Bai giang polyme silicon

Là nguyên tố phổ biến thứ 8 trong vũ trụ, phổ biến thứ 2 trong lớp vỏ Trái Đất (chiếm 28% lớp vỏ Trái Đất, chỉ sau nguyên tố oxy) Trong tự nhiên không tồn tại dưới dạng đơn chất Tồn tại chủ yếu dưới dạng silica và muối silicat 1823: Berzelius tổng hợp thành công silic vô định hình 1823: Morrison tổng hợp thành công silic kim loại 1906:Vigreaux tổng hợp thành công hợp kim Si Cu, một hợp chất trung gian quan trọng trong tổng hợp organosiloxan

Nguyên tố silic

 Là nguyên tố phổ biến thứ 8 trong vũ trụ, phổ biến thứ 2 trong lớp vỏ Trái Đất (chiếm 28% lớp vỏ Trái Đất, chỉ sau nguyên tố oxy)

 Trong tự nhiên không tồn tại dưới dạng đơn chất

 Tồn tại chủ yếu dưới dạng silica và muối silicat

 1823: Berzelius tổng hợp thành công silic vô định hình

 1823: Morrison tổng hợp thành công silic kim loại

 1906:Vigreaux tổng hợp thành công hợp kim Si - Cu, một hợp chất trung gian quan trọng trong tổng hợp organosiloxan

 1940: Rochow tạo ra quy trình tổng hợp trực tiếp diclodimetylsilan, hay còn gọi là quy trình Rochow

 Những năm 1940: Nhu cầu vật liệu organosiloxan tăng mạnh do sự leo thang của Thế Chiến II

Sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp sản xuất organosiloxan

Lịch sử phát triển

 1943: Corning Glass và Dow Chemical hợp tác thành lập tập đoàn Dow Corning Corp chuyên cung cấp vật liệu organosiloxan

 1947: General Electric mở nhà máy đầu tiên chuyên sản xuất vật liệu organosiloxan tại Waterford

 1949: Union Carbide mở nhà máy đầu tiên chuyên

sản xuất vật liệu organosiloxan tại Tonawanda

silicone

Cấu trúc của silicone

Silicone

Silic Cacbon Oxi

Liên kết Siloxan

Liên kết organosilicone

1.2.3 Các mắt xích

TDD

D

Phân loại monome cơ silic

1.RnSiH4-n Organosilan hoặc alkyl (aryl) silan

n = 0 SiH4 Silan n = 1-3

R = CH3, C2H5, C6H5, CH2 = CH

n = 4 R4Si Tetra alkyl silan

CH3SiH3 Metyl silan

CHƯƠNG II MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME

SILICON

Phân loại monome cơ silic

2.Si(OR)4 Tetra ankoxy (aroxy) silan (este của axit octosilic)

R – Gốc hydrocacbon 3.RnSi(OR)4-n Dẫn xuất thế của este axit octosilic

n = 1 -3 Ankyl(aryl)ankoxy (aroxy) silan 4.RnSiX4-n Ankyl (aryl) halogen silan

n = 1 – 3

X = Cl, Br, F, I 5.RnSi(OH)4-n Ankyl (aryl) hydroxy silan

n = 1 – 3

R = gốc hydrocacbon

Phân loại monome cơ silic

6.RnSi(OCOR´)4 – n Ankyl axyloxy silan

n = 0 – 3

R, R´ = gốc hydrocacbon 7.RnSi(NR´2)4 – n Ankyl (aryl) aminosilan

n = 0 – 3

R = gốc hydrocacbon R´ = H, gốc hydrocacbon

CHƯƠNG II MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME

SILICON

II.1 Organosilan R n SiH 4-n

n = 0 SiH4

•Silan là hợp chất không bền

RSiH3, R2SiH2, R3SiH, R4Si

•Các hợp chất organosilan tạo với không khí hỗn hợp nổ (trừ R4Si)

• Các hợp chất này ít có ứng dụng thực tế, trừ R4Si

II.1.1 Phương pháp tổng hợp

1.Trên cơ sở hợp chất cơ kim

SiCl4 + MeR4 SiR4 + MeCl4SiCl4 + 2Zn(C2H5)2 Si(C2H5)4 + 2ZnCl2

Độ bền tăng

t° > 150°C

3 Phương pháp Vjurs (Bropc)

SiCl4 + 4RCl + 8Na SiR4 + 8NaCl

(Phương pháp này ít sử dụng, kể cả trong phòng thí nghiệm)

H3C

SiCl2

C2H5

CHƯƠNG II MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME

- HCl

x

II.1.2 Tính chất hóa học của SiR 4

CHƯƠNG II MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME

3 Tác dụng với ankyl Li:

(C6H5)3Si-H + RLi (C6H5)3SiR + LiH

Ni O P OH

ROSi

CHƯƠNG II MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME

SiH4 > RSiH3 > R2SiH2 > R3SiH

Còn ở các hợp chất tương tự của cacbon thì ngược lại:

CH4 < RCH3 < R2CH2 < R3CH

Si H3 HO Si Ni Si O Si

Độ bền tăng

II.2 Este axit silic Si(OR) 4 hay tetra ankoxy silan

Si(OR)4 được tổng hợp từ SiCl4

II.2.1 SiCl 4 là hợp chất quí để tổng hợp các loại monome cơ silic khác.

SiO2 + 2COCl2 SiCl4 + 2CO2

Các phương pháp trên không được sử dụng trong công nghiệp

4 Phương pháp Andrianov (phương pháp công nghiệp)

2Fe-Si + 7Cl2 2SiCl4 + 2FeCl3

t° = 800-900°C

Fosgen

t° >500°C

CHƯƠNG II MONOME ĐỂ TỔNG HỢP POLYME

SILICON

Fe-Si + 7HCl SiCl4 + HFeCl2 FeCl3

• Tính chất của SiCl4

- Tính chất vật lý: SiCl4 là chất lỏng linh động, bốc khói trong không khí có

t°s = 57,7°C, d420 = 1,482 g/cm3 Bền nhiệt, phân hủy ở nhiệt độ > 600°C

Trường hợp thiếu nước:

Cl3SiOH + HOSiCl3 Cl3SiOSiCl3 + HOSiCl3

(dễ dàng xảy ra phản ứng ngưng tụ)

(Phản ứng thủy phân và ngưng tụ xảy ra xen kẽ)

Trường hợp dư nước:

Cl3SiOH + HOH Cl2Si(OH)2

Cl2Si(OH)2 + H2O ClSi(OH)3 Si(OH)4

Quá trình tiếp tục với phản ứng ngưng tụ các silanol và tạo thành các hợp chất siloxan:(HO)3Si-OH + HO-Si(OH)3 (HO)3Si-O-Si(OH)3

Quá trình rất phức tạp đẫn đến sản phẩm cuối cùng là polyhydroxysiloxan:

Cl3Si O Si

Cl

ClOH

OHOH

O Hn

Nếu phản ứng thủy phân xảy ra trong pha khí ở t° > 200°C, sản phẩm phụ thu được là (SiO2)x silicagel hoặc aerozyl tinh thể (aerozyl- mồ hóng trắng từ silic

2.Phản ứng với rượu etylic

SiCl4 + ROH Cl3Si(OR)

-Đối với rượu bậc 2 phản ứng xảy ra khó khăn hơn

- Đối với C6H5OH quá trình phản ứng chỉ xảy ra khi đun nóng

- Với rượu bậc 3 rất khó xảy ra phản ứng do cản trở không gian

- Với rượu nhiều lần rượu phản ứng xảy ra phức tạp hơn:

t°F - HCl

4 Phản ứng với anhydrit axit hữu cơ hoặc muối của chúng

SiCl4 + Cl3SiOCOR + RCOCl

SiCl4 + RCOONa Cl3SiOCOR + NaCl

(Các phản ứng trên cần phải được loại bỏ hơi ẩm!!!)

5 Phản ứng với các hợp chất cơ magie:

SiCl4 + RMgCl RSiCl3 + MgCl2

(hơi ẩm làm mất hoạt tính của cơ magie)

6 Phản ứng với hydrocacbon không no

xt

xt

1.Trong công nghiệp

SiCl4 + ROH Si(OR)4 + HCl

(Phản ứng xảy ra rât dễ dàng)

(loại HCl khỏi môi trường phản ứng bằng thổi khí N 2 hoặc không khí vì ROH + HCl RCl + H 2 O, H 2 O gây phản ứng thủy phân SiCl 4 !!!)

2 Trong phòng thí nghiệm

+ Si(NCO)4 + 4ROH Si(OR)4 + 4NCOH

+ Si(NHR)4 + 4ROH Si(OR)4 + 4RNH2

+ SiS2 + 4ROH Si(OR)4 + 2H2S

•Tính chất của Si(OR) 4

-Chất lỏng không màu có mùi đặc trưng

Riêng Si(OC6H5)4 là hợp chất kết tinh

t°F

Hợp chất t° S

Si(OC4H9)4 163/20mm (P dư)Si(OC6H5)4 415 – 420 (t°nc = 47 – 48°C)

+ Phân hủy nhiệt

Quá trình phân hủy nhiệt- trùng ngưng dưới tác dụng của nhiệt độ:

(CH3O)3SiOCH3 + CH3OSi(OCH3)3 (CH3O)3Si-O-Si(OCH3)3

Ở điều kiện khắc nghiệt hơn

- CH3OCH3

(CH3O)3Si-O-Si(OCH3)3

CH3 > C2H5 > C4H9

Độ bền nhiệt giảm

Độ bền thủy phân có thứ tự ngược lại

(C2H5O)4Si + H2O sau 3 ngày đêm

(C3H7O)4Si + H2O sau 10 ngày đêm

(C4H9O)4Si + H2O không phản ứng sau 2 tháng

SiOOCH3OCH3

O

(H3CO)3Si Si(OCH3)3

- CH3OCH3+ (CH3O)3SiOCH3

II.3.2 Tính chất

* Tính chất hóa học của RnSi(OR´)4-n không khác mấy so với Si(OR)4

* Gốc R và R´ có ý nghĩa đặc biệt quan trọng

nMg OR´

X

-(4-n)HX

RSi(OH)3 Trihydroxysilan (rất khó tách vì rất dễ ngưng tụ)

* Cơ chế phản ứng thủy phân

R'

Sản phẩm:

- Dễ sử dụng trong công nghiệp

- Ít sử dụng este

- Dung môi là các dung môi không phân cực

Trong trường hợp điều chế Metylclosilan ít sử dụng phương pháp này do CH3MgCl rất hoạt tính

2 Phương pháp trực tiếp (Rochow)

(dựa trên phản ứng của ankyl halogenua với silic)

Sơ đồ 1: Thiết bị phản ứng tầng sôi

(không ở tỷ lệ đương lượng)

Khi có mặt silic

b 4CuCl + Si 4Cu + SiCl4

Đồng sinh ra kết tủa trên bể mặt silic, ở nhiệt độ 300°C tạo ra Cu3Si:

* Phương pháp vật lý

Chưng cất đẳng phí:

Axetonitril CH3CN (t°s = 81,5°C) được trộn với SiCl4 và (CH3)3SiCl sẽ tạo ra các hỗn hợp đẳng phí sau:

Không tổng hợp được các organoclosilan chứa các gốc hữu cơ khác nhau đính cùng nguyên tử

C2H5

H2C

CH HC

SiCl2

H3C H

C2H5

CH2 = CH-CN +

β-xyan etyl metyldiclosilanViệc đưa các nhóm chức nêu trên có thể tổng hợp được cao su silicon

có mắt xích cơ bản với những tính chất đặc biệt

II.4.2 Tính chất của organohalogensilan

H3C

a.Hợp chất organoclosilan đơn chức:

R3SiCl + H2O R3SiOH + HOSiR3 R3Si-O-SiR3

b Hợp chất hai chức:

Phản ứng thủy phân xảy ra còn dễ hơn:

R2SiCl2 + H2O R2Si(OH)2 [R2SiO]n

OH OH OH

C O OH

Si HO HO

Si O

OH R

+

Organosilan dễ dàng tương tác với rượu, tuy nhiên không dễ dàng như với H2O

RSi(OC2H5)2Cl

-HCl

+ C2H5OH + C

2 H5OH

Trong trường hợp này cần lấy dư C2H5OH khoảng 15 – 20% Tuy nhiên lượng C2H5OH dư thừa quá không nên vì:

C2H5OH + HCl H2O + C2H5Cl

Nước sinh ra sẽ thủy phân sản phẩm phản ứng

Khi nhiệt độ quá cao sẽ xảy ra phản ứng phụ:

NH2n

Ở đây

Xyclo silazan và silazan mạch thẳng rất bền nhiệt ở t° = 300°C vẫn chưa phân hủy

c, Organotriclosilan (hợp chất 3 chức)

nRSiCl3 + nNH3 RSi(NH2)3 [RSi(NH)1,5]n

Không thể tách được RSi(NH2)3 cho dù R là gốc nào

Si

R2

a, R3SiCl + 2C2H5NH2 R3SiNHC2H5 + C2H5NH.HCl

(dư) TriankylsilyletylaminTrong trường hợp thiếu C2H5NH2

2R3SiCl + 3C2H5NH2 [(R3Si)]2NC2H5 + 2C2H5NH.HCl

bis-triankylsilyl etyl amin

b, với hợp chất hai chức R2SiCl2, phản ứng xảy ra còn dễ dàng hơn:

R2SiCl2 + 4R´NH2 R2Si(NHR´)2 + 2R´NH2.HCl

Để tách R2Si(NHR´)2 cần tiến hành phản ứng trong điều kiện êm dịu do chúng rất dễ ngưng tụ

R2Si(NHR´)2

mạch thẳng (R2SiNR´)n

n = 3,4 tùy thuộc vào R và R´

RSiCl3 + R´Li RR´SiCl2 + LiCl

7- Phản ứng với muối xyanua Kali:

H2C CH2O 3

II.5.1 Phương pháp tổng hợp

1 Từ organosilan và muối của axit hữu cơ

RnSiCl4-n + (4-n)R´COONa RnSi(OCOR´)4-n + (4-n)NaCl

2 Từ organoclosilan và anhydrit của axit hữu cơ

RnSiCl4-n + (4-n)(R´CO)2O RnSi(OCOR´)4-n + (4-n)R´COCl

Cl > OCOR >> OR

Khả năng thủy phân giảm

II.6 Organohydroxy silan

RnSi(OH)4-n

Để tách RSi(OH)3 riêng biệt rất khó khăn

- Là chất lỏng không màu, tan tốt trong dung môi hữu cơ

- Dễ ngưng tụ với nhau

- Theo tính chất giống axit

R3SiOH + NaOH R3SiONa + H2O

II.7 Organo amino silan

Là chất lỏng không màu, dễ chưng cất, không phân hủy ở t°< 200°C và hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ.

Ở môi trường axit rất dễ bị thủy phân

nR2Si(NH2)2 + nH2O [R2SiO]n

- Trong môi trường trung tính xảy ra khó hơn trong môi trường axit

- Trong môi trường kiềm, không thủy phân ngay cả khi nâng đến nhiệt độ sôi

II.8 Hợp chất cơ silic chứa nguyên tử nito trong gốc hydrocacbon

R3Si(CH2)nNH2

R3SiCH2NH2 Tri organo α amino metyl silan

R3SiCH2CH2NH2 Tri organo β amino etyl silan

R3SiCH2CH2CH2NH2 Tri organo γ amino propyl silan

(C2H5O)3Si(CH2)3NH2 γ-amino propyl trietoxy silan

Chương III Các phương pháp tổng hợp polyme silicon

1 Phản ứng thủy phân

2 Phản ứng trùng hợp xúc tác các hợp chất organosiloxan mạch vòng

3 Phản ứng dịch chuyển hydro

III.1 Phản ứng thủy phân

III.1.1 Phản ứng thủy phân organoclo silan

a Thủy phân organoclo silan

• Chức của hợp chất cơ kim là khả năng thay thế các nhóm đó bằng nhóm hydroxyl

• Điều kiện để tạo thành hợp chất polyme

Các hợp chất cơ kim chứa các nhóm có thể thay thế bằng nhóm OH

SiCl4; Si(OR)4; Si(NHR)4; Si(OCOR)4 (I)

Hợp chất tương tự của cacbon: CCl4; C(OR)4; C(NHR)4; C(OCOR)4 (II)

Ở điều kiện nhiệt độ phòng tất cả các hợp chất (I) đều tác dụng với nước dễ dàng và tạo thành hợp chất polyme

Các hợp chất (II) không tham gia phản ứng thủy phân

Dễ dàng tham gia phản ứng thủy phân giống (I)

Liên kết Si- C- R bền, trừ trường hợp (X-halogen) Trong trường hợp này liên kết bị phá vỡ

Thông thường, các hợp chất mạch vòng là trrime ( ) hoặc tetrame ( )

* Các yếu tố ảnh hưởng đến hướng của phản ứng thủy phân

R

RO

SiO

Si

R

RO

O Si

O

RR

• Cơ chế phản ứng thủy phân

• Giai đoạn 1: Nước tấn công vào organoclo silan

R2SiCl2 + H2O + HCl

• Giai đoạn 2: Ngưng tụ các phân tử tạo thành sau phản ứng thủy phân

* Trong trường hợp thiếu H 2 O

+ + HCl (I)

Diorgano clo hydroxy silan tương tác với nhau

+ + H2O (II)

Si R

R Cl

HO H

Cl

Si R R

Cl OH

R2Si Cl

OH

R2Si Cl

Cl

R2Si

Cl

O SiR2Cl

+ H2O + HCl (III)

+ (IV)

* Trong trường hợp dư H 2 O

Diorgano diclosilan thủy phân hoàn toàn để tạo ra diorgano dihydroxysilan

R

O SiR2Cl

R2Si OH

OH

OH

Trong hóa học cơ silic, diorgano dihydroxy silan tương tác với nhau để tạo thành liên kết

R2Si O SiR2

OH O

Si

R2HO

R2Si O SiR2

O O

R2Si

R2Si

OH

O SiHR2OH

R2Si O SiR2

OH OH

Si O R

O

O

R R

Si Si R

R

R

2RSi(OH)2 + H2O

+ (HO)2SiR2 + H2O

Trong điều kiện dư H2O, xảy ra 2 phản ứng cạnh tranh:

a, Ngưng tụ từng bậc sản phẩm thủy phân tạo thành polyorganosiloxan mạch thẳng

b, Loại nước nội phân tử tạo thành polyorganosilosan mạch vòng

Đối với hợp chất 3 chức, phản ứng thủy phân xảy ra theo sơ đồ:

RSiCl3 + 3H2O [RSi(OH)3] + 3HCl

Hợp chất trihydroxyorganosilan không bền nên rất khó tách chúng ra riêng biệt vì chúng lập tức ngưng tụ với nhau tạo liên kết siloxan

Si HO

R

R

O Si R

R OH

R

O Si OH R

R

HO HO HO

Si O OH

OH

OH

OH R

Si O OH

OH R

O O R O

Si O

R O

Si

HO R

O Si R

-H2O

-H2O

Si Si HO

R O

n

-2H2O

b, Đồng thủy phân organoclosilan

Với một tỷ lệ thích hợp monome một nhóm chức và hai nhóm chức ở điều kiện phản ứng thuận lợi, phản ứng đồng thủy phân sẽ xảy ra theo sơ đồ:

2R3SiX + nR2SiX2 + (n+1)H2O + 2(n+1)HCl

Một lĩnh vực ứng dụng quan trọng của của phản ứng đồng thủy phân là tổng hợp

polyorganosiloxan mạch nhánh và mạng không gian

Có thể điều chế được polyme mạch vòng từ phản ứng đồng thủy phân dimetyldiclosilan với hexametyl1,5-diclo-xyclotetrasiloxan

Si Cl

CH3O

O Si(CH3)2O

(H3C)2Si O Si

CH3Cl

Si O

CH3O O

Si Si

H3C CH3

O

H3C CH3

O Si

CH3

O Si

CH3

CH3

III.1.2 Phản ứng thủy phân organoankoxy silan

Phản ứng thủy phân organoankoxy silan xảy ra theo sơ đồ:

R n/2

+H2O

Khi hợp chất một chức tương tác với nước, sản phẩm của nó là hợp chất phân tử thấp

Hecxaankyl siloxan:

R3SiOR´ + H2O R3SiOH + R´OH

2R3SiOH R3Si- O – SiR3 + H2O

Ví dụ:

Đồng thủy phân hỗn hợp triankyl- và diankyldiankoxy silan tạo ra polyme polyorganosiloxan mạch thẳng

2R3SiOR + xR´2Si(OR)2 + (x+1)H2O + 2(x+1)ROH

Trường hợp phức tạp gồm các siloxan mạch thẳng với độ dài khác nhau

Trong trường hợp thiếu nước, diankyldiankoxy silan thủy phân một nhóm ankoxy:

Nước sinh ra lại tiếp tục thủy phân theo sơ đồ:

Mà còn có polyme mạch vòng Thí dụ, thủy phân dietyl – dietoxysilan trong môi trường axit HCl loãng tạo ra sản phẩm là chất lỏng Sau đó khi chưng chân không đã tách được pentanme mạch vòng [ (C2H5)2SiO]5, actame mạch vòng [(C2H5)2SiO]8 và pol yme mạch thẳng chứa nhóm hydroxyl trong phân tử:

C2H5 C2H5 C2H5

OH – Si – O – Si – O - Si – OH

C2H5 C2H5 C2H5

x

Đối với hợp chất ba chức RSi (OR`)3

 Trường hợp thiếu nước

Khi 1 mol RSi (OR`)3 tương tác với 0.5 ml H2O, sản phẩm chủ yếu của phản ứng là disiloxan: OR`

RSi (OR`)3 + H2O R – Si – OH + R`OH

OR`

OR` OR` OR`

Trường hợp dư nước:

Quá trình thủy phân tiếp tục

OR` R OR` R

R – Si – O – Si – OR` + H2O R – Si – O – Si – OH + R`OH

OR OR` OR` OR`

OR` R OR` OR` R OR`

R – Si – O – Si – OH + OH – Si – R H2O + R – Si – O – Si – O – Si - R …

OR` OR` OR` OR` OR` OR`

Và cuối cùng sẽ nhận được polysiloxan với công thức tổng quát R`O [RSi (OR`)O]xR`

III.2 Phản ứng trùng hợp xúc tác các hợp chất vòng polysiloxan.

Quá trình chuyển hóa organoxyclosiloxan thành polyme mạch thẳng và mạch nhánh có thể biểu diễn như sau: