Đề cương bài giảng công nghệ phân bón

Động học của quá trình nung Từ các phần trên ta nhận thấy rằng tốc độ các quá trình nung vật liệu rắn phụ thuộc vào: Ví dụ: Khi có bề mặt của hạt biến đổi giảm còn nồng độ các chất tác d

CHƯƠNG 1 5

NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ PHÂN BÓN 5

1.1 Vai trò và phân loại của phân khoáng 5

1.1.1 Phân khoáng và vai trò của nó đối với cây trồng 5

1.1.2 Phân loại 5

1.1.2.1 Phân loại theo nguồn gốc phân bón 5

1.1.2.2 Phân loại theo chất dinh dưỡng 6

1.1.2.3 Tính chất và yêu cầu của phân khoáng 7

1.2 Các quá trình chủ yếu sản xuất phân khoáng 7

1.2.1 Quá trình chế biến nhiệt 8

1.2.1.1 Các dạng nung trong sản xuất phân lân 8

1.2.1.2 Bản chất quá trình nung hỗn hợp rắn 9

1.2.2.3 Động học của quá trình nung 10

1.2.2 Quá trình phản ứng hoá học 11

1.2.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ của quá trình phản ứng hoá học 11

1.2.2.2 Quá trình tách tan và kết tinh 12

1.2.3 Quá trình kết tinh, kết tủa, kết khối 14

1.2.3.1 Quá trình kết tinh 14

1.2.3.2 Một số phương pháp kết tinh 16

1.2.3.3 Quá trình kết tủa 17

1.2.3.4 Quá trình kết khối 17

CHƯƠNG 2 20

MỘT SỐ HỢP CHẤT PHỐT PHO VÀ AXIT PHOTPHORIC 20

2.1 Phốt pho và các hợp chất của phốt pho 20

2.1.1 phốt pho 20

2.1.2 Anhyđrit photphoric P2O5 20

2.1.3 Axit photphoric 21

2.2 Nguyên liệu sản xuất phốt pho và axit photphoric 22

2.2.1 Apatit 22

2.2.2 Photphorit 23

2.2.3 Các muối của axit photphoric 23

2.3 Ứng dụng của phốt pho và muối phốt phát 24

2.3.1 Ứng dụng của phốt pho 24

2.3.2 Ứng dụng của muối phốt phát 24

2.4 Chế tạo axit photphoric bằng phương pháp nhiệt 24

2.4.1 Sản xuất axit photphoric bằng phương pháp nhiệt 24

2.4.2 Nguyên lý của sản xuất axit photphoric nhiệt 25

2.4.3 Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ sản xuất axit photphoric bằng phương pháp nhiệt 25

2.5 Chế tạo axit photphoric bằng phương pháp hòa tách (phương pháp trích ly) 27

2.5.1 Cơ sở của phương pháp hòa tách quặng phốt phát bằng axit 27

2.5.2 Độ phân hủy của phốt phát khi hòa tách bằng axit photphoric và axit sunfuric 29

2.5.3 Quá trình kết tinh CaSO4 30

2.5.3.1 Độ tan của các dạng canxi sunfat 30

2.5.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit phôtphoric và nhiệt độ đến quá trình chuyển hoá tinh thể canxi sunfat 30

2.5.3.3 Ảnh hưởng của các tạp chất đến quá trình kết tinh 32

2.5.4 Công nghệ sản xuất axit photphoric bằng phương pháp trích ly 32

2.5.5 Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ sản xuất axit photphoric H3PO4 37 2.5.5.1 Sơ đồ sản xuất axit photphoric bằng phương pháp ướt 37

2.5.5.2 Sơ đồ dây chuyền sản xuất axit photphoric bằng phương pháp trích ly không tuần hoàn 38

2.5.5.3 Sơ đồ sản xuất axit photphoric bằng trích ly không lọc 39

2.5.5.4 Sơ đồ sản xuất axit photphoric theo nguyên lý chung 41

CHƯƠNG 3 42

SẢN XUẤT PHÂN LÂN 42

3.1 Phương pháp axit sản xuất supe phốt phát 42

3.1.1 Đặc điểm của supe phốt phát đơn 42

3.1.2 Nguyên liệu sản xuất supe phốt phát 43

3.2 Cơ sở hoá lý của quá trình sản xuất supe phốt phát 43

3.3 Sơ đồ sản xuất supe phốt phát đơn và các thiết bị chủ yếu 46

3.3.1 Yêu cầu quặng apatit 46

3.3.2 Axit sunfuric 46

3.3.3 Phân giải quặng phốt phát bằng H2SO4 trong thiết bị phản ứng 46

3.3.4 Giai đoạn 1 của phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng 47

3.3.4.1 Lượng axit H2SO4 tiêu chuẩn 47

3.3.4.2.Nồng độ axit H2SO4 48

3.3.4.3 Nhiệt độ axit 50

3.3.4.4 Thời gian lưu lại của bùn trong hỗn hợp 50

3.3.5 Giai đoạn 2 của phản ứng chế tạo supe phốt phát 52

3.3.6 Tính toán quá trình chế tạo supe 54

3.3.7 Độ hút ẩm và trung hòa sản phẩm 58

3.3.8 Tạo hạt supe phốt phát đơn – các ưu điểm của supe phốt phát hạt 60

3.3.9 Sự thoát khí có chứa flo trong quá trình sản xuất supe 60

3.3.10 Hấp thụ khí flo chế tạo sản phẩm phụ 61

3.3.11 Sản xuất Na2SiF6 62

3.4 Dây chuyền công nghệ sản xuất supe phốt phát đơn 62

3.4.1 Sơ đồ dây chuyền công nghệ 62

3.4.2 Một số thiết bị trong dây chuyền công nghệ sản xuất supe phốt phát đơn 65

3.4.2.1 Công đoạn sấy và nghiền sơ bộ apatit 65

3.4.2.2 Công đoạn phản ứng 67

3.4.2.3 Xử lý khí thải 70

3.5 Sản xuất supe phốt phát “kép’’ 72

3.5.1 Đặc điểm của supe phốt phát “kép” 72

3.5.2 Cơ sở hóa lý của quá trình sản xuất 72

3.5.2.1 Các phản ứng chính 72

3.5.2.2 Tốc độ hòa tan quặng phốt phát 73

3.5.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất supe phốt phát kép 75

3.5.3.1 Sơ đồ công nghệ chế tạo supe phốt phát kép (quá trình ướt) 75

3.5.3.2 Chế tạo supe phốtphát kép quá trình khô với axit photphoric đậm đặc 76

3.5.3.3 Sơ đồ công nghệ chế tạo supe phốt phát kép một giai đoạn qúa trình ướt 77

3.6 Sản xuất phân lân bằng phương pháp nhiệt 78

3.6.1 Sản xuất phốt phát kiềm theo phương pháp nhiệt 78

3.6.2 Công nghệ sản xuất phân lân nung chảy khử Flo 79

3.6.2.1 Nguyên lý của quá trình sản xuất 79

3.6.2.2 Sự hình thành phân lân nung chảy 80

3.6.2.3 Quá trình hóa lý xảy ra trong lò cao 83

3.6.2.4 Sơ đồ nguyên lý sản xuất phân lân nung chảy 85

CHƯƠNG 4 87

SẢN XUẤT PHÂN ĐẠM 87

4.1 Giới thiệu chung 87

4.2 Amoni sunfat 87

4.2.1 Tính chất của amoni sunfat 87

4.2.2 Cơ sở hóa lý của quá trình sản xuất amoni sunfat (NH4)2SO4 88

4.2.3 Một số quy trình công nghệ sản suất amoni sunfat 88

4.2.3.1 Phương pháp ướt 88

4.2.3.2 Phương pháp khô 89

4.2.3.3 Sản xuất (NH4)2SO4 bằng các phương pháp khác 90

4.3 Ure (cacbamat) 91

4.3.1 Các tính chất của ure 91

4.3.1.1.Tác dụng nhiệt 91

4.3.1.2 Độ tan của ure trong các dung môi 91

4.3.1.3.Tác dụng với axit 91

4.3.1.4 Tác dụng với muối khác 92

4.3.2 Nguyên liệu để sản xuất ure 92

4.3.2.1 Amoniac 92

4.3.2.2 Nguyên liệu CO2 93

4.3.3 Cơ sở hoá lý của quá trình tổng hợp ure 94

4.3.3.1 Cơ chế phản ứng 94

4.3.3.2 Động học phản ứng 94

4.3.3.3 Ảnh hưởng các điều kiện công nghệ tới hiệu suất tạo ure 100

4.3.3.4 Vai trò của tỷ lệ thành phần NH3/CO2 103

4.3.3.5 Vai trò của tốc độ dòng liệu vào tháp 106

4.3.4 Cân bằng phản ứng tổng hợp ure 109

4.3.4.1 Cân bằng pha hệ NH3 – NH2CONH3 – NH2CONH4 109

4.3.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng phản ứng tổng hợp ure 113

4.3.5 Sơ đồ công nghệ tổng hợp ure không tuần hoàn 115

4.3.5.1 Sơ đồ công nghệ tổng hợp ure không tuần hoàn khi không phản ứng 117

4.3.5.2 Sơ đồ tuần hoàn khí nóng 118

4.3.5.3 Sơ đồ tuần hoàn toàn bộ dạng lỏng 121

4.3.6 Một số thiết bị chủ yếu trong sản xuất ure 130

CHƯƠNG 5 133

PHÂN BÓN PHỨC HỢP VÀ HỖN HỢP 133

5.1 Phân bón phức hợp 133

5.1.1 Giới thiệu chung 133

5.1.1.1 Tính chất của các muối amôni của axit photphoric 133

5.1.1.2 Ứng dụng 133

5.1.2 Nguyên liệu sản xuất phân phức hợp 134

5.1.2.1 Amoniac 134

5.1.2.2 Axit photphoric 136

5.1.3 Công nghệ sản xuất amophot 136

5.2 Sản xuất phân bón kết hợp NPK 141

5.2.1 Phối liệu phân NPK 141

5.2.2 Công nghệ sản xuất phân hỗn hợp NPK 143

5.3 Phân bón vi lượng 146

5.3.1 Vai trò của nguyên tố vi lượng với cây trồng 146

5.3.2 Sử dụng nguyên tố vi lượng vào phân bón 148

5.3.3 Sơ đồ công nghệ chế tạo phân vi lượng 150

CHƯƠNG 1

NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VỀ PHÂN BÓN

1.1 Vai trò và phân loại của phân khoáng

1.1.1 Phân khoáng và vai trò của nó đối với cây trồng

Thành phần chủ yếu của thực vật gồm: O, C, H, N, S, P, K, Mg, Ca, Na,

Fe, Mn, I … Chúng có thể lấy nguồn dinh dưỡng một số nguyên tố: oxy, nitơ, sắt, canxi, magiê, đồng, mangan và một số hợp chất như CO2, H2O từ đất, nước

và không khí Trong đất và không khí các nguyên tố dinh dưỡng như K, N, P rất

ít nhưng các nguyên tố này có giá trị lớn nhất đối với sự phát triển của thực vật,

vì vậy cần được bổ sung vào đất các nguyên tố N, P, K để cung cấp dinh dưỡng cho cây trồng

Nguồn bổ sung chính của các nguyên tố N, P, K là phân bón hoá học có chứa các hợp chất của N, P, K để tăng khả năng chịu đựng sự biến đổi của thời tiết đối với cây trồng; tăng năng suất, chất lượng và sản lượng của sản phẩm do cây trồng tạo ra Chúng ta biết khi sản lượng cây trồng tăng thì cây sẽ tiêu thụ nhiều chất dinh dưỡng của đất, khi đó cần phải bón thêm phân khoáng để thoả mãn nhu cầu của cây trồng Sử dụng phân khoáng đúng yêu cầu và đúng cách sẽ làm tăng số lượng cây và chất lượng sản phẩm cây trồng Do vậy, khi sản lượng lương thực và thực phẩm tăng đòi hỏi phải tăng sản lượng các loại phân bón hoá học Ví dụ: Lượng phân bón cho 1 ha đất phụ thuộc vào từng loại phân và cây trồng, có thể dao động trong khoảng như sau: N: từ 30 - 120 kg, P2O5 từ 45 –

Phân khoáng là loại phân bón cung cấp trực tiếp cho cây trồng các hợp chất chứa các nguyên tố dinh dưỡng N, P, K đối với cây trồng Trong phân khoáng lại chia ra các loại hợp chất chứa đạm, chứa lân, chứa kali, và phân vi lượng

Phân hữu cơ là các chất hữu cơ hoặc bã thải hữu cơ như các loại phân chuồng, phân xanh…

1.1.2.2 Phân loại theo chất dinh dưỡng

Có thể chia theo các loại phân đơn và phân kép

Phân đơn chứa một nguyên tố dinh dưỡng ở một dạng hợp chất Ví dụ: Đạm, Ure, Supe phốt phát

Phân kép là loại phân bón chứa một vài nguyên tố dinh dưỡng khác nhau dưới dạng phức hợp do các phản ứng hoá học tạo ra hay do trộn lẫn một vài loại phân NH4H2PO4; Monoamoni phốt phát (MAP), CO(NH2)2 – ure, (NH4)2HPO4

Điamoni phốt phát (DAP)

Phân vi lượng: Trong phân vi lượng có chứa nguyên tố kích thích sự phát triển của cây trồng Phân vi lượng là loại phân bón mà thực vật yêu cầu chỉ một lượng rất nhỏ nhằm kích thích sự phát triển của thực vật Phân vi lượng đưa vào bón cho cây trồng dưới dạng các muối có chứa nguyên tố B, Mn, Cu, Zn, Mo, Fe…

Ví dụ: Bón vào đất 0.5 kg B/ha có thể làm tăng sản lượng lên tới 30% Một lượng nhỏ Mn có thể tăng sản lượng ngô lên 20 – 30 %

Khi đưa phân bón vô cơ vào đất sẽ làm ảnh hưởng đến tính chất lý hoá và sinh hoá Một trong các yếu tố quan trọng là làm biến đổi pH của đất

Ví dụ: Khi bón vào đất loại phân bón có tính axit như: Ca(H2PO4)2.H20 hoặc

là phân lân sản xuất bằng phương pháp nhiệt có tính kiềm sẽ làm thay đổi pH của đất

Tuy nhiên việc sử dụng các cation và anion trong phân bón hoá học của thực vật không giống nhau cho nên sau một thời gian sẽ có sự thay đổi pH của đất Vì

vậy, chỉ nhìn vào đặc trưng hoá học của phân bón thì chưa đủ mà phải phân biệt theo tính chất sinh lý do mức độ sử dụng anion và cation của thực vật Do đó chia các loại phân bón mang tính axit, phân bón mang tính chất kiềm để bón vào đất

1.1.2.3 Tính chất và yêu cầu của phân khoáng

Tính chất tan của phân bón khi sử dụng: Để đánh giá tính tan của phân bón dùng dung môi là nước và nước chứa axit hữu cơ yếu bởi vì hiệu quả của phân bón đối với thực vật phụ thuộc vào độ tan của nó khi bón vào đất và khả năng tiêu hoá của cây trồng

Đối với phân lân thì tuỳ theo mức độ tan của nó người ta chia ra các loại hoà tan trong xitrat amon và loại hoà tan trong nước Còn đối với phân đạm, phân kali hoà tan trong nước dễ dàng nên phần lớn dễ tiêu hoá đối với thực vật, nhưng chúng dễ bị rửa trôi theo nước Do vậy, muốn tăng hiệu quả sử dụng của phân bón trong đất thì dùng loại phân bón tan chậm, khi đó chất dinh dưỡng đi vào môi trường đất cung cấp cho cây trồng từ từ Dựa vào độ tan của phân khoáng

mà ta có thể chia thành :

+ Loại tan trong nước

+ Loại tan trong amôni xitrat

+ Loại chậm tan

Phân khoáng cần đạt các yêu cầu sau :

- Phân khoáng cần đảm bảo chất dinh dưỡng trong đất để cung cấp cho thực vật

- Phân khoáng không hút ẩm hoặc ít hút ẩm

- Ít tổn thất khi sử dụng

Để đáp ứng các yêu cầu đó người ta hay dùng phân ở dạng hạt

1.2 Các quá trình chủ yếu sản xuất phân khoáng

Trong sản xuất phân khoáng thường phải thực hiện một số quá trình sau:

Quá trình chế biến nhiệt

Quá trình phản ứng hoá học

Quá trình kết tinh và tạo hạt

1.2.1 Quá trình chế biến nhiệt

Mục đích : Chuyển biến cơ lý tính của vật liệu khi chế biến nhiệt nhằm tạo điều kiện cho quá trình chế biến tiếp theo

1.2.1.1 Các dạng nung trong sản xuất phân lân

a) Nung khô: dạng nung đẳng nhiệt nhằm tách khí CO2 và nước liên kết

Ví dụ: Nung đá vôi CaCO3 to CO2 + CaO

Ca5F(PO4)3.xH2O to Ca5F(PO4) + xH2O

b) Nung oxy hoá

Dùng nhiệt và không khí dư qua lò để hoạt tính phối liệu, từ đó có phối liệu tan tốt hoặc là giảm sự tan trong môi trường sử dụng

Ví dụ: Nung quặng cromit với soda

4FeO.Cr2O3 + 8Na2CO3 + 7O2 2Fe2O3 + 8Na2CrO4 + 8CO2

Trong đó ion CrO4 2- dễ tan trong nước hơn là dạng CrO3

Hoặc 6FeO + O2 2Fe3O4, dạng này khó tan trong axit hơn FeO c) Nung khử

Nung khử là quá trình ngược lại với quá trình oxy hoá; dùng tác nhân khử

ở nhiệt độ thích hợp đối với nguyên liệu

Ví dụ nung quặng phốt phát với than:

Ca3(PO4)2 + 5C P2 +5CO + 3CaO (nung khử, nung đốt, thiêu kết) hoặc

là thiêu kết apatit với soda ở 12000C cho dạng phân lân kiềm tính theo quá trình sau:

Ca5F(PO4)3 + 2Na2CO3 + SiO2 3CaNaPO4+ Ca2SiO4 + Na + 2CO2

Phốt pho ở dạng phân kiềm tính dễ tan và cây dễ hấp thụ, do đó bón có hiệu quả Các quá trình nung khử có khi cho chất dễ tan, cũng có khi tạo ra chất khó tan trong nước

1.2.1.2 Bản chất quá trình nung hỗn hợp rắn

Khi nung hỗn hợp rắn , phản ứng sẽ xảy ra giữa:

- Pha rắn và pha rắn

- Pha rắn và pha khí

- Pha rắn và pha lỏng đã được hình thành do có một pha rắn chảy lỏng

Phản ứng giữa 2 pha rắn là do nội khuyếch tán thường bắt đầu xảy ra ở

nhiệt độ kết khối của chất rắn

Nhiệt độ kết khối nhỏ hơn gần 2 lần nhiệt độ nóng chảy

Ví dụ: Các muối có Tkk / Tnc = 0,44 - 0,57; Các oxit có Tkk / Tnc = 0,8 Trong đó Tkk , Tnc: nhiệt độ kết khối và nhiệt độ nóng chảy tuyệt đối

Nếu pha rắn không thể kết khối thì dù chúng có được nghiền mịn, khoảng

cách giữa các tinh thể vẫn lớn hơn khoảng cách tác dụng (bán kính tác dụng)

của mạng tinh thể từ 105 – 107 lần và hệ số khuyếch tán của các hạt nhỏ cũng chỉ

nằm trong các hạt rắn sẽ không đáng kể, nó không có ý nghĩa thực tế

Tốc độ nung hỗn hợp muối rắn sẽ lớn hơn rất nhiều khi nung với sự có

mặt của pha khí và pha lỏng cùng hỗn hợp rắn Khi pha khí và pha lỏng này

được tạo thành do sự thăng hoa và khuếch tán, nóng chảy của quá trình nung vật

liệu

Cũng có nhiều trường hợp, một trong những cấu tử rắn tham gia phản ứng

bị khí hoá do tác dụng với một trong các cấu tử pha khí

Ví dụ: phản ứng khử sắt sunfat bằng cacbon

FeSO4 + C FeO + SO2 + CO

Thực chất đây là kết quả của tổng các phản ứng sau :

FeSO4 FeO + SO3 (sự phân ly) (1)

2SO3 2SO2 + O2 (2)

2C + O2 2CO (3)

Hai phản ứng (2); (3) tạo sự chuyển dịch cân bằng của phản ứng (1) về

phía phải

Khi 2 pha rắn không có khả năng phân ly mà phản ứng thực hiện được ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy là do các tạp chất của hỗn hợp đã làm điểm chảy lỏng của hỗn hợp giảm khiến tốc độ phản ứng tăng lên (do hạt thấp điểm eutectic của hỗn hợp)

Cũng có trường hợp pha lỏng không làm tăng mà làm giảm tốc độ của quá trình Ví dụ khi pha rắn tác dụng với pha khí thì màng chất lỏng sẽ ngăn cản

sự tiếp xúc giữa khí và rắn

1.2.2.3 Động học của quá trình nung

Từ các phần trên ta nhận thấy rằng tốc độ các quá trình nung vật liệu rắn phụ thuộc vào:

Ví dụ: Khi có bề mặt của hạt biến đổi (giảm) còn nồng độ các chất tác dụng lên bề mặt tiếp xúc của chúng không đổi (khí hoá các cấu tử rắn bằng khí) thì phương trình tốc độ có dạng :

dx/dt = k(1-x)2/3Trong đó :

x: mức chuyển hoá các chất ban đầu thành sản phẩm theo phần đơn vị

Trường hợp khi có cả sự thay đổi nồng độ của các chất tham gia phản ứng thì công thức tổng quát là:

dx/dt = k(1-x)5/3Trường hợp phản ứng trong các hỗn hợp dạng bột bị giới hạn bởi tốc độ khuếch tán của các chất phản ứng thì nếu một trong những chất phản ứng khuyếc tán đến bề mặt phản ứng của chất phản ứng thứ 2 xuyên qua lớp sản phẩm phản ứng ngày càng tăng trên bề mặt thì phương trình tốc độ của quá trình

và mức độ biến đổi của các chất có dạng như sau:

1/3 1/3

Sự phụ thuộc tốc độ vào kích thước của hạt được thể hiện qua hằng số k’

Để đẩy nhanh quá trình nung thông thường có thể sử dụng các biện pháp sau:

- Nâng cao nhiệt độ nung

- Nghiền nhỏ các cấu tử của phối liệu

- Nên thiết lập phối liệu để có ít nhất 1 cấu tử ở trạng thái lỏng hoặc khí

- Nâng cao nồng độ các cấu tử

- Đảo trộn các phối liệu

1.2.2 Quá trình phản ứng hoá học

Phản ứng giữa 2 pha rắn do nội khuếch tán thường xảy ra ở nhiệt độ kết khối chất rắn để tạo khí tổng hợp từ nhiên liệu rắn như than, cốc than trong quá trình oxy hoá khử ở nhiệt độ cao do sự tác dụng của hơi nước nhờ cacbon nguyên tử theo phản ứng:

C + H2O  CO + H2

1.2.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ của quá trình phản ứng hoá học

Quá trình nung vật liệu rắn phụ thuộc vào yếu tố sau:

+ Tốc độ phản ứng hóa học

+ Tốc độ thăng hoa, bay hơi, hoặc nóng chảy

+ Tốc độ khuyếch tán (chuyển động tương đối) của rắn - lỏng - khí

Nói chung tốc độ của quá trình nung phụ thuộc vào điều kiện nung, nhiệt

độ nung, thời gian nung, phương pháp và tốc độ cấp liệu, cấp khí, phân bố …

Để thay đổi tốc độ nung phải thay đổi nhiều yếu tố công nghệ Quá trình chế biến nhiệt để tạo khí phụ thuộc vào nhiệt độ, tỷ lệ các chất phản ứng và bản chất vật liệu chế biến

1.2.2.2 Quá trình tách tan và kết tinh

Quá trình hòa tan và quá trình tách tan đóng vai trò quan trọng trong công nghệ sản xuất phân khoáng và trong sản xuất hóa chất Sau đây xét đến các quá trình đó

1.2.2.2.1 Quá trình hòa tan và tách tan

Quá trình hòa tan chất rắn vào dung dịch, để phân biệt ta chia ra hòa tan lý học và hòa tan hóa học

Hòa tan lý học:

Dưới tác dụng của dung môi thì mạng tinh thể bị phá hủy thành các hạt rắn chuyển vào dung dịch Quá trình này là quá trình thuận nghịch, ta có thể kết tinh lại pha rắn từ dung dịch

Ví dụ hòa tan muối vào nước, hòa tan đường vào trong nước…

Hòa tan hóa học:

Dưới tác dụng của chất hoạt tính vào chất hòa tan do có phản ứng phân hủy, chất tan bị hòa tan ra, quá trình hòa tan hóa học không thuận nghịch

Ví dụ: Quá trình hòa tan sắt trong axit, tốc độ hòa tan giảm theo thời gian, theo

sự tăng của chất bị phá hủy - tức là phụ thuộc vào độ tan chưa bão hòa của dung dịch Quá trình hòa tan nhôm trong môi trường kiềm: sản phẩm hòa tan ở dạng hyđroxit…

Phương trình động học của các chất dễ hòa tan:

Trong đó: G – là lượng chất tan

F – là bề mặt tiếp xúc pha - bề mặt tinh thể

k – là hệ số hòa tan, phụ thuộc vào dung dịch

xo – là nồng độ ban đầu của chất tan trong dung dịch

x – là nồng độ thực tế của chất tan trong pha lỏng Tốc độ hòa tan hóa học bị khống chế bằng nhiều yếu tố, các xúc tác, thành phần hóa học, nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn…

Đối với chất chuyển ở trên bề mặt và sản phẩm được tạo thành kết tủa vào dung dịch thì tốc độ hòa tan sẽ biến đổi với nồng độ dung môi (C) Phương trình động học có dạng :

Trong quá trình sản xuất phân lân thì phân hủy quặng chứa lân bằng axit

là một quá trình hòa tan hóa học Trong đó tốc độ tan phụ thuộc vào nồng độ của axit, thành phần quặng, nhiệt độ… Các muối tạo thành sau khi phân hủy quặng chuyển vào dung dịch làm cho nó có tính chất đệm, làm tốc độ hòa tan quặng bị chậm hơn sau một thời gian phản ứng

Quá trình hòa tan quặng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó quá trình khuyếch tán đóng vai trò quan trọng

Quá trình tách tan phụ thuộc nhiều vào: thành phần vật liệu rắn, thành phần cấu trúc pha vật liệu hòa tan vào dung môi và sản phẩm hòa tan

+ Kích thước hạt vật liệu đưa vào tách tan, độ xốp, độ lỗ của vật liệu

+ Môi trường đưa vào thực hiện phản ứng tách

+ Tốc độ chuyển động tương đối giữa pha rắn và pha lỏng

+ Nhiệt độ của môi trường phản ứng

+ Sản phẩm của phản ứng

Để tăng tốc độ hòa tan và tách tan có thể bằng cách:

+ Tăng nhiệt độ; khi tăng nhiệt độ môi trường thì quá trình tan sẽ tăng lên + Thay đổi nồng độ chất tan trong dung dịch (giảm nồng độ chất tan) kết tủa làm loãng dung dịch

+ Tăng tốc độ tương đối của pha rắn và pha lỏng (khuấy trộn dung dịch, tăng tiếp xúc pha)

+ Thay đổi bề mặt tiếp xúc pha lỏng và pha rắn, thay đổi độ xốp của vật liệu hòa tan

1.2.3 Quá trình kết tinh, kết tủa, kết khối

- Trong điều kiện kết tinh khác nhau thì mầm tinh thể phát triển khác nhau, tốc độ phát triển mầm phụ thuộc nhiều yếu tố Khi tăng tốc độ quá bão hòa thì tốc độ kết tinh lại tăng lên

- Nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh Tăng nhiệt độ sẽ làm tăng năng lượng, tăng tốc độ chuyển động, giảm độ nhớt, tăng quá trình khuyếch tán, giảm

độ bền hạt đã lớn

- Quá trình kết tinh thường tỏa nhiệt, ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình không giống nhau Sự hấp thụ trên bề mặt tinh thể các tạp chất tạo ra các tinh thể có dạng không giống như nhau, có thể bị méo

* Kết tụ tinh thể nhỏ tách riêng ra thành pha mới

Nếu khi tốc độ tạo mầm lớn hơn tốc độ phát triển mầm thì ta thu được đa

số tinh thể nhỏ Nếu tốc độ phát triển tinh thể lớn hơn tốc độ tạo mầm thì ta thu được đa số tinh thể lớn Cho nên khi thay đổi điều kiện ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm và phát triển mầm sẽ có ảnh hình dạng và kích thước tinh thể khác nhau

Cường độ khuấy trộn ảnh hưởng đến sự phát triển của tinh thể Khi tăng cường độ khuấy trộn (trong giới hạn) thì tốc độ kết tinh tăng lên, nhưng kích thước tinh thể giảm xuống Kích thước tinh thể đóng vai trò quan trọng trong quá trình thu hồi và xử lý sản phẩm Một chất có thể kết tinh ở các dạng khác nhau Dạng khan, dạng hydrat có số phân tử nước khác nhau

1.2.3.2 Một số phương pháp kết tinh

Để kết tinh muối từ dung dịch quá bão hòa người ta thường dùng các phương pháp sau:

a) Phương pháp làm lạnh

Đối với những muối có độ tan lớn, khi tăng nhiệt độ sẽ tăng độ tan của nó

rõ rệt Người ta thường kết tinh bằng cách làm lạnh dung dịch bão hòa, khi hạ nhiệt độ dung dịch thì có sự kết tinh

b) Phương pháp bốc hơi

Đối với muối ít bị biến đổi độ tan khi biến đổi nhiệt độ thì thường được kết tinh bằng bốc hơi nước ở nhiệt độ không đổi Người ta thực hiện quá trình bằng cung cấp một lượng nhiệt để duy trì nhiệt độ bốc hơi

c) Diêm tích

Kết tinh muối có thể đạt được đồng thời bằng cách đưa vào dung dịch các chất hạ thấp độ tan của nó Đó là các muối có chứa cùng ion với các muối cần kết tinh hoặc là chất liên kết nước, người ta gọi là quá trình diêm tích hóa Ví dụ khi kết tinh NaCl từ nước biển thì cho thêm MgCl2

- Phương pháp kết tinh làm sạch muối:

Để làm sạch muối tan trong nước có thể thực hiện bằng cách tái kết tinh Thông thường hòa tan muối thành dung dịch sau đó gạn, lắng, lọc rồi kết tinh lại

- Kết tinh dùng để tách chất rắn ra khỏi dung dịch

- Làm sạch các chất bẩn do sự cộng kết, sự hấp thụ đồng kết tủa

- Hòa tan và tái kết tinh lại một chất trong điều kiện kỹ thuật chặt chẽ sẽ thu được tinh thể sạch

Kết tinh là quá trình thuận nghịch, sản phẩm kết tinh có thể hòa tan rồi lại kết tinh lại khi phục hồi điều kiện ban đầu Sự kết tinh các muối từ dung dịch nước nhằm để tách chúng ra khỏi dung dịch

Các sản phẩm phản ứng kết tủa không tan được tạo thành do phản ứng hóa học

Khi phục hồi điều kiện ban đầu thì kết tủa không tan Trong quá trình kết tủa có sự tạo thành giả kết tủa trong dung dịch

Ví dụ: hiện tượng kết tủa một số muối trong dung dịch bằng cách cho 2 chất lỏng tác dụng, chất lỏng và khí tác dụng (sục khí CO2 vào xút hoặc soda)

Các quá trình kết tủa, kết tinh thường dùng để phân tích các chất trong dung dịch nước, nó đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật phân bón và muối khoáng

1.2.3.4 Quá trình kết khối

Một số khái niệm về kết khối

Kết khối là vấn đề quan trọng trong sản xuất phân khoáng và công nghệ sản xuất hóa chất vật liệu… Thường gặp trong công nghệ sản xuất xi măng, phân bón, các loại muối

Sự kết khối của vật liệu, sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố: thành phần vật liệu, độ ẩm, môi trường, nhiệt độ và bản chất vật liệu… chủ yếu do một số nguyên nhân sau:

- Do hạt không đồng đều, chứa nhiều “ bụi” tinh thể, khi bảo quản các

“bụi” tinh thể đóng vai trò như là vật liệu liên kết, nó kết lại thay đổi cấu trúc tạo thành sự dính kết (kết khối)

- Khả năng hút ẩm của muối tăng thì sẽ tăng sự kết khối Hút ẩm là nguyên nhân chủ yếu gây kết khối Khi hút ẩm sẽ tạo thành dung dịch muối bão hòa, khi muối khô sẽ kết tinh muối trên bề mặt tiếp xúc của tinh thể tạo thành khối lớn

- Độ tan của muối trong nước cao thì khả năng kết khối càng lớn; vì dung dịch bão hòa sẽ chứa một lượng lớn muối, khi bị khô hay bị làm lạnh sẽ tách ra lượng lớn tinh thể mới liên kết với nhau thành khối

- Độ tan của muối biến đổi nhiều theo nhiệt độ, độ tan biến đổi theo nhiệt

độ càng nhiều thì khả năng kết khối càng lớn, vì khi bị hạ nhiệt độ sẽ tách ra một lượng lớn tinh thể mới nhiều hơn có biến đổi độ tan ít khi thay đổi nhiệt độ

Các muối bị hút ẩm mạnh khi không khí có độ hút ẩm tương đối ở mức bình thường cũng vẫn hút ẩm Do đó các muối có độ hút ẩm trung bình, điểm

ẩm của nó gần với độ ẩm tương đối của môi trường khí quyển thì khi thay đổi độ

ẩm sẽ bị kết khối rất mạnh

- Sự kết khối phụ thuộc vào áp suất hơi nước trên tinh thể hoặc là dung dịch bão hòa

- Sự kết khối phụ thuộc vào độ ẩm nhiệt độ của môi trường

Ví dụ sự kết khối của amonnitrat, amon sunfat tạo thành muối kép (NH4)2SO4.2NH4NO3…

Sự hút ẩm của phân lân, phân đạm sẽ làm thay đổi thành phần cấu trúc pha và sẽ xảy ra kết khối Hiện tượng kết khối sẽ giảm chất lượng sản phẩm

Khi vật liệu muối tiếp xúc với môi trường có độ ẩm nào đó sẽ có sự kết khối, quá trình kết khối phụ thuộc vào nhiệt độ và điều kiện công nghệ sản xuất

Ở đây ta quan tâm đến sự kết khối trong quá trình sản xuất và bảo quản sản phẩm phân bón

- Phương thức bảo quản vật liệu làm biến đổi cấu trúc cũng gây ra kết khối Thường có sự tham gia của nước và nhiệt độ

- Kết khối phụ thuộc vào kích thước hạt Hạt càng nhỏ, bề mặt riêng lớn,

sẽ biến đổi hóa học và sẽ kết khối khi đốt nóng Cỡ hạt không đều sẽ dẫn đến kết khối cục bộ

- Sự kết khối phụ thuộc vào cấu trúc mạng tinh thể

- Phản ứng hóa học của sản phẩm tạo thành hợp chất có cấu trúc đặc sít cũng dễ dẫn đến kết khối

Kết khối là một trong những vấn đề được các nhà kỹ thuật quan tâm, đặc biệt trong công nghệ lưu giữ bảo quản vật liệu, phân bón…

Một số phương pháp chống kết khối

- Khi sản xuất muối cần phải có tinh thể đủ lớn; kích thước đồng đều

- Có lớp màng bao phủ bảo vệ chống hút ẩm, hoặc là trộn với một số loại bột không kết khối

- Sấy thật khô, làm mát trước khi đưa vào kho lưu giữ

- Bảo quản chỗ kín, nơi mà nhiệt độ và hút ẩm của không khí thay đổi ít

- Bảo quản trong bao bì kín không khí không lọt vào

- Nếu quá trình kết khối do nhiệt độ cao trong quá trình chế tạo thì phải có các biện pháp đảo trộn nguyên liệu theo đúng quy trình

Dạng này có giá trị lớn nhất, là chất rắn không màu, d = 1,8 g/cm3, nhiệt

độ nóng chảy 44,10C; nhiệt độ sôi 280,80C

Dưới -770C thì dạng α – P chuyển thành β – P không màu

Ở nhiệt độ < 8000C thì phốt pho ở dạng lỏng và hơi

Ở nhiệt độ > 8000C thì phốt pho bắt đầu bị phân hủy tồn tại ở dạng phân

tử P2

P trắng rất độc, có mùi đặc trưng, sáng trong bóng tối, không tan trong nước, tan trong cacbon đisunfua, benzene, toluene và một số những dung môi khác

Dưới tác dụng của ánh sáng thì P trắng có màu nâu vàng (do tạo thành một lượng nhỏ P đỏ)

b) Phốt pho đỏ

Khi đốt nóng không khí có lọt vào đến 270 ÷ 3000C thì phốt pho trắng chuyển thành P đỏ, d= 2,1 ÷ 2,2 g/cm3, không tự bốc cháy trong không khí, không độc Hơi P đỏ giống hơi P trắng, khi ngưng tụ được P trắng

2.1.2 Anhyđrit photphoric P2O5

Là thành phần dinh dưỡng chủ yếu trong phân lân

- Đốt P tạo thành P2O5: 4P + 5O2  2P2O5

- Là tinh thể màu trắng, hút ẩm mạnh

- Bị thăng hoa ở 3590C, hơi bay lên ngưng tụ thành phân tử kép P4O10 và một số dạng biến thể khác

2.1.3 Axit photphoric

Tồn tại ở nhiều dạng:

H3PO4 có khối lượng phân tử 97,994 Là chất không màu, tỷ trọng 1,88 g/cm3 (85% có d=1,74 g/cm3) Nhiệt độ nóng chảy 41,750C H3PO4 hút ẩm sẽ chảy rữa thành dạng lỏng không màu, sánh Bắt đầu mất nước khi đun nóng đến

1500C và chuyển thành pyrophotphoric (H4P2O7), sau đó là metaphotphoric (HPO3), ở 2840C axit photphoric bắt đầu bị khử nước và chuyển thành pyrophotphoric H4P2O7 và metaphotphoric HPO3

- Khi dùng H3PO4 tinh thể phải chuyển về dung dịch 85%

- Là chất không độc, dễ tan trong nước và etanol, có độ nhớt rất lớn

- Khi hyđrat hóa P2O5 tạo thành liên tiếp hàng loạt các axit

- hyđrat hóa P2O5 sẽ tạo thành liên tiếp một loạt các axit photphoric lần lượt là:

H2P4O12  H6P4O13  H3PO4 + H5P3O10 (hỗn hợp 2 axit)

H5P3O10  H3PO4 + H4P2O7 (hỗn hợp 2 axit)

H4P2O7  H3PO4 là sản phẩm cuối cùng của quá trình hyđrat hóa

Nếu thêm 2 phần sau:

- H3PO4 bị phân ly trong dung dịch nước theo hằng số phân ly ở 25 oC như sau :

2.2 Nguyên liệu sản xuất phốt pho và axit photphoric

Nguyên liệu chủ yếu là quặng phốt phát (apatit) và photphorit (Ca3PO4)

2.2.1 Apatit

Công thức tổng quát: Ca10R2(PO4)6 hay Ca5R(PO4)3

Trong đó R là gốc F-, Cl-, Ba, Mg, Mn, Fe, OH-

Quặng apatit nguyên khai có thành phần dao động:

2.2.3 Các muối của axit photphoric

Axit photphoric có thể tạo thành 3 dãy muối là:

- Mono phốt phát - phốt phát 1 kim loại: MeH2PO4

- Đi phốt phát - phốt phát 2 kim loại: Me2HPO4

- Tri phốt phát - phốt phát 3 kim loại: Me3PO4

+ Với kim loại natri là các muối đều tan trong nước Mức độ hòa tan giảm từ monô phốt phát đến tri phốt phát natri

+ Với canxi: Canxi có thể tạo được với H3PO4 các muối với hàm lượng P2O5khác nhau như sau:

Ca(H2PO4)2.H2O với hàm lượng P2O5: 56,3%

Ca(H2PO4)2 với hàm lượng P2O5: 60,2%

CaHPO4.2H2O với hàm lượng P2O5: 41,3%

CaHPO4 với hàm lượng P2O5: 52,2%

Ca3(PO4)2.H2O với hàm lượng P2O5: 43,2%

Ca3(PO4)2 với hàm lượng P2O5: 45,8%

+ Với Mg: Magie có thể tạo với H3PO4 các muối sau:

Mg(H2PO4)2

Mg(H2PO4)2.2H2O Mg(H2PO4)2.4H2O; là các mono magie phốt phát khan và ngậm nước

MgHPO4.3H2O: đimagie phốt phát ngậm nước

2.3 Ứng dụng của phốt pho và muối phốt phát

2.3.1 Ứng dụng của phốt pho

- P vàng để chế tạoP2O5  H3PO4 và các hợp chất của P

- Thuốc súng, chất làm khói thuốc cháy trong quốc phòng

- P vàng (P kỹ thuật) chứa 99,5%P; 0,2 %Si; CH < 0,5%

- P vàng thường được đóng gói trong thùng gỗ, thùng sắt kín

- P đỏ dùng trong công nghệ sản xuất diêm

2.3.2 Ứng dụng của muối phốt phát

- Dùng làm phân bón trong sản xuất nông nghiệp

- Làm chất tẩy rửa, làm mềm nước, chống mọt

Trong đó ứng dụng làm phân bón có ý nghĩa lớn trong thực tế

2.4 Chế tạo axit photphoric bằng phương pháp nhiệt

2.4.1 Sản xuất axit photphoric bằng phương pháp nhiệt

Có 2 phương pháp sản xuất là loại một cấp và loại 2 cấp

Phương pháp một cấp: Là phương pháp liên tục

Là phương pháp khí lò có P nguyên tố và CO sẽ đi vào phòng đốt; ở đó P

sẽ bị oxy hóa nhờ O2 thành P2O5 Sau đó khi được làm lạnh và hyđrat hóa thành axit photphoric; lượng khi còn lẫn axit được qua lọc điện tách axit rồi thải khí ra ngoài

Phương pháp 2 cấp:

+ Ban đầu phốt pho hơi được ngưng tụ; sau đó P được đốt cháy tạo thành

P2O5 Tiếp đến hyđrat hóa tạo thành H3PO4

+ Phương pháp này được dùng phổ biến hơn các phương pháp khác vì nó cho phép sản xuất được axit photphoric tinh khiết Đồng thời khi cần thiết có thể tạo ra phốt pho vàng và nguyên liệu cho sản xuất các hợp chất khác cũng có thể tạo ra được CO

Ưu điểm của phương pháp này:

+ Chi phí thiết bị thấp hơn phương pháp một cấp

+ Tổn hao nước và năng lượng ít hơn

2.4.2 Nguyên lý của sản xuất axit photphoric nhiệt

Từ P chế tạo P2O5 theo phản ứng:

P4 + 5O2  P4O10

Theo phương pháp 1 cấp thì cả P và CO đều bị oxy hóa:

P4 + 10O2 + 10CO  P4O10 + 10CO2

Phản ứng này có một lượng nhiệt lớn tỏa ra nên phải làm lạnh trong phòng đốt để giảm sự phá hủy thiết bị

+ Ở nhiệt độ khí khoảng 8000C đến 10000C thì trước tiên tạo thành anhyđrít photphoric :

+ Nghiên cứu đã xác định rằng khi duy trì nhiệt độ 450 ÷ 5400C trong phòng oxy hóa và cung cấp vào 120 ÷ 130% không khí so với lý thuyết thì có thể oxy hóa gần hoàn toàn P thành P2O5; còn CO thì chỉ bị oxy hóa 5 ÷ 7% Như vậy thực chất của quá trình là:

Tạo ra P  Oxy hóa  P2O5  hyđrát hóa  H3PO4

2.4.3 Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ sản xuất axit photphoric bằng phương pháp nhiệt

Khi đốt cháy phốt pho, tỏa ra một lượng nhiệt khá lớn Để sản xuất axit photphoric bằng phương pháp nhiệt có thể dùng phương pháp tuần hoàn hoặc bốc hơi

Phương pháp tuần hoàn có thể thực hiện theo sơ đồ sau:

Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất H3PO4 bằng phương pháp nhiệt

1: Vòi phun; 2: Tháp đốt cháy; 3: Thiết bị lọc điện; 4: Quạt

5: Bể chứa axit; 6: Máy bơm; 7: Thiết bị làm lạnh Phốt pho lỏng được dẫn vào vòi phun nhờ áp lực phun vào buồng đốt 2 qua vòi phun 1 của tháp đốt 2 Tháp được chế tạo bằng thép hợp kim cao, hình trụ cao khoảng 9 ÷ 10 m, đường kính phía trên 2,75, dưới 2,35 m, tùy theo tính toán thiết kế Phía trong được lót cao su và gạch chịu axit còn với vòi phun được chế tạo bằng các tấm thép không gỉ Bơm chịu axit, có bọc lót vật liệu bảo vệ hoặc bơm chịu axit

Nguyên lý hoạt động :

- Phốt pho lỏng được phun từ đỉnh tháp qua vòi phun với áp suất khoảng 6at, được đốt cháy thành ngọn lửa hướng xuống đáy Lượng không khí nén (sơ cấp) chiếm khoảng 7% lượng không khí cần thiết để đốt cháy phốt pho Lượng khí thứ cấp được cung cấp bằng ống ở tâm nắp tháp qua hệ thống ống xoắn để tăng thêm sự tiếp xúc giữa không khí với phốt pho Ở phía trên có một lỗ nhỏ tạo

màng vòng axit phốtphoríc nguội (40 ÷ 600C) và một lượng nước hấp thụ P2O5

để tạo thành axit photphoric

- Axit photphoric được pha loãng bằng nước ở máng vòng chảy tràn thành màng trên bề mặt thiết bị để làm mát vỏ thiết bị và hấp thụ P2O5, một lượng axit được bốc hơi do nhiệt cháy của phốt pho làm cho nhiệt độ tăng để oxit bốc hơi Lượng P2O5 còn lại được hấp thụ bởi axit chảy phía dưới đáy tháp Ở giữa thân tháp có một hệ thống vòi phun cấp nước tạo ra một màng chất lỏng để hấp thụ

P2O5; lượng nước cấp vào được tính toán và điều tiết để axit đạt được nồng độ khoảng 88 ÷ 90% Phần còn lại được làm lạnh nhờ axit tuần hoàn và do bốc hơi nước được chuyển sang lọc điện tấm Khí được khử mù axit và quạt đẩy vào khí quyển nhờ thiết bị lọc điện ướt

- Thiết bị lọc điện bằng thép lõi gạch chịu axit dài khoảng 11m, rộng 3m, cao 5,7m; trũng ở đáy để gom axit Các tấm bản lọc điện làm bằng thép không gỉ Axit H3PO4 ở lọc điện chảy ra có nồng độ thấp khoảng 75 ÷ 77% Nồng độ axit

ở lọc điện càng nhỏ thì nhiệt độ khí càng thấp do một lượng nước bị ngưng tụ ở nhiệt độ thấp

- Axit H3PO4 ra khỏi tháp có nhiệt độ khoảng 80 ÷ 850C chảy vào bể chứa và được bơm làm lạnh xuống khoảng 400C nhờ hệ thống dàn làm lạnh

- Một lượng axit được chuyển vào kho chứa; một phần được tuần hoàn tưới vào tháp Axit tuần hoàn trong tháp hấp thụ nhiệt phản ứng, nhưng nên giữ ở nhiệt độ nhỏ hơn 850C

2.5 Chế tạo axit photphoric bằng phương pháp hòa tách (phương pháp trích ly)

Khi phân giải quặng phốt phát thiên nhiên bằng các axít HCL, HNO3, H2SO4

tạo ra axit H3PO4

2.5.1 Cơ sở của phương pháp hòa tách quặng phốt phát bằng axit

Cho quặng phốt phát phản ứng với axit tạo thành H3PO4

Thành phần của quặng phốt phát gồm có :

Ca5F(PO4)3; CaCO3; Al2O3; Fe2O3; MgCO3; SiO2…

Quặng phốt phát phản ứng với H2SO4 ở nhiệt độ cao bị phân hủy tạo thành axit photphoric theo phản ứng :

Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 1,5H2O  3H3PO4 + 5CaSO4.0,5H2O + HF

Lượng pha rắn sau phản ứng chứa một phần CaSO4 và một phần khoáng chưa

bị phân hủy được tách ra khỏi dung dịch gọi là bã thạch cao

- Để đảm bảo độ linh động của khối phản ứng và dễ dàng cho việc khuấy đảo khối bùn cần quan tâm đến tỷ số rắn/lỏng của nguyên liệu đầu phốt phát và axit sunfuric Tỷ lệ R/L = (2,5 ÷ 3,5)/1 Muốn đạt được tỷ lệ này phải trộn quặng với axit sunfuric có pha loãng bằng nước hay dung dịch pha loãng là dung dịch

H3PO4 trích ly thu hồi khi rửa thạch cao đem trộn với thạch cao hồi lưu trong quá trình sản xuất axit H3PO4

- Sự phân hủy của quặng phốt phát bằng axit sunfuric khi có mặt của axit photphoric làm cho hoạt độ của dung dịch và quá trình kết tinh CaSO4 thay đổi Phương trình phản ứng như sau:

Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + H3PO4 + aq 

 (n + 3)H3PO4 + 5CaSO4.H2O + HF + aq

Trong đó aq : Số phân tử nước ở trong hệ phản ứng và sau phản ứng

Các tạp chất có trong quặng cũng bị phản ứng theo phương trình sau:

CaCO3 + H2SO4 + aq  CaSO4.nH2O + CO2

Đolomit:

2MgCa(CO3)2 + 3H2SO4 + 3H3PO4 + aq 

 2CaSO4.2H2O + MgSO4 + Mg(H2PO4)2 + 4CO2

SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O ; SiF4 một phần phản ứng với HF

SiF4 + 2HF  H2SiF6 Hàm lượng của SiF4 phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình, của H2SO4, H3PO4 và áp suất hơi trên bề mặt

Fe2O3 + 3H2SO4  Fe2(SO4 )3 + 3H2O

Al2O3 + 3H2SO4  Al2(SO4) + 3H2O

- Trong quá trình hòa tách, các muối của sắt có thể tham gia trao đổi với H3PO4

vì tạo thành FePO4 và Fe(H2PO4)2.2,5H2O tách khỏi dung dịch làm tổn thất

P2O5

Khi trong quặng có Fe2O3 > 12% thì không thể đưa vào sản xuất bằng phương pháp trích ly

- Để có được nồng độ H3PO4 cao cần phải dùng quặng giầu P2O5 (apatít loại I )

và tạo ra được kết tủa thạch cao CaSO4 ở dạng dễ lọc, dễ rửa

- Tùy theo nhiệt độ và nồng độ của H3PO4 tiếp xúc với pha rắn mà canxi sunfat tồn tại ở 3 dạng: CaSO4; CaSO4.0,5H2O và CaSO4.H2O

Dựa vào sự kết tinh thạch cao chia quá trình hòa tách thành 3 phương pháp sản xuất H3PO4 khác nhau: phương pháp khan; phương pháp nửa nước (hemihyđrat) và phương pháp hai nước (đihyđrat)

- Trong công nghiệp phổ biến nhất là phương pháp đihyđrat (CaSO4.2H2O) và hemihyđrat thu được H3PO4 28 ÷ 32%; P2O5 ở 68 ÷ 800C Còn phương pháp hemilyđrat (CaSO4.0,5H2O) cho phép thu sản phẩm H3PO4 đạt 33 ÷ 45% P2O5

- Nồng độ ban đầu của axit có ảnh hưởng tới mức độ phân hủy apatit, điều đó phụ thuộc vào nhiều yếu tố

Ở nồng độ loãng thì quá trình phản ứng tăng cực đại ở một số nồng độ axit sunfuric thích hợp trong hỗn hợp axit photphoric

Khi nồng độ H2SO4 lớn thì tạo ra lớp vỏ canxisunfat che phủ bề mặt hạt phốt phát làm giảm tốc độ phản ứng

Vì tốc độ phản ứng giữa phốt phát và H2SO4 lớn nên có thể giả thiết bằng nồng

độ ban đầu của H2SO4 quyết định thời gian trích ly và mức độ phân hủy

- Thời gian phân hủy: Thông thường theo lý thuyết từ 1 ÷ 1,5 giờ là đủ tạo ra được axit H3PO4; tuy nhiên còn phụ thuộc vào chất lượng quặng và kích thước hạt quặng Khi có mặt H3PO4 thì tốc độ hòa tan của phốt phát có giảm đi một ít

do có sự tương tác của sản phẩm phản ứng với hạt quặng Ngoài ra sự đảo trộn

và tỷ lệ rắn/lỏng cũng như độ mịn ảnh hưởng đến mức độ phân hủy

2.5.3 Quá trình kết tinh CaSO4

2.5.3.1 Độ tan của các dạng canxi sunfat

Độ tan của các dạng canxi sunfat: Trong hệ P2O5 – SO3, CaO, H2O có thể tồn tại

3 dạng: CaSO4 (anhyđrit); CaSO4.0,5H2O (hemihyđrat); CaSO4.2H2O (thạch cao).Độ tan của thạch cao và CaSO4 tăng khi tăng nồng độ axit đến một giá trị nhất định và sau đó bị giảm xuống Tuy nhiên trong hệ phức tạp như vậy có sự chuyển đổi các pha của thạch cao để trở về dạng ổn định có độ tan bé Ở nhiệt

độ 800C trong khoảng nồng độ axit 0 ÷ 50% P2O5 dạng ổn định (có độ tan nhỏ nhất) là CaSO4 khan, còn ở 250C trong các dung dịch chứa đến 30% P2O5 dạng hai nước

2.5.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit phôtphoric và nhiệt độ đến quá trình

chuyển hoá tinh thể canxi sunfat

Hình 2.2: Sơ đồ chuyển các tinh thể hydrat canxi sunfat trong dung dịch axit

photphoric ở các nhiệt độ khác nhau Theo hình 2.2 có thể giải thích sự tồn tại các dạng canxi sunfat trong môi trường axit H3PO4 ở các nhiệt độ dung dịch khác nhau

Vùng I: Dạng ổn định - thạch cao

Trong khu vực này đa dạng khan trực tiếp chuyển thành dạng ngậm 2 nước thạch cao, còn dạng nửa nước trước hết bị khử nước biến thành dạng khan rồi mới chuyển thành thạch cao

Vùng II: Dạng ổn định là dạng khan, nhưng ở đây dạng nửa nước đầu tiên chuyển sang thạch cao rồi mới bước chuyển sang dạng khan

Vùng III: Dạng ổn định khan

Đầu tiên chuyển thành nửa nước không ổn định sau đó thành dạng khan

Ta thấy rằng sự chuyển biến các tinh thể canxisunfat hyđrat trong các dung dịch axit photphoric sạch phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ

2.5.3.3 Ảnh hưởng của các tạp chất đến quá trình kết tinh

Tạp chất có ảnh hưởng đến độ tan của các tinh thể hyđrat và độ bền vững của các pha không ổn định; độ tan của CaSO4 bị giảm nhiều trong dung dịch axit photphoric chứa axit sunfuric tự do, hoặc một lượng CaO dư Canxi phốt phát có ảnh hưởng đến quá trình hoà tan của CaSO4

Ảnh hưởng của tính chất tinh thể hyđrat đến quá trình chuyển biến Các pha không ổn định có xu hướng chuyển về các pha ổn định để tồn tại bền hơn

Ví dụ: Tính toán để tạo H3PO4 có 42 ÷ 46 % P2O5

Theo phản ứng:

2Ca5F(PO4)3 + 10H2SO4 + 5H2O  6H3PO4 + 10CaSO4.0,5H2O + 2HF

Gọi x là nồng độ H2SO4 ban đầu (%)

100- x là lượng H2O theo axit

Lượng P2O5 tính theo phản ứng :

2H3PO4 = 3H2O + P2O5

2 x 98 142

Từ đó tính được P2O5 theo phản ứng

2.5.4 Công nghệ sản xuất axit photphoric bằng phương pháp trích ly

Phương pháp ướt: Trích ly H3PO4 từ quặng Phản ứng chính là:

* Nhiệt phản ứng: Trong quá trình thực hiện phản ứng thì có nhiệt phản ứng toả

ra, người ta có thể tính toán nhiệt của phản ứng

Công nghệ sản xuất H3PO4 trích ly có thể thực hiện theo một trong 3 tên gọi khác nhau theo dạng hyđrat canxi sunfat: phương pháp anhyđrit – CaSO4;

phương pháp hemihyđrat – CaSO4.0,5H2O và phương pháp đihyđrat – CaSO4.2H2O

Quan hệ phụ thuộc của quá trình kết tinh sunfat canxi vào nhiệt độ và nồng độ P2O5

Hình 2.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ P2O5

đến quá trình kết tinh của CaSO4

* Quá trình sản xuất tiến hành như sau:

+ Lựa chọn loại quặng đạt tiêu chuẩn để sản xuất

+ Lựa chọn và tính toán lượng axit H2SO4 để phản ứng trích ly

+ Tiếp nhận và kho chứa dự trữ vật liệu

+ Nghiền sàng và gia công quặng nguyên liệu đầu

+ Tiến hành phản ứng giữa quặng phốt phát với axit H2SO4

+ Lọc tách H3PO4 khỏi bã thạch cao

+ Cô đặc, gạn tách axit H3PO4

* Chọn quặng:

Lựa chọn quặng để sản xuất axit photphoric là một khâu quan trọng Thiết

kế của nhà máy trên cơ sở chọn quặng từ các nguồn khác nhau Khi lấy quặng từ nhiều nguồn khác nhau sẽ gặp phải nhiều vấn đề khó khăn trong sản xuất Như

vậy để đảm bảo chất lượng theo thiết kế thì công nghệ sẽ phải thay đổi Thông thường người ta thiết kế từ quặng phốt phát loại 1

- Hàm lượng P2O5 trong quặng là yếu tố cần quan tâm nhiều Nếu không đạt hàm lượng thì không thể đưa vào sản xuất

- Tạp chất trong quặng phải hạn chế ở một giới hạn nhất định vì:

+ Khi tỉ lệ CaO : P2O5 tăng thì làm tăng tiêu hao lượng axit H2SO4 Hàm lượng MgO cao sẽ phản ứng kết tủa với F cũng sẽ làm khó lọc tách Cũng có thể tạo thành các kết tủa hợp chất magie amoni phốt phát làm giảm độ sạch của sản phẩm Khi hàm lượng Fe2O3 + Al2O3 > 2÷ 3% làm giảm hàm lượng P2O5 thu hồi tách ra và tăng kết tủa trong bùn ion F tự do Khi có mặt hàm lượng SiO2 sẽ có phản ứng silica (SiO2) thành SiF4 hoặc là fluosilica để tránh HF tự do, HF gây

ăn mòn thiết bị rất mạnh Người ta thấy rằng sự có mặt một lượng SiO2 sẽ phần nào đó làm giảm ăn mòn thiết bị Sự có mặt một lượng ion Cl- gây ăn mòn thiết

bị Các nguyên tố S trong quặng tạo ra H2S độc hại và gây ăn mòn thiết bị, đặc biệt là thiết bị bằng thép Các tạp chất hữu cơ làm tăng sự tạo bọt tăng tính nhầy sệt gây khó lọc tách axit Còn hợp chất cacbon đioxit CO2 góp phần vào tạo bọt làm tăng tiêu huỷ của tác nhân chống tạo bọt

+ Nói chung sự có mặt các tạp chất khác khi phản ứng với axit sẽ gây ra sản phẩm độc hại, các kết tủa ảnh hưởng đến công nghệ sản xuất

Sau đây là thành phần loại quặng thương mại:

- Khi sản xuất axit bằng các nguồn quặng khác nhau thì thường thêm các phụ phí sản xuất như: Nghiền quặng cứng; công đoạn lọc để đảm bảo hàm lượng

P2O5; tạp chất bùn cứng bọc lấy axit khó tan, tạp chất trong quặng gây ra mài mòn, ăn mòn thiết bị

* Tính toán lượng axit yêu cầu:

Tính toán lượng axit cần thiết đủ để phản ứng với quặng là khâu cần thiết Khi tính toán phải dựa theo thành phần quặng đưa vào sản xuất, tốt nhất là trên cơ sở thực nghiệm từng loại quặng Giá trị tính toán thường đủ cho mục đích kế hoạch sản xuất và thường lấy thêm một tỷ lệ nhất định

Hàm lượng P2O5 trong các loại quặng tỷ lệ với tiêu hao axit

Loại quặng Hàm lượng P2O5 ( % ) Tỉ lệ hàm lượng P2O5 ( % )

- Quặng phốt phát không phản ứng hết

- P2O5 trong các muối kết tinh cùng với thạch cao do có phản ứng thế các ion phốt phát

- Axit H3PO4 tổn thất trong bã thạch cao khi rửa

* Quặng phốt phát cũng có thể được trộn với axit photphoric loãng hoặc là bùn hồi lưu H2SO4 cũng có thể phun lên bề mặt bùn trong thiết bị phản ứng Trong các nhà máy với công nghệ cũ thì H2SO4 được pha loãng có thể 55 ÷ 60 %

H2SO4 và làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt trước khi dùng

Trong các nhà máy hiện đại thì dùng axit H2SO4 với nồng độ đậm đặc thường là khoảng 96%

* Lọc tách axit photphoric

Nhiệm vụ của lọc theo từng cấp là tách bã thạch cao và các sản phẩm không tan ra khỏi sản phẩm axit Tất cả các nhà máy hiện đại thường hay sử dụng lọc chân không nằm ngang

Phổ biến nhất là hệ thống lọc sàng quay, băng lọc, bàn lọc Quá trình thường tiến hành lọc tuần hoàn liên tục theo các bước sau :

1 - Tập trung bùn bã thạch cao, còn axit vào thiết bị lọc

2 – Thu hồi axit bằng thiết bị hút chân không

3 - Rửa bã thạch cao hai hoặc ba lần bằng nước để thu hồi triệt để axit photphoric

4 – Tháo bỏ bùn bã thạch cao để chế biến sản phẩm phụ

5 - Rửa giũ vải lọc, tẩy bỏ các kết lắng làm cho thông thoáng tấm lọc

* Cô đặc và phân loại axit photphoric

Axit photphoric phần lớn sản xuất bằng quá trình đihyđrat có nồng độ khoảng 26 ÷ 320%P2O5 (sau lọc) Với nồng độ này có thể dùng trong một số công nghệ sản xuất phân bón Nhưng khi cần dùng cho mục đích khác thì phải

cô đặc bốc hơi Để có hiệu quả kinh tế, tuỳ theo mục đích khác thì phải cô đặc bốc hơi nước Để có hiệu quả kinh tế, tuỳ theo mục đích sử dụng mà cô đặc theo các nồng độ khác nhau

Bảng yêu cầu sử dụng H3PO4:

2.5.5 Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ sản xuất axit photphoric H3PO4

Có nhiều dây chuyền khác nhau để sản xuất axit photphoric Tùy thuộc vào yêu cầu về sản phẩm, thành phần quặng mà đưa ra dây chuyền công nghệ khác nhau Sau đây giới thiệu một số dây chuyền công nghệ sản xuất axit photphoric bằng phương pháp ướt

2.5.5.1 Sơ đồ sản xuất axit photphoric bằng phương pháp ướt

Hình 2.4: Sơ đồ công nghệ sản xuất axit photphoric bằng phương pháp trích ly

Axit sunfuric và axit photphoric loãng được đưa vào thùng trộn 1, sau đó được đưa vào thiết bị phản ứng 5 Tại thiết bị phản ứng, quặng phốt phát được trộn lẫn với hỗn hợp axit nhờ các cánh khuấy

Vữa tạo thành được chuyển lên hệ thống thiết bị lọc hút liên tục để thu được axit có nồng độ khác nhau Axit ra khỏi thiết bị lọc 7a có nồng độ khoảng 30%

Bã lọc được bơm 6 chuyển đến thiết bị lọc liên tục từ 7b, rồi đến 7c, đến 7d Bã thạch cao ra khỏi thiết bị lọc 7d được chuyển sang xử lý tiếp tục

Axit photphoric ra khỏi các thiết bị lọc có nồng độ khác nhau được đưa đến thiết bị cô đặc, một phần axit tuần hoàn trở lại thiết bị lọc và thiết bị phản ứng

Axit sau thiết bị lọc được đưa đến tháp cô đặc, nồng độ axit vào thiết bị là 30% và khi ra khỏi thiết bị cô đặc bốc hơi chân không 8 là 34%

2.5.5.2 Sơ đồ dây chuyền sản xuất axit photphoric bằng phương pháp trích ly không tuần hoàn

Hình 2.5: Sơ đồ chế tạo H3PO4 bằng phương pháp ướt không tuần hoàn

5: Thiết bị định lượng quặng tự động 14: Bể chứa H3PO4

9: Thiết bị hút lọc lần 1

Thuyết minh sơ đồ nguyên tắc:

Nguyên liệu đầu là quặng phốt phát được thiết bị nâng quặng chuyển đến thùng chứa 2 Nhờ đĩa cấp liệu 3, vít tải 4 và thiết bị định lượng 5 quặng được đưa vào thiết bị trích ly 6 Axit sunfuric được định lượng vào thiết bị trích ly, tại

đó quặng và axit được trộn lẫn thực hiện phản ứng tách axit photphoric

Hỗn hợp vữa được chuyển lên thiết bị lọc băng 9 để lọc lần 1; axit photphoric thu được chuyển vào bể chứa 14

Bã được tiếp tục trích ly nhiều lần liên tiếp ở thiết bị trích ly 6 và giữ nhiệt độ khoảng 800C; sau đó được chuyển về thiết bị lọc hút chân không để tách axit photphoric

Thiết bị lọc chân không chia ra làm 4 vùng thu hồi axit, dùng axit loãng của vùng sau để cấp vào lọc cho vùng lọc trước Sơ đồ này phốt pho thạch cao không tuần hoàn

Bã được tập trung về bể thu hồi 17 để xử lý

2.5.5.3 Sơ đồ sản xuất axit photphoric bằng trích ly không lọc

Hình 2.6: Sơ đồ sản xuất axit photphoric bằng trích ly không lọc

Quặng phốt phát nghiền mịn được đưa và thùng chứa A để cung cấp cho thiết bị trộn và phản ứng giữa axit sunfuric và quặng phốt phát ở thiết bị trộn 1

và 2 Từ 1 quặng được làm ướt bằng H3PO4 loãng 10% P2O5 tạo huyền phù đưa sang thùng trộn 2 tác dụng với axit sunfuric nồng độ 18% Sau thùng trộn 2 hỗn hợp quặng chưa phản ứng và canxi sunphat hình thành cùng dung dịch hỗn hợp

2 axit H3PO4 và H2SO4 đưa tiếp sang hệ thống phản ứng 3, 4, 5 để hoàn thiện quá trình phân, hủy quặng phốt phát… Sau đó hỗn hợp sau phản ứng đưa sang

hệ thống bể lắng 5, 6, 7, 8, 9 mỗi bể có chức năng nhất định Từ bể lắng 6 làm nhiệm vụ lắng trong axit photphoric thành phẩm, còn hỗn hợp huyền phù ở đáy

bể lắng đưa sang bể lắng 7 rồi qua bể 8, 9 để thu thạch cao đã rửa bằng axit loãng bể 9 Nước rửa thạch cao ở bể 9 đưa qua bể 8 để rửa sơ bộ và nâng cao nồng độ axit H3PO4 cùng với bùn ở bể 7 đưa lại Axit loãng từ bể 7 được lắng trong được tiếp tục đưa quay trở lại phối hợp với quặng phốt phát nghiền như nguyên liệu ban đầu nhờ bơm dung dịch H3PO4 loãng Quá trình tiếp tục lại như vậy thu được sản phẩm H3PO4 nồng độ tối đa 32% P2O5 và thạch cao Từ bể 9

có thể còn lại 0,5 đến 1 % H3PO4 bám trong kết tủa canxi sunfat Mức độ thu hồi axit H3PO4 đạt 90 ÷ 93 % Nhiệt độ phản ứng giữ từ 75 ÷ 80 0C Tổn thất quặng phốt phát cho một tấn H3PO4 100% là 2,215 kg 31,85 % P2O5 và 1,834 kg

H3PO4 96% Để sản xuất 1 tấn H3PO4 100% cần 33 tấn quặng phốt phát 31,85 %

P2O5 và 3,5 tấn H2SO4 78 %