Đề cương bài giảng công nghệ mạ điện

Vậy mọi yếu tố kỹ thuật làm tăng phân cực catot đều cho cấu trúc tinh thể lớp mạ được tinh tế hơn, nhỏ mịn hơn Tuỳ vào bản chất của trở lực mà người ta phân biệt thành nhiều dạng quá thế

Chương 1: Sự hình thành lớp mạ điện 1.1 Điều kiện tạo thành lớp mạ

Mạ điện thực chất là một quá trình điện phân Quá trình tổng quát là:

+ Ở anot xảy ra quá trình hoà tan kim loại:

M – ne  Mn+

(1.1) + Ở catot, cation phóng điện thành nguyên tử kim loại mạ:

Mn+ + ne  M (1.2) Trên thực tế các ion trong dung dịch không nằm tự do mà dưới dạng hidrat hoá Mn+ m H2O Phản ứng catot xảy ra gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau:

+ Cation hidrat hoá Mn+ m H2O di chuyển từ dung dịch đến bề mặt catot

+ Dưới tác dụng của điện trường thì Mn+ tách vỏ hidrat để tồn tại dưới dạng tự

do Mn+, tiếp xúc trực tiếp với bề mặt catot

+ Mn+ nhận điện tử tạo thành nguyên tử kim loại M

+ Các nguyên tử kim loại M liên kết với nhau để hoặc tạo thành mầm tinh thể mới hoặc tham gia nuôi lớn mầm tinh thể đã sinh ra trước đó Các mầm tinh thể phát triển dần thành tinh thể, tinh thể liên kết với nhau để tạo thành lớp mạ

Tốc độ chung của quá trình catot (1.2) nhanh hay chậm phụ thuộc vào giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất Mọi trở lực của các bước trên đều được thể hiện ở độ phân cực catot (quá thế catot c) tức là điện thế catot dịch về phía âm hơn một lượng

c so với cân bằng Để các giai đoạn trên xảy ra thì phải cung cấp một năng lượng

để thắng các trở lực Năng lượng này được thể hiện bởi đại lượng gọi là quá thế hay phân cực:

ηc = cb -  (1.3) Trong đó: ηc – Quá thế catot, V

cb - Điện thế cân bằng của catot, V - Điện thế phân cực catot (khi có dòng điện i chạy qua), V Giữa phân cực catot (quá thế catot) và cấu trúc kết tủa (lớp mạ) có quan hệ

chặt chẽ với nhau: Phân cực catot càng lớn tinh thể càng nhỏ mịn

Vậy mọi yếu tố kỹ thuật làm tăng phân cực catot đều cho cấu trúc tinh thể lớp

mạ được tinh tế hơn, nhỏ mịn hơn

Tuỳ vào bản chất của trở lực mà người ta phân biệt thành nhiều dạng quá thế khác nhau: quá thế khuếch tán, quá thế chuyển đổi, quá thế kết tinh, quá thế điện hóa, quá thế hóa học, quá thế nồng độ…Trong mạ điện thường gặp các loại quá thế sau:

C1- Nồng độ cation của kim loại kết tủa trong lớp sát catot

C0- Nồng độ của cation ấy trong khối dung dịch

n- Số điện tử trao đổi của cation

R- Hằng số khí (8,314j/mol0.K)

T- Nhiệt độ tuyệt đối, 0K

F- Hằng số Faraday (96500 culong)

- Mặt khác: C1 =C0(1 - i/igh) (1.5) Trong đó i là mật độ dòng điện làm phân cực điện cực;

Như vậy từ phương trình (1.7) ta có nhận xét sau:

- Trong mạ điện luôn phải dùng i<igh nhưng trong sản xuất, để tăng tốc độ mạ thường có xu hướng tranh thủ dùng i igh Tức là dùng i càng cao thì kt càng lớn Khi tăng T thì kt tăng nhưng T tăng thì igh tăng và thường có kết cục kt giảm

- Khi tăng cường độ khuấy trộn thì igh tăng dẫn đến kt giảm Vậy tăng T và khuấy thường làm cho kết tủa gồm các tinh thể to, thô, do hiệu ứng giảm kt chiếm

ưu thế hơn

- Quá thế khuếch tán giữ phần chủ yếu trong quá thế nồng độ nđ ( vận chuyển cation tới bề mặt catot ngoài do khuếch tán còn do điện trường và do đối lưu)

1.1.2 Quá thế chuyển đổi ηcđ

Quá thế chuyển đổi phát sinh do chậm khử vỏ hidrat hoặc các ligan trong nội cầu phức (quá thế hoá học) hoặc do chậm phóng điện (quá thế điện hoá) Nó được xác định bằng công thức Tafel:

 = a + b lgi (1.8) Trong đó

Quan hệ giữa quá thế kết tinh k, dòng điện trao đổi và cỡ hạt tinh thể thể hiện rất rõ trong các trường hợp kết tủa kim loại từ dung dịch muối đơn (vì khi đó các quá thế nồng độ, điện hóa… đều bé)

Căn cứ vào giá trị quá thế kết tinh chia kim loại thành 3 loại như bảng 1.1 Thấy rằng quá thế kết tinh k phụ thuộc vào bản chất kim loại và tỉ lệ nghịch với dòng trao đổi i0 i0 càng lớn thì quá thế kết tinh càng nhỏ

Vậy quá thế chung của quá trình catot bằng:

ηc = nđ + ηcđ + k (1.9)

Bảng 1.1 Quan hệ giữa quá thế kết tinh, dòng trao đổi và cỡ hạt

Ag, Cd, Sn 10-1 – 10-2 10-3 >10-3

Bi, Cu, Zn 10-4 – 10-5 10-2 10-3 – 10-4

Co, Fe, Ni 10-8 – 10-9 10-1 10-5 – 10-6

Do đó, điện kết tủa kim loại trên catot sẽ diễn ra khi nào điện thế catot dịch khỏi vị trí cân bằng và chuyển về phía âm một đại lượng ηc đủ để khắc phục các trở lực nói trên

1.2 Cơ chế tạo thành lớp mạ điện

1.2.1 Điều kiện xuất hiện tinh thể

Lớp mạ điện có cấu trúc tinh thể rất điển hình, vì thế trong quá trình khử catot

các kim loại được gọi là quá trình điện kết tủa kim loại, mà trong thực tế thường

được gọi là mạ điện Lớp mạ có cấu trong tinh thể càng nhỏ mịn xít chặt thì chất lượng của nó càng cao

Giống như các quá trình kết tinh từ dung dịch quá bão hoà, từ chất nóng chảy thì động học của quá trình bị chi phối bởi 2 yếu tố chính: tốc độ tạo mầm tinh thể v1 (hay các trung tâm kết tinh) và tốc độ phát triển các mầm tinh thể đó v2

+ Nếu v1> v2 thì tinh thể tạo thành nhỏ mịn  cho lớp mạ kín, sít, chặt, cứng

+ Nếu v1 < v2 thì tinh thể tạo thành thô, to  cho lớp mạ mềm, xốp, hở Trong trường hợp kết tinh từ dung dịch quá bão hoà thì yếu tố quyết định tốc

độ tạo mầm tinh thể là độ quá bão hoà  của dung dịch, biểu thị bằng tỷ số

= C/C0

Trong đó: C - Nồng độ của dung dịch quá bão hoà

C0 - Nồng độ cân bằng của dung dịch bão hoà

Nếu  càng lớn hơn 1, tốc độ tạo mầm càng lớn và do đó tinh thể trong kết tủa càng nhỏ

Trường hợp kết tinh từ chất nóng chảy C thì độ quá nguội giữ vai trò của  nói trên

Đối với trường hợp điện kết tủa kim loại trên catot thì yếu tố quyết định đến tốc độ xuất hiện mầm tinh thể  là tỷ số giữa mật độ dòng điện catot Dc với mật độ dòng trao đổi i0:

Đối với cùng một kim loại (i0= const), nếu tăng mật độ dòng catot Dc (trong một giới hạn nào đó) cũng sẽ được tinh thể nhỏ mịn

Liên hệ với phương trình Tafel:

 = a + blgDc (1.11) Thấy rằng i0 (ẩn trong a) và Dc đều ảnh hưởng đến phân cực catot  Vậy nếu i0 và

Dc đã có thể làm tăng được  thì cũng sẽ phải làm tăng , bởi lẽ tăng  hoặc  đều cho cùng một kết quả là kết tủa tinh thể nhỏ mịn

Như vậy nếu >> 1 thì v1 >> v2, tức càng tăng Dc trong một giới hạn nào đó thì tinh thể càng nhỏ mịn

Mặt khác, theo phương trình Butlervolmer thì ta có mối quan hệ giữa  và dòng i:

1.2.2 Quá trình hình thành tinh thể và tổ chức tinh thể

a Sự hình thành tinh thể: Không phải mọi mầm tinh thể sinh ra đều được phát

triển thành tinh thể cả Chỉ những mầm có kích thước lớn hơn một ngưỡng nào đó mới có khả năng phát triển thành tinh thể được Để sinh ra được mầm đạt hoặc vượt ngưỡng ấy đòi hỏi phải có một quá thế bổ sung (tức cần cung cấp thêm năng lượng), điều đó có thể thực hiện được nếu bề mặt điện cực bị thụ động nhẹ Còn khi tinh thể lớn lên (phát triển mầm) chỉ đòi hỏi một quá thế bình thường (không cần quá thế bổ sung nữa) vì bề mặt tinh thể ở trạng thái hoạt động Các tinh thể này thường được nuôi lớn lên đến cỡ 10-5

– 10-3 cm Hình thù của chúng không giống hệt nhau vì trong lúc phát triển mầm chúng tự chèn ép lẫn nhau mà biến dạng đi

Mầm phát triển thành tinh thể diễn ra như sau: Giả sử tinh thể có kiểu ô mạng

là hình khối đơn giản như hình 1.1

Hình 11 Sơ đồ phát triển mầm tinh thể

1- Chỗ hoạt động nhất; 2 – Chỗ hoạt động trung bình

3- Chỗ hoạt động kém nhất

Các cation phóng điện thành nguyên tử kim loại và tham gia vào mạng lưới tinh thể ở vị trí nào có lợi về năng lượng nhất Đó chính là chỗ tập trung nhiều nguyên tử láng giềng nhất, vì ở đó năng lượng dư bề mặt lớn nhất, các mối liên kết chưa được sử dụng là nhiều nhất

Trên hình 1.1: Góc 1 dễ tiếp nhận nguyên tử mới phóng điện vào mạng tinh thể nhất sau đó là bậc 2 và cuối cùng là mặt 3 Kết quả là tinh thể lan theo hai chiều thành một mặt mới, chỉ khi nào trên mặt 3 xuất hiện 1 nguyên tử mới thì kết tủa lại lan theo 2 chiều thành một mặt khác (tức lớp nguyên tử khác) Cứ như vậy, các mặt mạng kế tiếp nhau xuất hiện và tinh thể được lớn lên Cũng có khi trên mặt 3 xuất hiện nhiều nguyên tử mới chồng chất vô trật tự lên nhau (do có hấp phụ tạp chất chẳng hạn), từ đó chúng sẽ lan ra thành lớp đa nguyên tử Các lớp trên chỉ phát triển trong phạm vi một tinh thể Các trung tâm khác cũng phát triển đồng thời như vậy thành các tinh thể khác Chúng phát triển dần và tiếp giáp nhau bằng các tinh giới và hợp thành lớp kim loại kết tủa

Ban đầu khi tinh thể còn nhỏ, chúng cách biệt nhau nên hình dạng của chúng vẫn khá chuẩn mực Các mặt bên của tinh thể lớn lên theo từng lớp lan đến biên giới của nó Chiều dày và tốc độ lan của mỗi lớp phụ thuộc vào nồng độ ion, chất hoạt động bề mặt, chế độ điện phân

Trong quá trình lớn lên của tinh thể hình dạng của nó biến đổi dần Có nhiều nguyên nhân, nhưng trước hết phải kể đến hiện tượng lệch mạng Do nhiều tác động khiến một số nguyên tử không được sắp xếp vào đúng bị trí vốn có của chúng mà xếp lệch so với các nguyên tử khác, làm xuất hiện bậc OA thẳng (hình 1.2) Khi tiếp tục lớn lên chủ yếu bằng cách tiếp nhận trực tiếp các nguyên tử mới giải phóng vào các bậc ấy, và lệch xoắn cứ tồn tại mãi chừng nào bề mặt tinh thể chưa bị thụ động Quan sát bề mặt mạ thấy mật độ lệch rất lớn, đến 1011

- 1012 lệch/cm2 Tại các bậc của lệch cũng dễ bị hấp phụ các nguyên tử, phân tử, ion lạ, các chất hoạt động bề mặt vào, làm thay đổi rất rõ các tính chất cơ lý của lớp mạ như tính chất quang học, bán dẫn, dẫn điện, độ cứng, độ dẻo, độ bóng,

Hình 1.2 Các giai đoạn tạo thành lệch xoắn

có quá thế bổ sung) Đến lúc nào đó nồng độ ion kim loại trong lớp dung dịch sát chỗ catot có tinh thể đang lớn lên ấy sẽ nghèo đi, đồng thời mật độ dòng điện thực tế

tại đây cũng giảm đi, nên nó dễ dàng trở thành điểm bị hấp phụ Trong suốt thời gian đó tại các điểm vốn đã bị thụ động trước kia, nồng độ ion kim loại được phục hồi dần, mật độ dòng điện thực tế dần tăng lên (do mật độ dòng điện catot không đổi) làm cho phân cực catot theo, chất hấp phụ bị nhả ra, các điểm này hoạt động trở lại

Nếu dùng chất hoạt động bề mặt thích hợp và mật độ dòng điện catot đủ lớn thì chu kỳ “hấp phụ - nhả hấp phụ” càng ngắn, tức thời gian để nuôi lớn tinh thể càng ngắn, nên kết tủa sẽ gồm các tinh thể nhỏ mịn, chất lượng lớp mạ sẽ càng tốt

Thay đổi điều kiện điện phân, nhất là mật độ dòng điện, phân cực catot, chất hoạt động bề mặt sẽ điều khiển được tổ chức tinh thể theo ý muốn Tuy nhiên sự điều khiển này khá phức tạp

cấu trúc lai ghép (epitaxi) Nếu hai mạng khác nhau không nhiều (thông số mạng

của kim loại mạ và kim loại nền sai khác nhau 2,512 %) thì sự lai ghép chỉ xảy ra ở những lớp nguyên tử kết tủa đầu tiên sau đó tự chuyển về cấu trúc vốn có của kim loại mạ Hai trường hợp trên cho độ gắn bám của lớp mạ đạt cực đại, xấp xỉ với độ bền liên kết của kim loại nền

Nếu thông số mạng của chúng quá khác nhau, hoặc bề mặt kim loại nền có mặt tạp chất hay chất hấp phụ… thì sự lai ghép sẽ không xảy ra Các chất lạ này lẫn vào lớp mạ thành những vùng khuyết tật hoặc ức chế không cho tinh thể lớn lên Cũng có thể chỉ ức chế một vài mặt mạng nào đó, còn các mặt khác được tự do lớn lên, kết quả là tinh thể trở thành định hướng Khi tốc độ mạ nhanh quá cũng sẽ khiến cho các nguyên tử kim loại mạ vừa được giải phóng không kịp gắn vào vị trí ổn định nhất để thiết lập nên kiểu mạng chuẩn cần có Tất cả các yếu tố đó đã không cho phép sự lai ghép được thực hiện, kết quả dễ bong lớp mạ

Chính các hiện tượng lệch mạng, thông số mạng biến đổi hoặc lẫn nhiều tạp chất (như oxit, hydroxit, nước, sunfua, cacbon, hydro, tạp chất kim loại…) còn là nguyên nhân làm tăng ứng suất nội của lớp mạ Các hiện tượng này đã cản trở việc

hình thành kiểu mạng đặc trưng của kim loại mạ hoặc tạo điều kiện sinh ra lớp mạ gồm các tinh thể rời rạc, kém liên kết với nhau, làm tăng độ giòn và độ cứng cho kim loại mạ

- Gai cây xuất hiện trên bề mặt mạ

Trong quá trình mạ, nhất là khi lớp mạ đã khá dày, hay xảy ra hiện tượng bất bình thường như sinh gai hoặc cây

Gai là những hạt nhỏ kim loại bám nổi gợn trên bề mặt lớp mạ Nguyên nhân là các hạt bụi, cặn, tạp chất… từ dung dịch bám vào bề mặt rồi bị mạ phủ chồng lên Hiện tượng này có thể xảy ra ngay khi dung dịch vừa được lọc gián đoạn xong

Cây (dendrit) là kết tủa phát triển thành hình nhánh cây (hình 1.3) Nguyên

nhân là catot làm việc trong điều kiện khống chế khuếch tán của ion kim loại mạ

Khi đó trên bề mặt mạ chỉ có những điểm có lợi thế về mặt hình học và thủy động mới được các ion kim loại mạ khuếch tán đến cung cấp cho phản ứng tại đó, còn các điểm khác thì không Khuấy hoặc phân cực quá lớn có thể thúc đẩy thêm hiện tượng này Thân và nhánh của cây sinh sôi và phát triển rất nhanh theo hướng đường sức trong dung dịch

Muốn có lớp mạ dày mà không bị gai, cây cần phải thay đổi thành phần dung dịch và loại bỏ triệt để các huyền phù và tạp chất Ví dụ, thay dung dịch bạc nitrat (hoặc thiếc clorua) bằng xyanua sẽ được lớp mạ nhẵn đến 50 m Gai, cây cũng có thể bị hạn chế bằng cách dùng các chất keo, chất bóng, chất san bằng…

Hình 1.3 Kết tủa hình nhánh cây

1.3 Thành phần chất điện giải

Chất điện giải dùng trong mạ điện thường là dung dịch nước của muối đơn hay muối phức

1.3.1 Dung dịch muối đơn

Dung dịch muối đơn còn gọi là dung dịch axit Cấu tử chính của dung dịch này là các muối của các axit vô cơ, hoà tan nhiều trong nước và phân ly hoàn toàn trong dung dịch thành các ion tự do Vì vậy khi tiến hành điện phân bình thường thì:

Do nồng độ cation phóng điện rất dồi dào nên phân cực nồng độ không lớn lắm (1.4)

Do cation chỉ có lớp vỏ hydrat – một liên kết yếu, nên phân cực hoá học cũng tương đối nhỏ (trừ nhóm Fe, Ni, Co)

Cho nên nếu không có biện pháp gì đặc biệt, chúng sẽ phóng điện với phân cực bé và thường cho lớp mạ thô, dày mỏng không đều, dễ lỏi

Giảm ion kim loại mạ bằng cách pha loãng dung dịch tuy có tăng phân cực catot lên đôi chút nhưng lại làm giảm dòng điện giới hạn xuống rất nhiều (1.6), nên lớp mạ dễ bị bở, bột hoặc cây

Tăng nồng độ cấu tử chính sẽ cho phép dùng mật độ dòng cao hơn Khi đó tuy tinh thể sẽ thô to hơn, do phân cực catot giảm xuống, nhưng theo phương trình (1.7) nếu lại dùng mật độ dòng cao hơn thì phân cực catot sẽ lại tăng lên, bù cho hiệu ứng giảm nói trên

Dung dịch đơn cho hiệu suất dòng điện cao và càng cao khi dùng mật độ dòng càng lớn Thường dùng dung dịch đơn để mạ cho các vật có hình dạng đơn giản và các bán thành phẩm (tấm, dây, băng,…)

Anion của các muối đơn này tuy không tham gia trực tiếp vào quá trình mạ nhưng cũng có ảnh hưởng khá mạnh, nhất là khi chúng có khả năng hấp phụ lên catot

Muối sunfat thường dùng rộng rãi để mạ Cu, Ni, Zn, Sn, Fe, Co…vì chúng có

độ hoà tan lớn, ion SO4

bền không bị phân huỷ trên điện cực, nên không ảnh hưởng

gì đến lớp mạ, chúng lại rẻ, sẵn có, dễ chế tạo, dễ bảo quản,

Muối clorua, floborat, sunfamat cũng được dùng để mạ nhiều kim loại Khi có cùng một nồng độ phân tử thì các dung dịch muối này có mật độ dòng điện giới hạn

igh cao hơn so với dung dịch sunfat vì hoạt độ của ion kim loại trong chúng cao hơn Ngoài ra các muối này có độ hòa tan lớn hơn muối sunfat nên igh của chúng có khả năng nâng cao thêm nữa Mặt khác độ dẫn điện của chúng cũng cao hơn nên đòi hỏi

ít năng lượng hơn cho quá trình mạ Dung dịch clorua đã được dùng để mạ Ni, Sn,

Zn, Fe… nhưng cho ứng suất tương đối cao nhất là khi mạ Ni Dung dịch sunfamat

mạ Ni cho lớp mạ dẻo và không có lỗ xốp

Muối nitrat tuy dễ tan nhất nhưng anion NO3

lại dễ bị khử trên catot (ở điện thế cỡ 0,7V) trong khi mạ tạo thành khí NO2, NO gây độc hại và làm thay đổi nồng

độ NO3

trong dung dịch nên tránh sử dụng

Muối flosilicat, sunfomat hữu cơ và một số anion khác cũng được dùng trong điện phân, chủ yếu để điện tinh luyện kim loại

Đôi khi người ta dùng dung dịch là hỗn hợp các muối đơn để tận dụng tổng hợp các ưu điểm của chúng Ví dụ: Mạ Ni hoặc Fe trong dung dịch sunfat – clorua

1.3.2 Dung dịch muối phức

Ion phức được hình thành ngay trong khi pha chế dung dịch từ các cấu tử ban đầu Lúc đó ion kim loại mạ kết hợp với các ligan tạo phức (không kể H2O) thành ion phức Ion kim loại mạ là ion trung tâm trong nội cầu phức, hoạt độ của nó giảm

đi rất nhiều so với khi nó còn tự do (ở dạng muối đơn nó chỉ bị hydrat hóa mà thôi),

do đó điện thế tiêu chuẩn của nó chuyển về phía âm hơn rất nhiều, có khi đến 0,6 – 0,8 V làm thay đổi cả vị trí tương đối của nó trong dãy hoạt động hóa học (dãy Bêkêtov) của các kim loại Ligan tạo phức quan trọng nhất trong kỹ thuật mạ điện là xyanua Phức xyanua được dùng để mạ Cu, Cd, Au, Ag, Zn và một số hợp kim Hầu hết các phức xyanua này đều bị axit phân hủy (trừ phức vàng xyanua) do đó chúng được pha chế thành dung dịch kiềm Phức chất phóng điện với phân cực catot lớn, điện thế cân bằng và điện thế phóng điện của chúng dịch về phía âm rất nhiều, nên thường cho lớp mạ mịn, phủ kín, dày đều, và được dùng để mạ các vật có hình thù phức tạp, cũng như mạ được lên kim loại vốn có điện thế âm hơn nó Ví dụ có

thể mạ đồng (vốn có điện thế tiêu chuẩn 0,34V) lên sắt (-0,44V) hoặc kẽm (-0,76V) nếu tiến hành trong dung dịch phức xyanua của đồng (lúc này điện thế phóng điện của Cu+

+ 2 CN- (1.12)

M+ + e  M Hai là, cho rằng quá trình khử ion kim loại xảy ra do ion phức phóng điện trực tiếp:

KM(CN)2 = K+ + M(CN)2

M(CN)2-+ e  M + 2 CN-

Cả hai quan điểm đều thừa nhận quá trình khử catot các ion kim loại từ dung dịch phức diễn ra với phân cực lớn, và hằng số không bền Kkb của ion phức càng bé (tức phức càng bền) thì độ phân cực càng lớn

Thực vậy, từ (1.12) có thể viết thành dạng tổng quát:

MXi  M+

+ iX-

Kkb= [M+][X- ]i/ [MXi ] [M+] = Kkb[MXi ] /[X- ]i

Thay vào phương trình Nerst:

là điện thế tiêu chuẩn của Mi+

Kkb là hằng số không bền của phức, thường <<1 [X-] là nồng độ ligan tự do

Vậy: Khi phức càng bền tức Kkb <<1 và dùng càng dư ligan tạo phức ([X-] lớn) thì điện thế cân bằng c càng dịch về phía âm nhiều hơn  có thể làm thay đổi thứ tự phóng điện của các cấu tử

Mặt khác, khi cho catot phân cực (tức tăng Dc lên) thì trong lớp dung dịch sát catot: nồng độ ion phóng điện [M+] nghèo đi, đồng thời nồng độ ligan[X ] sẽ tăng lên, làm cho ion phức càng khó phân ly hơn (1.12) Vì vậy làm cho đường cong phân cực catot tăng lên và độ phân cực c sẽ tăng lên rất nhanh theo độ tăng của mật độ dòng điện Dc Khi đó trên đồ thị c – Dc đường cong phân cực catot sẽ có

hệ số Dc/c góc rất bé - đường cong ngả rạp xuống

Do c dịch chuyển nhiều về phía âm, và do đường cong phân cực rất ngả nên

dễ đạt đến điện thế phóng điện của nước và làm giải phóng H2  làm giảm hiệu suất dòng điện thoát kim loại

Kết quả của hai hiện tượng tăng phân cực (đặc biệt là phân cực nồng độ) và thoát hydro khi tăng Dc mà tốc độ mạ ở chỗ có mật độ dòng điện cao hơn sẽ trở nên gần với tốc độ mạ ở chỗ có mật độ dòng điện thấp Nhờ đó mà lớp mạ trở nên dày đều ở mọi chỗ hơn (sẽ xét kỹ ở chương 2)

Ngoài chất điện giải phức xyanua ra, trong kỹ thuật mạ còn dùng các phức chất khác, tuy không thể vượt trội hơn phức xyanua về chất lượng mạ nhưng chúng

có ưu điểm là không độc, ổn định, năng suất cao,…ví dụ như pirophotphat (dùng để

mạ Cu, Zn, Sn,…), phức amoniacat (mạ Zn, Sn, ), phức amin (mạ Zn, Cu,…), phức hydroxyt (mạ Zn, Sn), phức clorua (mạ Au, Pt, ),…

1.3.3 Chất dẫn điện

Để tăng độ dẫn điện cho chất điện giải người ta thường pha thêm vào các chất dẫn điện Các chất này không tham gia vào quá trình catot và anot mà chỉ đóng vai trò chuyển điện trong dung dịch, làm giảm điện thế mạ, giảm nhiệt Jun thoát ra; do

đó có khả năng dùng dòng điện cao hơn

Đối với các dung dịch axit có thể dùng chất dẫn điện là axit có cùng anion với muối kim loại kết tủa, ví dụ dùng H2SO4 trong bể mạ đồng sunfat hay thiếc sunfat còn các dung dịch axit yếu, trung tính và kiềm yếu thì dùng muối kim loại kiềm, kiềm thổ, để tránh làm thay đổi độ pH của dung dịch Ví dụ dùng Na2SO4, MgSO4

trong bể mạ Ni Cũng có thể dùng các muối này cho hai loại dung dịch trên

Các muối dẫn điện đôi khi còn có tác dụng phụ khác, như Na2CO3 thêm vào các dung dịch xyanua Cu, Ag, Au ngoài tác dụng tăng độ dẫn điện còn làm tăng tính đệm, tăng độ phân cực catot và giảm phân cực anot nhất là khi dùng nồng độ lớn

1.3.4 Chất đệm

Nhiều dung dịch mạ chỉ làm việc được trong một khoảng pH xác định mà thôi, cho nên phải dùng chất đệm thích hợp để khống chế Các chất đệm thường dùng là axit yếu như boric, axetic, xitric hoặc các muối như axetat, Al2(SO4)3, phèn nhôm Mỗi chất đệm có tác dụng ổn định pH trong một khoảng nhất định

Đệm tốt sẽ tránh được dung dịch bị đục do sinh ra hydroxit khi pH lên quá cao, hoặc thoát nhiều khí H2 ở catot khi pH xuống quá thấp Các hydroxit hoặc khí hydro sinh ra lẫn vào lớp mạ làm giảm chất lượng của nó

Mỗi loại dung dịch lại có một loại chất đệm riêng, không có chất đệm vạn năng cho mọi dung dịch Ví dụ: Mạ Ni trong NiSO4 sử dụng đệm H3BO3 pH= 3,5 -5

Mạ Zn trong ZnSO4 sử dụng đệm Al2 (SO4)3

1.3.5 Chất hoạt động bề mặt và chất keo

Một số chất hữu cơ thuộc loại chất hoạt động bề mặt hoặc chất keo lẫn vào bể

mạ hoặc do ta chủ động cho vào, tuy nồng độ rất bé đã có ảnh hưởng rất rõ rệt đến cấu trúc kết tủa catot Nếu chọn được chất hoạt động bề mặt thích hợp sẽ tận dụng được các ảnh hưởng tốt của chúng Ví dụ cho Phenol hoặc crezol vào bể mạ chì hoặc thiếc sẽ được lớp mạ nhẵn, không bị gai, cây nữa

Các chất phụ gia hoạt động bề mặt thường bị hấp phụ lên bề mặt catot Quá trình hấp phụ này phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trước tiên là nồng độ chất hấp phụ, rồi đến diện tích bề mặt catot, nhiệt độ dung dịch và các chất lạ bám trên catot Mỗi phụ gia hoạt động bề mặt có tác dụng riêng và chỉ tác dụng đối với từng dung dịch mạ riêng Có chất cho kết tủa catot nhỏ mịn, sít chặt ngược lại cũng có chất làm cho kết tủa rất giòn, dễ bong, sần sùi

Hiện nay có hai thuyết giải thích cơ chế tác dụng của chất hoạt động bề mặt: Theo thuyết tạo phức: Theo thuyết này thì chất hoạt động bề mặt tác dụng với ion kim loại tạo thành phức “keo – ion kim loại“ hấp phụ, ion kim loại phóng điện

từ phức ấy nên đã chậm quá trình kết tủa và nâng cao phân cực catot Lý thuyết này

có lẽ chỉ thích hợp cho trường hợp chất hoạt động bề mặt được dùng với lượng lớn nhưng đa số lại dùng với nồng độ rất bé (10-3

mol/l hoặc bé hơn), nên thuyết hấp phụ

tỏ ra hợp lý hơn

Theo thuyết hấp phụ thì các chất hoạt động bề mặt thường hấp phụ điểm lên catot và kìm hãm quá trình phóng điện tại các điểm đó Diện tích bề mặt catot còn hoạt động lúc này bị thu hẹp, nên mật độ dòng thực tế tại những vị trí không có hấp phụ tăng lên (vì I = const) do đó phân cực catot tại đó cũng tăng theo, tạo điều kiện sinh ra nhiều mầm tinh thể mới, nên cấu trúc lớp kết tủa sẽ nhỏ mịn hơn Nhưng ngay sau đó nồng độ ion phóng điện ở sát đó nghèo bị nghèo cục bộ, làm cho mật độ dòng điện thực tế giảm đi, phân cực giảm theo, tạo cơ hội dễ bị hấp phụ để trở thành điểm thụ động Vậy là các điểm catot hoạt động được phân bố luân phiên theo thời gian và không gian Hấp phụ được thực hiện bởi lực hút giữa bề mặt tích điện của kim loại nền với các lưỡng cực của chất hoạt động bề mặt (điện hấp phụ) hoặc bằng hấp phụ hóa học, khi đó chúng gắn bám nhờ liên kết hóa học đặc biệt, nhất là khi điện thế catot gần với điểm không tích điện Hấp phụ sẽ càng mạnh nếu trọng lượng phân tử của chất hoạt động bề mặt càng lớn,vì vậy các chất cao phân tử rất dễ bị hấp phụ và một số thường dễ tạo thành dung dịch keo hoặc bán keo như gelatin, cazein, albumin, pepton

Phân loại chất hoạt động bề mặt: dựa vào cấu tạo phân tử mà người ta chia ra làm hai loại:

+ Loại đối xứng: thường là phân tử trung hoà và thường hấp phụ lên bề mặt tại điểm không tích điện Có tính chất không lệ thuộc vào sự định hướng trong không gian

+ Loại bất đối: trong phân tử có nhóm phân cực (háo nước) và gốc không phân cực (kỵ nước) Tùy theo loại nhóm phân cực mà phân biệt loại chất ion hóa được hay không ion hóa được Các chất ion hóa được trong dung dịch nước sẽ bị phân ly thành hai loại ion: có tính hấp phụ và không có tính hấp phụ Nếu anion có tính hấp phụ ta gọi đó chất hoạt động bề mặt anion Ví dụ xà phòng của axit cacboxilic, axit alkylsunfonic, alkylsunfonat Nếu cation có tính hấp phụ ta gọi đó

là chất hoạt động bề mặt cation Ví dụ các amin, các gốc amon Các chất hoạt động

bề mặt không ion hóa được thường rất bền trong mọi môi trường, chúng là các dẫn suất amin thẳng và vòng, các hợp chất vòng vênh

Khi nhúng kim loại vào dung dịch, bề mặt sẽ tích điện dương hoặc âm, cho dù

đã được phân cực catot Cho nên các hạt mang điện ngược dấu với kim loại sẽ dễ dàng hấp phụ: các chất hoạt động bề mặt cation được hấp phụ lên bề mặt tích điện

âm, còn các chất hoạt động bề mặt anion được hấp phụ lên bề mặt tích điện dương

Ví dụ: Ag, Cu, Cd, Pb, Sn mạ trong dung dịch axit bề mặt sẽ tích điện dương nên hấp phụ các chất hoạt động bề mặt anion như các axit hữu cơ, các axit sunfonic (của benzen, phenol, crezol, naphtalen ), còn đối với Zn mạ trong dung dịch axit bề mặt lại tích điện âm nên hấp phụ các chất hoạt động bề mặt cation như pyridin, amin, 2,6_và 2,7_ disunfonaphtalen

Anion lạ cũng có ảnh hưởng lớn tới sự hấp phụ của các chất hoạt động bề mặt.Ví dụ: khi có mặt các anion halogen trong dung dịch mạ sunfat thì lớp hấp phụ của chất hoạt động bề mặt bị đẩy ra một phần và thay vào đó là các anion halogen,

có tính bề mặt lớn nhưng không cản trở sự phóng điện như chất hoạt động bề mặt, nên kim loại sẽ phóng điện tại chỗ có halogen hấp phụ Vậy chất hoạt động bề mặt đóng vai trò là chất tăng phân cực, hoặc chất ức chế, còn anion lạ nói trên đóng vai trò là chất khử phân cực Ta thấy rằng trong mạ điện tính nhạy cảm của các kim loại với các chất ức chế tăng dần theo thứ tự sau:

Pb, Sn, Ag, Cd, Cu, Fe, Ni

Nhận xét: nhiệt độ nóng chảy, độ cứng, sức bền, khả năng tạo phức, độ phân cực và nghịch đảo của quá thế hydro cũng tăng dần theo dãy kim loại này

Chất hoạt động bề mặt được chọn dùng phải thỏa mãn các yêu cầu:

+ Không gây ảnh hưởng đến quá trình mạ

+ Không làm giảm cơ tính lớp mạ

+ Không làm tăng độ giòn quá nhiều

+ Phải ổn định; dễ kiểm tra, điều chỉnh

1.3.6 Chất bóng

Có một số chất hoạt động bề mặt đặc biệt lại cho phép thu được lớp mạ bóng trực tiếp ngay từ bể mạ mà không cần đánh bóng hay tẩy bóng thêm Những chất này được gọi chung là chất bóng và được sử dụng ngày một rộng rãi, nhất là đối với lớp mạ kền, đồng, kẽm Mạ bóng trực tiếp có rất nhiều ưu điểm về mặt kinh tế, công nghệ và kỹ thuật

Người ta chia chất bóng thành hai loại:

Chất bóng loại I: Chỉ cho lớp mạ bóng khi nền có độ nhẵn khá cao Một số

chất có khả năng làm giảm ứng suất nội do đó yêu cầu chất nền phải được gia công thật nhẵn trước khi mạ

Cơ chế làm bóng: Chúng tạo điều kiện sinh ra các kết tủa có tinh thể nhỏ mịn

do đó nếu có tinh thể nào đó nhô cao khỏi bề mặt mà vẫn chưa vượt quá 250 A0

thì

bề mặt mạ ấy vẫn được coi như là gương phẳng (phản xạ toàn phần) không có tán

xạ, khi đó độ bóng đạt cực đại Cũng có thể chất bóng đã tác dụng đến quá trình kết tủa, buộc chúng phải định hướng một mặt nào đó của tinh thể phát triển song song với bề mặt catôt, do đó bề mặt mạ trở nên nhẵn bóng

Phân tử của các chất này thường có chứa nhóm =C-SO2- , công thức tổng quát

là R1-SO2-R2 trong đó R1- là vòng thơm có chứa 1 hay nhiều nối đôi như benzen, dẫn xuất của benzen (toluen, xylen ) hoặc naphtalen và dẫn xuất của nó R2 là OH,

OM, NH2, NH, H

Các chất bóng quen thuộc loại I là: disunfonaptalen, etylensufonic,

toludinsunfonic, p.toluosunfamit, o.benzosunfamit, sacarin,

Chất bóng loại II: Còn gọi là chất san bằng, cho bề mặt nhẵn bóng hơn trước

khi mạ nhưng cũng làm tăng ứng suất nội và tăng độ dòn của lớp mạ lên rất nhiều

Vì vậy, thường dùng kết hợp với chất bóng loại một nào đó có khả năng làm giảm ứng suất nội hoặc gây ứng suất nội ngược chiều với ứng suất nội do chất san bằng gây ra để triệt tiêu nó

Cơ chế làm bóng: Chất san bằng ưu tiên hấp phụ lên các đỉnh lồi vi mô của catôt, cản trở kết tủa tại đó Nhờ vậy mà các điểm lõm, các rãnh, vết sước, vết rỗ,…

có cơ hội được lấp đầy, san bằng

Chất san bằng hữu cơ là các chất chưa bão hòa, có một hay nối đôi hoặc nối 3 trong phân tử và chứa các nhóm: =C=O, =C=C=, - C  C - , =C=N-, =C=S, -N=N-

Nhiều chất hoạt động bề mặt đồng thời có cả hai tính chất làm bóng và san bằng Hiệu quả nhất là những chất trong phân tử có đồng thời hai hay nhiều nhóm trên Các chất san bằng quen thuộc là 1, 4- butyndiol, tioure, curamin, một số thuốc nhuộm…

Chú ý: Chất bóng, nhất là chất bóng loại II thường bị tiêu thụ dần trong qúa trình mạ nên phải bổ sung điều chỉnh kịp thời và chính xác Đồng thời phải khống chế đúng pH, mật độ dòng điện, nhiệt độ, thành phần dung dịch để phát huy cao nhât hiệu của chất bóng

1.3.8 Chất chống thụ động anot

Đa số các quá trình mạ đều sử dụng anot hoà tan để bù vào nồng độ ion kim loại mạ bị mất do đã tham gia phản ứng điện cực trên catot Nhưng hiện tượng bất lợi hay gặp là anot bị thụ động, khi đó trên anot bị phủ một lớp muối, lớp hydroxit hoặc lớp oxit khó tan Lớp này che kín một phần hay toàn bộ bề mặt anot, làm cho diện tích hoạt động của anot bị thu hẹp, phân cực anot tăng lên, dẫn đến thoát khí oxi trên anot, làm cho anot bị thụ động trầm trọng hơn

Để khắc phục hiện tượng này người ta cho vào dung dịch mạ chất chống thụ động anot Chúng có tác dụng ngăn cản việc hình thành các hợp chất khó tan bám trên anot Ví dụ: mạ Ni sử dụng Cl-, mạ đồng xianua sử dụng ion SCN-

Tăng diện tích anot để hạ mật độ dòng điện anot, tăng nhiệt độ và khuấy dung dịch,… cũng là các biện pháp hỗ trợ tích cực để chống thụ động anot

1.3.9 Tạp chất

Tạp chất là thành phần không mong muốn nhưng khó tránh khỏi trong dung dịch kỹ thuật Chúng có thể là chất vô cơ, hữu cơ tồn tại ở dạng tan hay không tan (keo, huyền phù, cặn…) Chúng có thể phóng điện hay hấp phụ trên catot và lẫn vào lớp mạ gây nên nhiều tác hại như : bong, dộp, giòn, đen, sọc, gai, bột, rỗ,… Nguồn gốc của tạp chất có thể từ:

+ Hoá chất dùng để pha chế không đạt tiêu chuẩn độ sạch

+ Nước pha chế không đủ sạch

+ Thiết bị, dụng cụ bị ăn mòn

+ Anot chứa nhiều tạp chất hoặc tạo nhiều mùn

+ Theo nước rửa, vật mạ, bụi bặm,… lẫn vào

+ Do dung dịch mạ bị thủy phân, tự kết tủa,…

+ Do pH không đúng

Vì vậy làm sạch dung dịch mạ thường xuyên và triệt để là một yêu cầu bắt buộc, nhất là đối với các bể mạ bóng, mạ tốc độ cao, mạ có khuấy dung dịch,… Loại

bỏ chất hữu cơ bằng các chất oxy hóa (KMnO4, H2O2 , oxy thoát ra từ anot…) để oxi hoá nó đi hoặc dùng than hoạt tính hấp phụ

Loại bỏ các cation lạ có điện thế phóng điện dương hơn so với cation kim loại

mạ bằng cách điện phân ở mật độ dòng điện bé và pH thích hợp hoặc bằng phản ứng đẩy bởi chính bột kim loại Đối với cation lạ có điện thế âm hơn kim loại mạ loại bỏ bằng cách tăng pH để kết tủa chúng dưới dạng hydroxit (nếu được)

Loại bỏ các chất không tan bằng cách lọc dung dịch, tốt nhất là lọc liên tục Bao anot trong túi vải để giữ mùn cặn lại…

1.4 Chế độ điện phân

Trong công nghiệp mạ hiện đại để tăng cường quá trình mạ thường dùng dung dịch có nồng độ cao, thêm nhiều loại phụ gia đồng thời tiến hành ở mật độ dòng điện lớn, nhiệt độ cao và khuấy mạnh Mỗi loại dung dịch đòi hỏi một chế độ điện phân thích hợp riêng cho mình để thu được lớp mạ có tinh thể nhỏ mịn

1.4.1 Mật độ dòng điện

Mật độ dòng điện cao sẽ thu được lớp mạ có tinh thể nhỏ, mịn, sít chặt và đồng đều, bởi vì lúc đó mầm tinh thể thu được sinh ra ồ ạt không chỉ tại các điểm lồi (có lợi thế) mà cả trên các mặt phẳng (ít lợi thể hơn) của tinh thể

Mặt khác khi dùng mật độ dòng điện cao sẽ làm cho ion kim loại bị nghèo nhanh trong lớp dung dịch sát catot, do đó phân cực sẽ tăng lên tạo điều kiện sinh ra lớp mạ có tinh thể nhỏ mịn (mật độ dòng điện 1.11)

Nhưng nếu dùng Dc quá cao (gần bằng dòng giới hạn) thì cũng không được vì lúc đó lớp mạ sẽ bị gai, cây, hoặc cháy, hoặc bị bột Khi mạ tại dòng giới hạn thì chỉ thu được bột kim loại Ngoài ra, ở mật độ dòng điện cao thì anot hoà tan dễ bị thụ động, hydro dễ thoát ra hơn, gây giảm hiệu suất dòng điện mạ và gây biến đổi mạnh

pH ở lớp dung dịch sát catot

Vì vậy muốn tăng mật độ dòng điện lên mà chất lượng lớp mạ vẫn tốt thì phải tìm cách nâng cao mật độ dòng điện giới hạn igh lên trước đã, ví dụ tăng nhiệt độ, tăng nồng độ ion chính, tăng đối lưu… chẳng hạn

Ngược lại giảm mật độ dòng điện xuống quá thấp, tốc độ mạ sẽ chậm và kết tủa gồm những tinh thể to thô, không đều Cho nên, mỗi dung dịch mạ chỉ cho lớp

mạ có chất lượng tốt trong một khoảng mật độ dòng điện nhất định mà thôi Khoảng mật độ dòng điện làm việc này càng rộng thì càng dễ thu được lớp mạ đồng đều Điều này rất có ý nghĩa khi phải mạ cho các vật có hình thù phức tạp

Trong kỹ thuật mạ thường hay dùng dòng xung trong vài ba đến 30s đầu tiên với mật độ dòng điện cao gấp 2-3 lần bình thường hoặc hơn Trong khoảnh khắc ấy một lượng rất lớn các tinh thể được hình thành trên toàn bộ bề mặt mạ, kể cả chỗ khe, khuất, khắc phục được hiện tượng lỏi, bỏ mạ cục bộ Thường áp dụng dòng xung cho mạ Cr nhất sau đó là mạ Zn, Sn, Fe,…

Hình 1.4: dòng điện đổi cực

Phương pháp có hiệu quả nhất để tăng cường quá trình mạ đồng thời vẫn thu được lớp mạ tốt là sử dụng dòng điện đặc biệt, như dòng đổi cực, dòng không đối xứng, dòng liên tục, dòng xung… Ví dụ dòng đổi cực (hình 1.4) để mạ thì trong khoảng thời gian tc thì vật mạ chịu phân cực catốt nên mạ với mật độ dòng điện thuận Ic, sau đó dòng điện tự động đổi chiều và trong khoảng thời gian ta, vật chịu phân cực anốt sẽ tan ra một phần Tiếp đó lại bắt đầu một chu kì mới Thời gian T mỗi chu kỳ bằng T= tc + ta Nếu Ictc > Iata thì vật mạ vẫn được mạ Tại các thời điểm lớp mạ bị hòa tan bởi điện lượng Ia.ta, thì chính những đỉnh nhọn, gai, khuyết tật là những chỗ hoạt động anốt nhất nên tan ra mạnh Kết quả thu được lớp mạ nhẵn hơn, hoàn hảo hơn Tùy từng dung dịch mà chọn tỉ lệ tc:ta (thường từ 5:1 đến 10:1) và T (thường từ 5-10 lần/s) cho thích hợp

Do hiệu ứng tẩy bóng điện hóa cho lớp mạ khi nó chịu phân cực anot, và tác dụng khử màng thụ động anot bởi hydro thoát ra khi nó chịu phân cực catot mà có thể dùng mật độ dòng điện mạ lớn hơn so với khi dùng dòng điện một chiều thông thường

Lớp mạ nhẵn, không pitting, ứng suất nội bé cũng có thể thu được khi dùng dòng xoay chiều không đối xứng Sơ đồ cấp dòng bất đối cho bể mạ được mô tả như hình 1.5 Điều chỉnh các điện trở R sẽ làm thay đổi cường độ dòng trong hai nhánh sao cho dòng điện catot chiếm 80-90%, còn lại là dòng anot

Nhược điểm:

+ Đòi hỏi phải có thiết bị chuyển đổi dòng

+ Tiêu tốn điện năng

+ Thời gian mạ lâu hơn so với mạ bằng dòng một chiều thông thường nếu để đạt đến cùng một chiều dày lớp mạ

Hình 1.5 Sơ đồ tạo dòng bất đối xứng cho bể mạ

R – biến trở; A – ampe kế; V – Vôn kế

Dòng gián đoạn: Sau một thời gian gian phân cực catot tk với mật độ dòng điện Dk thì dòng điện bị ngắt một khoảng thời gian tn sau đó vật mạ lại được phân cực catot để mạ với dòng Dk ban đầu Chu kỳ này cứ được lặp lại như vậy Trong thời gian ngắt điện tn, thì các cation trong lòng dung dịch có đủ thời gian kịp khuếch tán đến bề mặt điện cực (vật mạ) tránh được phân cực nồng độ

Ưu điểm: tránh được phân cực nồng độ do đó tiết kiệm điện năng do làm giảm được điện thế điện phân

Dòng xung: có rất nhiều loại dòng xung (như xung vuông, xung tam giác )

Trong thời gian rất ngắn mật độ dòng catot tăng lên đột ngột rồi lại hạ xuống thấp Trong khoảnh khắc đó một lượng lớn mầm tinh thể sinh ra ở khắp mọi nơi, ngay cả

ở những vị trí khe khuất nhât Kết quả là thu được lớp mạ dày đều ở khắp mọi nơi, khắc phục được hiện tượng lỏi, mạ cục bộ

Dòng tuần hoàn hay còn gọi là dòng bất đối Đây thực chất là dòng dạng hình sin nhưng đã được kết hợp với dòng không đổi để tạo thành dạng không đối xứng (Dk>Da, k> a )

Hình 1.8: Dòng tuần hoàn Hình 1.7: Dòng xung Hình 1.6 Dòng gián đoạn

Ưu điểm: điều hoà ion phóng điện đồng thời làm bằng phẳng gai cây, tránh hiện tượng thụ động anot Lớp mạ thu được nhẵn không giỗ pitting, ứng suất nội bé

Nhược điểm: Tốc độ mạ chậm do trong khoảng cùng một thời gian điện phân như nhau thì mạ với dòng này đã mất một thời gian là phân cực anot

1.4.2 Nhiệt độ

Tăng nhiệt độ cho phép dùng dung dịch có nồng độ cao hơn (vì tăng được độ hòa tan các cấu tử ban đầu); đồng thời còn làm tăng độ dẫn điện của dung dịch; giảm nguy cơ thụ động anot

Ba yếu tố đó đã làm tăng mật độ dòng điện giới hạn nên cho phép dùng mật

độ dòng điện cao hơn Nhưng nhiệt độ cao lại làm giảm phân cực catot (hình 1.9) do giảm tác dụng của các chất hoạt động bề mặt, tăng độ phân ly ion phức hay ion hydrat hóa (làm giảm phân cực hóa học) và thúc đẩy khuếch tán đối lưu mạnh lên (làm giảm phân cực nồng độ) Cho nên nếu chỉ tăng nhiệt độ mà vẫn giữ nguyên các điều kiện khác thì lớp mạ sẽ gồm các tinh thể thô, to Nhưng nếu lại đồng thời tăng

cả mật độ dòng điện nữa thì có thể bù trừ được nhược điểm do nhiệt độ cao gây ra

và lớp mạ thu được vẫn có tinh thể nhỏ mịn, mà tốc độ mạ lại nhanh hơn

Vì vậy nhiều dung dịch mạ hiện đại được vận hành ở nhiệt độ cao, vừa tăng được cường độ làm việc của bể vừa được lớp mạ tốt

Hình 1.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phân cực catot của bể mạ đồng xyanua

1.4.3 Khuấy dung dịch

Trong quá trình mạ, nồng độ ion kim loại mạ trong lớp dung dịch sát catot bị nghèo đi, nếu không được khôi phục kịp thời sẽ gây nên phân cực nồng độ quá lớn

và nhiều bất lợi khác có thể xảy ra như sau:

- Không dùng được mật độ dòng điện cao

- Lớp mạ dễ bị gai, cây, cháy…

- Dung dịch bị phân lớp nồng độ theo chiều sâu (gần catot dung dịch loãng, nhẹ hơn, sẽ chuyển động lên phía trên; gần anot dung dịch đặc hơn, nặng hơn, sẽ chuyển động xuống phía đáy bể, kết quả là nồng độ dung dịch loãng dần từ dưới lên trên) nên khó thu được lớp mạ đồng đều trên vật mạ

Khắc phục nhược điểm ấy cần khuấy mạnh để san bằng nồng độ trong toàn khối dung dịch, tăng khuếch tán đến điện cực Nhưng một nhược điểm mới lại phát sinh là cấu trúc tinh thể kém đi do phân cực nồng độ giảm Vì vậy muốn được tinh thể nhỏ mịn, chắc sít, phải đồng thời tăng nhiệt độ và mật độ dòng điện lên một cách thích hợp nữa

Có thể khuấy dung dịch bằng cách cho catot chuyển động, sục khí nén, hoặc cho dung dịch chảy tuần hoàn Đồng thời phải lọc liên tục hoặc định kỳ để loại bỏ hết bụi, cặn làm vẩn đục dung dịch trong khi khuấy, gây hiện tượng gai, sùi cho lớp

và ăn sâu vào các chỗ lõm, khuất hơn

Mạ trong trường siêu âm có nhiều tác dụng tốt như: tăng được tốc độ mạ, tăng hiệu suất dòng điện, cải thiện cấu trúc kết tủa, tăng độ dẻo, độ bám, độ kín cho lớp

mạ, phủ kín được các chỗ khó ăn mạ, anot tan tốt hơn,… và nhiều điều thú vị khác nữa

1.5 Vật liệu nền và thoát Hiđrô

1.5.1 Trạng thái bề mặt kim loại nền

Kỹ thuật mạ chỉ quan tâm đến hai trạng thái bề mặt nền là độ sạch và độ nhẵn

a Độ sạch: Trước khi mạ bề mặt phải được gia công, xử lý bằng các phương pháp

khác nhau, sao cho không còn gỉ, không còn màng oxit mỏng mới hình thành ngay trong quá trình gia công bề mặt nền tại xưởng, không còn dính dầu mỡ, mồ hôi tay hoặc các chất bẩn khác…

Bề mặt nền được làm sạch tuyệt đối như vậy mới đảm bảo cho các nguyên tử kim loại mạ liên kết trực tiếp vào mạng tinh thể kim loại nền, đạt độ gắn bám cao nhất Nếu thông số mạng của chúng khác nhau không nhiều (từ 2,5 – 12,5%) và bề mặt được làm sạch hoàn toàn thì kim loại mạ có thể tiếp tục phát triển và lập lại kiểu mạng của cấu trúc nền (hiện tượng lai ghép mạng tinh thể epitaxy) khi có độ gắn bám của lớp mạ đạt đến độ bền của kim loại

b Độ nhẵn: Độ nhẵn của nền ảnh hưởng rất lớn đến độ nhẵn bóng và vẻ đẹp của

lớp mạ Bề mặt nền nhám, xước quá, phân bố điện thế và mật độ sẽ không đều: chỗ lõm, rãnh sâu… điện thế và mật độ dòng điện cục bộ bé, tốc độ mạ chậm hoặc không mạ được; chỗ lồi cao, đỉnh nhọn… điện thế và mật độ dòng điện cục bộ cao hơn nên tốc độ mạ tại đó rất lớn, thậm chí sinh ra gai, cháy… kết quả là độ nhám của nền được khuếch đại lên sau khi mạ Vì thế phải làm nhẵn bề mặt nền mới thu được lớp mạ nhẵn (quy định độ nhẵn bằng độ nhấp nhô bề mặt: nếu độ nhấp nhô bề mặt  25 nm được coi là bề mặt phẳng tuyệt đối) Khi mạ làm giảm độ nhẵn bề mặt

Có thể dùng chất san bằng để khắc phục hiện tượng này nếu bề mặt không quá nhám

1.5.2 Bản chất kim loại nền

Thường dùng kim loại mạ và nền có điện thế khác nhau Bản chất nền của kim loại được phân biệt bởi i0 , 0

Nếu kim loại nền mà có điện thế dương hơn kim loại mạ thì khi bị ăn mòn lớp

mạ đóng vai trò là anot trong vi pin ăn mòn (Mmạ | dung dịch | Mnền) và bị hòa tan, còn kim loại nền được bảo vệ cho đến khi nào lớp mạ chưa tan hết Vì vậy tác dụng

và khả năng bảo vệ của lớp mạ loại này phụ thuộc chủ yếu vào chiều dày của nó, độ kín tuy rất quan trọng nhưng không phải là chủ yếu Công nghệ điện kết tủa loại lớp

mạ anot này tương đối đơn giản Ví dụ : Mạ Zn lên sắt thép từ dung dịch sunfat chẳng hạn

Nếu kim loại nền có điện thế âm hơn kim loại mạ thì tác dụng và khả năng bảo vệ của lớp mạ phụ thuộc chủ yếu vào độ kín của nó, còn độ dày chỉ là thứ yếu

Vì nếu có lỗ thủng vi pin ăn mòn sẽ xuất hiện, trong đó kim loại nền đóng vai trò là anot, bị hòa tan Lớp mạ tuy vẫn sáng, đẹp, dày … nhưng dễ dàng bị bong ra từng mảng lớn do nền đã bị gỉ ở dưới lớp mạ rồi Lớp mạ loại này gọi là lớp mạ catot

Công nghệ điện kết tủa lớp mạ catot này khá phức tạp Ví dụ mạ đồng từ dung dịch sunfat lên sắt, kẽm, thép,… khi đưa kim loại nền vào bể mạ, chưa thông dòng điện qua đã có lớp kim loại mạ trên bề mặt nền Chính các tinh thể đầu tiên của kim loại mạ đã làm xuất hiện vô vàn các vi pin ngắn mạch với mật độ dòng tổng rất lớn Kết quả là lớp mạ dễ bị tơi, xốp đồng thời nền bị ăn mòn nhanh, mạnh, làm cho diện tích gắn bám giữa chúng bị thu hẹp, dễ bong ra

Để khắc phục phải áp dụng một trong các biện pháp sau:

- Dùng dung dịch phức để ion kim loại mạ có điện thế phóng điện gần bằng hoặc âm hơn điện thế cân bằng của nền trong dung dịch ấy Ví dụ mạ đồng lên sắt thép trong dung dịch xyanua đã dịch chuyển điện thế phóng điện của đồng về phía

âm hơn khoảng 0,9 -1,2V so với dung dịch sunfat;

- Mạ lót một lớp kim loại có điện thế trung gian giữa nền và lớp mạ catot Ví

dụ mạ lót Ni (-0,23V) lên nền sắt (-0,44V) rồi mới mạ đồng trong dung dịch sunfat (+0,34V) chồng lên;

- Thụ động bề mặt nền bằng phương pháp đặc biệt để cho điện thế của nó dương lên rồi mới mạ lớp mạ catot Ví dụ mạ đồng từ dung dịch sunfat trực tiếp lên sắt thép đã được xử lý trong HNO3 đặc hoặc trong dung dịch có tính ức chế thích hợp

- Lợi dụng phản ứng đẩy giữa kim loại nền (âm hơn) với kim loại mạ (dương hơn) để giải phóng kim loại mạ Nếu tìm được kiểu kỹ thuật thích hợp thì kim loại giải phóng ra vẫn cho lớp mạ đạt yêu cầu nhất định và có thể sử dụng nó như một lớp mạ lót Ví dụ nền Al (-1,67V) khi nhúng vào dung dịch zincat, do kết quả của phản ứng đẩy, sẽ sinh ra lớp kẽm (-0,76V) sau đó có thể mạ tiếp Ni, Cu, Cr … hoặc nền kẽm đúc, có nhiều lỗ sâu nên thường được mạ lót đồng nhờ phản ứng đẩy từ dung dịch kiềm của phức đồng tactrat, sau đó mạ tiếp các lớp khác lên…

xỉ 100% ) Còn các kim loại có quá thế hydro bé (Fe, Co, Pt, Ni, ) thì hydro thoát ra rất dễ, làm hiệu suất dòng điện giảm

Khí H2 thoát ra trên catot trong quá trình mạ gây tác hại:

+Hiệu suất dòng điện giảm: tiêu phí điện năng vào việc giải phóng hydro vô

ích, tốc độ mạ lại bị giảm đi

+ Thay đổi pH của dung dịch: do phản ứng phụ catot 2H+ + 2e H2 mà nồng

độ H+

giảm đi (giảm trước tiên ở lớp sát catot), pH sẽ tăng dần đến giá trị đủ tạo thành hydroxit hoặc muối kiềm khó tan Các chất không tan này lẫn vào lớp mạ sinh gai, sùi, cây… Cấu tạo lớp mạ bị xô lệch làm tăng ứng suất nội Khắc phục hiện tượng ấy phải điện phân ở nhiệt độ cao hơn, khuấy mạnh dung dịch, tăng nồng độ ion kim loại và ion H+

+ Giòn hydro: do hyđro vừa sinh ra ở dạng nguyên tử rất dễ hấp phụ bởi nhiều kim loại nền và mạ, tạo thành hợp chất hydrua hay hòa tan trong kim loại thành dung dịch rắn hoặc khuếch tán vào mạng tinh thể làm xô lệch tổ chức kim loại gây nên cứng và giòn hydro, lớp mạ có ứng suất lớn, dễ bong hoặc phồng rộp…

Mạ trong dung dịch xyanua dễ gây giòn hydro hơn trong dung dịch axit Tẩy kim loại trong axit cũng gây giòn hydro khá mạnh cho nó Khắc phục giòn hydro: Sau khi mạ xong phải ủ nhiệt hoặc tẩy để đuổi nó ra khỏi kim loại hoặc mạ trong dung dịch nóng và khuấy mạnh

Rỗ (pitting): Bọt khí H2 sinh ra còn có thể đọng lại thành bọt nhỏ bám trên mặt catot, lớn dần rồi tách ra Trong suốt thời gian bám trên catot, bọt đã che chắn không cho quá trình mạ xảy ra tại chân bám của nó tạo nên các vết rỗ, lỗ thủng trên lớp mạ làm giảm vẻ đẹp và độ bền ăn mòn của nó

Để chống rỗ, châm kim… cho lớp mạ phải tìm cách giải thoát bọt hydro nhanh nhất có thể được Muốn vậy phải làm cho bề mặt catot luôn thấm ướt bằng cách: tăng phân cực catot (dùng Dc lớn), dùng chất thấm ướt bề mặt (xem 1.3.7); khuấy mạnh và đun nóng dung dịch mạ, mạ trong siêu âm

Pb – Cu hoặc Pb- Cu- Sn … chịu mài mòn rất tốt…

Bằng kỹ thuật mạ còn có thể tạo được các hợp kim là dung dịch quá bão hòa như Cu-Pb, Ag-Cu, Zn-Cd…có thành phần pha khác với biểu đồ trạng thái của hợp kim hỏa luyện tương ứng Hoặc có thể tạo được các hợp kim từ các kim loại vốn không thể mạ được ở dạng nguyên chất từ dung dịch nước như hợp kim của W chẳng hạn…

Hợp kim mạ có nhiều ưu điểm như vậy, nên đã được nghiên cứu rất nhiều Đến nay đã có thể mạ được trên 200 loại hợp kim hai nguyên khác nhau Tuy nhiên kết tủa đồng thời hai hoặc nhiều kim loại thành hợp kim có thành phần và tính chất

ổn định đòi hỏi phải tuân thủ chặt chẽ nhiều chế độ kỹ thuật khắt khe, phải thường xuyên kiểm tra, khống chế thành phần dung dịch chế độ mạ đúng quy định

1.6.1 Điều kiện để kim loại mạ kết tủa đồng thời

Điều kiện điện hóa cơ bản để hai hay nhiều ion kim loại kết tủa đồng thời trên catot và tạo thành hợp kim là điện thế phóng điện của chúng phải bằng nhau:

Sau đây là một số biện pháp làm thay đổi các đại lượng đó:

Thay đổi hệ số hoạt độ  bằng cách tăng nồng độ ion âm hơn và giảm nồng

độ ion dương hơn Cách này ít hiệu quả vì khi tăng hoạt độ  lần lượt lên 10, 102

,

103 thì thừa số (RT/nF)ln = 2,3(RT/nF)lg, ở 200C và n=1, sẽ lần lượt bằng 0,58; 2x0,58; 3x0,58 V,… nghĩa là thay đổi nồng độ rất nhiều mà điện thế dịch chuyển không được bao nhiêu Mặt khác không thể tăng nồng độ cao hơn nồng độ bão hòa được còn giảm nồng độ xuống quá thấp sẽ mất ý nghĩa kỹ thuật

Thay đổi điện thế phóng điện bằng các chất hoạt động bề mặt Chúng có thể làm thay đổi hoạt độ của các ion kim loại và quan trọng hơn là làm tăng phân cực catot  của các ion kim loại phóng điện Chất hoạt động bề mặt hấp phụ lên bề mặt điện cực catot và can thiệp có chọn lọc đến tốc độ phóng điện của từng loại ion kim loại Ví dụ kết tủa hợp kim Cu – Sn từ dung dịch sunfat có thêm gelatin, -naphtol, timol hoặc diphenylamin thì Cu-2+ sẽ bị ngăn cản mạnh hơn Sn2+

Thay đổi điện thế phóng điện  bằng cách dùng phức chất: đây là biện pháp cho hiệu quả cao nhất Khi chuyển thành phức chất thì điện thế cb dịch chuyển về phía âm một lượng (RT/nF)lnkcb khá lớn (1.14), đồng thời độ phân cực  cũng tăng theo mật độ dòng điện Vì vậy nếu chọn được ligan nào tạo thành phức bền với kim loại dương và phức ít bền với kim loại âm hơn sẽ dễ dàng đạt đến điện thế phóng điện đồng thời của chúng (hình 1.10)

Hình 1.10: Sơ đồ đường cong phân cực khi chuyển từ dung dịch mạ đơn(M 1 ’ – M 2 ’) sang dung dịch mạ phức (M 1 – M 2 ) để kết tủa đồng thời thành hợp kim M 1 – M 2 Biện pháp này được dùng để mạ các hợp kim từ những kim loại có khá xa nhau như Cu-Zn, Cu-Sn, Ag-Pb,…

Thay đổi nhiệt độ T sẽ ảnh hưởng cả cb lẫn quá thế  Nói chung khi tăng nhiệt độ thì điện thế phóng  sẽ dương lên, nhưng mức độ tăng lên là khác nhau Kim loại nào vốn có  lớn thì khi tăng nhiệt độ, quá thế sẽ giảm được nhiều hơn so với kim loại kia, do đó sẽ ảnh hưởng đến điện thế phóng điện đồng thời của chúng

Có thể kết tủa đồng thời 2 kim loại có điện thế khác xa nhau từ dung dịch đơn bằng cách cho kim loại có điện thế dương hơn kết tủa ở mật độ dòng giới hạn Theo cách này đã chế được các hợp kim Zn-Cd, Cu-Pb, Cu-Zn…từ dung dịch đơn Tuy nhiên chất lượng không tốt vì kim loại dương hơn phóng điện tại dòng giới hạn cho kết tủa bột, xốp là nguyên nhân làm xấu lớp mạ hợp kim (hình 1.11)

Hình 1.11 Sơ đồ đường cong phân cực kết tủa kim loại dương hơn (M 1 ) tại dòng

giới hạn (D gh ) của nó để thành hợp kim M 1 -M 2

1.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình mạ hợp kim

Trong mục trên ta đã xem xét quá trình kết tủa đồng thời thành hợp kim như

là tổng các quá trình phóng điện riêng của từng cấu tử, nhưng thực tế có nhiều trường hợp không đúng như vậy, vì khi phóng điện đồng thời chúng có ảnh hưởng qua lại lẫn nhau nên các diễn biến phóng điện của mỗi cấu tử không còn giống như khi nó phóng điện riêng thành kim loại nguyên chất nữa Những ảnh hưởng đó là:

a Ảnh hưởng của bản chất và trạng thái nền

Khi kết tủa đồng thời 2 kim loại M1 và M2 để hình thành hợp kim M1 – M2 thì hợp kim này có thể ở dạng dung dịch rắn, hợp chất hoá học, hỗn hợp cơ học và thành phần tỷ lượng của nó có thể thay đổi nếu điều kiện điện phân biến động Vậy

là khi mạ hợp kim, các ion kim loại M1 (hoặc M2) không phóng điện trên chính kim loại M1 (hoặc M2) như khi mạ đơn kim loại mà chúng phóng điện trên nền là hợp kim M1 – M2 (luôn có khả năng biến đổi về thành phần tỷ lượng) Do bản chất nền

đã thay đổi khác so với mạ kim loại nên có thể dẫn tới 2 hậu quả:

+ Ion kim loại phóng điện trở nên dễ dàng hơn, người ta gọi hiện tượng này là hiện tượng khử phân cực

+ Ion kim loại phóng điện trở nên khó khăn hơn, người ta gọi hiện tượng này

là hiện tượng siêu phân cực

Trường hợp tạo thành hợp kim là dung dịch rắn hoặc hợp chất hóa học thì có hiệu ứng khử phân cực Lý do là công để tạo thành nguyên tử kim loại và tham gia

vào mạng hợp kim nhỏ hơn trong kim loại nguyên chất, nói cách khác là năng lượng

tự do riêng phần của các cấu tử trong hợp kim nhỏ hơn trong kim loại nguyên chất

Do đó khi mạ hợp kim, điện thế cân bằng của cấu tử có thể dịch về phía dương hơn một lượng  (so với khi mạ riêng kim loại ấy) là:

 = /nF (1.16)Trong đó  là độ khử phân cực do hiệu ứng tạo thành hợp kim

 là độ giảm năng lượng tự do phân tử riêng phần của cấu tử do hiệu ứng tạo thành hợp kim, nó có quan hệ đến sự giảm hoạt độ của cấu tử trong hợp kim hoặc sự tương tác giữa chúng để thành hợp chất hóa học

Hiện tượng khử phân cực này có thể xảy ra đối với một hoặc cả hai cấu tử Nếu cả hai cấu tử đều được khử phân cực thì mức độ khử phân cực của mỗi cấu tử thường không giống nhau

Trường hợp cấu tử nào đó phóng điện trở lên khó khăn hơn (hiện tượng siêu phân cực) so với khi mạ riêng nó thường là do bề mặt hợp kim bị thụ động nhẹ trong dung dịch hoặc bị hấp phụ bởi các nguyên tử lạ (H2, O2, hydroxit, chất hoạt động bề mặt ) ở mức độ nhất định Hiện tượng siêu phân cực có thể xảy ra đối với một hoặc cả hai cấu tử nhưng với mức độ khác nhau

Tóm lại do bản chất nền thay đổi, do trạng thái bề mặt nền thay đổi khi mạ hợp kim đã làm thay đổi quá thế và tốc độ phóng điện tương đối của các cấu tử so với khi mạ kim loại riêng biệt

b Ảnh hưởng do lớp kép biến đổi

Cùng một nồng độ ion M1n+ như nhau nhưng với mạ hợp kim thì nồng độ M1

trong lớp kép lại nhỏ hơn so với trong mạ đơn kim vì đã bị các ion M2m+

chiếm mất một số chỗ Khi điện phân thì nồng độ M1n+

và M2

m+

trong lớp kép giảm đi với tốc

độ không bằng nhau và được khuếch tán từ dung dịch đến để bù lại nhưng với tốc độ cũng không bằng nhau Nghĩa là thành phần lớp kép đã thay đổi và luôn biến động Kết quả cuối cùng sẽ là nồng độ trong lớp kép của ion kim loại này trở nên nghèo đi

và chịu siêu phân cực còn ion kim loại kia thì ngược lại được khử phân cực

c Ảnh hưởng của chế độ điện phân

Ta đã biết, tăng nhiệt độ thường làm giảm phân cực catot, làm tăng khuếch tán, khử hấp phụ, khử hydrat, tăng hoạt tính bề mặt điện cực Nhưng mức độ tăng, giảm không giống nhau đối với từng loại ion cho nên khi tăng nhiệt độ, ion nào có khả năng khử phân cực nhiều hơn thì tốc độ phóng điện sẽ tăng nhanh hơn thành phần của nó trong trường hợp kim sẽ tăng lên

Do độ dốc của đường cong phân cực (D/ ) của riêng các cấu tử thường khác nhau nên khi tăng mật độ dòng điện mạ thì tốc độ phóng điện của từng cấu tử tăng không bằng nhau Cấu tử nào ít phân cực hơn (D/  lớn hơn, đường cong dốc hơn), khi tăng mật độ dòng điện mạ sẽ phóng điện nhanh hơn và thành phần của

nó trong hợp kim tăng lên

Cấu tử nào nghèo hơn trong dung dịch mạ hợp kim (thường là cấu tử dương hơn) thì tốc độ phóng điện của nó chịu khống chế bởi khuếch tán Khuấy dung dịch

để tăng khuếch tán thì thành phần của nó trong hợp kim sẽ tăng lên

Tóm lại chế độ điện phân ảnh hưởng nhiều và mạnh đến thành phần hợp kim

1.7 Quá trình anot

1.7.1 Các phản ứng trên anot

Trong mạ điện thường dùng anot hòa tan Để hòa tan được phải khử phân cực anot về phía dương hơn so với cân bằng Những kim loại nào có quá thế phóng điện trên catot bé thì thường cũng có quá thế hòa tan anot bé và ngược lại

Nếu kim loại có khả năng tạo thành nhiều ion có hóa trị khác nhau thì khi hòa tan anot, thoạt tiên sẽ tạo thành ion nào ứng với điện thế hòa tan ít dương nhất Sau

đó nếu tiếp tục tăng phân cực anot lên thì loại ion có hóa trị khác sẽ được sinh ra đồng thời Phân cực anot càng lớn, khả năng xảy ra phản ứng phụ sẽ càng lớn

Trong mạ điện nên dùng mật độ dòng điện anot trung bình vì khi quá lớn sẽ

có các hậu quả sau:

- Tốc độ hòa tan lớn, nếu nó vượt quá tốc độ khuếch tán ion từ bề mặt anot ra khỏi dung dịch thì nồng độ lớp sát anot tăng lên, dễ có nguy cơ tạo thành kết tủa bám lên trên anot cản trở quá trình anot về sau

- Khi phân cực đủ lớn trên anot thường có quá trình phụ thoát khí oxi

Trong môi trường kiềm:

4OH- - 4e  2H2O + O2 (1.17) Trong môi trường axit

2H2O - 4e  4H+ + O2 (1.18) Oxi thoát ra làm giảm hiệu suất dòng điện, oxi hóa bề mặt anot gây thụ động anot, axit hóa lớp dung dịch sát anot

- Các quá trình phụ khác có thể xảy ra đồng thời Ví dụ trong mạ Ni, ion Clphóng điện trên anot thành khí clo Hoặc ion hóa trị thấp bị oxi hóa thành ion hóa trị cao ( Fe2+ - e  Fe3+)

-Một số anot còn có hiện tượng tự hòa tan trong dung dịch như anot kẽm trong dung dịch sunfat… những trường hợp đó thường cho hiệu suất dòng điện anot lớn hơn 100%, nồng độ dung dịch đặc dần, vùng sát anot bị kiềm hóa Khắc phục bằng cách giảm bớt anot tan và thay bằng anot trơ

Nhiều loại anot tan không triệt để, hay tạo thành mùn anot làm bẩn đục dung dịch và lớp mạ bị gai Khắc phục bằng cách chọn loại anot tan hoàn toàn hoặc dùng túi vải bao anot lại

1.7.2 Thụ động anot

Khi anot đã bị thụ động sẽ không tan tiếp được nữa Phản ứng anot lúc đó nếu

có cũng chỉ là các quá trình phụ như thoát khí chẳng hạn Nguyên nhân thụ động anot là:

- Diện tích anot quá bé so với catot nên anot phải làm việc với mật độ dòng điện lớn, tốc độ hòa tan cao, ion không kịp khuếch tán ra dung dịch, kết đọng lên anot thành màng tinh thể muối, dẫn điện kém, cản trở quá trình hòa tan kim loại gây

ra sự thụ động muối

- Khi anot làm việc ở mật độ dòng điện lớn, ion H+ bị đẩy mạnh ra khỏi lớp dung dịch sát anot, pH tăng lên dẫn đến nguy cơ sinh hydroxit kim loại trên anot, gây thụ động hydroxit

- Khi điện thế anot khá cao, oxi thoát ra theo (1.17) hoặc (1.18) ở dạng nguyên tử, dễ dàng tác dụng với kim loại anot tạo thành màng oxit Màng thụ động oxit thường rất bền

Khắc phục hiện tượng thụ động anot bằng cách tăng diện tích anot để hạ bớt mật độ dòng điện xuống; khuấy và đun nóng dung dịch để tăng khuếch tán sản phẩm hòa tan anot khỏi bề mặt; dùng chất chống thụ động anot (1.3.8)

1.7.3 Anot không tan

Có trường hợp buộc phải dùng anot trơ, không tan thì quá trình chính trên anot là các phản ứng (1.17) hoặc (1.18) để đảm bảo việc thông điện qua bể, còn ion kim loại mạ phải bổ sung định kỳ dưới dạng hóa chất để giữ nồng độ ổn định cho bể

mạ

1.7.4 Anot trong mạ hợp kim

Thành phần của hợp kim quyết định tính chất và ứng dụng của nó Thành phần hợp kim mạ lại phụ thuộc nhiều vào mật độ dòng điện, nhiệt độ, đặc biệt là vào thành phần dung dịch mạ Vì vậy để giữ nồng độ các loại ion kim loại cấu tử trong dung dịch luôn không đổi phải dùng anot theo một trong các biện pháp sau:

- Anot tan là hợp kim có thành phần (về hóa học và tỷ lượng) giống hệt hợp kim sẽ kết tủa trên catot Loại anot này rất thuận tiện cho sản xuất, nhưng chỉ áp dụng được cho các hợp kim đồng thể (dung dịch rắn) Còn các hợp kim dị thể thường tan không đều làm cho tỷ lệ nồng độ của các loại ion sẽ biến đổi dần

- Anot không tan: khi đó phải định kỳ phân tích bổ sung hóa chất để điều chỉnh các loại ion luôn giữ đúng nồng độ yêu cầu và tỷ lệ giữa chúng

- Anot hỗn hợp: gồm những thanh kim loại nguyên chất của những cấu tử hợp kim mạ Điều khiển lượng hòa tan của từng loại kim loại anot bằng cách dùng thiết

bị để khống chế mật độ dòng điện và điện lượng đi qua trên từng loại anot sao cho nồng độ dung dịch và tỷ lệ giữa chúng luôn ổn định

Cũng có khi phải dùng phối hợp nhiều loại anot trong cùng một bể mạ hợp kim Ví dụ khi mạ hợp Ni – Co thường dùng anot Ni tan, còn Co được bổ sung vào dung dịch dưới dạng coban sunfat…

Chương 2: Phân bố chiều dày lớp mạ

Một trong những nhiệm vụ quan trọng khác nữa của kỹ thuật mạ điện là làm cho lớp mạ dày đều trên toàn bộ bề mặt catot, nhất là catot có hình thù phức tạp Bởi

vì một lớp mạ tuy có cấu trúc hoàn chỉnh nhưng chỗ quá dày, chỗ quá mỏng hoặc không có lớp mạ (bị lỏi) thì vẫn gây phế phẩm cho các vật đem mạ

Để giải quyết vấn đề này cần phải khảo sát quy luật phân bố dòng điện, phân

bố kim loại… trên catot trong kim loại mạ

2.1 Phân bố dòng điện

Hình thù vật mạ thường phức tạp, nên khoảng cách từ anot đến các phần khác nhau của catot thường không bằng nhau, do đó điện trở trên các khoảng cách ấy sẽ khác nhau, làm cho sự phân bố mật độ dòng điện trên catot trở lên không đồng đều

Hình 2.1 Phân bố mật độ dòng điện trên catot trong bể mạ crom

Mật độ dòng điện trung bình là 22A/dm 2

Ngay đối với vật mạ có bề mặt bằng phẳng được đặt đối diện và cách đều với anot (có cùng diện tích) trong bể mạ đôi khi mật độ dòng điện trên nó vẫn rất khác nhau, nhất là khi mạ các vật khá lớn (hình 2.1) Tại các góc cạnh có mật độ dòng điện cục bộ lớn hơn mật độ dòng điện trung bình Dc (Dc = I/S ; I và S là dòng điện

và diện tích catot) Còn tại phần giữa catot mật độ dòng điện cục bộ lại bé hơn mật

độ dòng điện trung bình do đó chiều dày lớp mạ thu được cũng không đồng đều

Có nhiều nguyên nhân đưa đến phân bố dòng điện không đều nhau trên điện cực, mà trước tiên là do quy luật dòng điện ưu tiên đi theo đường nào có điện trở nhỏ nhất chi phối Hình 2.2 cho thấy dòng điện đi trong dung dịch từ cực dương sang cực âm theo các đường sức ngắn nhất có thể được Do đó mật độ đường sức hẳn phải tập trung vào các góc, cạnh, chỗ lồi,… của catot, làm cho mật độ dòng điện cục bộ tại đó lớn hơn chỗ khác

Hình 2.2 Sơ đồ phân bố đường sức trong dung dịch, mật độ dòng điện catot và

chiều dày lớp mạ trên vật mạ

Để nghiên cứu định lượng hiện tượng này, xét trường hợp mạ như hình 2.3 Khi điện phân với điện thế V không đổi:

a - g + Eg = *

a - x + Ex = V Coi a = *

a thì Eg - g = Ex - x hoặc DgRg - g = DxRx - x = k DxRg - x

biến đổi, được:

Hình 2.3 Sơ đồ nghiên cứu phân bố dòng điện trên bề mặt catot có khoảng cách đến

anot khác nhau Trong đó g,x – chỉ phần catot gần và xa anot; R – điện trở dung

dịch, R= l/s ( là điện trở riêng của dung dịch; l là khoảng cách từ anot đến catot;

S là tiết diện dung dịch cho dòng điện đi qua); k là tỉ số khoảng cách lx/lg cũng bằng

Rx/Rg ; là điện thế điện cực; E là điện thế rơi trong dung dịch E= D.R

Tỷ số Dx/Dg biểu thị cho sự phân bố mật độ dòng điện trên bề mặt catot, nó

phụ thuộc vào tỉ số khoảng cách k (yếu tố hình học), điện trở dung dịch (Ex= DxRx)

và nhất là vào độ phân cực catot (x - g = trong dung dịch

Trường hợp x - g = 0 phương trình 2.2 chỉ còn

Dg / Dx = k = lx/lg

Có nghĩa là không có phân cực (x - g = 0, trên hình vẽ đường cong phân cực

Dc - c gần như thẳng đứng), thì phân bố dòng điện chỉ do hệ số k quyết định và

được gọi là phân bố dòng điện sơ cấp Xác định phân bố dòng điện sơ cấp rõ ràng

rất đơn giản, chỉ việc đo các khoảng cách tương ứng

Khi khoảng cách anot- catot rất bé và vật mạ có nhiều lồi, lõm thì phân bố

dòng điện sơ cấp rất không đều (ví dụ, Dg/Dx= lx/lg= 2/1) nhưng nếu đưa các điện

cực ra cách xa nhau (ví dụ 2 đơn vị nữa) phân bố dòng điện sơ cấp trở lên đồng đều

hơn (thật vậy Dg/Dx= lx/lg = (2+2)/ (2+1)= 4/3) tuy nhiên không nên quá lạm dụng

điều này; phân bố sẽ chỉ tối ưu khi khoảng cách giữa các điện cực lớn gấp đôi chiều

cao phần lồi lõm nhất của vật mạ

- Trong nhiều quá trình mạ, khi bắt đầu kết tủa kim loại thì phân cực cũng lập

tức xuất hiện; phân cực hóa học và phân cực nồng độ tăng dần đến giá trị ổn định

sau vài s Cả hai loại phân cực này đều tăng khi tăng mật độ dòng điện (trên đồ thị,

đường cong phân cực càng ngả, tức D/ càng bé)

Vậy nếu Dg> Dx thì g phải âm hơn x ( tức x - g >0), do đó từ các phương

trình (2.1) và (2.2) có thể rút ra: Dg/Dx <k Phân bố dòng điện Dg/Dx trong trường

hợp này được gọi là phân bố dòng điện thứ cấp hay phân bố dòng điện thực tế, nó luôn luôn đều hơn mật độ dòng điện sơ cấp, nhờ tác dụng của phân cực

Cùng với phân cực, điện trở Om R của dung dịch (E=D.R) cũng gây ảnh

hưởng khá phức tạp đến phân bố dòng điện thực tế Thấy rằng điện trở Om có ảnh hưởng càng lớn khi hình thù vật mạ càng phức tạp (lx – lg càng lớn) và khi đó phân

bố dòng điện thực tế càng giống với phân bố dòng điện sơ cấp

2.2 Phân bố kim loại

Chiều dày trung bình lớp mạ được tính theo công thức: M = Dc C.H .-1

Trong đó : C – Đương lượng điện hoá của kim loại mạ, g/Ah

 - Thời gian mạ, h

H - Hiệu suất dòng điện, %

 - Khối lượng riêng của kim loại mạ, g/cm3

Dc - Mật độ dòng catot Thấy rằng chiều dày lớp mạ M phụ thuộc vào mật độ dòng điện và hiệu suất dòng điện Mặt khác, bản thân hiệu suất dòng điện lại phụ thuộc vào mật độ dòng điện theo ba cách như trình bày trên hình 2.4 Vì vậy phân bố kim loại Mg/Mx sẽ phải phụ thuộc vào phân bố dòng điện thực tế Dg/Dx và vào Hg/Hx tương ứng như sau :

Mg/Mx = (Dg/Dx )(Hg/Hx) (2.3) Khi hiệu suất dòng điện không phụ thuộc vào mật độ dòng điện (đường 1 hình 2.4) thì phân bố kim loại trùng với phân bố dòng điện thực tế (Mg/Mx = Dg/Dx ) Ví

dụ, trường hợp mạ đồng, kẽm, từ dung dịch sunfat, có H ~ 100% Dc (A/dm2)

Khi hiệu suất dòng điện tăng theo mật độ dòng điện thì phân bố kim loại không đều bằng phân bố dòng điện thực tế, mà dễ bị lỏi (đường 2 hình 2.4) khi đó

Mg/Mx < Dg/Dx ví dụ trường hợp mạ crom…

Hình 2.4: Các trường hợp hiệu suất dòng điện phụ thuộc

vào mật độ dòng điện khi kết tủa kim loại

Hiệu suất dòng điện giảm khi tăng mật độ dòng điện thì phân bố kim loại đều hơn phân bố dòng điện thực tế, lớp mạ dễ phủ kín vật mạ (đường 3 hình 2.4) Ví dụ trong các dung dịch phức xyanua, nhất là khi dùng dư nhiều xyanua tự do CN-

, vì lúc này điện thế catot khá âm, hydro thoát ra rất mạnh, hiệu suất dòng điện giảm

Tóm lại, phân bố kim loại phụ thuộc vào hình dạng, kích thước vật mạ, bố trí

bể mạ, vào độ dẫn điện của dung dịch, dạng của đường cong phân cực và đường

cong hiệu suất dòng điện – mật độ dòng điện, vào sự đối lưu (khuấy) dung dịch Khi thay đổi một điều kiện điện phân nào đó có thể ảnh hưởng đồng thời đến nhiều yếu

tố nói trên, cho nên khó mà dự đoán trước được tác dụng cụ thể của sự thay đổi đó

2.3 Khả năng phân bố dung dịch

Khả năng phân bố của dung dịch là khả năng tạo được lớp mạ dày đều đến mức độ nào trên các phần của catot có hình thù phức tạp từ một dung dịch nào đó

Khả năng phân bố của dung dịch (PB) được lượng hóa bằng độ chênh lệch tương đối giữa phân bố kim loại (Mg/Mx) với phân bố dòng điện sơ cấp (k) tại hai vùng được chọn là g và x trên catot:

100%

g x

M k

M PB

k



 (2.4) Vậy tùy theo Mg/Mx nhỏ hơn, bằng hay lớn hơn k mà khả năng phân bố của dung dịch PB có thể có giá trị dương, bằng không hay âm

Thay (2.2), (2.3) vào (2.4) rút gọn sẽ được

100 1 g 1 x g %

H PB

+ Có điện thế rơi Ex trong dung dịch nhỏ (tức Ex= Dx.Rx = Dx. l / s phải nhỏ)

Muốn vậy phải tăng chất dẫn điện, tăng nhiệt độ,… và phải giảm khoảng cách l hợp

 phân bố kim loại

 K= 1 luôn cho PB = 100%, kim loại phân bố tốt nhất

 K = k luôn cho PB = 0%, kim loại phân bố bằng phân bố dòng điện sơ cấp

 K= luôn cho PB = -100%, phân bố kim loại xấu nhất

2.4 Khả năng phủ kín

Khả năng phủ kín là khả năng tạo được lớp mạ phủ kín đến mức độ nào trên

bề mặt catot, kể cả chỗ sâu, khuất từ một dung dịch nào đó (hay còn gọi là khả năng

mạ sâu) của dung dịch đó

Một số dung dịch mạ không cho lớp mạ ở những chỗ sâu khuất của catot, vì tại đó mật độ dòng điện thấp dưới ngưỡng cho phép bắt đầu phóng điện, nói cách khác, tại đó điện thế không đủ để ion kim loại phóng điện, mà chỉ đủ cho quá trình

phụ nào đó xảy ra như khử ion hydro, khử các phụ gia hoặc khử các ion khác như:

Cr6+  Cr3+; Cu2+  Cu+

; Fe3+ Fe2+… Khắc phục bằng cách mạ lót một lớp kim loại thích hợp (lớp này dễ phủ kín nền và kim loại mạ chính dễ phủ lên nó), bằng cách dùng dòng xung (tăng dòng điện lên rất cao trong khoảnh khắc), hoặc dùng dung dịch có thành phần đặc biệt (ví dụ dùng tỷ lệ nồng độ CN-

/M+ rất cao chẳng hạn) Thường khả năng phân bố càng lớn thì khả năng phủ kín sẽ càng lớn

Khả năng phủ kín có thể đánh giá bằng khoảng cách từ đầu có mật độ dòng điện cao đến điểm không có lớp mạ trên catot của bình Hull (mục 2.6)

2.5 Phân bố tế vi và san bằng

Khả năng tạo được lớp mạ dày đều trên bề mặt catot nhám của một dung dịch

mạ nào đó được gọi là khả năng phân bố tế vi Khác với khả năng phân bố đã xét ở mục 2.3, phân bố tế vi chỉ dùng cho trường hợp khi giữa các điểm lồi – lõm không hơn kém nhau quá o,1mm về chiều sâu (H<0,1mm) Giả sử xét vật mạ phẳng có rãnh nhám nhỏ hình chữ V, sau khi mạ có thể xảy ra các trường hợp sau:

- Lớp mạ ở đáy mỏng hơn ở miệng vết nhám (hình 2.5.a) Ta nói dung dịch có khả năng phân bố tế vi xấu: khi đó 2 < 1 và H1<H2 ( nhám thêm)

- Lớp mạ dày đều ở mọi nơi trên miệng và hình chữ V (hình 2.5b) Khi đó khả năng phân bố tế vi tốt 1 = 2 và H1=H2 vết nhám V trước và sau mạ đồng dạng nhau Thoạt nhìn chiều dày lớp mạ ở đáy và ở thành chữ V thấy hình như có hiệu ứng san bằng, nhưng thực ra hiệu ứng san bằng này chỉ là hình thức, hoàn toàn do tính chất hình học mà có

Hình 2.5 Sơ đồ vết nhám trước và sau khi mạ

a Phân bố tế vi kém b Phân bố tế vi tốt c Phân bố tế vi rất tốt

- Lớp mạ ở đáy dày hơn ở miệng chữ V (hình 2.5c) Lúc này dung dịch có khả năng san bằng thật sự: 1 < 2 và H1>H2

Điều kiện để có khả năng san bằng tốt là:

Dung dịch có nồng độ ion kim loại mạ đủ lớn để đảm bảo phóng điện với

phân cực nồng độ nhỏ và phân bố tế vi tốt Vì trong điều kiện đó, khi nồng độ ion trong lớp sát catot bị giảm đi, lập tức được bù đủ ngay bằng khuếch tán và đối lưu cho bất kì điểm catot nào nên tốc độ phóng điện ở mọi điểm lồi và lõm đều bằng nhau, dẫn đến lớp mạ dày đều ở mọi điểm lồi và lõm Ví dụ mạ đồng từ dung dịch sunfat (thường nồng độ ion lớn) có khả năng phân bố tế vi lớn hơn mạ đồng từ dung dịch xyanua (thường có nồng độ ion đồng tự do bé), còn khả năng phân bố PB thì ngược lại

Dùng nồng độ chất san bằng đủ nhỏ để đảm bảo có phân cực nồng độ lớn đối

với chất này Do đó chất san bằng được khuếch tán đến đáy lỗ rất ít (vì xa biên giới

khuếch tán), còn chỗ lồi được khuếch tán đến nhiều hơn (gần biên giới lớp khuếch tán hơn), tích tụ lại dưới dạng hấp phụ làm cản trở quá trình mạ tại đó (hình 2.6)

Hiệu ứng san bằng là tổ hợp của hai hiệu ứng trên Vậy nồng độ tối ưu của chất san bằng tất phải phụ thuộc vào độ nhám bề mặt và mật độ dòng điện Khuấy dung dịch sẽ giảm chiều dày của lớp khuếch tán, đặc biệt là giảm tỷ số g/x, dẫn đến tốc độ mạ tại điểm lồi càng bị cản trở hơn, nên tác dụng san bằng càng mạnh hơn Tuy nhiên khuấy chỉ tăng độ san bằng khi mà nồng độ chất san bằng chưa đạt đến nồng độ tối ưu Khi đã đạt hay vượt nồng độ tối ưu rồi thì khuấy sẽ giảm tác dụng san bằng đi

Hình 2.6: Sơ đồ cắt ngang biểu diễn độ nhám của catot Chất san bằng khuếch tán đến g rất nhanh, nhiều hơn đến x (vì gần hơn) nên nó tích tụ tại các đỉnh lồi, ức chế

phản ứng catot xảy ra tại đó, trong khi các điểm lõm lại không bị như vậy

Để đánh giá định lượng khả năng phân bố tế vi, người ta dùng biểu thức:

Trong đó dd và dm là chiều dày lớp mạ tại đáy và miệng rãnh V

H1 và H2 là chiều sâu rãnh nhám trước và sau khi mạ (hình 2.5)

 H2 = 0 thì SB = 100%: san bằng tuyệt đối

 H2 = 0,5.H1 thì SB = 50% : san bằng khá tốt

 H2 = H1 thì SB = 0% : không san bằng nhưng khả năng phân bố tế vi vẫn tốt

 H2 > H1 thì SB < 0%: khả năng phân bố tế vi xấu

Độ san bằng và độ bóng của lớp mạ liên quan với nhau như sau: độ bóng càng cao nếu độ san bằng (độ nhẵn) càng lớn; nhưng ngoài độ nhẵn ra độ bóng còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nữa như: tổ chức tinh thể (định hướng mặt tinh thể, cấu tạo lớp, lệch, tinh giới, các dị thể, ), màu sắc của kim loại…

2.6 Xác định khả năng phân bố

Có nhiều phương pháp đo khả năng phân bố của dung dịch Sau đây là các phương pháp thông dụng nhất:

2.6.1 Phương pháp Hering – Blum

Dùng bình điện phân hình hộp chữ nhật, dài 60mm rộng 50mm, chiều cao dung dịch 50mm (hình 2.7), 2 catot đặt song song với nhau và sát với 2 vách đối diện xa nhau nhất Anot đặt xen giữa hai catot, sao cho k=lg/lx=1/5 Dùng anot lưới hoặc lỗ để nồng độ trong dung dịch được đều ở mọi nơi Diện tích các cực đúng bằng tiết diện dung dịch trong bình để đường sức luôn song song với nhau và phân

bố đều, tránh hiệu ứng tập trung dòng điện ở cạnh, góc điện cực (hiệu ứng bờ) Cân

2 catot trước và sau điện phân sẽ biết Mg/Mx rồi tính PB theo (2.4)

Dụng cụ này dùng để so sánh phân bố dòng điện thực tế, phân bố kim loại và

PB của các dung dịch có thành phần khác nhau hoặc xét ảnh hưởng của chế độ điện phân đến PB, phân bố kim loại và phân bố kim loại của cùng một dung dịch…

Bằng phương pháp này đã thiết lập được biểu đồ PB của dung dịch kiềm và axit (hình 2.8) đối với các lớp mạ khác nhau

Hình 2.7 Bình Hering-Blum để xác định khả năng phân bố PB;

R biến trở ; A-Ampe kế

Dụng cụ đo khả năng phân bố của Fild cũng gần giống như vậy nhưng hai catot được đặt cùng một phía của anot với những khoảng cách khác nhau và được tách riêng ra bằng vách ngăn cách điện

Hình 2.8 Khả năng phân bố của dung dịch kiềm và axit (theo hering-blum)

2.6.2 Phương pháp Hull

Cấu tạo bình Hull (hình 2.9) cho phép tạp ra một dải liên tục mật độ dòng điện từ nhỏ đến lớn ngay trên cùng một catot Do đó chỉ cần một thí nghiệm đã xác định được vùng mật độ dòng điện tối ưu của dung dịch cần thử nghiệm Mật độ dòng điện cục bộ Dx(mA/cm2) phân bố trên anot Hull như sau:

Dx= 10I(a – blgx) (2.7) Trong đó x là khoảng cách dọc theo catot tính từ đầu gần anot nhất, cm

I dòng điện đưa vào bình Hull thường từ 2 – 5A

a,b là hằng số bình, khi dùng bình Hull 267ml thì a=5,1 và b=5,24

Từ (2.7) có thể xây dựng thành đường cong Dx-x (hình 2.10) hoặc làm thành thước Hull cho từng giá trị I để tiện sử dụng

Bình Hull còn cho phép kiểm tra, đánh giá nhanh chất lượng lớp mạ phụ thuộc như thế nào vào thành phần dung dịch, phụ gia, độ sạch, pH, nhiệt độ đối lưu của dung dịch… giúp cho việc khắc phục các sự cố bể mạ được kịp thời

Hình 2.9 Cấu tạo bình Hull:

Chiều sâu bình: 70mm Thể tích bình

267ml Kích thước catot : 102x70mm

Hình 2.10: Phân bố mật độ dòng điện trên catot Hull, x=0 là đầu catot ở phía

gần anot nhất

2.7 Các biện pháp để cho lớp mạ dày đều

Ngoài việc lựa chọn thành phần dung dịch và chế độ điện phân thích hợp để được lớp mạ dày đều, trong nhiều trường hợp nhất là khi cần mạ thật dày (hàng trăm

m) còn phải dùng các biện pháp khác như: catot phụ, anot phụ, anot đặc biệt luôn cách đều catot, vật chắn điện, khung treo hợp lý… có khi còn phải dùng cả chế độ thủy động đặc biệt: khuấy dung dịch, lắc, quay, rung vật mạ, phun dung dịch, dòng chảy dung dịch…

Kết hợp nhiều biện pháp nói trên sẽ nâng cao được chất lượng lớp mạ và cường độ mạ, ngay cả với dung dịch vốn có khả năng phân bố kém Sau đây là một

số biện pháp thông dụng:

- Làm anot có hình thù đặc biệt sao cho khoảng cách giữa nó và catot luôn bằng nhau Khi đó sẽ tránh được hiệu ứng bờ và chiều dày lớp mạ đồng đều ở khắp mọi điểm (hình 2.11)

- Tăng khoảng cách giữa anot và catot Ví dụ vật mạ có chỗ lồi lên 5cm, đặt cách anot 10cm Tỷ số khoảng cách k=lx/lg=10/(10-5)=2 Nếu đưa vật mạ cách xa anot 20cm thì bây giờ k=20/(20-5)=4/3 rõ ràng phân bố dòng điện sơ cấp được cải thiện Tuy nên không nên quá lạm dụng điều này, chỉ nên dùng tối đa lx=30cm, lớn quá điện thế rơi trong dung dịch sẽ tăng không có lợi

Hình 2.11 Anot đặc biệt có khoảng cách đến catot luôn bằng nhau

- Dùng catot phụ: trên các chỗ lồi, cạnh, đỉnh nhọn,… của vật mạ, mật độ dòng điện thường lớn hơn các chỗ khác nên dễ bị cháy, gai, sùi… tránh hiện tượng này bằng cách đặt catot phụ gần các chỗ đó để hứng các đường sức dư vào nó, làm cho mật độ đường sức đến catot chính đồng đều (hình 2.12)

Hình 2.12 Dùng catot phụ để phân bố lại dòng điện đồng đều hơn trên vật

mạ (b) Không có catot phụ dòng sẽ tập trung vào đỉnh, cạnh (a)

- Dùng vật cách điện che chắn các chỗ lồi của catot để cho đường sức phải đi vòng xa hơn (hình 2.13) kết quả là phân bố lại đường sức đồng đều hơn trên catot

Hình 2.13.Dùng màng cách điện có lỗ O đặt trùng với tâm mặt cầu lõm của vật

mạ để phân bố lại mật độ dòng điện trên bề mặt đó được đồng đều hơn

- Các vật có khe, rãnh, lỗ sâu… có thể dùng chì lấp bằng miệng hoặc dùng vật cách điện trám kín rồi mới mạ sẽ được chiều dày đều ngay tại bờ miệng lỗ, rãnh,…

Chương 3: Tính chất cơ lý của lớp mạ điện

Các tính chất cơ lý chính của lớp mạ điện là độ dòn, độ cứng, độ chịu mài mòn, ứng suất nội, độ bền kéo, độ dãn nở, độ chịu nóng, độ xốp, độ bám, Dựa vào các tính chất này mà quy định chức năng và phạm vi ứng dụng của từng loại lớp mạ

Cơ lý tính của kim loại điện kết tủa là những biểu hiện bên ngoài của các đặc điểm về cấu trúc, tổ chức tinh thể của chúng Các cơ lý tính này thay đổi rất đa dạng

và phụ thuộc vào điều kiện điện phân Bởi vì thành phần và bản chất dung dịch, các phụ gia cũng như mật độ dòng điện, tính chất dòng điện, nhiệt độ và đối lưu dung dịch… đều có ảnh hưởng quyết định đến cấu trúc của kim loại mạ

Lớp mạ thu được bằng quá trình điện kết tủa của kim loại từ dung dịch nước đều có dạng kết tinh, giống như các kim loại được chế tạo bằng phương pháp hỏa luyện vậy Nghĩa là các nguyên tử kim loại được xắp xếp theo một thứ tự nhất định thành các ô mạng cơ bản, các ô mạng kết thành tinh thể (hạt), các tinh thể kết thành kim loại mạ Kích thước và hình dạng hạt không những có quan hệ đến tính chất tinh thể kim loại mà quyết định cả tính chất của lớp mạ nữa Ngoài ra các tạp chất (kim loại lạ, hydroxyt, oxit, nước, hydro, halogen, chất hoạt động bề mặt…) lẫn vào

tổ chức tinh thể, cách sắp xếp cấu tạo tinh thể, các lệch (sai hỏng về tổ chức tinh thể) cũng ảnh hưởng không kém đến cơ lý tính của lớp mạ

Thấy rằng, nếu thay đổi điều kiện điện phân làm cho cỡ hạt của kim loại càng nhỏ (hoặc tỷ lệ giữa biên giới hạt với tổng thể tích của kim loại càng lớn) thì tính chất kim loại của nó càng khác dần so với tính chất truyền thống, vốn có của nó Cho nên không lạ gì đối với các lớp mạ có hạt càng nhỏ mịn thì tính chất kim loại học của chúng càng khác dần với tính chất vốn có của kim loại ấy

Phần lớn các kim loại thông dụng thường có ô cơ bản kiểu lập phương tâm diện (LPTD), lập phương thể tâm (LPTT) hoặc lục giác xếp chặt (LGXC) Thông thường, độ dẻo của kim loại có cấu trúc LPTD là tốt nhất, rồi đến LPTT, kém hơn cả

là kiểu LGXC Nguyên nhân là do khả năng trượt khác nhau giữa các mặt mạng trong các tinh thể ấy

Trong quá trình mạ, không phải tất cả các nguyên tử kim loại vừa được giải phóng đều được sắp xếp vào đúng vị trí quy định Những nguyên tử được sắp xếp không đúng chỗ đã tạo thành lệch, xoắn (hình 1.2)… Những nguyên tử lạ hoặc nhóm phân tử lớp mạ rất lớn, thường đạt đến mức làm cho kim loại bị biến dạng dẻo nặng Do đó lệch ảnh hưởng mạnh đến cơ tính của kim loại Biến dạng dẻo xảy ra do lệch đã lan truyền xuyên suốt tinh thể… Có thể ngăn cản sự lan truyền này bằng các lệch khác, bằng tạp chất lẫn trong kết tủa, bằng các xoắn và biên giới hạt… để làm tăng độ bền dẻo lên Những khuyết tật cũng có ảnh hưởng đến tính dẫn điện, từ tính,

độ bền ăn mòn

Như trên đã nói, các vật lạ cộng kết có thể làm tăng sức bền cho kim loại vì ngăn cản được sự lan rộng của lệch khi chịu lực tác dụng Dựa theo đó người ta đã phát triển thành phương pháp điện hóa chế tạo vật liệu composit, tức là một vật liệu phức hợp, trong nó có chứa một pha lạ rất phân tán như: bột kim cương hoặc các hạt mài cộng kết trong lớp mạ được dùng làm vật liệu mài, nghiền, dũa,… hoặc mạ Ni

từ bể mạ các hạt rắn, mịn lơ lửng trong dung dịch sẽ thu được lớp mạ composit nhằm điều khiển mạng vết nứt của lớp crom mạ ở trên lớp Ni (xem 7.6)

Thành phần pha của các hợp kim hỏa luyện tuân thủ đúng theo các biểu đồ cân bằng trạng thái, nhưng các hợp kim chế tạo bằng phương pháp điện kết tủa lại không như vậy, thường có nhiều ngoại lệ Ví dụ trong hệ Co-W (75%Co và 25%W) được chế tạo bằng hỏa luyện có chứa hai pha tồn tại ở nhiệt độ dưới 10000C, nhưng hợp kim chế tạo theo phương pháp điện hóa lại là một dung dịch rắn, và chỉ trở thành hai pha sau khi đã được nung nóng Nhiều hệ hợp kim hỏa luyện, các pha trung gian hoặc các hợp chất trung gian chỉ được tạo ra trong phạm vi các miền như

đã xác định ở biểu đồ trạng thái, trong khi các hợp kim điện kết tủa các pha ấy được sinh ra trong một phạm vi rộng hơn nhiều so với biểu đồ trạng thái tương ứng, như trường hợp của hệ hợp kim Cu-Sn chẳng hạn Còn trường hợp của hệ Ni-Sn điện kết tủa có chứa hợp chất trung gian NiSn, nhưng trong hợp kim hỏa luyện lại không có…

Ảnh hưởng của cấu trúc kim loại nền đến cấu trúc lớp mạ như thế nào còn tùy thuộc vào nhiều yếu tố: nếu khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng kim loại nền rất giống với kim loại mạ thì cấu trúc của nền có khả năng lặp lại trong lớp mạ

và được gọi là phát triển lai ghép (1.2.2.b) Nếu khoảng cách giữa các nguyên tử trong lớp mạ khác với trong nền thì sự sắp xếp tinh thể theo kiểu của kim loại nền sẽ kết thúc tại chỗ phân cách và chuyển sang cách sắp xếp tinh thể theo kiểu của kim loại mạ và gây lên sai lệch phân cách Các oxit, các màng trên mặt nền, các biến dạng bề mặt do đánh bóng cơ,… đều cản trở sự phát triển của lai ghép Các điều kiện mạ nào làm tăng quá thế như dùng Dc lớn, dùng phụ gia… sẽ tạo điều kiện thuận lợi để hình thành mầm ba chiều Khi các mầm như vậy được hình thành thì ảnh hưởng định hướng của nền đối với lớp mạ có xu hướng mất đi Mặt khác, tăng nhiệt độ, hạ thấp Dc… sẽ cho phép các nguyên tử mới được giải phóng kịp dịch chuyển đến các vị trí chờ sẵn và gia nhập vào đấy theo kiểu cấu trúc riêng của nền, tạo điều kiện thuận lợi cho phát triển lai ghép Khi không lai ghép được với nền, cấu trúc lớp mạ có thể bị ảnh hưởng bởi cấu trúc của lớp vật chất bám trên bề mặt nền Mức độ và tầm ảnh hưởng của nó là một vấn đề đang được tranh cãi

Bằng kính hiển vi kim loại thông thường có thể quan sát, nghiên cứu cỡ hạt, hình dạng trong lớp mạ Thấy rằng các dung dịch đơn sạch, như dung dịch mạ đồng sunfat sẽ cho lớp mạ có hạt lớn, dạng cột, tính không đẳng hướng rất rõ Trong khi

đó các dung dịch phức xyanua của đồng hoặc các dung dịch đơn nhưng có chứa chất hoạt động bề mặt thường cho lớp mạ nhỏ hạt có độ cứng cao hơn Chất keo thêm vào dung dịch làm cho lớp mạ nhỏ hạt và thường bị lẫn vào lớp mạ Nói chung kết tủa có hạt to thì mềm, cường độ thấp, dẻo, còn kết tủa có hạt mịn thì cứng, cường độ cao, dòn Tuy nhiên cũng có những ngoại lệ rất đặc biệt như: Ni mạ từ dung dịch có chứa các phụ gia khác nhau cho độ bền kéo thay đổi từ 70 đến 160kg/mm2

trong khi

cỡ hạt hầu như không thay đổi

Muốn xác định hướng ưu tiên phát triển của hạt phải dùng tia X hoặc nhiễu xạ điện tử Muốn xác định chính xác cỡ hạt, độ nhám bề mặt …tốt nhất là dùng kính hiển vi điện tử…

Xử lý nhiệt cho lớp mạ gần đây đã được chú ý nhiều, nhằm nghiên cứu quan

hệ giữa cấu trúc của lớp mạ điện và sự tái kết tinh của chúng Do lớp mạ điện có độ sạch cao nên nhiệt độ tái kết tinh thấp và ổn định Xử lý ở nhiệt độ cao rất ít dùng, thường chỉ xử lý ở nhiệt độ tương đối cao và chủ yếu là để đuổi hydro trong kim

loại, làm tăng độ dẻo cho lớp mạ Cần chú ý thời gian và nhiệt độ cần phải chọn sao cho không ảnh hưởng xấu đến kim loại nền Ứng suất nội có thể được khử bằng cách xử lý nhiệt tại nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tôi

Các phụ gia đôi khi ảnh hưởng rất lớn đến việc nhiệt luyện Ví dụ, một số phụ gia trong mạ Ni thường làm cho lớp mạ lẫn S Khi nhiệt luyện, dù ở nhiệt độ không cao lắm cũng làm cho các lớp mạ này trở nên rất dòn vì tạo thành NiS và tách ra trên biên giới hạt

3.1 Ứng suất nội

Do sai lệch về tổ chức tinh thể làm cho bản thân lớp mạ bị kéo dãn ra hay bị nén lại so với tình trạng bình thường Khi kim loại ở tình trạng như vậy gọi là kim loại chịu ứng suất nội Độ lớn và dấu của ứng suất nội (kéo +, nén - ) phụ thuộc vào bản chất kim loại điện kết tủa và điều kiện điện phân Nói chung kim loại điện kết tủa có ứng suất nội lớn và hậu quả của nó (hay đồng hành với nó) là lớp mạ bị dòn, nứt, xốp, bám kém, ít bền,… Có những kim loại điện kết tủa luôn cho ứng suất nén (-) như Ni, Cr, Fe… có những kim loại điện kết tử lại luôn cho ứng suất kéo (+) như

Pb, Cd,… Nhưng cũng có những kim loại điện kết tủa khi cho ứng suất kéo, khi cho ứng suất nén tùy thuộc vào điều kiện điện phân chế tạo ra chúng Tuy giá trị ứng suất nội phụ thuộc nhiều yếu tố như vậy vẫn có thể tạm xếp thứ tự các kim loại có ứng suất nội giảm dần một cách tương đối như sau:

Pb> Cr> Ni> Mn> Cu >Zn Bản chất nền, trạng thái nền và chiều dày lớp mạ cũng có ảnh hưởng đến ứng suất nội Khi lớp mạ còn mỏng (dưới 1m) trạng thái bề mặt và bản chất của nền ảnh hưởng đến ứng suất nội lớp mạ, tức là cùng một lớp mạ và có cùng một chiều dày nhưng mạ trên các nền khác nhau sẽ cho ứng suất nội khác nhau Khi lớp mạ đã khá dày thì ảnh hưởng chính đến ứng suất nội lại là lượng tạp chất lẫn vào lớp mạ làm thay đổi kích thước, hình dạng, tổ chức tinh thể trong kết tủa

Chế độ mạ như mật độ dòng điện, nhiệt độ dung dịch, tính chất dòng điện,… đều có ảnh hưởng đến ứng suất nội và đồng thời cũng ảnh hưởng đến các tính chất khác của lớp mạ

Trong lớp mạ tồn tại 2 loại ứng suất nội:

- Ứng suất thô, được thể hiện như sau: khi lá kim loại mỏng được mạ một mặt

sẽ bị uốn cong thành hình chữ C, nếu lớp mạ nằm phía trong lòng chữ C thì nó có ứng suất kéo, nếu lớp mạ nằm phía sau lưng hình chữ C thì nó có ứng suất nén Ứng suất thô có thể làm cho vật mạ bị vênh, méo, lớp mạ bị rạn nứt, dễ bong và khi vật

mạ chịu ứng suất kéo thì độ bền mỏi sẽ giảm

- Ứng suất tinh, thể hiện ở chỗ làm tăng độ cứng của lớp mạ

Có nhiều cách xác định ứng suất nội Để xác định ứng suất nội thô của lớp mạ người ta thường tiến hành mạ lên catot bằng lá kim loại mỏng, kẹp cố định một đầu,

mạ lên một mặt catot Ứng suất nội thô phát sinh trong quá trình mạ sẽ uốn cong kim loại Độ dịch chuyển đầu mút tự do của catot đo được thể hiện cho độ lớn của ứng suất nội lớp mạ và từ đó có thể tính ra đơn vị ứng suất nội thông dụng Việc đo đạc độ dịch chuyển đầu mút tự do và tính đổi ra đơn vị ứng suất được thực hiện đồng thời ngay trên máy Spiral Contractometer…

Ứng suất nội tinh được xác định bằng máy nhiễu xạ tia X, độ chính xác khá cao

Những nguyên nhân chính gây ra ứng suất nội là:

3.1.1 Thay đổi thông số mạng

- Gradien điện thế trong lớp kép catot rất lớn, nhất là trường hợp quá thế lớn (107 – 108V/cm) làm tăng mạnh dao động nhiệt của ion vừa được phóng điện nên rất khó sắp xếp ngay ngắn vào mạng tinh thể mà không bị một sai phạm nào Mạng tinh thể bị sai lệch thông số dần dần từ chuyển thành mạng cân bằng (không lệch), kết quả là ứng suất nội xuất hiện

- Hydro, kim loại lạ,… lẫn vào kết tủa làm thay đổi thông số mạng, kết quả là làm nảy sinh ứng suất nội kéo hoặc nén

3.1.2 Thay đổi khoảng cách giữa các tinh thể

Các tạp chất lẫn được vào kết tủa là do hấp phụ, do lực hút tĩnh điện, do tạo thành các hợp chất hóa học hoặc lẫn cơ học,… Một phần chúng lẫn vào tinh thể, một phần nằm trên tinh giới làm thay đổi khoảng cách giữa các tinh thể

Các chất lạ thường phân bố không đều trên tinh giới làm thay đổi khoảng cách giữa chúng Sau khi hình thành kết tủa, do khuếch tán để phân bố lại các hạt lạ đã xuất hiện ứng suất nội

Các chất hoạt động bề mặt và hydro hấp phụ không đều theo chiều dày lớp mạ (lớp đầu tiên lẫn nhiều hơn, càng về sau càng ít đi) cũng làm xuất hiện ứng suất nội

3.1.3 Thay đổi kích thước tinh thể

Trong và sau quá trình điện kết tủa có thể xảy ra hiện tượng biến đổi kích thước tinh thể làm thay đổi thể tích kết tủa và phát sinh ra ứng suất nội

Vì điện kết tủa phải tiến hành ở điều kiện không cân bằng nên tinh thể thu được thường rất nhỏ và mang năng lượng bề mặt rất lớn, do đó chúng có xu hướng liên kết lại thành hạt to để giảm bớt năng lượng bề mặt Quá trình này xảy ra càng nhanh nếu được tăng nhiệt độ và xảy ra khó khăn nếu tinh giới có tạp chất Do tinh thể liên kết lại mà thể tích kết tủa thay đổi đi và ứng suất nội phát sinh Có trường hợp sự biến đổi thể tích kết tủa là do có sự chuyển đổi kiểu mạng sang dạng ổn định hơn (xem 8.5)

3.2 Độ bền và độ dẻo

Kim loại có tinh thể lớn sẽ dẻo hơn kim loại có tinh thể nhỏ Khi chịu lực tác dụng kim loại sẽ bị biến dạng và trở nên dòn, độ bền giảm sút

Vật mạ sau khi mạ xong thường dòn hơn trước vì những lý do:

- Nền bị biến dạng bề mặt trong khi gia công cơ (mài, xóc, đánh bóng, ) bị thấm hydro trong quá trình tẩy gỉ, tẩy điện hóa, mạ,… Thành phần dung dịch, mật

độ dòng điện, nhiệt độ, thời gian gia công…có ảnh hưởng đến mức độ thấm hydro vào nền

- Lớp mạ bị dòn do thấm hydro, do lẫn tạp chất, lẫn chất hoạt động bề mặt, do khuyết tật về tổ chức tinh thể ,… Thành phần dung dịch và chế độ mạ ảnh hưởng lớn đến độ dòn lớp mạ

Nền và lớp mạ đều bị dòn sau khi mạ, cho nên vật mạ sẽ kém bền Điều này cần đặc biệt chú ý đối với trường hợp mạ cho các vật mảnh, làm việc chịu lực như lò

xo, nhíp… Vì các khuyết tật, rạn nứt rất nhỏ của lớp mạ điện sẽ dẫn đến các vết nứt

to hơn, nghiêm trọng hơn cho vật mạ do ăn mòn dưới ứng suất khi chúng làm việc ngoài trời hoặc trong môi trường xâm thực, gây nên các sự cố khôn lường Hoặc như khi mạ cho dây hay băng kim loại, chúng liên tục bị uốn gấp, kéo căng…nhiều lần trong dây chuyền chuẩn bị bề mặt, mạ, hoàn thiện,… Nếu lớp mạ không đủ độ bền

và độ dẻo sẽ bị rạn nứt, hư hỏng ngay trong quá trình sản xuất, làm giảm nghiêm trọng chất lượng sản phẩm

Đến nay vẫn chưa có thống nhất được cách xác định độ bền kéo và dẻo của lớp mạ điện Lý do là phương pháp thử nghiệm còn gặp nhiều khó khăn, kết quả đo đạc chưa thật chính xác

Một phương pháp đo độ dẻo màng mỏng cho kết quả khá tin cậy có thể áp dụng để đo cho lớp mạ được trình bày ở hình 3.1

Hình 3.1 Sơ đồ thử nghiệm độ phồng thủy lực

a, Lúc bắt đầu, b, Lúc mẫu bị biến dạng

Mẫu thử 1 là một bản mỏng (lớp mạ) được kẹp chặt giữa mâm kẹp 2 và đế 3 Dầu được bơm vào khoang trống của đế, phía dưới mẫu thử Áp lực của dầu làm phồng mẫu lên phía trên Đo áp suất dầu cần thiết để làm rạn nứt mẫu và đo chiều cao chỗ phồng lúc bị rạn nứt Từ đó dựa theo lý thuyết màng mỏng tính ra độ bền đứt và sức căng đứt Độ dẻo được đánh giá qua sức căng đứt

Ưu điểm của phương pháp này là cho độ nhạy cao, đặc biệt đối với mẫu là vật liệu dòn, có sức căng tương đối nhỏ, nên rất phù hợp để thử lớp mạ điện Mẫu không phải gia công, chuẩn bị gì nhiều, tiến hành thực nghiệm đơn giản, dễ thực hiện nên ít tốn kém

3.3 Độ cứng

Độ cứng của kim loại mạ luôn lớn hơn của kim loại chế tạo bằng các phương pháp khác, nhưng mức độ lớn hơn ấy không giống nhau đối với mọi kim loại Mức tăng độ cứng của các kim loại điện kết tủa (so với kim loại hỏa luyện) lớn dần theo thứ tự sau:

Pb, Sn, Cd, Zn, Ag, Cu, Fe, Co, Pd, Ni, Rh, Pt, Cr

Độ cứng của kim loại điện kết tủa còn phụ thuộc nhiều vào thành phần dung dịch, mật độ dòng điện, nhiệt độ mạ, pH và phụ gia,… nữa, vì các yếu tố này làm thay đổi lượng tạp chất lẫn vào lớp mạ, thay đổi cấu trúc kết tủa Trường hợp tạp chất tạo thành hợp kim với kim loại mạ thì độ cứng còn thay đổi phức tạp hơn Ví

dụ lớp mạ vàng lẫn 2% Ni sẽ làm tăng độ cứng lên gần gấp đôi và độ chịu mài mòn tăng gấp 4 đến 12 lần (tùy thuộc nhiệt độ khi mạ)

Sau khi mạ đem ủ nhiệt một thời gian sẽ làm giảm độ cứng vì đuổi được phần lớn hydro ra khỏi lớp mạ, các tinh thể nhỏ tái kết tinh thành các tinh thể lớn hơn, mật độ lệch trong tổ chức tinh thể giảm đi

Như vậy nguyên nhân tăng độ cứng trong lớp mạ cũng gần giống các nguyên nhân làm tăng ứng suất nội, tăng độ dòn, độ xốp,… Từ đó ta thấy giữa các tính chất

ấy có một sự song hành, một quan hệ tương ứng nhất định nào đó Trong số các tính chất này việc đo độ cứng là khá dễ dàng, ít tốn kém, độ chính xác cao Vì vậy từ các trị số đo đạc độ cứng có thể nhanh chóng dự kiến, phỏng đoán sơ bộ về ứng suất nội,

độ dẻo, độ bền,… của lớp mạ, nhất là khi đã biết trước quan hệ giữa chúng với độ cứng

Có nhiều cách đo độ cứng lớp mạ: đo chiều rộng vết cào, đo độ bền mài mòn,

đo độ bền xuyên sâu Phổ biến hiện này là dùng máy Vickers, đã được Knoop cải tiến, để đo độ cứng lớp mạ

Nguyên tắc là dùng một đầu nhọn kim cương hình chóp bốn mặt ấn xuống bề mặt lớp mạ cần đo nhờ một tải trọng xác định Đường chéo của vết ấn trên mặt lớp

mạ được đo bằng kính hiển vi rồi tính ra độ cứng tương ứng Để đảm bảo độ chính xác của phép đo cần chuẩn bị mẫu có lớp mạ đủ dày, bề mặt đo phải sáng, nhẵn, tải trọng chọn phù hợp Có như vậy mới nhận được vết ấn rõ nét, nền không bị lún làm ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước vết ấn, gây sai số

3.4 Độ bám

Độ bám là một tính chất quan trọng của lớp mạ Lớp mạ có thể bị bong ra do lực cơ học tác dụng, do biến dạng, bị phồng rộp do khí được sinh ra, bị tróc do gỉ,… nhất là khi bề mặt không được chuẩn bị tốt trước lúc mạ Nhưng nếu có công nghệ

mạ tốt, lớp mạ phát triển epitaxy theo nền, thì độ bám của các lớp mạ trên nền kim loại sẽ đáp ứng được mọi yêu cầu sử dụng thông thường Chỉ có độ bám của lớp mạ trên nền chất dẻo mới đáng lo ngại

Độ bám cực đại có thể đạt tới chính là độ bền liên kết hoàn chỉnh nhất giữa kim loại mạ và kim loại nền Lớp mạ có độ bám tốt thì khi tách chúng khỏi nền, lớp

mạ không bong tại chỗ tiếp giáp mà hoặc bị rách, hoặc bị rứt cả nền theo

Độ bám sẽ giảm nếu giữa kim loại mạ và kim loại nền hình thành lớp khuếch tán có độ dòn cao Vì vậy, ủ nhiệt thường làm tăng độ bám nhưng cũng có trường hợp do ủ nhiệt mà độ bám giảm đi, vì trong trường hợp đó nhiệt độ cao đã giúp chúng khuếch tán vào nhau mạnh hơn Ví dụ, lớp mạ đồng trên nền kẽm đúc, khi men hóa lớp mạ trong lò nung thường hay bị bong rộp do hình thành lớp khuếch tán CuZn

Tuy độ gắn bám là quan trọng như vậy nhưng trong thực tế lại rất ít được kiểm tra, và không có chế độ kiểm tra thường kỳ Lý do là kiểm tra định lượng rất mất công, tốn kém, số liệu lại biến động nhiều Cho nên khi cần thiết người ta thường kiểm tra định tính, mặc dù biết kết quả thu được chỉ mang tính ước lệ

Khi đo độ bám, thường cho một lực tác dụng lên mẫu thử để đẩy lớp mạ ra khỏi nền Thành phần lực tác dụng thẳng góc với mặt phân chia “lớp mạ - nền” đủ làm chúng tách nhau ra chính là thước đo độ bám Nếu chúng không tách theo mặt