HÓA học các QUÁ TRÌNH BIẾN đổi hạt NHÂN

Bức xạ ion hóa là bức xạ electron năng lượng cao đó là những tia hoặc Rơntgen, những bức xạ tập trung có năng lượng lớn như các electron nhanh, nơtron, proton, đơtron, hạt  , các mảnh

Phần 2:

HÓA HỌC CÁC QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI HẠT NHÂN

Chương 6: Hóa học bức xạ

§1 – Đối tượng của hóa học bức xạ

Hóa học bức xạ là một ngành của hóa học nghiên cứu quá trình biến đổi về mặt hóa học trong các chất dưới tác dụng của bức xạ ion hóa

Bức xạ ion hóa là bức xạ electron năng lượng cao đó là những tia hoặc Rơntgen, những bức xạ tập trung có năng lượng lớn như các electron nhanh, nơtron, proton, đơtron, hạt  , các mảnh của quá trình phân chia hạt nhân, các hạt nhân giật lùi xuất hiện trong phản ứng hạt nhân, là những dòng ion nhiều điện tích

đã được gia tốc

Hiện nay hóa học bức xạ là một lĩnh vực độc lập của hóa học và được trình bày chi tiết trong các sách chuyên khảo

Các chất phóng xạ phát ra các bức xạ ion hóa cũng bị tác dụng của chính bức xạ này, do đó không thể xem nhẹ tác dụng này trên chất phóng xạ, trên dung dịch và hỗn hợp của chúng với các chất khác Điều này rất quan trọng khi nghiên cứu những qui luật hóa lý vê trnagj thái phản ứng của chất phóng xạ, hóa học các quá trình chuyển hóa hạt nhân, và khi sử dụng các đồng vị phóng xạ làm chỉ thị phóng xạ Vì những lý do trên, trong chương này sẽ đề cập một cách ngắn gọn những qui luật chủ yếu về tác dụng bức xạ của ion hóa đến các chất tinh khiết và hỗn hợp của chúng, cũng như về tác dụng của bức xạ lên chính chất phóng xạ phát

ra nó

§2 – Tương tác của bức xạ ion hóa với các chất

Các proton, đơtron, hạt và những hạt tích điện nặng hơn có năng lượng nằm trong vùng quan tâm của hóa học bức xạ sẽ bị làm chậm lại khi tác dụng vào các chất, chủ yếu là do tương tác của chúng với electron trong nguyên tắc này

Kết quả của quá trình này là sự ion hóa và kích thích các nguyên tử và phân

tử của môi trường

Tổn thất năng lượng ban đầu trên một đơn vị chiều dài đường đi của hạt tích điện năng, hoặc như người ta vẫn gọi là độ tổn hao năng lượng tuyến tính, có thể tính được theo công thức sau (erg/cm):

2

4 2

(1 ) 2

A B

z e N Z

 

 (6.1) Trong đó Z là điện tích hạt tích điện bằng đơn vị tĩnh điện, e là điện tích electron, NA là số Avogadro, mật độ của môi trường, Z là điện tích hiệu dụng của nguyên tử chất làm chậm, m là khối lượng tĩnh của electron, g là gia tốc trọng trường, v là vận tốc hạt cm/sec, là điện thế kích thích trung bình các nguyên tử môi trường,  / 2 là số hiệu chỉnh hiệu ứng phân cực, u = v/c với c là tốc độ ánh sáng

Như đã thấy từ (6.1), trị số truyền năng lượng tuyến tính (ЛПЭ) và do đó cả mật độ ion hóa trên quĩ đạo hạt tích điện tăng lên cho đến cuối khoảng chạy của hạt

Các electron năng lượng cao bị mất mát năng lượng do tán xạ không đàn hồi trên electron và hạt nhân của nguyên tử môi trường, làm ion hóa nguyên tử và phân

tử và làm xuất hiện bức xạ Rơntgen hãm Trường hợp tán xạ đàn hồi trên electron môi trường, các electron không bị tổn thất năng lượng

Tổn thất ban đầu về năng lượng trên một đơn vị dài đường đi của electron nhanh ЛПЭ (erg/cm) bằng:

[ln (2 1 1 )ln 2 1 (1- 1 ) - ]

2 (1 )

A B

e N Z

dx mv A

Những kí hiệu ở đây cũng như trong công thức (6.1)

Từ các công thức (6.1) và (6.2) thấy là, khả năng hãm của các chất đối với loại hạt đã cho tỷ lệ với mật độ của môi trường, với số thứ tự nguyên tử hiệu quả (điện tích hạt nhân nguyên tử) của môi trường và số nguyên tử trong 1cm3, còn đối với các hạt khác thì tỷ lệ thuận với bình phương điện tích hạt ion hóa và tỷ lệ

nghịch với động năng của nó Sự phân bố sản phẩm ion hóa học dọc theo quĩ đạo electron đồng đều hơn nhiều so với trong trường hợp hạt tích điện nặng hơn

Tia Rơnghen và mất mát năng lượng do sự hấp thụ quang điện (hiệu ứng quang), sự tán xạ Comton và tạo cặp electron pozitron Hiện tượng tạo cặp xảy ra với các photon năng lượng cao hơn 1,02 MeV

Trong trường hợp hấp thụ quang điện và tán xạ Comton, các nguyên tử môi trường bị ion hóa Sự làm yếu tia  và Rơnghen trong các chất được đặc trưng bằng qui luật hàm mũ

.

. x

o

I  I e (6.3)

Trong đó: I là cường độ dòng bức xạ đi qua chất hấp thụ chiều dày x(cm)

Io là cường độ ban đầu của dòng bức xạ

 là hệ số làm yếu bức xạ tuyến tính, cm-1 Nếu dùng hệ số làm yếu khối lượng, thì công thức (6.3) chuyển về dạng sau:

.

d

I I r







 (6.4)

Trong đó:   / là hệ số làm yếu khối lượng

là mật độ của chất (g/cm3

)

d là chiều dày lớp hấp thụ g/cm2 Trong hóa học bức xạ người ta không dùng hệ số làm yếu, mà dùng hệ số hấp thụ khối lượng thực

.

a f

   (6.5) Với f là hệ số tán xạ bức xạ

Tổn thất năng lượng dòng bức xạ hoặc Rơntgen được xác định bằng phương trình:

.

a d o

E E e







 (6.6) Trong đó: E là năng lượng bức xạ sau khi qua lớp vật chất

Eo là năng lượng ban đầu của bức xạ (năng lượng tới)

Từ đó thấy là năng lượng bị hấp thụ khi chuyển qua lớp vật chất cân bằng

.

a d

ht o







  (6.7)

Hoặc khi d nhỏ thì:

a

E E  d



 (6.8)

Trong các biểu thức này hệ số hấp thụ khối lượng thực là tổng hệ số hấp thụ khối lượng đối với hiệu ứng quang / , hiệu ứng comton /  và sự tạo cặp / 

Các notron chỉ tương tác với hạt nhân nguyên tử Khi đó có sự tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi có xảy ra phản ứng hạt nhân tạo thành các hạt tích điện hoặc photon, hoặc xảy ra quá trình phân chia hạt nhân Trường hợp tán xạ đàn hồi, năng lượng E do notron chuyển cho hạt nhân trong một va chạm đơn được xác định theo phương trình

2 2

4

os ( 1)

o

ME



 (6.9)

Trong đó: M là tỷ số khối lượng hạt nhân và khối lượng notron

Eo là năng lượng notron

 là góc giữa hướng chuyển động của notron và hạt nhân giật lùi Theo hệ thức này thì tổn thất năng lượng cực đại ứng với những nguyên tử

có số khối bằng khối lượng notron, tức là trên các nguyên tử hidro Trường hợp tán

xạ không đàn hồi có tạo thành những hạt nhân giật lùi ở trạng thái kích thích, chúng chuyển về trạng thái ổn định bằng cách phát ra lượng tử 

Phản ứng hạt nhân và quá trình phân chia hạt nhân có phát ra các hạt nặng tích điện năng lượng cao hoặc photon năng lượng cao Tất cả các quá trình này gây

ra sự ion hóa và kích thích nguyên tử và phân tử của môi trường

Trong bảng 6.1 có đưa ra các giá trị ban đầu ЛПЭ ứng với các dạng bức

xạ khác nhau

Dạng bức xạ Năng lượng bức xạ (MeV) Giá trị ЛПЭ (V/A o

)

Tia  của 60Co Trung bình -1,25 0,02

Tia  của 35S Trung bình -0,046 0,07

Tia  của 210Po Trung bình 5,3 8,8

§3 – Đặc trưng định lượng của quá trình biến đổi hóa học bức xạ

Tác dụng của bức xạ ion hóa trên các chất tỷ lệ với liều lượng chất hấp thụ bức xạ (nếu sản phẩm ban đầu của quá trình chuyển hóa bức xạ lại tham gia vào phản ứng thứ cấp thì sẽ làm sai lệch hiệu suất sản phẩm sơ cấp so với qui luật tuyến tính) Liều lượng hấp thụ là năng lượng bức xạ ion hóa bị 1 đơn vị khối lượng chất được chiếu xạ hấp thụ Trong hệ thống đơn vị quốc tế (SI), đơn vị liều lượng hấp thụ là J/kg, còn trong hệ thống thực nghiệm thì tính bằng Rad (1Rad = 6,24.1013eV/cm3), chính là sự hấp thụ 1 erg năng lượng trên 1g chất bị chiếu xạ Các đơn vị dẫn xuất của Rad là 1 Kilorad(Krad) = 103rad; 1 Megarad(Mrad)=

106rad; 1 milirad(mrad) = 10-3; microrad(rad ) = 10-6rad

Riêng với bức xạ  Rơnghen trong không khí, người ta đưa ra khái niệm liều lượng chiếu xạ là C/kg, còn trên thực tế thì dùng Rơntgen (R) Rơnghen là liều lượng bức xạ  hoặc Rơnghen trong không khí, khi chiếu vào 1 khối lượng không khí 0,001293g (1cm3

không khí của khí quyển ở 0oC và áp suất 760mmHg) sẽ tạo thành các ion có điện lượng bằng 1 đơn vị tĩnh điện (CGSE) ứng với mỗi dấu Đơn

vị dẫn xuất của Rơnghen là 1 MegaRơnghen (Mr) = 106R; 1kiloRơnghen = 103

R;

và 1MicroRơnghen = 10-3R; 1 MicroRơnghen = 10-6

R Việc đo liều lượng bằng Rơnghen cho phép đối với bức xạ có năng lượng không vượt quá 3MeV Ở liều lượng 1Rơnghen co tạo thành 2,08.109

cặp ion trong 1cm3 không khí ở 0oC và 760mmHg, và vì công trung bình để tạo thành 1 cặp ion trong không khí gần bằng 34eV (0,344.10-10erg) nên năng lượng hấp thụ trong 1cm3

không khí bằng 0,114 erg

Liều lượng bức xạ bị hấp thụ bởi 1 đơn vị khối lượng trong 1 đơn vị thời gian được gọi là suất liều lượng hấp thụ, đo bằng J/(kg.sec); rad/sec; eV/sec Suất liều lượng của bức xạ điện từ là bức xạ  hoặc Rơnghen trong 1 đơn vị thời gian

đo bằng C/(kg/sec); R/sec

Liên hệ giữa liều lượng và suất liều lượng hấp thụ được biểu thị bằng phương trình:

D = P.t (6.10) Trong đó: D là liều lượng

P là suất liều lượng

t là thời gian Năng lượng bức xạ truyền qua 1cm2

bề mặt vuông góc với hướng đi tới của bức xạ sau 1 giây được gọi là cường độ bức xạ đo bằng erg/(cm2.sec); eV/(cm2.sec)

Đặc trưng định lượng của biến đổi hóa học bức xạ là hiệu suất bức xạ hóa học G, chính là số phân tử, ion, nguyên tử, gốc tự do… tạo thành (hoặc mất đi) khi vật chất hấp thụ 100eV năng lượng bức xạ ion hóa Người ta thường viết cạnh chữ cái G kí hiệu của hợp chất dạng xét trong dấu ngoặc Ví dụ, hiệu suất hóa học bức

xạ của hidro kí hiệu là G(H2) Nếu là quá trình phân hủy chất thì thêm dấu trừ vào

ngoặc trước kí hiệu hợp chất Ví dụ, hiệu suất hóa học bức xạ quá trình phân hủy nước được kí hiệu là G(-H2O)

Độ lớn G( phân tử/100ev) có quan hệ với liều lượng hấp thụ theo hệ thức:

100

N G D



Trong đó: N là số phân tử tạo thành (hoặc phân hủy) trong 1cm3

chất đã cho

D là liều lượng hấp thụ(eV/cm3

) Tốc độ phản ứng hóa học bức xạ (tính bằng phân tử/(cm3.sec)) có quan hệ

với hiệu suất theo phương trình:

100

GP

  (6.11)

Trong đó: P là suất liều lượng, eV/(cm3

.sec) Chúng ta khảo sát dưới đây sự phụ thuộc nồng độ sản phẩm phản ứng hóa học bức xạ vào thời gian ở suất liều lượng và nồng độ không đổi của hợp chất đầu Phổ biến nhất là 4 trường hợp sau:

1- Bức xạ gây ra sự chuyển chất A thành chất X, sản phẩm không biến đổi tiếp:

a

A   X

 

x

d X

a P dt

   ;   X  a P t  aD

Trong đó x là tốc độ phản ứng tạo sản phẩm X

[X] là nồng độ sản phẩm

A là hằng số tốc độ phản ứng

t là thời gian Nồng độ sản phẩm phản ứng bức xạ tỷ lệ thuận với liều lượng

Trên hình 6.1a là đồ thị quan hệ giữa [X] và t trong trường hợp đang xét Do sự phụ thuộc tuyến tính giữa hiệu suất sản phẩm phản ứng bức xạ và liều lượng bức xạ mà hệ thống hóa học hấp thụ, mà quá trình biến đổi dưới tác dụng bức xạ này có thể dùng để xác định liều lượng bức xạ ion hóa bằng phương pháp hóa học

Ví dụ, có thể sử dụng quá trình chuyển hóa Fe2+

thành Fe3+ hoặc

Ce4+ thành Ce3+ trong dung dịch nước cho mục đích trên

2- Bức xạ gây ra sự chuyển chất A thành chất B, sau đó chất B chuyển thành sản phẩm X do phản ứng hóa học

A   B  X

1

x

d X

k B dt

   (6.13)

1. 1

B

d B

a P k B dt

    (6.14)

Trong đó: a1 và k1 là hằng số tốc độ phản ứng hóa học bức xạ và phản ứng hóa học

[B] là nồng độ chất B

Từ đó ta có:

1 1

a ( k t 1)

X P k t e

k



   (6.15)

Sự phụ thuộc [X] và t của trường hợp này được trình bày dưới dạng

đồ thị trên hình 6.1b Trên đoạn đầu của đường cong, nồng độ sản phẩm phản ứng hóa học bức xạ tăng chậm., cho tới khi tích tụ tới nồng độ dừng của chất B thì nồng độ sản phẩm tăng nhanh với tốc độ không đổi

Để làm ví dụ chúng ta xét phản ứng hóa học do tác dụng của tia

 trên halogen alkyl trong các dung dịch nước:

RX X HOH HX OH

Đôi khi trong những trường hợp này phản ứng còn tiếp tục dù đã ngừng chiếu xạ trên hệ

3- Phản ứng hóa học bức xạ thuận nghịch

1 2

a a

A   X

x

d X

a P a P X dt

    (6.16)

Từ đấy rút ra:

2

.a (1 a Pt)

a



  (6.17)

Tốc độ tạo sản phẩm phản ứng hóa học bức xạ giảm dần tiến tới không, còn [X] tiến tới 1 trị số không đổi nào đó (hình 6.1c)

4- Phản ứng hóa học bức xạ thuận nghịch xảy ra giữa chất A và B sau

đó là quá trình chuyển hóa bức xạ B thành C xảy ra song song với quá trình phản ứng hóa học nối tiếp B thành X và X thành Y

1 2

3

a

a

a

C

 

 



Trên hình 6.1d là quan hệ hàm mũ của sự tích tụ sản phẩm X theo thời gian, song cũng như trường hợp 2, tại thời gian đầu quá trình biến đổi, nồng

độ X bị tăng chậm, điều này có thể thấy rõ trên đường cong

§4 – Các dạng chủ yếu của sự biến đổi hóa học bức xạ

Như đã mô tả ở trên, tất cả các dạng bức xạ ion hóa gây ra 2 quá trình sơ cấp chủ yếu là sự ion hóa phân tử (nguyên tử):

M M e

Và kích thích phân tử (nguyên tử):

*

M   M

Trên thực tế quá trình sơ cấp hầu như không phụ thuộc vào loại chất, và trung bình ứng với 34eV năng lượng hấp thụ sẽ tạo thành 1 cặp ion

Sau đó thì các ion dương, các phân tử bị kích thích và electron với tốc độ nhiệt tham gia vào quá trình hóa học thứ cấp Các quá trình này phụ thuộc vào dạng bức xạ (mật độ ion hóa), cường độ bức xạ và thành phần của chất bị chiếu xạ

Các ion phân tử không bền bị phân rã thành gốc tự do, thành ion hoặc các ion phân tử bền vững và phân tử khác

+

M 1++M 2

G(-H2O) (phân tử/100eV)

Những ion tích điện dương bền vững có thể tương tác với các phân tử xung quanh với sự giảm điện tích hoặc có thể tạo thành những ion và gốc mới theo phản ứng ion-phân tử

M 1++M 2

R 1++R 2

M++M 1

[ X ]

t

[ X ]

t

[ X ]

t

[ X ]

t

Hình 6.1: Sự phụ thuộc cường độ quá trình phân ly bức xạ vào thời gian a) Quan hệ tuyến tính

b) Quan hệ tuyến tính bị “làm chậm”

c) Quan hệ hàm mũ

d) Quan hệ hàm mũ bị làm chậm

5

3

4

2

0,01

ЛПЭ (eV/A0

)

Hình 6.2:

Sự phụ thuộc G(-H2O) vào giá trị ЛПЭ ban đầu đối với dung dịch H2SO4 0,4M

Các electron bị làm chậm sẽ trung hòa các ion dương hoặc bị hút vào các phân tử có ái lực electron lớn hơn:

*

 

  

  

    Các phân tử kết hợp với electron tạo thành phân tử kích thích và ion âm:

*

M e  M M

Các ion âm tái hợp với ion dương tạo thành phân tử kích thích:

*

MM  M M

Hoặc tham gia vào phản ứng tương tự như phản ứng của các ion dương Những phân bị kích thích chuyển về trạng bền vững, thành các gốc và ion:

Quá trình ổn định hóa xảy ra với sự phát huỳnh quang hoặc chuyển năng lượng electron thành năng lượng dao động phân tử thông qua sự truyền năng lượng giữa các phân tử Quá trình này có thể xảy ra không phải chỉ do va chạm trực tiếp với phân tử không bị kích thích, mà cả bằng những tương tác điện từ khi chúng ở

xa nhau

Các gố hoạt động, nguyên tử, ion, phân tử tạo thành trong những quá trình thứ cấp mô tả ở trên sẽ tương tác với các phân tử ở môi trường xung quanh, làm xảy ra nhiều quá trình hóa học

Các quá trình mô tả ở trên xảy ra trong pha khí dưới dạng “thuần túy” nhất Trong pha ngưng tụ thì các quá trình dễ xảy ra hơn là: sự tái hợp gốc, khử hoạt hóa phân tử kích thích bằng cách truyền năng lượng, vì vậy mà sản phẩm quá trình chuyển hóa hóa học bức xạ sẽ giảm đi so với khi quá trình diễn ra trong pha khí Trong pha khí, các phân tử bị kích thích có thể tồn tại một thời gian dài, do đó có thể còn xảy ra phản ứng phân tách chúng, còn trong pha lỏng thì phản ứng ion- phân tử dễ xảy ra hơn

Trong chất rắn phân tử, sự ổn định hóa (khử trạng thái kích thích) diễn ra giống như quá trình trong chất lỏng không phân cực Trong tinh thể ion, tùy thuộc vào dạng bức xạ ion hóa có thể xảy sự trung hòa các ion mà không làm chuyển vị

M*

M 1 +M 2

R 1 +R 2

M 1++M 2+