Quá trình trùng hợp: nA An monome: vòng polyme: mạch thẳng Đặc điểm: Không tách các phân tử nhỏ.. NHIỆT ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TƯƠNG HỖ CỦA VÒNG thẳng, tùy theo năng lư
Trang 1CHƯƠNG 3
CHUYỂN HÓA VÒNG THÀNH
POLYME MẠCH THẲNG
Trang 2I KHÁI NIỆM
Quá trình trùng hợp:
nA (A)n monome: vòng polyme: mạch thẳng
Đặc điểm:
Không tách các phân tử nhỏ.
Thành phần của polyme không khác thành phần của monome
Thay đổi sắp xếp các liên kết.
Bản chất các liên kết trong phân tử polyme vẫn giữ nguyên như
trong các phân tử monome
Phản ứng là thuận nghịch.
Sơ đồ chung: R - Z
n
R – Gốc hóa trị 2
Z – Nhóm nguyên tử khép gốc lại thành vòng, là các liên kết trong
Trang 3Ví dụ:
- Trùng hợp oxide ethylen.
O
CH2 C
H2
- Trùng hợp caprolactam.
C
những dẫn xuất của chúng
Trang 4II NHIỆT ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH
CHUYỂN HÓA TƯƠNG HỖ CỦA VÒNG
thẳng, tùy theo năng lượng và độ bền của vòng, có sự cạnh tranh giữa việc tạo polyme mạch thẳng và việc giữ nguyên vòng
phương trình nhiệt động tổng quát:
∆ G = ∆ H _ T ∆ S
Trang 5 Để phản ứng chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng xảy ra thì
năng lượng tự do của mắc xích cơ sở trong polyme thấp hơn dự trữ năng lượng tự do của vòng Khi đó độ bền vững nhiệt động học của polyme sẽ lớn của vòng trong điều kiện phản ứng
của các hàm này với sản phẩm cuối cùng của phản ứng là polyme và chất ban đầu là monome mạch vòng
mạch thẳng.Và nguọc lại với entropi
Trang 6 Một cách tổng quát:
∆H ∆S Chủ yếu
thay đổi
Khuynh hướng Vòng Mạch
thẳng
Vòng Mạch
thẳng C<4 Lớn Nhỏ Lớn Nhỏ Giảm
enthapi
Polyme
5<C<7 Nhỏ Nhỏ Nhỏ Nhỏ Hỗn hợp hoặc
không xảy ra 7<C<12 Nhỏ Nhỏ Nhỏ Lớn Tăng
entropi Polyme
trình trùng hợp các xyclan có số đơn vị lớn hơn 15 sẽ xảy ra chỉ do việc tăng entropi
Trang 7 Sự thay đổi năng lượng tự do, enthapi và entropi khi trùng hợp các xyclan
(số liệu tính toán ở 25oC)
Số
đơn
vị
trong
vòng
∆ G kcal/
mol
∆ H kcal/
mol
∆ S kcal/
mol/ o
C
∆ G kcal/
mol
∆ H kcal/
mol
∆ S kcal/
mol/ o C
∆ G kcal/
mol
∆ H kcal/
mol
∆ S kcal/ mol/ o
C
3 -22,1 -27,0 -16,5 -18,1 -24,1 -20,2 -13,7 -20,4 -22,3
4 -21,5 -25,1 -13,2 -17,7 -22,9 -17,2 -14,0 -19,3 -18,0
Nhận xét: Khi có các nhóm thế tronng vòng, khả năng trùng hợp luôn
giảm do làm tăng entropi và sự bền vững nhiệt động của vòng, do giảm sức căng vòng so với polyme mạch thẳng
Trang 8III CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
ĐẾN SỰ CÂN BẰNG VÒNG – POLYME
III.1 Nhiệt độ.
Sử dụng phương trình đẳng tích
2
= − − ÷
Hiệu ứng nhiệt của quá trình trùng hợp
nhiệt độ không ảnh hưởng đến vị trí cân bằng
E > 0: vòng căng (C < 5)
hằng số cân bằng của phản ứng phát nhiệt giảm khi tăng nhiệt độ Cân bằng chuyển về phía tạo vòng
Trang 9Ví dụ:
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân bằng
III.2 Nồng độ monome.
Khi pha loãng hệ
Chuyển dịch cân bằng về phía tạo vòng
Trang 10IV ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH
IV.1 Các giai đoạn phản ứng
Cần phân biệt một hợp chất có tính chất
Nhiệt động: đặc trưng về dự trữ năng lượng tự do của hợp
chất.
Động học: đặc trưng sự bền vững của các liên kết hóa học
Vì vậy: một hợp chất không bền vững về mặt nhiệt động học nhưng nếu nó không có những liên kết linh động và ta chưa tìm được điều kiện thích hợp thì nó vẫn có bền vững động học Độ bền vững động học thay đổi tùy theo điều kiện phản ứng.
Trang 11Trong trường hợp đơn giản, một phản ứng có hai giai đoạn
IV.1.1 Phá vỡ thuận nghịch monome vòng ban đầu
a: Chất hoạt hóa
X và Y: Các nhóm chức tạo thành khi tách liên kết –Z– bằng chất hoạt hóa a
IV.1.2 Tác dụng tương hỗ của vòng monome với sản phẩm phá vòng
(–X–R–Y–) và sau đó với đime, trime, n-me
X - R - Y + R Z X - R - Z - R - Y
X - R - Z - R - Y + R Z X - R - Z - R - Z -R - Y
R - Y
n
X
+1R - Y + R Z R - Y
n
X R - Y
Việc chuyển hóa monome vòng thành polyme mạch thẳng tiếp diễn cho
Trang 12IV.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến động học quá trình.
IV.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt hóa.
polyamit) có khả năng kích thích quá trình mở vòng hoặc tự xúc tác cho quá trình phản ứng
K
na – số mol hoạt chất tồn tại trong phản ứng
IV.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ.
Nhiệt độ tăng thì thuận lợi cho phản ứng tạo vòng, như trong quá trình trùng ngưng sẽ nghiên cứu sau, độ trùng hợp trung bình của polyme giảm