Đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất formalin

Formaldehyde xuaát hieän trong töï nhieân vaø ñöôïc hình thaønh töø caùc hôïp chaát höõu cô nhôø quaù trình quang hoùa trong khí quyeån, töø khi coù söï soáng treân traùi ñaát. Formaldehyde laø moät trong nhöõng hôïp chaát andehyde quan troïng ñöôïc cung caáp treân thò tröôøng, hieän nay coù khoaûng 50 ngaønh coâng nghieäp söû duïng Formaldehyde vaø moãi naêm coù khoaûng 9 tyû hôïp chaát ôû daïng dung dòch nöôùc 37  50%, goïi laø Formalin ñaõ ñöôïc cung caáp. Ñaây laø moät trong nhöõng baùn thaønh phaåm quan troïng cho ngaønh toång hôïp höõu cô vaø nhieàu ngaønh khaùc, chaúng haïn: ngaønh y teá (duøng ñeå öôùp xaùc, taåy muøi), ngaønh thöïc phaåm (ñeå traùnh oâi thiu), thuoäc da (trong coâng ngheä thuoäc da giaøy), … Formaldehyde cuõng ñöôïc taïo thaønh töø caùc hôïp chaát höõu cô trong quaù trình chaùy khoâng hoaøn toaøn, do ñoù ta coù theå thaáy söï coù maët cuûa noù trong khí chaùy cuûa ñoäng cô xe, nhieät nhaø maùy, khí ñoát vaø ngay caû trong khoùi thuoác laù. Formaldehyde ñöôïc toång hôïp laàn ñaàu tieân vaøo nhöõng naêm 1859, khi ñoù Butlerov thöïc hieän thuyû phaân metylen axetat vaø chæ ra muøi ñaëc tröng cuûa dung dòch. Ñeán naêm 1867, Hofmann ñaõ toång hôïp ñöôïc Formaldehyde baèng caùch chuaån bò hoãn hôïp hôi Metanol – Khoâng khí ñi qua lôùp xuùc taùc Platin (Pt) ôû daïng sôïi xoaén ñaõ ñöôïc ñun noùng. Sau ñoù Kekule ñaõ ñieàu cheá Formaldehyde tinh khieát vaøo naêm 1882.

PHẦN MỞ ĐẦU

Formaldehyde xuất hiện trong tự nhiên và đượchình thành từ các hợp chất hữu cơ nhờ quá trìnhquang hóa trong khí quyển, từ khi có sự sống trêntrái đất

Formaldehyde là một trong những hợp chấtandehyde quan trọng được cung cấp trên thị trường,hiện nay có khoảng 50 ngành công nghiệp sử dụngFormaldehyde và mỗi năm có khoảng 9 tỷ hợp chất

ở dạng dung dịch nước 37 ÷ 50%, gọi là Formalin đãđược cung cấp Đây là một trong những bán thànhphẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ vànhiều ngành khác, chẳng hạn: ngành y tế (dùng đểướp xác, tẩy mùi), ngành thực phẩm (để tránh ôithiu), thuộc da (trong công nghệ thuộc da giày), …

Formaldehyde cũng được tạo thành từ các hợpchất hữu cơ trong quá trình cháy không hoàn toàn,

do đó ta có thể thấy sự có mặt của nó trong khícháy của động cơ xe, nhiệt nhà máy, khí đốt vàngay cả trong khói thuốc lá Formaldehyde được tổnghợp lần đầu tiên vào những năm 1859, khi đóButlerov thực hiện thuỷ phân metylen axetat và chỉ ramùi đặc trưng của dung dịch Đến năm 1867, Hofmannđã tổng hợp được Formaldehyde bằng cách chuẩn bịhỗn hợp hơi Metanol – Không khí đi qua lớp xúc tácPlatin (Pt) ở dạng sợi xoắn đã được đun nóng Sau đóKekule đã điều chế Formaldehyde tinh khiết vào năm1882

Quá trình sản xuất mang tính công nghiệp củaFormaldehyde đã trở nên phổ biến vào năm 1882, khiTollens đã khám phá ra một phương pháp điều chỉnhtỷ lệ lượng hơi Metanol – Không khí và sự ảnh hưởngđến hiệu suất phản ứng Năm 1886 Loew đã thaythế xúc tác dạng sợi xoắn Pt bằng xúc tác lưới

đồng (Cu) có hiệu quả hơn Một nhà máy của Đức –Mercklin und Losekann bắt đầu đi vào sản xuất vàbán Formaldehyde trên thị trường vào năm 1889 Mộtnhà máy khác của Đức – Hugo Bank lần đầu tiênđã tìm ra cách sử dụng xúc tác bạc vào năm 1910.

Công nghiệp tiếp tục phát triển từ 1900 ÷ 1905,khi đó năng suất, loại thiết bị, nhu cầu sử dụngFormaldehyde ngày càng tăng lên Năm 1905 BadischeAnilin và Soda Fabrik bắt đầu sản xuất Formaldehydequa một quá trình liên tục, sử dụng xúc tác bạc tinhthể, sản lượng Formaldehyde đạt được là 30 kg/ngàydưới dạng dung dịch nước 30% trọng lượng

Metanol cần thiết cho quá trình sản xuấtFormaldehyde được thu hồi từ ngành công nghiệp gỗcacbon hóa Sự phát triển của quá trình tổng hợpMetanol ở áp suất cao do Bachische Anilin và Soda Fabrikcho phép sản xuất Formaldehyde trên phạm vi côngnghiệp với quy mô rộng lớn vào năm 1925

Các phương pháp sản xuất Formaldehyde phụthuộc vào xúc tác quá trình oxy hóa Metanol Khoảngmột nửa Metanol sản xuất ra được ứng dụng để sảnxuất nhựa Ure – Formaldehyde, nhựa Phenol –Formaldehyde Mặt khác, khoảng 25% được sử dụngđể tạo ra các polyme cao phân tử khác và các nhựakhác như: nhựa polyaxetal, pentaerithritol C(CH2OH)4,urotropin, butandiol và các sản phẩm khác

Hằng năm, nước ta phải nhập khẩu Formalin đểsản xuất các vật liệu polyme, vật liệu cách điện,cách nhiệt, chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho côngnghiệp dệt, chất sát trùng trong chăn nuôi,

Do nhu cầu thiết yếu của Formalin nên cần cókế hoạch sản xuất Formalin đáp ứng nhu cầu trongnước cũng như ở nước ngoài nhằm giảm đến mứctối thiểu chi phí nhập khẩu Formalin từ nước ngoài Vì

vậy ta cần phải nghiên cứu kỹ hơn quá trình sảnxuất Formalin cụ thể qua các phần sau:



PHẦN I

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

CHƯƠNG I GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN

I TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU

1 Oxy [3 – 329,339]

Là một nguyên tố thuộc chu kỳ 2 và nhóm VIAtrong bảng tuần hoàn, khối lượng nguyên tử là15,9994 Trong tự nhiên, oxy tồn tại cả dưới dạng đơnchất và hợp chất và là hỗn hợp của 3 đồng vị bền

16

8O (chiếm 99,76%), 17

8O (chiếm 0,04%) và 18

8O (chiếm0,2%) Một số đồng vị nhân tạo 14O, 15O, 19O có tínhphóng xạ, chu kỳ bán rã rất ngắn Đơn chất quantrọng và bền nhất của oxy gồm các phân tử 2nguyên tử Oxy

1.1 Tính chất vật lý

Ở điều kiện thường oxy là chất khí, không màu,không mùi, không vị, hóa lỏng ở – 1830C, hóa rắn

ở – 2190C Một lít khí oxy ở điều kiện chuẩn nặng1,429g Ở 200C và 1 atm, 1 lít nước hòa tan khoảng 30

cm3 oxy Ở trạng thái lỏng và rắn, oxy có màu xanhnhạt Oxy khí, lỏng, rắn đều có tính thuận từ vìchúng đều chứa các phân tử O2 với 2 electron độcthân Bậc liên kết giữa 2 nguyên tử trong O2 bằng 2và năng lượng liên kết là 494 kJ/mol

Sau đây là một số đại lượng vật lý quan trọng của oxy:

Khối lượng nguyên tử 15,9994Khối lượng phân tử 31,9988

Thể tích riêng (ở 1,10C; 101,3kPa) 0,754 m3/kgNhiệt độ sôi (ở 101,3kPa) - 182,960C

Nhiệt độ nóng chảy - 218,780C

Nhiệt độ tới hạn - 118,570CÁp suất tới hạn 5043 kPaẨn nhiệt bay hơi (ở - 182,960C) 213 kJ/kgẨn nhiệt nóng chảy (ở - 218,780C) 13,86 kJ/kgĐộ nhớt của khí (ở 250C, 101kPa) 20,8.10-

3Pas

Độ nhớt của lỏng (ở 250C, 101kPa) 156.10

-3Pas

1.2 Tính chất hóa học

Oxy là một phi kim rất hoạt động, độ âm điệncủa nó lớn (3,5) chỉ kém flo, do đó trừ hợp chất vớiflo, các hợp chất khác oxy đều thể hiện số oxy hóalà – 2

Phân tử oxy rất bền ở nhiệt độ thường, bắtđầu phân huỷ ở 14000C theo phương trình:

O2(k) 2O (k)

Ở 35000 K và áp suất thường, khoảng 25% phântử bị phân hủy và hình thành một lượng nhỏ cácphân tử ozon (O3)

Oxy rất hoạt động, nhất là ở nhiệt độ cao.Phản ứng với oxy thường tỏa nhiều nhiệt và phátsáng, hiện tượng này gọi là sự cháy Sự cháy trongoxy mãnh liệt hơn nhiều và tạo ra nhiệt độ cao hơnnhiều so với sự cháy trong không khí

Oxy phản ứng trực tiếp với đa số các hợp chấtvà hầu hết các đơn chất (trừ khí hiếm), một số kimloại hiếm và halogen thể hiện qua các phản ứng sau:

a) Tác dụng với kim loại:

Oxy tác dụng hầu hết các kim loại (trừ Au, Pt) tạo thành các oxyt:

4Na + O2 = 2Na2O 2Ca + O2 = 2CaO 4Al + 3O2 = 2Al2O3

b)Tác dụng với phi kim:

Oxy tác dụng với phôtpho (P) ở 600C, với hydro(H2) ở 3000C, với lưu huỳnh (S) ở 2500C, với cacbon ở

700 ÷ 8000C, với nitơ (N2) ở 20000C tạo nên các oxyt:

c) Tác dụng với hợp chất:

Một số các hợp chất cháy trong oxy như H2S, FeS2,

C2H5OH, CH4, … theo các phản ứng sau:

2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O

C2H5OH + 3O2 = 2CO2 + 3H2O4FeS2 + O2 = 2Fe2SO3 + 6SO2

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2OCác phản ứng trên đều là phản ứng oxy hóa –khử, trong đó oxy là chất oxy hóa

I.3 Một số ứng dụng của oxy:

Oxy đóng vai trò quan trọng trong thiên nhiên,một trong các quá trình sống quan trọng nhất là sựthở được thực hiện nhờ sự tham gia của oxy Nhờ cóoxy mà sự thối rữa và mục nát của động thực vậtchết đã chuyển các chất hữu cơ phức tạp thànhcác chất đơn giản hơn, cuối cùng là CO2, H2O và N2.Các chất này lại tiếp tục tham gia vào vòng tuầnhoàn chung của các chất trong thiên nhiên

Trong công nghiệp hóa học, oxy được dùng đểtăng cường các quá trình hóa học trong nhiều ngànhsản xuất như H2SO4, HNO3, gang Các loại đèn xì nhưhydro, axetilen được đốt cháy trong oxy tạo nhiệt độcao để hàn và cắt kim loại

Trong y học oxy được dùng cho các trường hợp khóthở

Hỗn hợp oxy lỏng với bột than, bột gỗ hoặccác chất cháy khác là thuốc nổ được dùng trongcác công trình khai phá bằng chất nổ.

2 Metanol [2 – 465,467]

Metanol có công thức hóa học là CH3OH, khốilượng phân tử 32,042; còn gọi là methyl ancohol hoặcrượu gỗ, là một trong những vật liệu hóa học thôquan trọng nhất Vào năm 1989, thế giới đã cung cấpkhá nhiều Metanol, khoảng 80% Metanol được dùngtrong công nghiệp hóa học như là một vật liệu banđầu hay là dung môi cho các quá trình tổng hợp,phần còn lại được dùng làm nhiên liệu

Cách đây hơn 100 năm, Metanol được sản xuấtbằng cách chưng khô gỗ nhưng ngày nay phương phápnày không còn có ý nghĩa trong công nghiệp

Phần lớn lượng Metanol dùng để sản xuấtFormaldehyde, ngoài ra nó còn dùng làm sản phẩmtrung gian trong tổng hợp các chất khác như metylmetacrylat, dimetylterephtalat, dimetylsunfat Một phầnMetanol dùng làm dung môi nhưng vì độ độc cao nênviệc sử dụng của nó rất hạn chế Metanol được coilà nhiên liệu lý tưởng vì khả năng cháy hoàn toànvà không gây ô nhiễm môi trường

2.1 Tính chất vật lý

Metanol là chất lỏng linh động, không màu, cótính phân cực, tan trong nước, benzen, rượu, este vàhầu hết các dung môi hữu cơ, có khả năng hòa tannhiều loại nhựa nhưng ít tan trong các loại chất béo,dầu Vì là chất phân cực nên Metanol tan nhiều trongcác chất vô cơ phân cực đặc biệt là muối

Metanol dễ cháy tạo hỗn hợp nổ với không khí ởgiới hạn nồng độ 7 ÷ 34%, rất độc cho sức khỏe conngười, với lượng 10ml trở lên có thể gây tử vong

Một số hằng số vật lý quan trọng của Metanol:

Tỷ trọng chất lỏng (0

0

C, 101,3 KPa ): 0,8100g/cm

3

Tỷ trọng chất lỏng (25

0

C, 101,3 KPa ):0,78664g/cm

3

Nhiệt độ sôi (101,3 KPa): 64,70

0

CNhiệt độ đóng rắn: - 67,68

0

CNhiệt độ bốc cháy: 470

0

CÁp suất tới hạn: 8,097 MPa

Nhiệt đôï tới hạn: 239,49

0

CTỷ trọng tới hạn: 0,2715 g/cm

3

Nhiệt nóng chảy: 100,3 kJ/kg

Nhiệt hóa hơi: 1128,8 kJ/kg

Nhiệt dung riêng của khí (25

0

C, 101,3 MPa):44,06J/mol.K

Nhiệt dung riêng của lỏng (25

0

C, 101,3 MPa):84,08J/mol.K

Đôï nhớt của lỏng (25

0

C): 0,5513 mPa.sĐộ nhớt của hơi (25

0

C): 9,68.10

-3

mPa.sGiới hạn nổ trong không khí: 5,5÷ 44% thể tích

2.2 Tính chất hóa học

Khả năng phản ứng hóa học của Metanol đượcquyết định bỡi nhóm – OH Các phản ứng củaMetanol xảy ra ở các liên kết C – O hoặc O – H vàđược đặc trưng bỡi sự thay thế nguyên tử H haynhóm – OH.

a) Phản ứng ở liên kết O – H:

+ Tác dụng với kim loại kiềm tạo muối ancolat:

CH3OH + Na CH3ONa + 1/2H2

+ Tác dụng với axit (phản ứng este hóa):

Metanol tác dụng được với cả axit hữu cơ và vô

cơ tạo thành este Đây là phản ứng thuận nghịchxảy ra với sự có mặt của xúc tác H2SO4 đặc

CH3OH + CH3COOH H CH3COOCH3 + H2O

+

CH3OH + HO - SO2 - OH CH3 - SO2 - OH + H2O

b) Phản ứng ở liên kết C – O:

+ Tác dụng với HX:

CH3OH + HCl CH3Cl + H2O

+ Phản ứng dehydrat hóa (phản ứng tách

nước):

Metanol không bị tách nước ở 1800C và xúc tác

H2SO4 đặc để tạo olefin như các đồng đẳng của nó

Ở 1400C và xúc tác H2SO4 thì hai phân tử rượuMetanol tách một phân tử nước để tạo ete:

Khi oxy hóa Metanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt,Cu) hay xúc tác oxyt (Fe – Mo) hoặc hỗn hợp oxyt (V –

Mo, Ti – Mo) trong điều kiện thích hợp ta thu đượcFormaldehyde và các sản phẩm phụ

CH3OH + 1/2O2 HCHO + Hxúc tác 2O + Q, H = -159kJ/mol

t 0

Nếu oxy hóa sâu hơn sẽ tạo ra axit formic:

CH3OH + O2 HCOOH + Hxúc tác 2O

+ Phản ứng dehydro hóa:

Phản ứng dehydro hóa Metanol cho ra sản phẩm là HCHO:

CH3OH HCHO + H2

2.3 Ứng dụng của Metanol:

Metanol là một trong những nguyên liệu và dungmôi quan trọng nhất cho công nghiệp tổng hợp hóahọc Metanol cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễmmôi trường, do đó nó được coi là một loại nhiên liệulý tưởng trong lĩnh vực năng lượng

hợp hóa học:

Metanol được sử dụng với một lượng lớn trongtổng hợp hóa học, hiện nay có khoảng 70% sảnlượng trên toàn thế giới dùng để sản xuất các hợpchất quan trọng như: Formaldehyde, dimetyltere phtalat,MTBE, axit axetic, metyl mecrylat, … và chỉ một lượngnhỏ dùng làm nguyên liệu Trong các hợp chất đóthì Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất được

tổng hợp từ Metanol Khoảng 40% Metanol trên thếgiới được dùng để tổng hợp Formaldehyde với tỷ lệgia tăng đạt 30% Các phương pháp tiến hành đềudựa trên quá trình oxy hóa Metanol bằng không khí.Chúng chỉ khác nhau chủ yếu là nhiệt độ và bảnchất của xúc tác sử dụng.

Sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ trên thế giớivào đầu những năm 1970, người ta đã tập trung vàoviệc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế, trong đónguồn nhiên liệu từ khí tổng hợp và Metanol đượcquan tâm đặc biệt

Ngoài ra, Metanol được dùng để tổng hợp mộtlượng lớn các hợp chất khác nhau như: axit formic,metyl este của các axit hữu cơ và vô cơ, …

Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho cácsản phẩm dầu mỏ nên chúng trở nên quá đắt đểlàm nhiên liệu Có thể dùng Metanol để pha vàoxăng, vào nhiên liệu diesel, … nhằm làm cải thiệnmột số tính chất của nhiên liệu

2.3.3 Các ứng dụng khác:

Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tantrong nước nên sử dụng trong các hệ thống làm lạnhcả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nước và glycol.Metanol còn dùng làm chất chống đông trong hệthống làm mát và đốt nóng

Một số lượng lớn Metanol được sử dụng để bảovệ các đường ống dẫn khí thiên nhiên chống lại sựtạo thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhânhấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ

CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làm dung môi chocác quá trình hóa học

3 Chỉ tiêu của các nguyên liệu để sản xuất Formalin trên xúc tác oxyt:

Nguyên liệu để sản xuất Formalin bao gồmMetanol kỹ thuật, nước mềm và không khí sạch.

3.1 Metanol kỹ thuật:

Metanol kỹ thuật cần các yêu cầu sau:

• Nhiệt độ sôi khi chưng cất ở 760 mmHg 64 ÷

• Hàm lượng tổng andehyt và xeton ≤ 0,008%

Bảng 1: Bảng một số chỉ tiêu quan trọng

của Metanol:

- Hàm lượng Metanol

10C

< 0,003W/t

< 0,001%2.10-6 g/l

< 0,0001%

< 0,0001%7,0

- Hàm lượng hợp chất bay hơi của

- Thời gian khử màu tối

thiểu( kiểm tra KMnO4)

: 30 phút

30 phút

II TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM – FORMALIN [1 –

620,624]

Formaldehyde có công thức hóa học là CH2O vàkhối lượng phân tử là 33,03; là chất khí không màu,có mùi xốc, vị chua, độc, tác động đến mắt, da vàcổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độnhỏ, nồng độ giới hạn để phát hiện ra mùi của nólà 0,05 ÷ 1 ppm

Formaldehyde hóa lỏng ở – 19,20C, tỷ trọng củalỏng là d = 0,8153 g/cm3 (ở 20 0 C) và d = 0,9172 g/cm3

(ở – 800C) Nó đóng rắn ở – 1180C cho một dạng bộtnhão màu trắng Ở trạng thái lỏng và khí,Formaldehyde bị polyme hóa ở nhiệt độ lên đến 800C.Khí Formaldehyde không bị polyme hóa ở khoảng nhiệtđộ 80 ÷ 1000C và được xem như là một khí lý tưởng

Bảng 2: Một số hằng số vật lý của

Formaldehyde:

Formaldehyde ở 250C

: -115,9 ± 6,3KJ/mol

- Năng lượng Gibbs ở 250C

- 115,9 ± 6,3kJ/mol

- 109,9 ± 0,4kJ/mol

62 kJ/mol62,8 kJ/mol59,5 kJ/mol62,4 kJ/mol

Áp suất hơi của Formaldehyde lỏng đo được trongkhoảng - 109,40C đến 22,30C) có thể tích được tính theophương trình:

P(KPa) = 10 (5,0233 – 1429/T + 1,75lgT – 0,0063T)

Quá trình polyme hóa ở trạng thái lỏng cũng nhưtrạng thái khí đều bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như:áp suất, độ ẩm và một lượng nhỏ axit formic KhíFormaldehyde nhận được từ quá trình hóa hơi paraFormaldehyde (HCHO)n hoặc quá trình polyme hóa củacác phân tử cao hơn thì được α-poly-oxy metylen Quátrình này đạt được từ 90 ÷ 100% ở dạng tinh khiết vàyêu cầu phải bảo quản ở 100 ÷ 1500C nhằm ngăncản quá trình trùng hợp Quá trình phân hủy hóahọc không xảy ra dưới 4000C Ở nhiệt độ 4000C vàcao hơn nữa thì khí Formaldehyde bị phân huỷ với tốcđộ khá nhanh tạo thành oxyt cacbon và hydro

Khí Formaldehyde dễ bắt cháy khi đưa nhiệt độmồi lửa tới 4300C, hỗn hợp của nó với không khí làhợp chất gây nổ Sự cháy thường xảy ra rất mãnhliệt tại khoảng nồng độ Formaldehyde là 65 ÷ 70%thể tích

Ở nhiệt độ thấp, Formaldehyde lỏng là chất cóthể trộn lẫn với tất cả các dung môi không phâncực như: toluen, ete, cloroform hoặc etyl axetat Tuy nhiên,khả năng hòa tan sẽ giảm đi khi tăng nhiệt độ củaquá trình Quá trình bay hơi, trùng hợp thường xảy ra

ở nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khíkhông tan

Đối với các dung môi có cực như rượu, amin hayaxit hoặc là làm xúc tác cho quá trình polyme hóacủa Formaldehyde, hoặc là phản ứng với nó để tạothành hợp chất methylol hay dẫn xuất của metylen

Dạng dung dịch của Formaldehyde:

Dung dịch của Formaldehyde lỏng trong axetaldehydexem như là một dung dịch lý tưởng Formaldehyde lỏngcó thể trộn lẫn được với dầu mỏ

Ở nhiệt độ phòng, trong dung dịch nước tinhkhiết, Formaldehyde tồn tại ở dạng metylen glycolHOCH2OH và các oligome của nó là các polyoxymetylen glycol phân tử thấp có cấu trúc: HO(CH2O)nH(n = 1 ÷ 8) Vì vậy Formaldehyde khó bốc mùi ở điềukiện thường Ở dạng đơn phân tử, Formaldehyde chỉtồn tại trong dung dịch với nồng độ thấp, nhỏ hơn 1%trọng lượng

Với xúc tác là axit, cân bằng phản ứng dịchchuyển sang bên phải ở nhiệt độ thấp hoặc nồngđộ Formaldehyde cao; cân bằng phản ứng dịchchuyển sang trái khi hệ thống được đun nóng hoặcvới nồng độ Formaldehyde loãng

Formaldehyde tan trong nước là phản ứng tỏanhiệt, nhiệt hòa tan là 62 kJ/mol, thực sự không phụthuộc vào nồng độ hòa tan Rõ ràng, dung dịchkhông màu của Formaldehyde trong nước có thể tồntại tại nồng độ Formaldehyde lên tới 95% trọng lượngnhưng nhiệt độ phải nâng lên đến 1200C để duy trìđược nồng độ này mà không có sự hình thành các

polyme, dung dịch chứa 30% Formaldehyde có thể bịđục khi bảo quản ở nhiệt độ thường do kết tủa cácpolyoxy metylen glycol với n ≥ 8.

Các hằng số cân bằng của quá trình hòa tanvật lý của Formaldehyde và quá trình phản ứng củaFormaldehyde tạo thành metylen glycol và các olygomecủa nó có thể xác định được Các thông số đó cóthể kết hợp với các dữ liệu khác để tính toán cáchằng số cân bằng ở tại bất kỳ nhiệt độ nào từkhoảng nhiệt độ 0 ÷ 1500C và với nồng độFormaldehyde lên đến 60% trọng lượng Bảng sau cho tathấy được sự phân bố của glycol trong dung dịchFormaldehyde 40% trọng lượng tại 350C

Bảng 3: Sự phân bố của glycol trong dung dịch

6.103, chậm hơn so với phản ứng thuận, và nó sẽtăng lên nhiều với môi trường dung dịch có tính axit.Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligomecó khối lượng phân tử cao hơn (n > 3) không thay đổimột cách nhanh chóng khi nhiệt độ tăng lên hoặccó sự pha loãng dung dịch, sau đó lượng metylen glycoltăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏhơn (n = 2 hoặc n = 3) Trong dung dịch nước,

Formaldehyde ở dạng monome chỉ chiếm ≤ 2% trọnglượng Formaldehyde.

Một số hằng số vật lý của dung dịch Formalin –dung dịch nước chứa 37 ÷ 45% trọng lượngFormaldehyde:

Nhiệt độ sôi: 97

Áp suất riêng phần của Formaldehyde trong cácdung dịch nước phụ thuộc vào nhiệt độ, thể hiệnqua bảng sau:

Bảng 4: Áp suất riêng phần của Formaldehyde trên dung dịch Formalin ở nhiệt độ

và nồng độ khác nhau:

t,0C 1 5 10Nồng độ Formaldehyde,%15 20 25 30 35 40

0,024

0,031

0,038

0,045

0,049

0,053

0,056

7 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090

20 0,00

9

0,031

0,052

0,069

0,085

0,096

0,113

0,105

0,144

0,180

0,213

0,245

0,275

0,304

2

0,084

0,147

0,203

0,256

0,305

0,353

0,389

0,442

0,275

0,390

0,499

0,604

0,705

0,803

0,899

0,652

0,953

1,247

1,536

1,820

2,101

2,378

3 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,834 2,218

4 0,558 1,104 1.645 2,182 2,717 2,250 3,780 4,310Tỷ trọng ρ (g/cm3) của dung dịch Formaldehydechứa tới 13% trọng lượng Metanol tại nhiệt độ 10 ÷

700C có thể được tính theo công thức sau:

ρ = a + 0,0030(F – b) – 0,025(M – c) – 104(0,005(F – 30)+ 5,4)(t-20)

Trong đó:

• + F : Nồng dộ Formaldehyde, % trọng lượng

+ M : Nồng độ của metanol, % trọng lượng.+ t : nhiệt độ, 0C

+ a, b, c: hằng số

Điểm sôi của dung dịch nước tinh khiết chứa tới55% Formaldehyde là 99 ÷ 1000C tại áp suất khí quyển.Trong dung dịch nước loãng, điểm đông đặc củaFormaldehyde thấp hơn của nước, nếu dung dịch chứatrên 25% trọng lượng Formaldehyde được làm loãng thì

polyme sẽ ngưng tụ trước khi đạt đến điểm đông đặc.Tuy nhiên dung dịch Formaldehyde tinh khiết trong nướcvẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lượng,nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không cósự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên

η (mPa.s) = 1,28 + 0,039F + 0,05M – 0,024tCông thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30 ÷

40% trọng lượng Formaldehyde và 0 ÷ 20% trọng lượngMetanol ở nhiệt độ 25 ÷ 400C

Formaldehyde là một trong những hợp chất hữu cơhoạt động, trong cấu tạo phân tử có sự phân cựccủa nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiềuphản ứng hóa học khác nhau:

2.1 Phản ứng phân hủy

Ở nhiệt độ 1500C thì Formaldehyde bị phân hủythành Metanol và oxyt cacbon (CO):

2HCHO CH1500C 3OH + CO

Ở nhiệt độ lớn hơn 3500C tạo thành CO và H2:

HCHO CO + H>3500C 2

Khi có mặt của các xúc tác kim loại như Pt, Cu,

Cr, Al, … thì sản phẩm của quá trình phân huỷ cóthể là metyl formate, axit formic, CO2, và metan

2.2 Phản ứng polyme hóa

Cδ+= O

δ-HH

Tại nhiệt độ thường thì Formaldehyde ở thể khí, khicó vết nước thì trùng hợp tạo thành para – Formaldehyde(HO(CH2O)nH) màu trắng (n = 8÷100) Khi đun nóng vớiaxit sunfuric loãng (H2SO4) thì para – Formaldehyde bị khửtrùng hợp tạo thành Formaldehyde.

n HCHO + H2O H(OCH2)nOH

2.3 Phản ứng oxy hóa khử

Formaldehyde ở thể khí hoặc thể hòa tan có thể

bị oxy hóa thành axit formic

HCHO + 1/2O2 HCOOH (1)

Nếu oxy hóa sâu hơn thì tạo thành CO2 và H2O:

HCHO + O2 CO2 + H2O (2)

Hai phản ứng trên (1) và (2) xảy ra ở nhiệt độ

300 ÷ 4000C, nhưng nếu nhiệt độ > 4000C thì tạo thành

2.4 Phản ứng giữa các phân tử Formaldehyde

Ngoài phản ứng với các phân tử khác, cácphân tử Formaldehyde còn có thể phản ứng với

nhau Các phân tử giữa chúng gồm các phản ứngpolyme hóa trong đó có sự tạo thành polyme oximetionlà phản ứng đặc trưng nhất.

α Vì vậy phản ứng giữa hai andehyt loại này hoàn toànxảy ra theo hướng Cannizzaro

2.6 Phản ứng Tischenko

Các polyme của Formaldehyde khi gia nhiệt thìphản ứng với metylat tạo thành metylformat:

2 HCHO(polyme) HCOOCHt0 3

2.7 Phản ứng cộng hợp

Cộng xyanuahydro: tạo thành hydronitrin, là sảnphẩm trung gian quan trọng trong tổng hợp amino axit

HCHO + HCN C

OHCNHH

Cộng bisunfit natri tạo thành hợp chất bisunfit kếttủa:

Thuỷ phân Formaldehyde cho ta rượu bậc 1:

H2O

Bảng 5: Bảng chỉ tiêu chất lượng của

Formalin thương phẩm:

4 Ứùng dụng của sản phẩm Formalin

Hiện nay trên thế giới đã sản xuất rất nhiềucác loại hợp chất hóa học Đến năm 1992 thì Formalinxếp hạng thứ 23 về khối lượng trên thế giới, cóthể nói đây là loại sản phẩm hữu cơ quan trọnghàng đầu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ

Formalin được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnhvực khác nhau của nền kinh tế quốc dân ở nước tacũng như các nước khác trên thế giới, đặc biệt là

ở Mỹ, việc sử dụng Formalin được trình bày qua bảngsau:

Bảng 6: Ứng dụng của Formalin

• Nhựa Formaldehyde

• Nhựa Phenol – Formaldehyde

Trong khi đó, ở nước ta hiện nay Formalin được sửdụng rất rộng rãi để sản xuất các loại keo dán ure– Formaldehyde, nhựa phenol – Formaldehyde, làm gỗdán, cót ép, tấm lợp, nhựa baketit, để chế tạo sơn,

ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi,

…

Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóahọc cơ bản của Formaldehyde Người ta đã nghiên cứuthành công một số chất trợ nhuộm bằng nhữngphản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa Formalin và một sốhóa chất cùng các dẫn xuất khác để tạo ra cácsản phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ phântán phục vụ cho các giai đoạn công nghiệp hoàn tấtvải trong quá trình dệt nhuộm

Formalin có khả năng phản ứng cao, là mộtnguyên liệu quan trọng trong công nghiệp tổng hợphữu cơ, đặc biệt trong việc sản xuất polyme bằngphản ứng trùng ngưng để tạo ra những sản phẩmmới ở nước ta

Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nướcvà điều kiện trang thiết bị hiện nay, người ta đãnghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm chongành dệt đi từ nguồn nguyên liệu là Formalin 37%bằng các phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa Formalinvới một số hóa chất khác cùng với các dẫn xuấtkhác để tạo ra các sản phẩm mới phục vụ cho nhucầu của xã hội

CHƯƠNG II

CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO XÚC

TÁC OXYT Fe–Mo

Hệ xúc tác oxyt Fe – Mo đã được Adkins vàPeterson nghiên cứu chế tạo đầu tiên vào năm 1931.Quá trình công nghiệp oxy hóa Metanol trên hệ xúctác này là một loại công nghệ mới, cho đến năm

1953 thì ở Mỹ mới đưa vào sản xuất trong côngnghiệp để thay thế xúc tác Ag Ở Canada thì xúc tácoxyt được đưa vào thay thế hoàn toàn cho xúc tác Ag.Còn các nước khác như: Ý, Bỉ, Hà Lan, Brazil, Rumani,Tiệp, Liên Xô, Đức, … cũng đã sử dụng xúc tácoxyt Fe – Mo để sản xuất Formalin Hiện nay, hệ xúctác công nghiệp này được các nhà nghiên cứu quantâm hàng đầu để hoàn thiện cả về mặt biến tínhxúc tác cũng như thiết bị phản ứng và công nghệsản xuất Người ta cố gắng hoàn thiện nó để đưanó vào công nghiệp một cách phổ biến hơn vàdần dần thay thế hệ xúc tác Ag

Quá trình oxy hóa Metanol trên hệ xúc tác côngnghiệp này được duy trì ở nhiệt độ 350 ÷ 4000C vớinồng độ Metanol là 6,5% thể tích Khi đó có thể xảy

ra các phản ứng sau:

CH3OH + 1/2 O2 xúc tác HCHO + H2O

t0

CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2OHCHO + 1/2O2 HCOOH

HCHO + 1/2O2 > 4000C CO + H2O

Hiệu suất chuyển hóa Fomalin nằm trong giớihạn 90 ÷ 92%, thời gian sử dụng xúc tác là 6 ÷ 12tháng.

Sau đây là một vài các phương pháp chế tạo xúc tác oxyt Fe – Mo:

1 Phương pháp kết tủa:

Các chất xúc tác với thành phần tỷ lệ khácnhau được kết tủa từ dung dịch Nitrat sắt (III), molipdatamon ở pH không đổi và ở nhiệt độ thường (hoặc

70oC), sau đó lọc bỏ kết tủa, tạo viên, phơi khô vànung ở nhiệt độ 100oC, 250oC, 400oC

2 Phương pháp trộn dung dịch rồi cô đặc:

Trộn dung dịch Nitrat sắt (III), molipdat amon theo tỷlệ khác nhau, sau đó cô đặc huyền phù đến khôrồi đem nung ở nhiệt độ 400 ÷ 5000C

3 Phương pháp trộn tẩm:

Nung oxyt sắt Fe2O3 tinh khiết ở nhiệt độ 700oCrồi đem tẩm dung dịch molipdat amon tinh khiết hóahọc, sau đó sấy rồi nung ở 400 ÷ 5000C

4 Phương pháp trộn khô:

Nguyên tắc của phương pháp này đó là sự trộnlẫn hỗn hợp của oxyt sắt và oxyt Molipden, sau đótiến hành phản ứng trong pha rắn ở nhiệt độ lớnhơn 5000C

Tất cả các phương pháp điều chế xúc tác Fe –

Mo trên đây đều cho xúc tác có hoạt tính và độchọn lọc cao trong phản ứng oxy hóa Metanol thànhFormaldehyde

* Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo xúc tác

VH – 1:

Xúc tác oxyt Fe – Mo được chế tạo từ molipdatamon và muối sắt III (tốt nhất là sắt III) bằng phương

pháp đồng kết tủa Tỷ lệ Mo/Fe chọn 1,7 để đảmbảo hoạt tính và độ chọn lọc cao của xúc tác.

Xúc tác được tạo viên hình trụ có kích thước 3 ×

3,5 mm, có chú ý đến tính đến trở lực của dòng khítrong lớp xúc tác và trở lực khuếch tán bên trongcủa hạt xúc tác

Chế độ xử lý nhiệt nâng dần dần nhiệt độtheo các mức sau: 60, 120, 150, 200, 300, 4000C để đảmbảo cấu trúc xốp, độ bền cơ học và hình thành cácpha hoạt tính cho phản ứng oxy hóa

* Tính năng của xúc tác VH – 1:

Độ bền nhiệt của xúc tác: Xúc tác dùng trongcông nghiệp có độ hoạt tính cao và tính chọn lọc tốtvẫn chưa đủ, mà cần phải có độ bền nhiệt, độbền cơ cao, ít bị ảnh hưởng bỡi các tạp chất và cóthời gian làm việc lâu dài Tuy nhiên, đối với xúctác oxyt thì người ta không nói đến vấn đề ngộđộc, hoạt tính của xúc tác giảm chủ yếu là do quánhiệt, vì tác động của nhiệt làm phân hủy sắt –molipdat và làm cho MoO3 bị thăng hoa Kết quả thựcnghiệm cho thấy xúc tác oxyt Fe – Mo chế tạo bằngphương pháp kết tủa khá bền vững ở vùng 5000C.Điều đó thể hiện qua bảng sau:

Bảng 7: Sự phụ thuộc của hoạt tính và độ chọn

lọc theo nhiệt độ

90,094,0

77,085,0

75,083,0

90,095,0

85,090,0

80,585,0

70,078,5Từ bảng trên ta thấy: sau khi xúc tác bị quánhiệt ở 5000C trong 10 giờ thì hoạt tính và độ chọn lọc

hầu như không đổi Chỉ khi xúc tác bị quá nhiệt ở

5500C trong 7 giờ thì hoạt tính của xúc tác mới giảmxuống khoảng 10 đến 15%

Hiện tượng quá nhiệt đáng lưu ý khi tiến hànhoxy hóa Metanol trên thiết bị công nghiệp vì phảnứng oxy hóa Metanol tỏa nhiệt với hiệu ứng nhiệtkhá lớn và tồn tại Tmax ở tâm ống phản ứng

Vào những năm 1905 ÷ 1910, quá trình sản xuấtFormalin với quy mô công nghiệp thường sử dụngcác xúc tác kim loại, nhưng đến những năm 50 thìxúc tác oxyt Fe – Mo đã được đưa vào sử dụng vàngày càng chiếm ưu thế hơn về độ chọn lọc và mứcđộ chuyển hóa cao Tuy nhiên, sản lượng của côngnghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng trên toànthế giới.

Có ba quy trình sản xuất Formaldehyde từ Metanol:

• Quá trình oxy hóa một phần và dehydro hóamột phần với không khí trong sự có mặt của xúctác Ag, hơi nước, Metanol ở 680 ÷ 7200C (quá trình BASF,độ chuyển hóa Metanol là 97 ÷ 98%)

• Quá trình oxy hóa và dehydro hóa một phầnvới không khí trong sự có mặt của sợi lưới Ag hoặc

Ag tinh thể, hơi nước, Metanol dư ở 600 ÷ 6500C (độchuyển hóa ban đầu của Metanol là 77 ÷ 78%) Quátrình chuyển hóa kết thúc bằng quá trình chưng cấtcác sản phẩm và tuần hoàn Metanol chưa phản ứng

• Chỉ oxy hóa với không khí trong sự có mặtcủa oxyt cải tiến Mo – V ở 250 ÷ 4000C (đôï chuyểnhóa của Metanol 98 ÷ 99%)

Quá trình chuyển hóa propan, butan, etylen,propylen, butylen hoặc ete để tạo Formaldehyde khôngđược sử dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tếcủa nó.

Quá trình hydro hóa CO hay oxy hóa metan cũng ítđược sử dụng trong công nghiệp vì các quá trình nàycho năng suất thấp

Quá trình sản xuất Formaldehyde từ Metanol cóthể được dùng qua ba con đường trên Tuy nhiên nếutừ Metanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá trìnhsản xuất diễn ra tại áp suấât thấp thì theo con đườngthứ nhất Metanol trước khi sử dụng phải loại bỏ tạpchất vô cơ, hữu cơ và tách loại các cấu tử cónhiệt độ thấp

Một số các phương pháp sản xuất Formaldehyde:

Trong công nghiệp hiện nay người ta dùng phổbiến 2 phương pháp sản xuất Formaldehyde: oxy hóaMetanol và oxy hóa metan, ngoài ra còn dùng một sốcác phương pháp khác như: oxy hóa etylen, thuỷ phânclorua metylen, … nhưng vì giá thành sản phẩm cao vàchưa hợp lý nên các phương pháp này chưa được sửdụng trong công nghiệp

Sau đây một số các phương pháp sản xuấtFormaldehyde:

I PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA TRỰC TIẾP METAN, HYDROCACBON CAO

1 Phương pháp oxy hóa Metan:

CH4 + O2 HCHO + H2OTrong thực tế thường xảy ra quá trình oxy hóatiếp tục Formaldehyde, phản ứng oxy hóa Metan xảy ra

ở nhiệt độ khoảng 7000C Nếu ở nhiệt độ cao hơn thì

Formaldehyde kém bền, dễ bị phân huỷ thành oxytcacbon:

CO + H2HCHO

Qua 2 phản ứng trên ta thấy Formaldehyde là sảnphẩm trung gian của quá trình oxy hóa metan nên nódễ bị oxy hóa tiếp tục:

a) Xúc tác:

Lúc đầu người ta dùng xúc tác đồng thể nhưhydroclorua, hydrobromua, oxyt nitơ, clo, … Các chất xúctác này có tác dụng khởi đầu cho phản ứng oxyhóa tạo thành gốc tự do:

ta đã hoàn thiện loại xúc tác dùng cho quá trình oxyhóa metan là clo và cloruabari Cơ cấu của phản ứngđược giải thích như sau:

 Đầu tiên CH4 bị clo hóa:

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

 Sau đó clorua metylen bị khử tạo gốc metylen,metylen tiếp tục phản ứng với oxy tạoFormaldehyde:

2CH3Cl 2CH2 + 2HCl2CH2 + O2 2HCHO

Nếu thực hiện quá trình ở áp suất thường thìngười ta hay dùng xúc tác oxyt nitơ

b) Nhiệt độ:

Duy trì nhiệt độ trong khoảng 500 ÷ 6000C, nếunhiệt độ càng tăng thì nồng độ Formaldehyde thuđược càng thấp, và nếu nhiệt độ quá thấp thì vậntốc phản ứng chậm và xúc tác kém hoạt tính

c) Áp suất:

Trong sản xuất, người ta thường dùng áp suấtthường vì nếu dùng áp suất cao thì cùng vớiFormaldehyde tạo thành nhiều metan

d) Thời gian:

Thời gian tiếp xúc giữa metan và xúc tác càngdài thì sản phẩm phụ do bị oxy hóa càng nhiều nhưngnếu thời gian tiếp xúc ngắn quá thì mức độ chuyểnhóa của metan giảm Trong sản xuất thường dùngvận tốc thể tích 50.000 ÷ 60.000 lít CH4 /1 giờ xúc tác

e) Tỷ lệ metan và không khí:

Tốt nhất là CH4: không khí = 14 : 86 nhưng tỷ sốnày lại nằm trong giới hạn nổ (5,35 ÷ 14,8% thể tíchmetan trong không khí)

2 Phương pháp oxy hóa hydrocacbon cao:

Oxy hóa hydrocacbon cao chủ yếu là oxy hóapropan và butan dưới áp suất trong khoảng 10 ÷ 50atm và nhiệt độ tương đối thấp 300 ÷ 4500C, thời giantiếp xúc của nguyên liệu với vùng nhiệt độ cao là

5 ÷ 8 giây Sản phẩm tạo thành gồm Formaldehyde,acetaldehyde, axit axetic, axeton, etanol và metanol

Từ đó ta có thể rút ra được những ưu và nhượcđiểm của hai phương pháp trên đây là:

+ Quá trình sản xuất tương đối đơn giản

+ Nguồn nguyên liệu dồi dào, giá thànhrẻ

Do vậy mà sản xuất Formaldehyde bằng côngnghệ oxy hóa trực tiếp metan và các hydrocacbon caochưa được ứng dụng rộng rãi trong thực tế sản xuấtvà sản lượng Formaldehyde sản xuất được từ côngnghệ này chiếm khoảng 8% tổng sản lượngFormaldehyde sản xuất ra

3 Phương pháp oxy hóa etylen:

Dùng oxy không khí để oxy hóa etylen, quá trìnhnày tiến hành ở nhiệt độ > 5000C, phản ứng xảy ranhư sau:

C2H4 + O2t0 > 5000C2HCHO

Do giá thành etylen đắt và hiệu suất củaphương pháp này thấp nên trong thực tế người takhông sử dụng nó

4 Phương pháp thuỷ phân clorua metylen:

Bằng cách thổi hơi nước vào clorua metylen qualớp xúc tác than hoạt tính hoặc oxyt nhôm ở nhiệt

độ 4500C, ta thu được Formaldehyde Phản ứng xảy ranhư sau:

CH2Cl2 + H2O HCHO + 2HCl

t 0 xú c tá c

Hiện nay phương pháp này ít được sử dụng, nóchỉ được sử dụng khi có clorua metylen rẻ và HCl sinh

ra có thể sử dụng vào các mục đích khác

II PHƯƠNG PHÁP DEHYDRO HÓA VÀ OXY HÓA ĐỒNG THỜI METANOL

Vì Metanol là rượu bậc 1 thực hiện quá trìnhdehydro hóa kém thuận lợi hơn so với rượu bậc 2,thêm vào đó là tính thu nhiệt của quá trình màngười ta tiến hành đồng thời quá trình dehydro hóavà quá trình oxy hóa Metanol:

CH3OH HCHO + H2, H = - 85 kJ/mol

CH3OH + 1/2O2 HCHO + H2O, H = - 85 kJ/molCó thể lựa chọn tỷ lệ của các phản ứng nàysao cho tổng cộng là tỏa nhiệt và lúc này, đểtránh thất thoát nhiệt ra môi trường ngoài thì người

ta dùng nó để nung hỗn hợp ban đầu lên đến nhiệtđộ cần thiết Trong thực tế, khi điều chế Formaldehydethì kết quả trên sẽ nhận được khi quá trình trên 55%là oxy hóa và trên 45% là dehydro hóa và quá trìnhcó thể tiến hành trong thiết bị phản ứng đoạn nhiệtkhông có bề mặt trao đổi nhiệt

Với tỷ lệ trên của phản ứng dehydro hóa vàoxy hóa, hỗn hợp hơi Metanol – không khí ban đầu cầnchứa khoảng 45% thể tích Metanol, nằm trên giới hạnnổ của Metanol trong không khí (34,7% thể tích)

Ngoài các phản ứng chính trên còn xảy ra cácphản ứng phụ của quá trình oxy hóa, dehydro hóasâu hơn tạo thành oxyt cacbon, axit formic, nước vàmetan

CH3OH + 1/2O2 HCHO + H2OHCHO + 1/2O2 HCOOH

ở nhiệt độ cao hơn (500 ÷ 6000C) với tốc độ lớn vàthời gian tiếp xúc 0,01 ÷ 0,03 giây Hiệu suấtFormaldehyde đạt 80 ÷ 85% khi độ chuyển hóa Metanollà 85 ÷ 90%

Chất xúc tác cho quá trình tổng hợpFormaldehyde bằng phương pháp này là đồng kim loạihay bạc phủ trên oxyt nhôm Al2O3

III PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMALIN TỪ OXY HÓA METANOL

1 Quá trình sản xuất Formaldehyde sử dụng

1.1 Giới thiệuchung:

Formaldehyde được sản xuất chủ yếu từ Metanolbằng cách cho hỗn hợp Metanol – không khí đi qua chấtxúc tác được đốt nóng ở áp suất khí quyển vàhấp thụ khí đi ra bằng nước để thu dung dịch Formalin

Trong công nghiệp, để chuyển hóa Metanol thànhFormaldehyde, người ta sử dụng xúc tác Ag ở cácdạng sau:

+ Xúc tác lưới bạc: cho mức độ chuyển hóa 60

÷ 65% và tính chọn lọc theo HCHO là 85 ÷ 90%

+ Xúc tác bạc tinh thể lớn ở dạng hạt (0,5 ÷ 3mm): lớp xúc tác dày khoảng vài chục mm đặt trênlưới thép không gỉ và phủ bằng tấm lưới bạchoặc đồng, mức chuyển hóa trên lớp xúc tác nàylà 75 ÷ 85%, tính chọn lọc 90 ÷ 92% Tuy nhiên, dùngxúc tác bạc tinh thể lớn có nhược điểm là rất nhạyđối với quá nhiệt và tạp chất, điều chế khó, bạclại đắt tiền, để hạt kim loại không kinh tế

+ Xúc tác trên đá bọt (36% Ag): về mặt hiệusuất chuyển hóa cũng không kém gì xúc tác tinhthể lớn (75 ÷ 90%, tính chọn lọc 89 ÷ 92%) mà lại cóđộ bền, chịu nhiệt và chịu ngộ độc tốt

Hiện nay xúc tác trên đá bọt được ứng dụngrộng rãi hơn trong công nghiệp sản xuấtFormaldehyde Thời gian làm việc của xúc tác nàytừ 2 ÷ 6 tháng Tuỳ thuộc vào độ tinh khiết củanguyên liệu mà hoạt tính và độ chọn lọc của xúctác bạc trên đá bọt giảm đi rõ rệt theo thời gian

Quá trình sử dụng xúc tác Ag cho việc chuyểnhóa Metanol tạo thành Formaldehyde thường được tiếnhành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ 600 ÷

7200C Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vàolượng dư Metanol trong hỗn hợp với không khí Sự tạothành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạnnổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% Metanol)

Các phản ứng chính xảy ra trong quá trìnhchuyển hóa Metanol tạo thành Formaldehyde là:

CH3OH HCHO + H2, H = 84 kJ/mol (1)

H2 + 1/2 O2 H2O, H = - 243 kJ/mol (2)

CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2O, H = - 159 kJ/mol (3)

Ngoài ra còn có các phản ứng phụ sau:

CO + H2, H = 12,5 kJ/mol (4)HCHO

CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O, H = - 674 kJ/mol (5)HCHO + O2 CO2 + H2O, H = - 159 kJ/mol (6)Ngoài ra còn có một số sản phẩm quan trọngkhác như: metyl formate, metan và axit formic Do tạonhiều sản phẩm phụ nên quá trình chuyển hóaMetanol trên xúc tác bạc thường thấp

Lượng Formaldehyde thu được từ các phản ứngtrên có thể đựợc tính toán từ sự tạo thành thực tếcủa các thiết bị theo phương trình sau:

1 + r + (%CO2) + (%CO)

0,528(%N2) + (%H2) - 3(%CO2) - 2(%CO)

= 100

- 1

Với r là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng

Phương trình này cũng tính toán được lượng hydrovà oxy dư và sự tạo thành các sản phẩm phụ

Với đặc trưng quá trình phản ứng xúc tác bạcnhư trên, các công nghệ hiện nay trên thế giới đềuthiết kế ở dạng lớp xúc tác mỏng khoảng 25 ÷

30mm được đặt ngay trên thiết bị làm lạnh ốngchùm, hỗn hợp phản ứng được làm lạnh nhanh đến

1500C, ứng với áp suất hơi nước tạo thành ở thiết

bị này là 0,5 MPa

Sản phẩm của phản ứng được làm lạnh nhanhđể tránh phân huỷ Formaldehyde thành CO và H2:

lgKp = (4600/T) – 6,470Từ các thông số nhiệt động đã đưa ra cácphản ứng trên, nghiên cứu động học với bạc trênmột chất mang đã chỉ ra rằng: sự tạo thànhFormaldehyde là một hàm của sự tập trung oxy vàlượng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gian phảnứng.

dCf = k.C O

dtTrong đó:

Cf : Nồng độ Formaldehyde

CO : Nồng độ oxy

k : Hằng số tốc độ phản ứng

t : Thời gian

Cơ chế phản ứng chuyển hóa Metanol tạo thànhFormaldehyde vẫn chưa được chấp nhận Tuy nhiên mộtvài tác giả cho rằng có một sự thay đổi trong cơ chế

ở 6500C

Oxy không khí được đưa vào phân bố cho cácphản ứng tỏa nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ phảnứng (2) mặc dù có xảy ra phản ứng (5) và (6) Hơnnữa, lượng oxy không khí đưa vào với mong muốnđiều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) và (4)

Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có nhữngnhân tố khác ảnh hưởng đến năng suấtFormaldehyde và mức độ chuyển hóa Metanol, đó làkhí trơ Nước có mặt trong hỗn hợp đầu dưới dạng hơiMetanol – nước, nitơ cũng có mặt trong hỗn hợp đầu,khi chúng tuần hoàn quay trở lại sẽ pha loãng hỗnhợp đầu Đối với xúc tác bạc thì hơi nước có tác

dụng làm giảm nhiệt độ phản ứng và làm tăng độchọn lọc của quá trình.

Do bản thân chất xúc tác là khác nhau nên cơchế và động học phản ứng oxy hóa Metanol thànhFormaldehyde trên xúc tác bạc sẽ khác với xúc tácoxyt

Để xúc tác bạc có thể oxy hóa Metanol thànhFormaldehyde có hiệu quả hơn, người ta thường chothêm vào xúc tác các phụ gia là các nguyên tốnhóm I, các nguyên tố này có thể hình thành dungdịch với bạc nhưng lượng của chúng phải ít để tránhquá trình dehydro hóa Formaldehyde

Việc tổng hợp Formaldehyde trên xúc tác bạcđược tiến hành với điều kiện khắt khe Nhiệt độtrên bề mặt cũng như trong xúc tác, nhiệt độ mà

ở đó Metanol chiếm ưu thế so với nhiệt độ mà ởđó Formaldehyde chiếm ưu thế chỉ khác nhau vài độ

0C

Quá trình oxy hóa Metanol thành Formaldehyde cầnchất xúc tác có độ xốp, bề mặt nhỏ và kíchthước lỗ xốp lớn, do đó cần cải tiến xúc tác bạc.Muốn vậy, người ta đã nung mẫu xúc tác côngnghiệp (36%) thêm 1 giờ ở 5000C Ngoài ra, người tacòn có thể sử dụng các chất mang khác nhau nhưlà: samốt xốp (Sr = 0,3 ÷ 0,5 m2/g), silicagel, corundum,cacborundum, -Al2O3 với kích thước hạt cỡ 1 ÷ 2mm.Trong đó chỉ có samốt xốp và cacborundum tỏ rahiệu quả hơn so với xúc tác đá bọt

1.2 Một số công nghệ sản xuất Formalin sử dụng xúc tác bạc:

1.2.1 Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn Metanol (công nghệ BASF) (hình 1): [4 - 15]

Để tăng độ chuyển hóa chung và độ chọn lọccủa xúc tác bạc, người ta đã chú ý đến các hợpchất của bạc với các kim loại như Cu, Zn, Mg, Ge, Ga,