biến đổi của các hydrocacbon parafin

• Phân hủy etan C2H6

Ở T > 500oC xảy ra sự phân hủy etan theo phản ứng:

C2H6 ↔ CH2=CH2 + H2Khi tăng nhiệt độ T > 800oC, phân hủy hoàn toàn với vận tốc cao.

Sự cắt đứt liên kết C-C rất ít xảy ra.

1 Sự biến đổi của các hydrocacbon parafin

• Phân hủy propan C3H8

Ở T > 450oC xảy ra sự phân hủy etan theo phản ứng:

CH3-CH2-CH3 ↔ CH2=CH2 + CH4

CH3-CH2-CH3 ↔ CH2=CH-CH3 + H2

1 Sự biến đổi của các hydrocacbon parafin

• Phân hủy butan C4H10

Ở T > 430oC xảy ra sự phân hủy etan theo phản ứng:

1 Sự biến đổi của các hydrocacbon parafin

• Phân hủy parafin với n≥5: bắt đầu xảy ra chủ yếu phân hủy liên kết C-C

• Khi số nguyên tử C tăng, năng lượng phân hủy liên kết C-C giảm

• Nguyên liệu càng nặng thì độ bền nhiệt của

Cơ chế sự biến đổi của các hydrocacbon

parafin: gốc – dây chuyền

1 Tạo gốc tự do: do liên kết C-C kém bền

=> ở nhiệt độ cao nó bị phân hủy và tạo ra gốc tự

do

2 Giai đoạn phát triển chuỗi – phản ứng của

các gốc tự do: các gốc tự do có khả năng

phản ứng cao

=> có khuynh hướng bền hóa

3 Giai đoạn dừng chuỗi: do sự va chạm của

các gốc tự do khi hàm lượng các gốc tự do cao

=> phản ứng với nhau tạo các phân tử trung hòa

Tạo gốc tự do

Chú ý:

1 Đối với alkan có số C lớn, ở nhiệt độ vừa phải, liên kết C-C đứt ở

giữa mạch.

Khi tăng nhiệt độ => đứt liên kết C-C ở các vị trí khác

2 Đối với alkan có số C thấp (C 2 , C 3 ), ở nhiệt độ cao T > 600 o C xảy

ra đứt liên kết C-H nhờ sự va chạm của các phân tử với thành thiết bị phản ứng.

CH3 ̶ CH2**H ↔ CH 3 ̶ CH2* + H*

3 Chỉ có gốc H*, CH 3 * hay C 2 H 5 * là có khả năng tồn tại trong

khoảng thời gian ngắn trước khi chúng va chạm vào nhau và gây nên phản ứng hóa học.

4 Các gốc lớn hơn, rất không bền => phân hủy tạo thành các gốc

nhỏ và đồng thời tạo olefin.

C 5 H 11 * ↔ C 4 H 8 + CH 3 *

Giai đoạn phát triển chuỗi

1 Phản ứng giữa các gốc tự do với

hydrocacbon: tách C-H của alkan ban

đầu

2 Phản ứng phân hủy gốc tự do: phân hủy

gốc tự do theo liên kết β-C-C hoặc β-C-H

3 Phản ứng đồng phân hóa:

Radical 1 → Radical 2

Giai đoạn phát triển chuỗi

1 Phản ứng giữa các gốc tự do với hydrocacbon:

các gốc tự do nhỏ (H*, CH3* hay C2H5*) khi va chạm với các phân tử parafin có khả năng tách nguyên tử H* của các parafin

R ̶ H + H* ↔ R* + H2

R ̶ H + CH3* ↔ R* + CH4

Ở nhiệt độ cao, áp suất cao (T=600oC, P=2-5MPa) các gốc C3*, C4* cũng có khả năng tách H* của các parafin khác

Giai đoạn phát triển chuỗi

do theo liên kết β-C-C hoặc β-C-H

↑ ↔[CH3 ̶ CH* ̶ CH2*] + CH3*

↔[CH3 ̶ CH* ̶ CH* ̶ CH3] + H*

↓

CH3 ̶ CH=CH ̶ CH3

Giai đoạn phát triển chuỗi

tử H trong phân tử (gốc tự do) từ vị trí 4 hoặc 5

Giai đoạn dừng chuỗi

Do sự va chạm của các gốc tự do khi hàm lượng các gốc tự do cao

 phản ứng với nhau tạo các phân tử trung hòa.

 Tốc độ tạo thành gốc tự do = tốc độ các phân tử trung hòa.

R* + H* ↔ R ̶ H

R1* + R 2 * ↔ R1 ̶ R22H* ↔ H2

Ví dụ:

2CH3* ↔ CH3 ̶ CH3

CH 3 * + CH 3 ̶ CH 2 ̶ CH 2 * ↔ CH 3 ̶ CH=CH 2 + CH 4

2 Sự biến đổi của các hợp chất olefin

Nhiệt độ thấp và áp suất cao

Olefin có trọng lượng phân tử thấp

Ngoài ra, các olefin còn tham gia phản ứng ngưng tụ,

3 Sự biến đổi của các hydrocacbon naphten

Phản ứng ưu tiên theo thứ tự:

• Phân hủy vòng đối với naphten đa vòng thành

naphten đơn vòng

diolefin.

Naphten tham gia phản ứng phân hủy nhiệt có xu

hướng tạo thành nhiều sản phẩm lỏng hơn so với parafin.

4 Sự biến đổi của hydrocacbon thơm

• Phản ứng ngưng tụ các gốc thơm (đặc biệt là các

hydrocacbon thơm đa vòng) với nhau tạo cốc (cacboit).

Ảnh hưởng của cốc đến quá trình: