Bài giảng hoá học và hoá lý polyme chương 10

 Tuy cũng tạo thành dung dịch thật như chất thấp phân tử nhưng dung dịch polymer có những đặc trưng riêng của nó như trương khi tan, độ nhớt cao, khuếch tán chậm và không thể đi qua màn

CHÖÔNG 10

DUNG DÒCH POLYME

NỘI DUNG

• I Khái niệm về hệ polymer – Chất lỏng thấp phân tử.

• II Lý thuyết dung dịch polyme.

• III Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng trương và hòa tan

của polymer.

• IV Hóa dẻo polymer.

Tương tác giữa polymer và dung dịch thấp phân tử sẽ đưa đến trạng thái trương và hòa tan polymer trong dung dịch, trạng thái này có một

ý nghĩa trong quá trình sản xuất và sử dụng

Ví dụ:

Rất nhiều sợi tổng hợp và màng phim polymer được sản xuất với

nguyên liệu ở trạng thái dung dịch

Hiện tượng hóa sẻo được sử dụng khi sản xuất các sản phẩm polymer được dựa trên cơ sở trương nở của polymer với các chất hóa dẻo

Sơn, verni và keo là dung dịch polymer

Rất nhiều trường hợp quan trọng liên quan đến hiện tượng trương và tan của polymer trong dung dịch thấp phân tử

Mặt khác trong quá trình sử dụng, các sản phẩm polymer phải thường xuyên tác dụng với các dung dịch thấp phân tử (xăng, dầu, nhớt, dung môi…), do đó nhũng hiểu biết về dung dịch polymer, phân loại,l nhiệt động, lý thuyết,… là rất cần thiết

I Hệ polymer – chất lỏng thấp phân tử

Hệ polymer – dung môi (chất lỏng thấp phân tử) có thể chia ra làm 3 loại:

Dung dịch thật, gel và hệ keo.

I.1 Dung dịch thật

I.1.1 Khái niệm:

 Dung dịch thật là một hệ nhiều phân tử có các tính chất:

1.Các cấu tử có ái lực với nhau, những chất dễ phân cực thì dễ hóa tan với nhau 2.Sự hòa tan là đương nhiên, không cần ngoại lực tác dụng.

3.Nồng độ không thay đổi theo thời gian khi những điều kiện bên ngoài (t,p)

không thay đổi.

4.Đồng nhất, cả hệ chỉ có một pha.

5.Bền về nhiệt động (các hệ keo không bền vững về nhiệt động) Các thống số nhiệt động không đổi khi điều kiện bên ngoài không đổi.

 Các dung dịch polymer là các dung dịch thật khi tan hoàn toàn trong dung môi và đáp ứng các điều kiện trên Hoặc ở trạng thái gel khi trương trong dung môi.

I.1.2 Hòa tan và trương của polymer :

 Như chất thấp phân tử, polymer không thể hòa tan trong tất cả các chất lỏng Một số chất lỏng được gọi là “dung môi tốt” cho polymer, thì polymer sẽ tan tự nhiên Tuy nhiên polymer cũng có thể không tan trong một số chất lỏng (“dung môi xấu” hay không phải là dung môi cho polymer)

Ví dụ: NR tan tốt trong Benzen nhưng không tan trong nước, gelatine

tan trong nước nhưng không tan trong cồn Nguyên nhân là mỗi loại polymer có thể tương tác với những dung môi nhất định và có thể

không tương tác với những dung môi khác Cũng có thể ban đầu

polymer tạo với dung dịch một dung dịch thật nhưng một thời gian sau chúng có thể chỉ là một hệ keo, không bền vững nhiệt động

 Tuy cũng tạo thành dung dịch thật như chất thấp phân tử nhưng dung dịch polymer có những đặc trưng riêng của nó như trương khi tan, độ nhớt cao, khuếch tán chậm và không thể đi qua màng bán thấm

(membranes) Tất cả các tính chất khác biệt này là do kích thước mạch phân tử quá lớn so với các chất thấp phân tử

 Sự hòa tan tự nhiên của polymer trong một dung môi tốt luôn

thể hiện tính chất đặc trưng là sự trương: polymer hấp thụ dung môi và gia tăng khối lượng, thể tích của mẫu Ngay khi polymer được cắt thành những mảnh nhỏ và ngâm trong dung môi, sau một thời gian trương thì các mảng polymer sẽ tự kết lại và hòa quyện với nhau để tạo thành dung dịch polymer thật.

 Sự trương không chỉ là việc dung môi chen vào giữa thể tích

polymer mà còn là hiện tượng lấp đầy các lỗ trống, các mao

quản của polymer bởi dung môi, hiện tượng hấp thụ chất lỏng của chất rắn xốp.

 Ta phân biệt 2 loại trương là trương giới hạn và trương

không giới hạn.

 Trương không giới hạn khi sự trương tự động chuyển sang

trạng thái hòa tan hoàn toàn, giống hiện tượng trương hoàn toàn của chất thấp phân tử (nước + rượu) Sự khác biệt là cần thời gian dài để dung môi có thể đi vào polymer và làm thay đổi dần độ linh động của mạch phân tử, do đó đa số các polymer đều không thể hòa tan ngay mà phải qua một quá trình hấp thụ một lượng dung môi, đó là quá trình trương.

Polymer trương, có chứa dung môi trong polymer, sẽ tồn tại tách biệt với dung môi trong hỗn hợp Sau một thời gian, khi mạch

phân tử đủ linh động thì chúng bắt đầu khuếch tán dần vào pha

dung môi và hình thành 2 lớp: lớp dung dịch polymer đậm đặc và lớp chủ yếu là dung môi, và phải một thời gian sau nữa thì cả hai lớp mới khuếch tán vào nhau để cho một pha đồng nhất, cùng

nồng độ.

 Trương giới hạn khi tương tác giữa polymer và dung môi

không đủ mạnh giới hạn quá trình hấp thụ dung môi của

polymer đưa đến sự hòa tan không hoàn toàn, các mạch phân tử polymer không thể tách rời nhau Kết quả của sự trương giới

hạn là tạo thành 2 pha trong hỗn hợp: pha dung môi trong

polymer và pha thứ hai hoặc là dung môi không (khi pollymer hoàn toàn không tan) hoặc là pha dung dịch loãng của polymer trong dung môi Hai pha này tách bạch nhau một cách rõ ràng và ổn định.

Ta cần phân biệt sự trương giới hạn của polymer mạch thẳng và polymer mạch không gian.

Trường hợp đối với polymer mạch thẳng, giống như hòa tan có giới hạn của chất thấp phân tử, khi ta thay các điều kiện bên ngoài (nhiệt độ,

nồng độ các thành phần) có thể chuyển sang trường hợp trương không giới hạn

Nguồn gốc của trương giới hạn của polymer mạch thẳng là do lực liên kết liên phân tử giữa polymer và polymer lớn hơn lực tương tác giữa

polymer và dung môi nên các mạch phân tử không thể tách ra một cách hoàn toàn Khi ta tăng nhiệt độ, tạo điều kiện cắt đứt liên kết phân tử thì sự trương nở sẽ chuyển sang không giới hạn

Thí dụ gelatin trong nước, chỉ tan khi ở nhiệt độ từ 35 – 40oC

Đối với polymer mạch không gian, các liên kết hóa học nối giữa các mạch không thễ dễ dàng phá vỡ khi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phân hủy polymer, do đó chúng không tan trong dung môi, tuy nhiên tùy theo mật độ mạng lưới chúng có thể trương trong dung môi, tạo thành gel

I.1.3 Độ trương :

 Độ trương là một thông số quan trọng của polymer mạch không gian, cho ta biết khả năng trương của polymer trong dung môi hay hơi của dung môi.

 Độ trương α chỉ có thể xác định khi polymer trương giới hạn

trong dung môi và được định nghĩa theo khối lượng hay thể tích theo các công thức như sau

V

V −

=

α

Với : m : trọng lượng ban đầu của mẫu polymer

mo : trọng lượng mẫu polymer sau khi trương

V : thể tích ban đầu của mẫu polymer

Vo : : thể tích mẫu polymer sau khi trương

Độ trương là một hàm theo thời gian α = f(t) và tăng dần theo thời gian, vận tốc

trương xảy ra nhanh ở giai đoạn đầu và chậm dần đến khi đạt giá trị cân bằng , khi đó ta có độ trương cân bằng

α * hay khả năng trương tối

đa của mẫu Tùy theo cấu trúc của mạng lưới mà ta có các tốc độ trương cũng như độ trương cân bằng khác nhau.

 Polymer có thể hấp thu chất lỏng cũng như pha khí Khi

polymer trương trong một dung môi thì nó cũng có thể trương với hơi của dung đó Tốc độ trương của polymer dung môi thì lớn hơn khi hấp phụ hơi của dung môi, tuy nhiên độ trương tối đa của

chúng là như nhau.

 Đôi khi ta có “ độ trương âm” ( α < 0), khi đó sự trương trong dung môi làm thoát đi những tạp chất ( không phải polymer, hoặc chất thấp phân tử) có trong polymer.

I.2 Hệ Gel

Khi polymet trong dung dịch có thể tạo hệ trương hoặc polymer không tan thì ta có cấu trúc gel Gel polymer là một hệ rất quan trọng được ứng dụng quan trọng trong công nghiệp thực phẩm, sợi tổng hợp,… các cơ quan sống.

Tùy theo tính chất và cấu trúc ta chia làm hai loại gel :

 Gel loại 1: là hệ polymer dung môi trong đó mạng lưới được

hình thành từ các liên kết hóa học bền giữa các phân tử Các liên kết này không thể bị phá hủy bởi nhiệt độ, không có hiện tượng thay đổi nhiệt độ, do đó gel loại 1 không thể chảy ở bất cứ nhiệt độ nào Nếu tiếp tục nâng nhiệt độ của hệ sẽ đưa đến sự phá hủy mẫu không thể trở lại cấu trúc cũ, nhiệt đó gọi là nhiệt độ không hồi phục.

Gel loại 1 được hình thành trong các trường hợp :

1 Polymer mạch không gian trương trong dung môi ( trương giới hạn ) :

NR trương trong dung môi

2 Trùng hợp hay trùng ngưng ba chiều trong dung môi

3 Quá trình đóng rắn, tạo mạng ngang trong dung môi

Đồ thị này giới hạn trương tối đa của gel loại 1 theo nhiệt độ và nồng độ polymer Hình trái khi nhiệt độ sôi của dung môi chưa ảnh hưởng đến gel Hình phải trường hơp gel bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ cao, nồng độ gel có giảm nhưng vẫn không có hiện tượng chảy

 Gel loại 2 : liên kết giữa các phân tử là các liên kết liên phân

tử có bản chất khác nhau (liên kết vật lý) Các liên kết này bền trong những đều kiện nhất định, khi thay đổi điều kiện ( nhiệt độ, loại dung môi,…) liên kết sẽ bị phá vỡ, gel sẽ lại chuyển thành

dung dịch polymer thực, hiện tượng này gọi là hiện tượng chảy của gel Khi lập lại các điều kiện ban đều thì gel lại thành lập lại, như thế hệ được gọi là hệ “ có thể gel”, và thể hiện nhiệt hồi

phục.

Gel loại hai được thành lập từ tương tác của polymer mạch thẳng hoặc nhánh với dung môi, trong đó polymer có có chứa các nhóm phân cực này nhưng không tương tác với nhóm tương tác kia.

Đồ thị biểu thị biến thiên của gel loại 2 theo nhiệt độ và thành phần Đôi khi do việc chọn dung môi và nhiệt độ không thích hợp có thể làm gel 2 pha hoặc trong quá trình hòa tan trong dung dịch sẽ đục do tạo thành các hạt gel nhỏ phân bố trong dung dịch.

Đồ thị biểu thị biến thiên của gel loại 2 theo nhiệt độ và thành phần… Đôi khi do việc chọn dung môi và nhiệt độ không thích hợp có thể làm gel 2 pha hoặc trong quá trình hòa tan trong dung dịch sẽ đục do tạo thành các hạt gel nhỏ phân bố trong dung dịch

Thí dụ điển hình của gel loại hai là dung dịch gelatin trong nước đông

thành gel ở nhiệt độ thường do tạo thành liên kết giữa các nhóm ái nước của các nhóm chức của polymer protéine

I.3 Hệ phân tán keo

 Sự tan sẽ không xảy ra nếu không có ái lực giữa dung môi và polymer, trong trường hợp này sẽ tạo ra hệ phân tán keo Nếu là polymer vô định hình ta sẽ có hệ huyền phù Hệ keo điển hình là mủ cao su (latex tự

nhiên) , đó là hệ các hạt hay bầu của NR phân tán trong nước Huyền phù polymer thu được do trùng hợp huyền của các polymer được gọi là latex tổng hợp , đó là polymer phân tán trong môi trường nước

 Hệ latex là hệ phân tán keo có các tính chất điển hình : hệ không tự động tạo thành, tập hợp thành những hạt, bầu polymer không bền vững nhiệt độ do tồn tại bề mặt phân chia pha rất rõ giữa pha polymer và pha dung môi Do đó trong hệ keo thì năng lượng bề mặt rất cao và thường đi kèm hiện tượng động tụ polumer nhằm giảm năng lượng bề mặt hệ và tách polymer ra Như thế hệ keo là hệ tồn tại hai pha

 Để hệ keo bền vững, tránh hiện tượng keo tụ, ta cần các chất ổn định Trong latex NR, các chất keo tụ là các proteine tự nhiên có trong latex Đối với latex tổng hợp chất ổn định là các chất tạo huyền phù

 Dung dịch thật và hệ phân tán keo là hai trường hợo ở hai cực : liên kết bền và liên kết cực yếu giữa polymer và dung dịch thấp phân tử Giữa hai trường hợp này là các trường hợp trung gian

II Lý thuyết về dung dịch polymer

Trong các dạng tồn tại của hệ polymer – dung môi thấp phân tử, quan trọng nhất là khả năng tạo dung dịch giữa polymer và dung môi, sự khảo sát lý thuyết về dung dịch cho biết khả năng và dự đoán độ hòa tan của polymer trong dung môi Chúng ta lần lượt đi từ lý thuyết của dung dịch thấp phân tử và sau đó là lý thuyết được đề nghị cho dung dịch polymer.

II.1 Dung dịch thấp phân tử

 Mô tả sự trộn hợp của các chất lỏng thấp phân tử không phân cực , enthalpie của quá trình là dương hoặc bằng không Thể tích của

hỗn hợp bằng tổng thể tích của các thành phần cộng lại, không có hiện tượng thay đổi tổng thể tích.

 Xét hệ gồm hai cấu tử N1 phân tử của cấu tử 1 (dung môi) và N2phân tử của cấu tử 2 (chất tan), trên quan điểm nhiệt động, quá trình hòa tan được mô tả bởi hai đại lượng chủ yếu : năng lượng tự do của hỗn hợp ∆ GM và biến thiên hóa thế của của dung môi ∆ Gµ1.

 Với :

2 , , 1

1

N P T

 Ta biết đối với hỗn hợp :

∆ GM = ∆ HM - T ∆ SM (9.2)

 Trong đó ∆ HM enthalpie ( hay nhiệt lượng) của hỗn hợp, ∆ SM là entropie của hệ Hai cấu tử sẽ tan vào nhau khi ∆ GM < 0, tuy nhiê đó chỉ là điều kiện cần nhưng chưa đủ Điều đó cần khảo sát cụ thể các đại lượng nhiệt động.

 Cả hai đại lượng ∆ GM và ∆µ1 đều có thể xác định bằng thực

nghiệm, và bằng lý thuyết nhiệt động học thống kê.

 Theo thuyết nhiệt động học thống kê dung dịch được mô hình

hóa là một mạng lưới mà mỗi ô do một cấu tử thành phần chiếm

giữ Enthapie và entropie thay đổi trong quá trình trộn hợp được tính toán riêng nhau.

o Entropie được tính toán như số khả năng sắp xếp (P) giữa các cấu tử 1

và 2 sao cho mỗi ô của mạng lưới phải có một cấu tử chiếm giữ

N

N : tổng số ô trong mạng lưới

N1, N2 : số phân tử của cấu tử 1 và cấu tử 2

N = N1 + N2Theo định luật về entropie của Bolztman :

1 1

N N

N x

+

=

2 1

2 2

N N

N x

+

=

Phương trình (9.5) có thể viết theo mole :

)ln1

ln

R N

R : hằng số khí lý tưởng

o Enthalpie là của quá trình trộn hợp (∆HM) được tính từ năng lượng

tương tác cơ bản giữa các nguyên tử (1-1,2-2,1-2):

2 1 2

1

2 2

hydrogen trong hỗn hợp

Với các phương trình tính enthalpie và entropie ta có thể tính được năng lượng tự do của hệ :

)lnln

2

Bx N

G M

++

=

o Khảo sát biến thiên năng lượng tự do của hệ theo nồng độ cấu tử

trong 2 trường hợp :

 Giá trị B tăng dần

Đồ thị biểu diễn quá trình trộn hợp 2 cấu tử ở 300oK theo

phương trình (9.8) Trong các đường 1,2,3, giá trị B tăng từ 0,2000J/mole đến 4000J/mole

Ta thấy đồ thị có hình lòng chả,

∆GM < 0 cấu tử sẽ hòa trộn vào nhau dễ dàng ở mọi nồng độ Đối với đường 4 và 5 cho ta 2 cực tiểu, 2 điểm uốn và 1 cực đại đưa đến có những nồng độ hòa tan và những nồng độ

không hòa tan tùy theo giá trị

∆GM ra sẽ xét cụ thể sau đây

 Xét trường hợp cụ thể khi B cố định và đường biến thiên ∆GM có

Các khoảng nồng độ giữa điểm uốn và điểm cực tiểu (binodale) là khoảng hệ trạng thái giả ổn định Ở trạng thái giả ổn định ban đầu hệ hình thành pha đồng nhất, sự khác biệt giữa các pha là rất nhỏ, theo thời gian thì có sự tách pha hay

chuyển pha.

Phần còn lại bắt đầu từ điểm binodale là vùng ổn định : hệ ở một pha xác định và sự khác biệt giữa các pha là rõ ràng Tại điểm podale, ta có tiếp tuyến chung trên đồ thị, lúc đó hệ đáp ứng yêu cầu cân bằng là hóa thế ( µ1=(dG/dNi)T,p,n) của các pha bằng nhau.

Trên đồ thị 2 (phía dưới) :

cùng một giá trị B nhưng ta tiến hành ở những nhiệt độ khác nhau Cứ mỗi nhiệt độ

ta có những giá trị pinodale soinodale chúng quy định những vùng ổn định, giả ổn định và không ổn định theo thành phần tại những nhiệt độ nhất định Khi nối những điểm pinodale và sản phẩm inodale, ta có hình vẽ 2 với dạng hình chuông úp xuống, được gọi là nhiệt độ giới

hạn trên của dung dịch (upper critical solution temperature – UCST)

Khi nhiệt độ cao hơn UCST thì hệ hòa tan hoàn toàn với mọi nồng độ Ở ngoài đường pinodale hệ hòa tan hoàn toàn Trong khoảng giới hạn của sản phẩm inodale, thì luôn không ổn định và tồn tại hai pha Trong

khoảng giữa của đường cong pinodale và sản phẩm inodale, hệ là giả ổn định

II Dung dịch polymer – Thuyết Flory – Huggins

Các lý thuyết về dung dịch thấp phân tử chưa đáp ứng được trường hợp dung dịch polymer Ngay cả những dung dịch polymer dễ dàng hình thành nhất, không có hiệu ứng nhiệt thì cũng sẽ không tuân theo các đặc trưng của dung dịch thường, điều đó chứng tỏ rằng hiệu ứng nhiệt (∆H) không phai là nguồn gốc duy nhất gây lên những tính chất riêng của dung dịch polymer

II.2.1 Dung dịch polymer không có hiệu ứng nhiệt

Vào năm 1942 Flory và Huggin đưa ra lý thuyết trường trung bình (mean-field theory) mà một phần quan trọng nhất là liên quan đến dung dịch polymer, lý thuết này còn được gọi là lý thuyết giả tinh thể khi sử dụng mô hình mạng lưới trong đó các vị trí đều bị chiếm giữ bởi các thành phần của dung dịch

Với mô hình này các tác giả đã đề xuất những giả thiết :

1.Các phân tử polymer đều linh động (mạch gass) và có cùng kích thước

2.Mạng lưới phân bố bao gồm n ô cơ sở, mỗi ô chứa một phân tử dung môi hay một đọan mạch củapolymer Hai thành phần này có thể thay đổi

vị trí cho nhau một cách tự do và ∆H = 0

3.Hệ dung dịch có n1 phân tử dung môi và n2 mạch phân tử polymer

Mỗi phân tử polymer có x đọan mạch Như thế : n = n1 + xn2

4.Số liên kết của mạng lưới là Z Khi đọan mạch phân bố tại một vị trí xác định, Z cho biết số vị trí lân cận mà đọan mạch kế tiếp có thể chiếm giữ

Phương pháp nhằm thống kê những khả năng có thể có của cấu dạng

polymer trong dung dịch theo những khả năng chiếm giữ những ô cơ sở của mạng lưới giả định Trong đó có hai quá trình cùng tồn tại song song:

o Sự xoay chiều của các mạch polymer vô định hình

o Sự khuyếc tán của polymer trong dung môi

Trong những tính toán đầu tiên, Flory và Huggin chỉ tính đến mạch

polymer thẳng (không có nhánh) Theo như những giả thiết như trên, hỗn hợp là hoàn toàn ngẫu nhiên (không có hiệu ứng nhiệt), do đó ∆SM là sự biến đổi thống kê của các cấu dạng polymer được tính tóan theo công thức của Bolztman :

S = klnP 2

Với P2 là số khả năng sắp xếp của các mạch polymer trong hệ

Qua tính toán và dùng các xấp xỉ toán học, ta có :

−

=

∆

2 1

2 2

2 1

1

xn n

xn n

xn n

n n

k

Gọi v1 và v2 lần lượt là phần thể tích của dung môi và polymer trong

dung dịch với định nghĩa :

2 2 1 1

1 1 2

1

1 1

v n v n

v

n xn

n

n v

+

= +

2 2 1

1

2 2 2

1

2 2

v n v

n

v

n xn

n

xn v

+

= +

=

Ta có :

) ln

ln ( n1 v1 n2 v2k

Chuyển sang số mole của N1 và N2 :

) ln

v

R N

II.2.2 Dung dịch polymer thực:

 Dung dịch thật luôn có kèm theo hiệu ứng nhiệt ( HΔ M 0) Mô hình ≠cho rằng entropi của hệ không khác với trường hợp không có hiệu ứng nhiệt, nhưng có kèm theo nhiệt lượng trộn hợp dương và đủ nhỏ để các phân tử sắp xếp một cách ngẫu nhiên

 Nếu nhiệt lượng trộn hợp HΔ M không nhỏ so với năng lượng dao động nhiệt, ta không thể tính toán độc lập SΔ M và HΔ M vì chúng sẽ phụ thuộc vào nhau (Thí dụ trong trường hợp hỗn hợp thu nhiệt mạnh HΔ M > 0, có khuynh hướng tạo thành các tập hợp phân tử cùng một loại, điều này làm giảm giá trị của HΔ M

 Như thế thuyết Flory-Huggins chỉ có thể áp dụng với những hỗn hợp ít phân cực, nghĩa là hiệu ứng nhiệt nhỏ

II.2.2.1 Enthalpi của quá trình trộn hợp H Δ M

Enthalpi của quá trình trộn hợp giữa phân tử dung môi và polymer được tính toán như trong trường hợp thấp phân tử, với các khái niệm: tương tác dung môi/dung môi w11, polymer/polymer w22, dung môi/polymer w12

 Khi chưa tạo dung dịch ta có năng lượng tương tác giữa các phân tử dung môi ( HΔ 0) và polymer ( HΔ 02) riêng biệt như sau:

1 nv zw2