Đề cương bài giảng công nghệ các hợp chất nito

Tiếp theo đó, trong những năm 1930 đến 1950, công nghệ tổng hợp NH3 với nguyên liệu đi từ khí hóa than phát triển mạnh và chiếm tỷ trọng lớn so với các nguyên liệu khác.. Hàm lượng CO tr

MỤC LỤC

Cụng nghệ cỏc chất vụ cơ của Nitơ 2

Phần mở đầu 2

Lịch sử phỏt triển và xu hướng phỏt triển của ngành cố định N2 và tổng hợp NH3 2

I Giới thiệu Về Nitơ 2

NGUYấN LIỆU CHO TỔNG HỢP AMONIAC 4

II Xu hướng phỏt triển của ngành 6

CHƯƠNG 2: CễNG NGHỆ KHÍ HểA THAN 8

I.Cơ sở hoỏ lý của khớ hoỏ than 11

II Thiết bị 14

Chương 3: Chuyển hoá khí thiên nhiên 21

Chương 3: Chuyển hoá dầu mỏ 29

Chương 4: Khử Hợp CHất sunfura khỏi hỗn hợp khí nguyên liệu 34

I Làm sạch S trong khí thiên nhiên 35

II Làm sạch S trong khí than 35

Chương 5: Chuyển hoá co 39

Chương 6: khử khí co2 khỏi hỗn hợp khí nguyên liệu 45

CHƯƠNG 7: khử co khỏi HỗN HợP khí nguyên liệu 51

CHƯƠNG 8: phân ly không khí 57

CHƯƠNG 9: TỔNG HỢP NH3 65

I Cơ sở hoá lý của quá trình tổng hợp NH3 65

II lựa chọn công nghệ tổng hợp NH3 72

CHƯƠNG 10: Tổng hợp urê 84

a.tóm tắt cơ sở lý thuyết 84

b Công nghệ tổng hợp urê 86

C thiết bị chính trong công nghệ tổng hợp urê 90

CHƯƠNG 11: CễNG NGHỆ CHẾ TẠO AXIT NITRIC 93

CHƯƠNG 12: GIỚI THIỆU CễNG NGHỆ SẢN XUẤT METHANOL 93

Tài liệu tham khảo 93

Cụng nghệ cỏc chất vụ cơ của Nitơ

Mục đớch của mụn học

Trang bị cho sinh viờn kiến thức, kỹ năng nghiờn cứu, thiết kế cỏc vấn đề cụng nghệ của cỏc lĩnh vực cố định nitơ và tuần hoàn cỏc hợp chất vụ cơ cơ bản dẫn xuất từ NH3

Phần mở đầu

Lịch sử phỏt triển và xu hướng phỏt triển của ngành cố định N2

và tổng hợp NH3

I Giới thiệu Về Nitơ

Vấn đề chế tạo cỏc hợp chất của nitơ là quỏ trỡnh trong sự phỏt triển của loài người Nitơ cần cho sự phỏt triển và tăng trưởng của hoa mầu, và là thành phần chớnh tham gia vào cơ thể người và động vật Giữ vai trũ quan trọng trong việc tồn tại sự sống trờn trỏi đất

Con người(C, O, H2, N2)Nguồn Nitơ cú thành phần chớnh ở trong khụng khớ (gần như là khớ trơ) Muốn chuyển nitơ trong khụng khớ ( dạng trơ) về dạng cơ thể sống hấp thu được thỡ phải qua quỏ trỡnh chuyển húa nitơ từ dạng đơn chất trơ sang dạng hợp chất thớch hợp Quỏ trỡnh này gọi là cố định nitơ

Cú ba phương phỏp chớnh để cố định Nitơ (cú thể rỳt gọn thành 2)

Kỹ thuật tia lửa điện, xỳc tỏc

Vi khuẩn, hấp thụ N2

I Lịch sử phỏt triển nghành cố định N2 bằng phương phỏp kỹ thuật

Trong kỹ thuật, thực chất lịch sử ngành cố định nitơ chính là lcịh sử kỹ thuật tổng hợp ammoniac

Amoniac là hóa chất cơ bản trong công nghệ hóa học nói chung và công nghệ phân bón hóa học nói riêng Những nghiên cứu đầu tiên về phản ứng tổng hợp

NH3 được thực hiện bởi Fritz Haber từ những năm 1904

Đến năm 1909, Haber đã tổng hợp được NH3 trong phòng thí nghiệm với năng suất 80 gam NH3/ giờ Tuy nhiên phản ứng mà Haber tiến hành xẩy ra ở áp suất

và nhiệt độ rất cao nên không hiệu quả khi triển khai sản xuất sản phẩm thương mại

Năm 1913, Carl Bosch cùng với Haber phát triển công nghệ tổng hợp NH3 theo hướng sử dụng xúc tác Họ đã xây dựng dây chuyền ở quy mô xưởng thực nghiệm và sau đó phát triển lên quy mô thương mại với năng suất 30 tấn NH3/ ngày Nhà máy đặt tại Oppau, Đức

Dựa trên quy trình Haber-Bosch, những năm cuối của thập niên 30 thế kỷ 20, nhiều nước bắt đầu xây dựng xưởng tổng hợp NH3 đi từ nguyên liệu là khí lò cốc hóa hoặc khí lò cao

Tiếp theo đó, trong những năm 1930 đến 1950, công nghệ tổng hợp NH3 với nguyên liệu đi từ khí hóa than phát triển mạnh và chiếm tỷ trọng lớn so với các nguyên liệu khác

Bước sang thập niên 1960, sản xuất NH3 đi từ khí thiên nhiên và dầu mỏ phát triển mạnh và chiếm ưu thế Rất nhiều nhà máy công suât 1500 1800 tấn NH3/ ngày đã đi vào hoạt động ở Mỹ

Những quốc gia đứng đầu về sản lượng NH3 sản xuất ra là Hoa Kỳ, Trung Quốc, Nga, Ấn Độ

Tình hình sản xuất NH3 ở Việt Nam:

Hiện nay các xưởng sản xuất sản lượng lớn NH3 của nước ta đều nằm trong nhà máy sản xuất đạm Việt nam có các nhà máy phân đạm lớn là:

+ Các nhà máy sản xuất bằng công nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên

Nhà máy Đạm Phú Mỹ công suất 750 000 tấn Urê / năm

Nhà máy Đạm Cà Mau đang xây dựng (dự kiến khánh thành 2009) công suất 800

000 tấn Urê / năm

+ Các nhà máy sản xuất theo công nghệ khí hóa than

Nhà máy đạm Hà Bắc công suất 150 000 tấn Urê / năm, sắp nâng cấp lên 300

000 tấn năm

Nhà máy đạm Ninh Bình đang triển khai dự án công suất thiết kế 560 000 tấn Urê / năm

Các nhà máy này sẽ đáp ứng được 80% nhu cầu về phân Urê của nước ta

NGUYÊN LIỆU CHO TỔNG HỢP AMONIAC

Nguyên liệu chính cho quá trình tổng hợp NH3 là nitơ (N2) và hydro (H2)

Nguồn cung cấp nitơ gần như duy nhất và vô tận là không khí Không khí chứa khoảng 78% nitơ

Để sản xuất hydro có thể đi từ than, khí thiên nhiên và khí đồng hành(KTN & KĐH) hoặc dầu mỏ Các nguyên liệu này đồng thời cũng cung cấp năng lượng

cho nhà máy Amoniac Nước cũng là nguyên liệu đầu vào quan trọng cho quá trình tổng hợp NH3

Để sản xuất khí nguyên liệu đi từ than  công nghệ khí hóa than

Sản xuất khí nguyên liệu từ KTN và KĐH công nghệ chuyển hóa KTN và KĐH

Sản xuất khí nguyên liệu từ dàu mỏ  công nghệ chuyển hóa dầu mỏ

Thời gian đầu, những năm 1930 đến 1950, thì sản xuất NH3 với nguyên liệu đi từ than là chủ yếu Khi đó vai trò của KTN & KĐH trong công nghệ amoniac là chưa được thể hiện Tuy nhiên bước sang những năm 1960 về sau, công nghệ sản xuất NH3 đi từ KTN & KĐH phát triển rất mạnh Nó chiếm vị trí chủ chốt trong công nghệ NH3 Sở dĩ như vậy vì các lý do sau:

 Công nghiệp dầu khí và khí thiên nhiên lúc này phát triển rất mạnh, cung cấp KTN và các sản phẩm lọc dầu ( ví dụ dầu nặng) cho công nghiệp amoniac

 Sản xuất NH3 đi từ KTN và dầu mỏ cho phép tiến hành ở năng suất rất cao, quy mô lớn, công nghệ đơn giản và hiệu quả cao hơn, giá thành rẽ hơn so với

Theo thống kê thì đến năm 2007, 90% sản lượng NH3 trên thế giới được sản xuất

ra trên nguyên liệu là KTN & KĐH

II Xu hướng phát triển của ngành

Phản ứng chính trong tổng hợp ammoniac là:

500300 atoC

,xt( Điều kiện phản ứng có thể thay đổi tùy thuộc vào công nghệ nhưng nói chung là vẫn ở P, cao và có xúc tác) T

Phản ứng đạt cân bằng sớm (~26 %) trên thực tế là 20 %

Hiệu suất chuyển hoá không cao vì:

lg KP = f(T); KP khi T đúng cho mọi xúc tác

Để tăng KP  giảm T  nghiên cứu chế tạo loại xúc tác có nhiệt độ hoạt tính thấp

Công nghệ: nghiên cứu giảm giá thành sản phẩm  giảm tiêu hao năng lượng (dây chuyền đạm là dây chuyền tiêu hao năng lượng lớn)  Phải biết tận dụng nhiệt áp dụng khoa học kỹ thuật  đưa công nghệ hoạt động gần ở miền tối ưu nhất

Bước1:Nghiên cứu cơ bản

Cơ sở hoá lý của quá trình

Phản ứng hoá học Dòng vật chất Dòng nhiệt(năng lượng)

Bước 2: Thiết bị chính :Phản ứng chính nó sẽ nằm trong những thiết bị nào Lựa chọn kiểu thiết bị phù hợp

Bước 3: Đưa ra một quy trình (xem xét) để có thể đưa ra được sản phẩm Chú ý

áp dụng các thủ pháp công nghệ để đạt được hiệu quả cao nhất

Bước 4: Kiểm tra sự tối ưu hoá của các dòng vật chất và dòng nhiệt

Ví dụ: Với công đoạn hấp thụ CO2 bằng kiềm nóng, phải phân chia thành hai bậc, ban đầu sử dụng dung dịch giầu để hấp thụ sơ bộ Sau đó sử dụng dung dịch nghèo để hấp thụ triệt để ở đoạn cuối Việc chia bậc góp phần làm giảm chi phí tái sinh dung dịch, tiết kiệm được năng lượng mà vẫn đảm bảo được độ sạch của CO2 ra khỏi công đoạn

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA THAN

2.1 Giới thiệu chung

1 Than và các đặc trưng của than

Than là nhiên liệu hoá thạch, hình thành do các chất hữu cơ bị vùi lấp trong lòng đất ( chủ yếu là các thảm thực vật)

Đặc trưng của than: Than có nhiều loại, mỗi loại khác nhau về thành phần, cấu trúc, tính chất

Cấu trúc than: Cơ bản là C (cacbon), ngoài ra còn có H, N, S, … và các chất không cháy Các nguyên tố H, N, S, O… có thể tồn tại ở các dạng vô cơ và hữu

cơ và chúng thường tạo thành các chất bốc trong than Các chất không cháy là các oxít kim loại, khi đốt than chúng tạo ra xỉ than Các oxít không cháy này được phân làm hai nhóm Nhóm có nhiệt độ nóng chảy thấp gồm các oxít như K2O,

Na2O, Cao, MgO… và nhóm có nhiệt độ nóng chảy cao như SiO2, Al2O3,

Fe2O3…Tỷ số giữa các oxít khó nóng chảy trên các oxít dễ nóng chảy càng lớn thì nhiệt độ nóng chảy của xỉ càng lớn

Than bùn: Chứa ít C (30  40%), chất bốc nhiều, cấu trúc xốp, mềm Muốn sử dụng than bùn phải tiến hành cốc hoá để tăng hàm lượng C và cải thiện tính chất

+ Hàm lượng chất bốc, lưu huỳnh phải thoã mãn tiêu chuẩn cụ thể

2 Các loại chất khí hoá và dạng khí hóa

Chất khí hoá có thể là không khí, không khí giàu oxi, hơi nước hoặc là hỗn hợp của chúng

Bảng sau giới thiệu một số loại khí hoá than điển hình và thành phần khí than thu được

Khí than

Nhiệt

Than có thành phần chính là C, ngoài ra còn có H, O, S, N ở dạng vô cơ và hữu

cơ Do đó khi tiến hành khí hóa than thì ta thu được rất nhều khí, dùng các điều kiện công nghệ thích hợp sẽ thu được khí mong muốn Các phản ứng chính xẩy ra trong khí hóa than:

COS + H2 to H2S + CO (trung áp)

CO + 3H2 to CH4 + H2O Dùng O2 trong không khí để khí hoá than: thành phần chính khí thu được là CO,

CO2, O2, N2

Dùng khí than ướt (dùng hơi nước làm chất khí hoá ) có sản phẩm là CO, CO2,

H2…(không thích hợp cho tổng hợp NH3 do không chứa N2)

Khí hoá than ẩm: dùng H2O và không khí làm chất khí hoá thu được hỗn hợp khí than chủ yếu là H2, CO, CO2, N2 Bằng cách khống chế tỷ lệ hơi nước và không khí ta sẽ thu được hỗn hợp khí than có ( CO + H2)/ N2 = 3 - 3,1 phù hợp cho tổng hợp NH3

3 Các loại lò khí hóa than

Khí hóa than tiến hành trong thiết bị gọi là lò khí hóa Hiện nay có các loại lò khí hóa như sau:

(tầng di động)

Nguyên liệu Than cục

(25- 200 mm) Than cám (1-8mm) Bụi(<1 mm) Dòng chuyển động

của than và khí hoá

than

Ngược chiều Chuyển động xoáy Cùng chiều

Tầng than Đứng yên Dạng sôi Dạng trộn đều

Dạng thải xỉ Xỉ khô Xỉ khô Xỉ lỏng

Nhiệt độ của lò 800 -1100 oC 1000 -1100 oC 1400 -2000 oC

Yêu cầu Không kết khối Không kết khối(Kết

khối nhẹ ) Dạng bất kỳHiệu suất than (%) ~70 ~90 98 ữ 99

I.Cơ sở hoá lý của khí hoá than

1 Khi chất khí hoá là O2 hoặc không khí:

bề mặt tiếp xúc pha, chế độ đảo trộn

Chọn lò tầng sôi hoặc lò phun cho hiệu quả lớn

Trong khí hoá than ta quan tâm đến phản ứng (3) là nhiều nhất Hàm lượng CO trong khí than càng lớn càng tốt vì CO sau khi chuyển hóa bằng hơi nước sẽ cho

H2 và CO2 là nguyên liệu cho tổng hợp NH3 và urê

ảnh hưởng nhiệt độ đến phản ứng (3)

21,4

2100 - lg

2 3

ảnh áp suất độ đến phản ứng (3)

Phản ứng tăng thể tích

áp suất tăng  nồng độ CO giảm

2 Chất khí hoá là hơi nước

C + H2Oh to CO + H2 - 28,15 kcal

C + 2H2O to CO2+ 2H2 - 17,9 kcal Phản ứng phụ:

CO + H2O to CO2 + H2 + 9,8 kcal

CO + 3H2 to CH4+ H2O + 47,8 kcal

Các phản ứng chính là thu nhiệt nên phải bù nhiệt cho quá trình Lượng nhiệt bù cho quá trình được cung cấp bởi phản ứng đốt cháy than với oxi hoặc không khí Phải tốn nhiên liệu là C để đốt lấy nhiệt Vai trò của C là nguyên liệu vừa là nhiên liệu trong quá trình khí hoá than

Là phản ứng thu nhiệt: nhiệt độ càng cao càng tốt, hạn chế được phản ứng phụ

Nếu duy trỡ nhiệt độ ở 900oC thỡ sản phẩm chủ yếu là H2 và CO

Phản ứng phụ là cỏc phản ứng khụng mong muốn, xẩy ra ở nhiệt độ thấp và toả nhiệt

3 Khí hoá than bằng không khí và hơi nước:

Phương trình phản ứng:

2C + O2 + 3,76N2   2CO + 3,76N2 + 59,4 Kcal (5)

C + H2Oh   CO + H2 - 28,15 Kcal (6) 2,1C + 2,1H2Oh  2,1CO + 2,1 H2 - 59,4 Kcal (6’)

Cộng (5) và (6’): Nhiệt tỏa ra ở (5) đủ bù cho nhiệt thu vào do (6’)

4,1C + O2+ 3,76N2 +2,1 H2Oh   4,1CO + 3,76N2 +2,1 H2

3 65 , 1 76

, 3

2 , 2 1 , 4

không thỏa mãn tỷ lệ (CO + H2)/ N2 ≈ 3 như yêu cầu

phải tăng nồng độ CO và H2 theo các cách sau:

* Phải tăng lượng H2 theo phản ứng (6’)  Phải bổ sung thêm một lượng nhiệt cho phản ứng (6’)

* Hoặc giảm lượng N2 mang theo O2 theo phản ứng (5)  giảm tỷ lệ N2/O2trong không khí  dùng không khí giầu oxy

Các phương pháp cung cấp nhiệt cho phản ứng (6’):

+Truyền nhiệt qua thành lò: nhiệt truyền không đều trong tầng lò và hiệu suất truyền nhiệt kém nên không dùng

+Thổi hơi nước quá nhiệt (ít dùng vì vật liệu đắt tiền, nồi hơi cao quá)

+Bằng điện (ít dùng)

+Hay dùng biện pháp sau:

Đốt cháy than ở ngay trong lò: trữ nhiệt trong lò  làm việc gián đoạn Để lò làm việc liên tục phải đưa không khí giầu O2 vào

Khí v

250 500 1000 t o C H

Hình 1 Lò khí hóa than tầng cố định Cấu tạo:

+Vỏ: Làm bằng thép, có thể có bao nước để làm mát đồng thời sản xuất hơI nước + Nắp trên: Cơ cấu nạp than

+Đáy dưới: Cơ cấu tháo xỉ và cửa cấp khí Cơ cấu tháo xỉ là một mâm quay có hình cây thông noel Trên mặt mâm có các rãnh nhỏ để khí thổi qua, xỉ than trượt xuống theo mặt mân và được tay gạt gạt vào cửa xỉ tháo ra ngoài

Dây chuyền công nghệ khí hóa than dùng lò tầng cố định: Ví dụ của nhà máy

Đạm Hà Bắc

Hình 2 Sơ đồ dây chuyền công nghệ khí hóa than dùng lò tầng cố định: 1.lò khí hóa, 2.lò trữ nhiệt, 3.nồi hơI nhiệt thừa, 4.van thủy phong, 5.van ba ngã, 6.ống khói, 7.tháp rửa, 8 két khí

Nguyên lý hoạt động: Hoạt động gián đoạn:

Bắt đầu một chu trình (mẻ), than sau khi đã tuyển chọn đáp ứng có yêu cầu kỹ thuật được nạp vào lò từ cửa ở đỉnh

Quá trình khí hóa tiến hành theo 5 giai đoạn:

+Thổi khí: Thổi không khí vào để đốt cháy than, tạo nhiệt và nhiệt được giữ lại trong lò Như đã nói ở trên, để có tỷ lệ (CO + H2) / N2 ~ 3 thì quá trình sẽ thiếu nhiệt Lượng nhiệt tạo ra và tích lại trong lò trong giai đoạn thổi khí sẽ bù vào lượng nhiệt còn thiếu của quá trình Khí thoát ra ở của trên của lò  lò trữ nhiệt(2)  nồi hơi (3)  ống khói (4)

+Thổi lên lần I:Chất khí hóa là hỗn hợp kk + hơi nước (5at) được thổi lên từ đáy

lò, tầng than nóng đỏ và phản ứng với than tạo khì than khí than ra ở cửa trên 

lò trữ nhiệt (2)  nồi hơi nhiệt thừa (3)  van ba ngã (5)  thủy phong túi rữa (4)  tháp rửa (7)  két khí (8)

+Thổi xuống: Chất khí hóa ( ban đầu là hơi nước, sau đó là kk + hơi nước) được thổi theo chiều ngược lại nhằm chống đóng rắn xỉ ở đáy lò Vì nếu cứ liên tục thổi lên thì sau một thời gian lớp than phía dưới sẽ được khí hóa hết còn lại xỉ, khi thổi hỗn hợp khí hóa vào liên tục sẽ làm nguội tầng xỉ và đóng rắn, gây tắc lò Chất khí hóa thổi qua lò nhiệt thừa (2)  vào cửa trên của lò khí hóa (1)  qua tầng than xẩy ra phản ứng khí hóa than và ra ở cửa đáy lò  van ba ngã (5)  thủy phong túi rửa (4)  tháp rửa (7)  két khí (8)

Chú ý: Trong giai đoạn thổi xuống, chất khí hóa ban đầu là hơi nước, sau đó là hơi nước + kk Ban đầu chưa thổi kk vào ngay để tránh cháy nổ do trong hệ thống chứa rất nhiều CO, H2…

+Thổi lên lần II: Tương tự thổi lên lần I

+Thổi sạch: Thổi bằng hơi nước nhằm đuổi hoàn toàn khí CO, H2… ra khỏi lò,

đường ống để tránh cháy nổi khi tiến hành thổi khí cho chu trình tiếp theo Lưu trình thổi sạch giống với thổi khí

Kết thúc quá trình, xỉ được tháo ra ở đáy lò

Câu hỏi cho sinh viên:

 Tại sao phải chia quá trình thành nhiều giai đoạn?

 Nêu ý nghĩa của từng giai đoạn?

 Yêu cầu đối với than, dối với xỉ trong dây chuyền này?

 Tác dụng của thủy phong túi rửa?

5 Lò lớp sôi

Hình 3 Lò lớp sôi: 1 Bunke than; 2 Bunke bụi; 3 Thân lò; 4 Tấm gạt xỉ; 5 ghi lò; 6 Vít xoắn tháo xỉ; 7 Hệ truyền động; 8 ống than; 9 Bunke

Dây chuyền công nghệ dùng lò Winkler

Hình 4 Sơ đồ dây chuyền công nghệ khí hóa than bằng lò tầng sôi: 1 Bunke than;

2 Lò khí hóa; 3 Nồi hơi; 4 Xyclon tách tro bụi

Nguyên lý vận hành: Than cám (  15 mm) được vít xoán nạp vào trên sàng đỡ Khoảng 70 % hỗn hợp hơi nước và oxy được thổi vào lò từ dưới sàng đỡ với vận tốc 8 ữ 10 m/s tạo lớp sôi, 30% còn lại bổ sung trên lớp sôi Hỗn hợp khí than cuốn theo khoảng 10% tổng lượng tro xỉ thoát ra ở cửa đỉnh lò, 90% xỉ còn lại lọt qua sàng và rơi xuống đáy lò, được cơ cấu tháo xỉ bằng vít xoán thải ra ngoài

Khí vào

t o C H

Hình 5 Lò phun Koppers-Totzek của Đức: 1 Cửa khí than đồng thời nồi hơi; 2 Bunke than; 3 Bộ phận làm lạnh xỉ; 4 Thùng chứa xỉ; 5 Tháo xỉ Dây chuyền công nghệ dùng lò Koppers-Totzek:

Hình 6 Lò Koppers-Totzek và dây chuyền công nghệ

Nguyên lý vận hành: Than mịn ( 2mm) được hỗn hợp chất khí hóa hòa trộn và phun vào lò, xẩy ra quá trình cháy mãnh liệt giữa than với oxy tạo nhiệt độ rất cao

cỡ 1000 ữ 12000C, áp suất 1 ữ 3 at, quá trình khí hóa xẩy ra trong khoảng 0,1 giây Một phần xỉ được lấy ra ở đáy lò, phần còn lại bị dòng khí cuốn theo và thoát ra khỏi lò ở đỉnh Khí than ra khỏi lò  nồi hơi nhiệt thừa và tách tro xỉ (2)

 tháp rửa(3)  tháp làm lạnh (4)

Lò Texaco làm việc ở áp suất cao:

(a) (b)

Hình7 Lò Texaco (a) và dây chuyền công nghệ

Than mịn được trộn với nước thành bùn với hàm lượng nước trong bùn là 35 ữ 40% Bùn sẽ được phun vào lò cùng với oxy từ vòi phun ở đỉnh lò(6) xẩy ra các phản ứng khí hóa ở 13000C và 80at Hỗn hợp khí than cuốn theo một phần tro  buồng làm lạnh và tách tro (7)  nồi hơi (9) tháp rửa (10) Bụi than và dầu hữu cơ được quay lại thùng than nguyên liệu

7 Đặc điểm và thông số kỹ thuật của từng loại lò khí hóa

cố định - Không cần không khí giàu oxy

- Khống chế vận hành đơn giản

- Nhiệt độ thấp  phản ứng phụ xẩy ra mạnh

- Năng suất thấp, cồng kềnh, làm việc gián đoạn

hóa xẩy ra nhanh

- Nhiệt độ cao, ít phản ứng phụ

- Làm việc liên tục

- Vận hành phức tạp ( khó duy trì tầng sôi ổn định)

- Phải chuẩn bị cỡ than đồng

đều theo yêu cầu

- Chất khí hóa phải giàu oxy

- Sự có kết khối kết khối xỉ than

- Làm việc liên tục

- Có thể dùng dây chuyền cho

chuyển hóa dầu nặng mà không phải cải biến nhiều

- Chế tạo phức tạp và rất nhanh hỏng( đặc biệt là vòi phun)

- Chất khí hóa yêu cầu là phỉ giàu oxy

Chương 3: Chuyển hoá khí thiên nhiên

3.1 Giới thiệu chung

Khí thiên nhiên là hỗn hợp của metan (chủ yếu) với một số thành phần khác Tồn tại thành từng mỏ khí riêng biệt gọi là mỏ khí thiên nhiên hoặc tồn tại chung vớ dầu lửa trong một mỏ gọi là khí đồng hành

Khí thiên nhiên hình thành giống như quá trình hình thành dầu lửa Đó là do phân hủy các hợp chất hữu cơ hóa thạch bị vùi lấp trong lòng đất

Theo một số tài liệu lịch sử, người Trung Quốc lần đầu tiên sử dụng khí thiên nhiên vào những năm 250 sau công nguyên dưới dạng chất đốt trông sinh hoạt Vào thế kỷ 17, khí thiên nhiên được sử dụng để chiếu sáng và sưởi ấm ở miền bắc Italia

Khí thiên nhiên được bắt đầu thăm dò khai thác mạnh vào nửa cuối thế kỷ 20 Hiện nay khí thiên nhiên được sử dụng rất rộng rãi và là nguyên liệu, nhiên liệu chủ đạo trong một số nghành công nghiệp hóa học và năng lượng

Thành phần của khí thiên nhiên phụ thuộc vào vị trí địa lý của mỏ khí nhưng chủ yếu vẫn là mêtan Ngoài ra còn có etan, propan, hidro, CO2, các hợp chất của lưu huỳnh

Công nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên làm nguyên liệu cho tổng hợp NH3 được trình bày trong sơ đồ dưới đây

3.2 Làm sạch khí thiên nhiên

Làm sạch S khỏi khí thiên nhiên vì xúc tác Ni của phản ứng chuyển hóa KTN rất nhạy với hợp chất của S như H2S, COS, CS2 gây ngộ độc xúc tác Trong KTN, hợp chất lưu huỳnh chiếm khoảng 5 mgS/ m3 khí Chúng tồn tại

ở cả dạng hữu cơ và vô cơ nên trước khi khử khỏi KTN cần chuyển về dạng vô cơ

là H2S Các phản ứng hydro hóa lưu huỳnh hữu cơ được tiến hành trên xúc tác Co

RSH + H2 H2S + RH Khí H2 được lấy từ công đoạn tổng hợp NH3 Sau khi hydro hóa, H2S được hấp thụ bằng oxit ZnO

ZnO + H2S ZnS + H2O + Q (*)

Nếu chỉ dùng ZnO thí nhiệt độ tiến hành phản ứng (*) là 4000C Khi dùng hỗn hợp 90%ZnO + 10%CuO thì có thể giảm nhiệt độ phản ứng (*) xuống còn 200 

2800C

Hàm lượng khí H2S trong KTN sau khí làm sạch bằng ZnO không quá 0,1 ppm

3.3 Chuyển hoá khí thiên nhiên

Quá trình chuyển hóa KTN được tiến hành theo hai bậc trong hai thiết bị khác nhau Bậc một chuyển hóa KTN bằng hơi nước tiến hành trong lò ống và ở bậc này khoảng 90% lượng KTN được chuyển hóa, bậc hai chuyển hóa hoàn toàn 10% lượng KTN còn lại bằng không khí tiến hành trong lò đứng

Lý do chuyển hóa bằng hai bậc:

Bậc 1 chuyển hóa KTN bằng hơi nước để chế tạo H2 và CO vì chuyển hóa bằng hơi nước tạo ra nhiều H2 hơn so với chuyển hóa bằng không khí Tuy nhiên bậc một là truyền nhiệt gián tiếp nên nhiệt độ phản ứng không cao ( khoảng 780 

8300C) nên muốn chuyển hóa hoàn toàn KTN cần tiếp tục chuyển hóa bậc hai Bậc hai đốt cháy trực tiếp KTN bằng oxi không khí để cấp nhiệt trực tiếp, tăng nhiệt độ lên cao( khoảng 1100  12000C hoặc cao hơn) giúp chuyển hóa hoàn toàn KTN ( nhiệt độ càng cao thì hiệu suất chuyển hóa KTN càng lớn - xem phần cơ sở lý thuyết sau đây) đồng thời bổ sung được một hàm lượng N2 thích hợp cho tổng hợp NH3

3.3.1 Cơ sở lý thuyết của chuyển hóa KTN

H 2,5  4

+ áp suất:

Phản ứng (1) tăng V áp suất tăng thì hiệu suất chuyển hoá giảm

Phản ứng (2) V= const áp suất không ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hoá Thực tế: Tiến hành ở P =15 40 atm để giảm kích thước thiết bị, tăng năng suất

và tăng tốc độ phản ứng

Bậc 2:

Chuyển hoá CH4 bằng không khí và hơi nước trong lò đứng Oxi cháy với CH4tạo nhiệt độ cao để phản ứng chuyển hóa CH4 với hơi nước xẩy ra hoàn toàn, đồng thời bổ sung một lượng N2 (

2

2 N

H

CO 

= 3,1  3,2) thích hợp cho tổng hợp NH3Xúc tác là Ni trên chất mang là Al2O3

Các phản ứng chính:

CH4 + O2  CO2 + H2O + Q1 (1)

CH4 + 1/2O2  CO + 2H2O + Q2 (2)

CH4 + H2Oh to CO2 + 3H2 - Q3 (3)

Phản ứng cháy (1) và (2) tỏa nhiệt cấp nhiệt trực tiếp để phản ứng (3) dịch chuyển cân bằng sang phải, nâng cao hiệu suất chuyển hóa khí thiên nhiên

3.3.2 Xúc tác cho phản ứng chuyển hoá CH4

Thành phần chính là Ni, đưa thêm oxit nhôm(có độ bền nhiệt độ, cơ lớn)

Chất mang: Chọn chất mang phải có độ bền cơ, bề mặt chất mang lớn, bền nhiệt độ (hay là dùng là Al2O3: bền cơ,nhiệt độ, dạng bề mặt tăng)

Chọn loại xúc tác phụ thuộc vào điều kiện mà nó hoạt động ( thành phần KTN, nhiệt độ, áp suất, )

- Al2O3 hình thành ở 1200oC đóng vai trò chất mang

Chế tạo dung dịch Ni (NO3)2 - Al (NO3)3

Nung: Ni (NO3)2   t o NiO

Al (NO3)3   t o 1/2 Al2O3

{Al (NO3)3 + Ni(NO3)3 }  Kết tủa với dung dịch NH4OH

Al (OH)3 + Ni(OH)2  ở dạng Solgen  Sấy, nung  hỗn hợp rắn rất là bền Các loại xúc tác sản xuất ra đều ở dạng oxit bền Khi đưa vào tháp làm việc ta bắt

đầu hoàn nguyên xúc tác

O H H

O H CH CH

P P

P P d

dP

2 2

2 4 4

10

k.

Cấu tạo của lò ống và lò đứng:

Lò ống: 1- đường khí nguyên liệu vào chuyển hóa; 2-các ống chứa xúc tác; 3-ống gom khí; 4 ống bảo ôn dẫn khí sau bậc một; 5-cửa khí nhiên liệu vào; 6-cửa khí thải ra

Lò đứng: 7-cửa không khí vào; 8-vỏ bọc nước; 9-lớp xúc tác; 10-của khí ra sau chuyển hóa

Lò ống có cấu tạo là một buồng hình hộp tường làm bằng vật liệu chịu nhiệt Trong lò có các ống truyền nhiệt đồng thời chứa xúc tác, số ống trong một lò khoảng 400, chiều cao ống khoảng 11m, đường kính mỗi ống khoảng 115mmx20mm

Hình 8 Cấu tạo lò ống và lò đứng 3.3.4 Sơ đồ dây chuyền công nghệ:

Hình 9 Sơ đồ dây chuyền công nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên hai bậc

1 Lò gia nhiệt cho KTN vào; 2,3 Tháp khử H2S ( chứa ZnO); 4 Bộ trộn khí; 5 Động cơ hơi nước; 6 ống khói; 7,8,9,10,11,12 Các ống trao đổi nhiệt; 13.Nồi hơi; 14 ống phân phối khí; 15 ống chứa xúc tác; 16 ống dẫn khí; 18 ống trung tâm; 19 ống dẫn khí đốt vào lò; 20 Lò đứng chuyển hóa bậc2;

21.Buồng tận dụng nhiệt; 22 Nồi hơi

Khí thiên nhiên được nén đến áp suất 25  40 at, đi qua buồng gia nhiệt (1) để nâng nhiệt độ lên 300  4000C sau đi qua bộ khử lưu huỳnh (2,3), ở nhiệt độ 300

 4000C, các hợp chất của lưu huỳnh sẽ chuyển về dạng H2S và bị ZnO hấp phụ KTN sau khi khử lưu huỳnh được hỗn hợp với hơi nước tại thiết bị (4) rồi sau đó

đi vào buồng trao đổi nhiệt (11) trao đổi nhiệt với khí thải nóng từ lò bức xạ ra Sau trao đổi nhiệt (11), KTN có nhiệt độ 500  6000C được phân phối vào các ống chứa xúc tác để thực hiện quá trình chuyển hóa Nhiệt lượng cần cung cấp cho quá trình chuyển hóa được thực hiện nhờ đốt cháy nhiên liệu ở phần không gian phía ngoài ống vào truyền vào qua thành ống Nhiệt độ phản ứng trong ống khoảng

780  8300C Sau khi ra khỏi lò ống, hỗn hợp khí gồm CO, H2, CO2, CH4 và hơi nước chưa chuyển hóa , … được ống gom vào ống trung tâm rồi qua ống bảo ôn (16) dẫn sang lò đứng để chuyển hóa bậc hai

Tại bậc hai, không khí sạch được nén đến áp suất làm việc, qua buồng trao đổi nhiệt (9) trao đổi nhiệt với khí thải do nhiên liệu cháy, sau đó đi vào đỉnh lò đứng (20) Khí từ lò ống sang hỗn hợp với không khí, một phần CH4 cháy với oxi nâng nhiệt độ khối khí lên đến 12000C Sau đó khối khí đi qua tầng xúc tác trong lò

đứng để chuyển hóa phẩn CH4 còn lại

Khí ra khỏi lò đứng có hàm lượng CH4 dư khoảng 0,2  0,3% và nhiệt độ khoảng

10000C được dẫn sang nồi hơi (22) và sang các công đoạn chuyển hóa CO, công

đoạn khử CO2 …

Chương 3: Chuyển hoá dầu mỏ

Dầu nặng là các loại hydro cacbon có phí điểm cao, phân tử lượng lớn như: dầu mazut, dầu FO, dầu cặn…

Dây chuyền chuyển hoá KTN có thể dùng để chuyển hoá dầu nhẹ còn dây chuyền chuyển hoá than dùng lò phun có thể dùng để chuyển hoá dầu nặng

Napta + H2O   xt xCO + yH2 ( sử dụng lò ống và lò đứng)

Dầu nặng +





 kk

O

H2

( sử dụng lò khí hoá than loại phun)

nhiên Nặng: madut Nhẹ: Naphta

Đốt cháy hoàn toàn

O

H2 h

H2 lớn phá liên kêt H-O-H tốt Thành phần ít CO

Thiết bị: Lò ống và lò đứng

2 Chuyển hoá dầu Naphta

Giống như công nghệ chuyển hoá KTN, thực hiện phản ứng reforming bằng hơi nước:

0,

)2

Trong miền nhiệt độ phản ứng thì (1) là một chiều, phản ứng (2), (3) là hai chiều

do đó chính hai phản ứng (2), (3) quyết định thành phần khí sau phản ứng Bảng sau thể hiện thành phần khí sản phẩm ở các điều kiện khác nhau

Đứt mạch C-C tạo ra gốc CHx

Phản ứng với H2Oh tạo thành sản phẩm

Ni CnHm  C(a) + H(a) + CHX(a) + C2HY(a) + CfHg(a) (1)

CH4⇋ CHX (a) ⇋ CHX-1(a) ⇋ CHX-2(a) ⇋ C(a) (2)

C(a) + H2O  CO + H2 (3)

H2O + M  O(a) + H2 (4)

CO + O(a)  CO2 (5)

Xúc tác cho phản ứng chuyển hóa dầu Naphta:

Thành phần hoạt tính là Ni, khi chế tạo có dạng NiO nên trước khi sử dụng phải hoạt hóa bằng phản ứng: NiO H  1000K NiH2OQ

phản ứng chuyển hóa dầu với hới nước, vừa thúc đẩy phản ứng tách than nguyên

tố ( không mong muốn) nên bổ sung phụ gia để tăng tính chọn lọc

Phụ gia là MgO hoặc CaO: Tăng tính bền cơ lý và tính chọn lọc của xúc tác Chất mang: Al2O3, SiO2 tăng tính bền nhiệt, bền cơ

Phương trình động học: Cơ chế phản ứng rất phức tạp, phụ thuộc vào nhiệt độ, xúc tác, độ dài mạch cacbon Thực nghiệm tìm ra phương trình sau là khá phù hợp với thực tế sản xuất:

11600 2

2 2

.P e

Với miền nhiệt độ 370 ữ 5000C, n = 7 thì có thể lấy  = 0,7 và  = - 0,6

−H +H

−H +H

Nhiên liệu lỏng, qua nén lên đến 49 at qua truyền nhiệt đến 85oC trộn với khí hỗn hợp H2và N2 qua gia nhiệt đến 420oC để chuyển hoá S hữu cơ sang dạng H2S sau

đó hấp phụ bằng ZnO Bổ sung hơi nước gia nhiệt đến 500oC(nhiệt độ thấp hơn chuyển hoá khí thiên nhiên) H2O/C =3,5 Hệ có nhiệt độ là 470oC áp suất là 38,5atm dẫn vào thiết bị lò ống đi vào các ống có chứa xúc tác để chuyển hóa bậc

I ở ngoài (không gian giữa các ống ) được đốt nóng bằng nhiên liệu cháy, nhiệt

độ tăng lên đến 780oC Sau đó tiếp tục chuyển hoá bậc 2 trong lò đứng có bổ sung không khí Cuối cùng là khí sản phẩm có thành phần là:

đường kính ngoài 134mm Cao 13m chứa 33,5m3 xúc tác, nhiệt độ thành ống

837oC, to buồng gia nhiệt 1100 oC

3 Chuyển hoá dầu nặng

Đối với dầu nặng (dầu madut, FO hoặc cặn dầu) dùng phương pháp oxi hoá không hoàn toàn bằng oxi để tạo H2

Dây chuyền Techxaco (TEXACO): dầu cặn qua tinh chế ở 72  80 atm sau đó cho thêm hơi nước và O2 phản ứng ở 1350oC áp suất 88 atm được sản phẩm chứa:

H2: 46%

CO: 47%

CO2: 4%

Khí khác 3%

Hình 10 Sơ đồ dây chuyền công nghệ chuyển hóa dầu mazut

1,2 Các bộ phận chưa mazut; 3 Lò chuyển hóa; 4,5 Thiết bị tận dụng nhiệt; 6

Xyclôn; 7,9 Tháp hấp thụ; 8 Bộ phân ly; 10 Khử lưu huỳnh

Nhiều cơ sở khí hoá than bằng than cám, lò sôi, lò phun, có thể chuyển đổi sang khí hoá bằng dầu nặng

+ Phơng pháp hấp phụ

Ưu điểm: Làm sạch triệt để, thiết bị và dây chuyền gọn, đơn giản

Nhợc điểm: Dung lợng hấp phụ thờng bé nên không thích hợp với hỗn hợp khí có hàm lợng hợp chất sunfua lớn

+ Phơng pháp oxi hoá khử là phơng pháp thích hợp nhất cho viêch làm sạch

những hỗn hợp khí có nồng độ H2S lớn Khả năng hấp thụ lớn, dung lợng hấp thụ cao Khi tái sinh nhả S là lu huỳnh rắn, dễ thu gom và là có thể đóng bánh làm sản phẩm thơng mại

I Làm sạch S trong khí thiên nhiên

Làm sạch ngay trong đầu vào vì nếu không thì các hợp chất của lưu huỳnh ảnh hưởng đến phản ứng chuyển hoá CH4 (Ngộ độc xúc tác)

Phương pháp làm sạch: Hấp phụ hoá học

ở nhiệt độ cao ( 300  4000C), S ở dạng hữu cơ chuyển về dạng vô cơ H2S nhờ quá trình hydro hoá  sau đó hấp phụ H2S bằng ZnO, hoặc bằng Zeolit Dùng khi hàm lượng S bé

Khi hàm lượng S trong khí lớn thì dùng dung dịch để hấp thụ

II Làm sạch S trong khí than

Trong môi trường trung tính :

Fe(OH)2 + H2S = FeS + S + H2O

Trong môi trường kiềm phản ứng xẩy ra chậm nên không có ý nghĩa thực tế

Trong môi trường axít phản ứng tạo hợp chất sunfat không tái sinh được nên không dùng

Kết luận: Chỉ dùng Fe(OH)3 trong môi trường có tính kiềm ( pH = 8  9)

Tái sinh chất hấp phụ: Sau một thời gian làm việc, chất hấp phụ sẽ bị bão hoà, tốc

độ hấp phụ giảm Cần tái sinh chất hấp phụ Phản ứng tái sinh là:

Fe2S3 + O2 + H2O = Fe(OH)3 + S + 201,9kJ/kmolS

FeS + O2 + H2O = Fe(OH)3 + S

Phương pháp tái sinh: Thổi không khí có hàm ẩm 30  40%, nhiệt độ 28  300C qua lớp chất hấp phụ đã bảo hoà sẽ xẩy ra các phản ứng tái sinh Phản ứng tái sinh toả nhiệt làm bay hơi nước, tốc độ phản ứng tái sinh chậm dần nên trước khi thổi không khí tái sinh vào người ta phải phun thêm hơi nước Quá trình tái sinh có thể tiến hành một cách tự nhiên bằng cách phơi chất hấp phụ bão hoà ngoài không khí hoặc tái sinh nhân tạo trong thiết bị

ưu điểm: Làm sạch triệt để, phản ứng một chiều

Nhược điểm: Thời gian dài do tốc độ nhỏ, làm việc gián đoạn, thao tác nặng nhọc, hệ thống cồng kềnh

2 Phương pháp ướt dùng dung dịch Tananh để hấp thụ H2S trong khí than Tananh là một loại dịch được chiết từ cây, tồn tại ở hai dạng oxi hoá và khử Dung dịch tananh dùng để hấp thụ H2S là hỗn hợp gồm có

Phản ứng xẩy ra khi hấp thụ:

3 3

2

2S Na CO NaHS NaHCO

NaOHS

OVNaOHNaVO

2  3  2  2 4 9   

DangKhu DangOxiHoa NaOH H O Na VO TananhTananh

kk O TananhDangKhu  2( )  DangOxiHoa 

Dây chuyền công nghệ

Hình 12 Sơ đồ dây chuyền khử H2S bằng dung dịch tananh

1 Tháp hấp thụ; 2 Thùng chứa dung dịch giàu; 3 Thùng chứa dung dịch nghèo;

4 Thùng tái sinh dung dich; 5 Thùng chứa huyền phù lưu huỳnh

Hỗn hợp khí có chứa H2S đi vào cửa ở đáy tháp, dung dịch được dội từ đỉnh , hai pha tiếp xúc nhau và diễn ra quá trình hấp thụ H2S Khí sau khi được làm sạch H2S

đi ra khỏi tháp ở của đỉnh Dịch sau khi hấp thụ H2S được gọi là dung dịch giàu,

đi ra ở cửa đáy tháp và vào thùng chứa (2) Từ thùng chưa (2), dung dịch giàu

được bơm sang bộ tái sinh (4) Tại đây nhờ hệ thống bơn tuye, không khí được hút vào trộn với dung dịch dưới dạng hỗn hơp mù và phun vào thùng tái sinh Lưu huỳnh sẽ được tạo ra dưới dạng dọt xốp, nổi lên bề mặt dung dịch và chảy tràn sang thùng (5) để đi thu hồi

Dung dịch sau khi tái sinh gọi là dung dịch nghèo và được cảy vào thùng chứa (3)

Từ thùng (3) dung dịch được bơm tuần hoàn trở lại tháp hấp thụ

Vai trò của Tananh:

Ta thấy tananh ở đây không trực tiếp oxi hoá H2S, tác nhân trực tiếp

oxi hoá H2S là Na2VO3 Tananh chỉ đóng vai trò là chất mang oxi từ không khí vào cho Na2V4O9 Vì nếu cho Na2V4O9 tác dụng với oxi thì phản ứng xẩy ra rất chậm, trong khi đó phản ứng giữa tananh với oxi và giữa tananh với Na2V4O9 thì xẩy ra rất nhanh Vậy ta nananh đóng vai trò lào chất tạo bước trung gian cho quá trình xẩy ra nhanh hơn

Na2VO3 là chất trực tiếp oxi hoá HS- về dạng nguyên tố, đồng thời là chất ức chế

Nhược điểm: Phản ứng hai chiều, độ sạch không cao

Kết luận: Do ưu nhược điểm của từng phương pháp khô và ướt nên trong ứng dụng cần kết hợp cả hai phương pháp để đạt hiệu quả kinh tế kỹ thuật cao nhất Công

đoạn làm sạch lưu huỳnh có thể chia làm hai giai đoạn Giai đoạn làm sạch sơ bộ dùng phương pháp ướt để tách một lượng lớn lưu huỳnh ra khỏi hỗn hợp khí Sau

đó đến giai đoạn làm sạch tinh dùng phương pháp khô để tách triệt để lượng lưu huỳnh còn lại trong khí than

hoá cân bằng của CO giảm  càng

về sau quá trình chuyển hoá thì

nhiệt độ càng giảm để tăng hiệu

suất chuyển hoá  chia làm nhiều

lớp xúc tác để điều chỉnh nhiệt độ

từng lớp, lớp xúc tác cuối phải có nhiệt độ hoạt tính thấp

b áp suất:

áp suất không ảnh hưởng đến cân bằng phản ứng vì V= const Tuy nhiên

thường người ta vẫn tiến hành ở áp suất trung hoặc cao áp để tăng năng suất thiết

bị đồng thời tương ứng với áp suất làm việc trong toàn dây chuyền của nhà máy

không đáng kể Mà tăng tăng n thì giảm áp suất

Biểu đồ quan hệ x_t_n

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

riêng phần của các khí  giảm năng suất thiết bị và khó khăn trong việc tách hơi nước sau này  n thích hợp 35

CO 2 CO

1

2 2 2

P k

r

O H

H H

O H

P

P P

P

 : hệ số  = 0,5

Phản ứng là thuận nghịch, tỏa nhiệt nên tồn tại một độ mà ở đó tốc độ phản ứng

đạt giá trị lớn nhất, nhiệt độ đấy được gọi là nhiệt độ thích hợp

Vậy nhiệt độ thích hợp là nhiệt độ mà tại đó tốc độ phản ứng đạt giá trị cực đại ứng với một độ chuyển hóa cho trước

E

e k k

2

.

02 2





Thay vào ta có:

) ( )

(

01

2 1

x f e

k x f e

k

E RT





