Bài giảng hoá học và hoá lý polyme chương 4

TỔNG HỢP COPOLYME. Đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp đồng thời hai hay nhiều monome với nhau..  Trong hỗn hợp phản ứng có hai loại monome M1 và M2, tiến hành đồng trùng hợp gốc có

CHƯƠNG 4

ĐỒNG TRÙNG HỢP

I TỔNG HỢP COPOLYME.

 Đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp đồng thời hai hay nhiều monome với nhau.

 Mạch phân tử từ 2 hay nhiều mắc xích cơ sở khác nhau

nA + nB  –AABABBABABBAAAB-

 Polyme thiên nhiên, polyme tổng hợp đa phần là homopolyme

Ví dụ: PS chịu được nhiệt độ, rẻ

Nhược điểm là dòn và khó nhuộm màu

 Giảm tính dòn

nCH2=CH-CH=CH2 + mCH2=CH CH2 - CH = CH - CH2 - CH2 - CH

z

cao su SBR

 Tăng khả năng nhuộm màu

CH2=CH + CH=CH2

N

Vinyl Pyridin

 Cao su butadien – nitril (NBR) có khả năng chịu được dung môi không phân cực

CH2 - CH = CH - CH2 - CH2 - CH

CN

II ĐỘNG HỌC ĐỒNG TRÙNG HỢP

 Trong hỗn hợp phản ứng có hai loại monome M1 và M2, tiến hành đồng trùng hợp gốc có thể có 4 khả năng phát triển mạch

K11 R*1 + M1  R*1 (1) V1 = K11[R*1] [M1]

K12 R*1 + M2  R*2 (2) V2 = K12[R*1] [M2]

K21 R*2 + M1  R*1 (3) V3 = K21[R*2] [M1]

K22 R*2 + M2  R*2 (4) V4 = K22[R*2] [M2]

M1, M2 – phân tử monome

R*1, R*2 – gốc phân tử tự do với mắc xích cuối cùng là M1 và M2

K11, K12 , K21, K22 – hằng số tốc độ phản ứng

II.1 Trùng hợp thống kê cơ chế gốc

 Thành phần của copolyme phụ thuộc vào độ hoạt động của gốc R*1, R*2 và hoạt độ của M1, M2 Nếu độ hoạt động của M1, M2 và của R*1, R*2 đều như nhau, K11 ≈ K12 và K22 ≈ K21, thì thành phần copolyme

tương đối lý tưởng (thành phần của copolyme gần với thành phần 2

monomne trong hỗn hợp phản ứng)

 Thực chất thì độ hoạt động của các monome bao giờ cũng khác

nhau, cấu tạo hóa học khác nhau Do đó để đánh giá độ hoạt động và khả năng đồng trùng hợp, người ta định như sau

11 1

12

22 2

21

K r

K K r

K

=

=

 Hằng số đồng trùng hợp cho phép dự đoán thành phần polyme hình thành

 Giá trị hằng số đồng trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc tự do của một số copolyme như sau

M1 M2 r1 r2 r1r2 Acrylamide Acrylic axit 1,38 0,36 0,5

Metyl acrylat 1,3 0,05 0,07 Vinylidene clorit 4,9 0,15 0,74 Acrylic axit Acrylonitrile (50 o C) 1,15 0,35 0,4

Styren 0,25 0,15 0,04 Vinyl axetat (70 o C) 2 0,1 0,2 Acrylonitrile Butadien 0,25 0,33 0,08

Etyl acrylat (50 o C) 1,17 0,67 0.78 Maleic anhydrit 6 0 0 Metyl metaacrylat 0,13 1,16 0,15 Styren 0,04 0,41 0,16 Vinyl axetat 4,05 0,06 0,24 Vinyl clorit 3,28 0,02 0,07 Butadien Metyl metacrylat 0,70 0,32 0,22

Styren 1,39 0,78 1,08

Nhiệt độ khảo sát khác với 600C được trình bày trong ngoặc đơn Gọi: f – phần mol monome trong hỗn hợp đầu.

F – phần mol monome trong copolyme hình thành.

1

1 2

1

1 2

1

1

M

d M

d M d M

+

+

Các trùng hợp:

1. r1 < 1 (K12 > K11)  Hai cấu

tử có khuynh hướng đồng trùng

hợp đẳng phí: fM2 = FM2

r2 < 1 (K21 > K22)

2. r1 > 1, r2 < 1  Copolyme

giàu cấu tử M1

3. r2 > 1, r1 < 1  Copolyme

giàu cấu tử M2

4. r1 > 1, r2 > 1  Hỗn hợp hai

polyme riêng lẻ hoặc khó tạo

thành copolyme

5. r1 = r2 = 0  Trùng hợp trật

tự

6. r1 = r2 = 1  hỗn hợp đồng

đều, hiếm có

II.2 Phương trình vi phân đồng trùng hợp

– Phương trình Mayo-Lewis.

II.2.1 Phương trình động học của quá trình đồng trùng hợp

 Sự tiêu hao của M1 và M2 trong quá trình phản ứng, đặc biệt trong thời gian đầu, có thể biểu hiện qua các phương trình sau

1

11 1 1 21 2 1

2

22 2 2 12 1 2

[ ]

[ ][ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ][ ]

d M

dt

d M

dt

 Khi hệ đạt ổn định, biến thiên vận tốc của phản ứng không đổi, suy ra:

21[ 2 ][ 1] 12[ 1 ][ 2]



1 1 11 1 21 2

2 2 22 2 12 1

+

 Như trên đã trình bày:

11 1

12 22 2

21

K r

K K r

K

=

=

Ta có: 1 1 1 1 2

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

n

+

 Từ phương trình vi phân thành phần copolyme như trên suy ra:

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

M d M M

M d M M

 Đây là phương trình đường thẳng trên hệ trục tọa độ r1, r2 Các giá trị [M1], [M2], d[M1], d[M2] xác định từ thực nghiệm Qua các thí

nghiệm ta có hệ đường thẳng giao nhau tại một điểm với giá trị cụ thể

r1, r2 đặc trưng cho hệ tổng hợp

 Từ phương trình trên ta có thể biến đổi lại như sau:

1 1

2

2

1

[ ]

[ ]

M r

n

d M r

Với: - Tỷ lệ thành phần monome M1, M2 có trong thành phần

copolyme tại một thời điểm dt

1 2

[ ] [ ]

d M n

d M

=

- Tỷ lệ của thành phần monome ở thời điểm ban đầu

1

2

M

 Phương trình trên cho ta thấy ảnh hưởng của hệ số tỷ lượng giữa 2 loại monome ban đầu (x) trên thành phần của polyme (n) hình thành Giá trị của n sẽ bằng x trong trường hợp trùng hợp đẳng phí và sẽ khác nhau trong đa số trường hợp Do sự khác nhau về hằng số trùng hợp, để bảo đảm thành phần copolyme hình thành được ổn định, trong quá trình tổng hợp cần thiết phải liên tục thêm vào hai loại monome tiêu hao nhanh (hằng số đồng trùng hợp lớn)

Ví dụ:

 Đồng trùng hợp hai monome butadien (r1 = 1,39) và Styren (r2

= 0,78), như thế trong quá trình đồng trùng hợp thì butadien (M1) sẽ tiêu hao nhanh hơn Styren (M2), tỷ lệ x giữa hai loại monome sẽ thay đổi trong quá trình phản ứng nếu butadien không được thêm vào để bù lượng tiêu hao nhiều hơn

 Ứng dụng phương trình trên, trong trường hợp giữ cho hệ số tỷ lượng giữa M1/M2 không đổi và bằng nhau ([M1]/[M2]=1), ta thu được copolyme giàu butadien, tương ứng với 4 phân tử

butadien là 3 phân tử styren trong mạch copolyme

1 2

1 1,39(1) 1 2,39

1,34 0,78 1 1,78

r x n

r x

 ÷

 

II.2.2 Sơ đồ Q-e (Afrey-Price-1947)

 Bỏ qua hiệu ứng không gian, hai yếu tố quyết định vận tốc của

phản ứng là:

Độ hoạt động của gốc tự do

Độ phân cực của hợp chất ở trạng thái chuyển tiếp

 Trong sơ đồ bán thực nghiệm Q-e, các giá trị Polyme đặc trưng khả năng phản ứng của gốc tự do và Q đặc trưng khả năng phản ứng hay hiệu ứng liên hợp của monome được xác định bằng thực nghiệm Độ phân cực của monome và gốc tự do được ký hiệu bởi giá trị e Như thế giá trị Q liên hợp với độ hoạt động và e thì liên hệ đến độ phân cực của monome tương ứng Styren, với giá trị Q = 1 và e = -0,8 được sử dụng như chất cơ bản để so sánh với các monome khác Khi một

monome có giá trị Q không lớn, có nghĩa nó rất bền cộng hưởng hoặc khả năng phản ứng cao, nếu giá trị e lớn (ít âm) điều đó chứng tỏ có một sự hút electron mạnh trên vị trí thế α của monome vynil

Bảng giá trị Q và e của một số monome.

Benzyl methacrylate 3,64 0,36 Methacrylic acid 2,34 0,65 Isopropyl mathacrylate 1,2 -0,15 p-Bromostyrene 1,04 -0,32

m-methylstyrene 0,91 -0,72 Methyl methacrylate 0,74 0,40 Vynil cloride 0,044 0,20 Vynil acetate 0,026 -0,22

 Theo các tác giả:

K11 = P1Q1exp(-e12)

K12 = P1Q2exp(-e1.e2)



1 2

11 1

12 2

22 2

21 1

-(e -e ) 2

1 2 1 2 1 2

r = = exp -e (e -e )

r = = exp -e (e -e )

r r = exp -(e -e ) hay r r = e

 Ý nghĩa của hệ phương trình này là cho ta biết được mối quan hệ giữa độ hoạt động và hiệu ứng cộng hưởng của gốc tự do M*1, về

thành phần của copolyme hình thành thì chịu ảnh hưởng của độ phân cực của 2 monome M1 và M2

 Ví dụ: Để dự đoán khả năng đồng trùng hợp giữa Acrylonitrile và

Nethyl methacrylate (MMA) mà ta không có giá trị của MMA, ta sử dụng các giá trị r1 và r2 của hai cặp Acrylonytril và

Styren-Methyl mathacrylate vốn đã biết trước Theo các phương trình trên ta sẽ suy ra được giá trị Q và e của MMA