Bài giảng axit este chat beo

AXIT - ESTE - CHẤT BÉO Mục Tiêu học tập: - Trình bày được các khái niệm, phân loại, danh pháp - Nêu được tính chất điển hình và ý nghĩa y dược học - Giải thích được một số tính chất thôn

AXIT - ESTE - CHẤT BÉO Mục Tiêu học tập:

- Trình bày được các khái niệm, phân loại, danh pháp

- Nêu được tính chất điển hình và ý nghĩa y dược học

- Giải thích được một số tính chất thông qua các hiệu ứng

Nội dung:

1 Định nghĩa và phân loại

1.1 Định nghĩa: Axit cacboxylic là những hợp chất hữu cơ trong phân tử có một hoặc nhiều nhóm cacboxyl (-COOH) liên kết với gốc hidrocacbon

1.2 Phân loại:

Theo số nhóm - COOH

- Axit monocacboxylic: Trong phân tử chỉ có một nhóm -COOH (VD: CH3COOH )

- Axit polycacboxylic: Trong phân tử có từ 2 nhóm -COOH trở lên ( VD:

HOOC-CH2-COOH axit malonic)

Theo cấu tạo gốc hidrocacbon liên kết với nhóm -COOH , công thức chung là R-COOH

- R là gốc hidrocacbon no: axit béo no ( VD: CH3CH2COOH a Propyonic )

- R là gốc hidrocacbon chưa no: axit béo không no Ví dụ: CH2=CH-COOH axit acrylic

- R là gốc hidrocacbon thơm: có nhóm –COOH liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon thơm hoặc với mạch nhánh của gốc hydrocacbon thơm

Axit benzoic Axit phenyl axetic

2 Danh pháp, đồng phân

2.1 Danh pháp

- Tên thay thế ( IUPAC ): Axit + tên hydrocacbon tương ứng + đuôi oic

VD: CH3COOH Axit etanoic

Khi axit có mạch nhánh thì đánh số mạch chính có chứa nhóm chức và dài nhất, số

1 ưu tiên cacbon có nhóm chức

C2H5

1 2 3 4 5

Axit 3-etyl pentan-1-oic

Nếu nhóm – COOH nối với hydrocacbon vòng, tên được đọc như sau:

Axit + tên hydrocacbon + cacboxylic

Axit cyclohexancacboxylic Axit cyclopentyl etyl cacboxylic

- Theo thông thường: Tên các axit theo nguồn gốc điều chế hoặc nguồn gốc phát sinh

VD HCOOH axit foomic , CH3COOH axit axetic

CH3

α β

γ

axit β-metyl butyric

2.2 Đồng phân

- Đồng phân mạch cacbon: (4C trở lên)

CH3

- Đồng phân khác chức:

CH3 CH2 CH2 COOH CH3-CH2-COOCH3

Axit butyric Metyl propyonat este

- Đồng phân nhóm chức: Vị trí của chức thay đổi

Ví dụ: C4H9COOH

- Đồng phân lập thể

+ Đồng phân hình học cis-trans

HOOCHC= CHCOOH

C = C

COOH H

H HOOC

C = C

H H

COOH HOOC

Trans-butendioc Cis-butendioic

+ Đồng phân quang học ( glucoza)

CHO

C

C

C

C

CH2OH

1

2

3

4

5

6

CHO C C C C

CH2OH

Đồng phân D và L phân biệt nhau bởi vị trí của nhóm chức ở C* cuối cùng Nếu nhóm chức quay

về phái bên phải, ta có đồng phân D Nếu nhóm chức quay về bên trái, ta có đồng phân L

3 Điều chế

- Oxi hoá ancol bậc 1 hoặc andehyt, xeton, hydrocacbon

O

R COOH ancol bac I andehyt axit

CH3CHO 1/2 O2 Mn(CHOO)2

- Oxy hoa anken, ankan

KMnO4/K2Cr2O7

- Thủy phân các nitrin

Thủy phân các nitrin khi có mặt của axit vô cơ hoặc kiềm và đun nóng thu được các axit tương ứng

R C N H2O

H+ / OH- R C

NH OH

R C

O

NH2

H2O

RCOOH + NH3

- Thủy phân este, clorit axit, amit ( xt axit, kiềm)

RCOCl + H2O → RCOOH + HCl

RCONH2 + H2O → RCOOH + NH3

- Từ hợp chất có magie

OH

H

- Từ CO (Anken, Natri alcolat + CO2 , xt: to , p )

RONa + CO → RCOONa → RCOOH

CH2 = CH2 + CO + H2O → CH3CH2COOH

4 Tính chất vật lý – hóa học

4.1 Tính chất vật lý

- Trạng thái tồn tại: Axit cacboxylic thấp (1C-4C) là chất lỏng linh động, hòa tan

vô hạn trong nước Axit trung bình (5C-9C) là chất lỏng sánh như dầu, tan kém trong nước, các axit cao là chất rắn, không an trong nước, tan trong các dung môi phân cực yếu như ancol, ete

- Nhiệt độ nóng chảy: Nhiệt độ nóng chảy tăng theo chiều dài mạch cacbon Nhiệt

độ nóng chảy của đồng đẳng có số nguyên tử C lẻ thấp hơn so với đồng đẳng kém

nó 1C - Các dicacboxylic đều ở dạng tinh thể, dễ tan trong nước, nhiệt độ nóng chảy của các axit có số nguyên tử C chẵn cao hơn so với 2 axit có số nguyên tử C lẻ cạnh nó Các monocacboxylic thơm là những chất rắn kết tinh, dễ thăng hoa, chỉ tan trong nước nóng , dễ tan trong ancol etylic và ete

- Độ tan: Có liên kết H , tan trong nước

Axit thấp tan vô hạn trong nước

4.2 Hoá tính

Nhóm cacboxyl là tổ hợp của 2 nhóm cacbonyl và nhóm hydroxyl, hai nhóm này

có ảnh hưởng qua lại lẫn nhau rất mạnh do ảnh hưởng của obital π và cặp e không lien kết của oxy trong lien kết OH Nhóm cacboxxyl và gốc R cũng có ảnh hưởng qua lại lẫn nhau, do đó các phản ứng điển hình của axit là:

1 Phản ứng làm đứt liên kết O-H phân ly H+ : Tác dụng như 1 axit, tác dụng kim loại, muối, bazo,

2 Phản ứng đứt liên kết C-OH : tác nhân phản ứng là các nucleophin Y vào C và sau đó là dứt liên kết C-OH: Phản ứng este,cloryl…

3 Phản ứng deccboxyl hóa: tách loại CO2

4 Phản ứng thế H ở nguyên tử Cα ( + halogen )

4.2.1 Tính axit( Tách H + )

Tính chất hoá học của axit cacboxylic được quyết định bởi nhóm chức cacboxyl – COOH Do nhóm chức có hiệu ứng liên hợp p-π làm cho độ phân cực của liên kết O-H tăng lên và hidro dễ dàng tách ra dưới dạng H+ ( nhóm OH gắn trực tiếp với

CO và chịu ảnh hưởng của nhóm này, đôi điện tử không phân chia của oxy ở nhóm

OH liên hợp vơi liên kết π của nhóm cacbonyl Cả 2 hiệu ứng này đều có tác dụng làm cho liên kết OH phân cực về phía oxy nên H+ phân ly dễ dàng hơn)

C O

R-COOH + H2O ↔ RCOO- + H3O+

- Các axit có gốc R- càng lớn hoặc càng phân nhánh thì càng làm giảm sự phân cực của liên kết O-H, nguyên tử hidro càng khó tách ra thành ion H+ vì vậy tính axit giảm

Tuy nhiên, tính axit của chúng mạnh hơn axit cacbonic, ancol, phenol

C2H5OH ( pKa = 15,84 )

C6H5OH ( pKa = 9,95 )

H2CO3 ( pKa = 6.52 ; 10,22 )

- Mức độ phân cực của liên kết OH còn phụ thuộc vào gốc R Nếu gốc R là gốc đẩy electron (+I ) thì tính axit giảm Nếu gốc R là gốc hút electron (-I ) thì tính axit tăng

Do có tính axit nên các axit cacboxylic có thể tác dụng với 1 số kim loại, bazơ, oxit bazơ, muối cacbonat để tạo thành muối

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O 2CH3COOH + CaCO3 → (CH3COO)2Ca + CO2↑ + H2O

Các muối dễ bị thủy phân vì được tạo từ axit yếu

4.2.2 Phản ứng este hoá ( loại –OH) xảy ra ở nguyên tử C

Phản ứng este hoá là phản ứng của axit cacboxylic với ancol Phản ứng này là thuận nghịch , vì vậy muón cho phan rứng tiên hành nhanh và tạo được nhiều este thì phải dung xúc tác là axit mạnh H2SO4đ

R-COOH + HOR’ ↔ RCOOR’ + H2O

- Cơ chế của phản ứng

R C

O

O H

O

O+ H H

R C O H2O

O

O+ H

R'

RCOOR' H+

Điều này dã được chứng minh bằng thực nghiệm Riêng đối với ancol bậc III thì tách –OH của ancol với –H+ của axit để tạo thành nước

Phản ứng este của ancol bậc I > II > III

Vai trò H+: Tăng mật độ điện tích (+) trên nguyên tử C tạo điều kiện cho sự tấn công của Y Là đứt liên kết – C- OH

4.2.3 Phản ứng tạo halogenua axit , tạo amid (loại –OH)

Khi cho axit tác dụng với PCl5, PCl3, …thì nhóm –OH của axit cacboxylic sẽ bị thay thế bởi halogen tạo thành halogenua axit

RCOOH + PCl5 → R-CO-Cl + POCl3 + HCl Axyl clorua

3RCOOH + PCl5 → 3R-CO-Cl + H3PO3

CH3COOH + PCl5 → CH3-CO-Cl + POCl5 + HCl Axetyl clorua

Cơ chế tạo amid

R C OH

O

δ−

NH3

R C OH

NH3

O

R C OH O

NH3

R C O

NH2

4.2.4 Phản ứng khử (loại Oxi)

Axit cacboxylic không bị khử bởi chất khử thông thường mà bị khử bởi LiAlH4 thành ancol

R C

O

O H

H+ + 2

- H2O

R C

O H

2H

RCH2OH

Cơ chế:

R C O

OH

O OAlH3Li

H2

4RCOOH + 3LiAlH4 → [(RCH2O)4Al]Li + 2LiAlO2 + 4H2

[(RCH2O)4Al]Li + H2O → RCH2OH + Al3+ + Li+

4.2.5 Phản ứng thế hidro ở Cα ( Τhế theo cơ chế gôc)

Nguyên tử hidro ở Cα của axit cacboxylic bị thay thế bằng nguyên tử halogen dưới dụng của xúc tác: P đỏ hoặc ánh sang Điều này được giải thích là do ảnh hưởng của nhóm …C = O làm cho nguyên tử hidro ở Cα linh động và dễ bị thay thế bằng nguyên tử halogen

Cl

HCl

Br

HBr

Sự lựa chọn này đặc thù với brôm còn với clo thì không điển hình

Ví dụ:

CH3-CH2-CH2-COOH + Cl2 → CH3-CH2-CHCl-COOH + HCl (5%)

→ CH3CHCl-CH2-COOH + HCl (64%) → ClCH2CH2-CH2-COOH + HCl (31%)

5 Một số phản ứng riêng biệt

5.1 Axit monocacboxylic chưa no (axit béo không no)

Axit monocacboxylic chưa no là các axit trong phân tử có một nhóm – COOH liên kết với gốc hidrocacbon chưa no Tên = hydrocacbon không no + ioc

Ví dụ:

CH2 = CH-COOH: axit acrylic ( a propenoic )

CH3 – CH = CH – COOH: axit crotonic ( a 2-butenoic ) hoặc a α-butenoic

Các phản ứng tương tự như axit béo no Ngoài ra có thêm phản ứng cộng

Ví dụ:

R – CH = CH - (CH2)n – COOH + Br2 → R - CHBr - CH - (CH2)n - COOH

CH2 = CH – COOH + HBr → CH2Br – CH2 – COOH axit β − brom propanoic

Phản ứng cộng với hợp chất HX không tuân theo quy tắc Maccopnhicop

CH2 = CH - C

O OH

OH

δ+ δ−

Với các chất oxy hóa, nối đôi của axit cacboxylic không no bị oxy hóa thành hợp chất tạp chức ancol axit

OH OH

COOH

5.2 Axit monocacboxylic thơm

Axit thơm vừa có tính có tính chất của axit béo no do có nhóm –COOH vừa có tính chất của hidrocacbon thơm

Ví dụ: Axit bezoic C6H5COOH ( Ka = 6,6 10-5 )

Phản ứng thé vào nhân thơm chủ yếu vào vị trí meta và phản ứng xảy ra khó khăn hơn khi thế vào benzen

C

Ο ΟΗ

o , P

COOH

Βr

HBr

axit m Brombenzoic

5.3 Axit béo dicacboxylic

Các axit béo no dicacboxylic có công thức chung

(CH2) n

COOH COOH

n = 0, 1, 2, 3,

Tên gọi: Tên = tên hydrocacbon no tương ứng + dioc

5.3.1 Điều chế:

- Oxy hóa xeton vòng no bằng HNO3 hoặc KMnO4, glycol, diandehyd

CH2 CH2

O

Xyclo pentanon Axit glutaric

CHO-(CH2)n-CHO , HO-(CH2)n-OH

- Phương pháp thủy phân

Cl – CH2 – COONa + KCN → KCl + N ≡ C – CH2COONa

N ≡ C – CH2COONa + 2HOH → HOOC – CH2COOH + NH3 ( xt: HCl)

- Từ dẫn xuất dihalogen

I-(CH2)N-I + 2KCN → NC-(CH2)n + HOH → HOOC-(CH2)n-COOH

- Tổng hợp từ este

CH2(COC2H5)2 → HOOC-CH2-CH2-COOH

5.3.2 Hóa tính

5.3.2.1 Sự phân ly – Tính axit

Các axit dicacboxylic đều có tính axit mạnh hơn axit monocacboxylic có cùng số cacbon Nghĩa là hằng số phân ly K1 luôn luôn lớn hơn so với axit monocacboxylic tương ứng và giảm đi khi tăng khoảng cách giữa 2 nhóm cacboxyl Điều này được giải thích là do hiệu ứng –I của nhóm –COOH thứ hai

HOOC (CH 2 )n C

O

O

H

H 2 O HOOC (CH 2 )n COO- H3O+

Khi H+ tách ra thì nhóm –RCOO- mới hình thành gây hiệu ứng cảm ứng +I nên hằng số phân ly K2 lại nhỏ hơn so với axit monocacboxylic tương ứng ( trừ axit oxalic )

Axit dicacboxylic có thể tham gia phản ứng tạo muối, tạo este… tương tự như axit monocacboxylic, nhưng do có hai nhóm –COOH nên có thể tạo ra dẫn xuất thế 1 lần, 2 lần

Ví dụ: Mono este: HOOC – (CH2)n – COOR’ và dieste ROOC – (CH2)n – COOR’ khi cho axit phản ứng với rượu

5.3.2.2 Phản ứng nhiệt phân

Khi đun nóng các axit dicacboxylic tạo ra các sản phẩm khác nhau phụ thuộc vào

số nguyên tử cacbon: HCOO – (CH2)n – COOH

- n = 0, 1: Một nhóm –COOH bị loại đi ( phản ứng decacboxyl ) tạo thành axit monocacboxylic

HOOC CH2 COOH 140 160o CH3 COOH CO2

- Cơ chế của phản ứng decacboxyl hóa này có thể là quá trình tạo vòng do liên kết hidro:

C HO

O

CH2

O

H

to

HO C OH

CH2

CH3COOH

- n = 2, 3 hoặc axit Ftalic dưới tác dụng của nhiệt độ, chúng bị loại nước tạo thành anhydrite vòng 5, 6 cạnh

(CH2)2

COOH

COOH

CH2

C

C O

O

H2O

Axit Sucxinic Anhydrit Sucxinic

COOH

COOH

300o

C

C O

O

H2O

O

CH2

CH2

CH2

Axit Glutaric Anhydrit Glutaric

COOH COOH

C O O

O

H2O

Axit Ftalic Anhydrit Ftalic

- n = 4,5 dưới tác dụng của nhiệt độ, chúng bị decacboxxyl hóa và dehydrate hóa tạo thành xeton vòng 5,6 cạnh

(CH2)4

COOH

COOH

CH2

CH2

CH2

CH2 C O CO2

Axit adipic Xyclo pentanon

(CH2)5

COOH

COOH

CH2

CH2

CH2 C O CO2

Axit Pimelic Xyclo hexanon

CH2

H2C

Các axit dicacboxylic chưa no: Axit maleic (cis) khi đun nóng đến 160oC cũng tạo thành anhydrite vòng, còn axit fumaric (trans) thì không tạo thành anhydrit vòng do hai nhóm –COOH ở khác phía với mặt phẳng p

CH

CH

COOH

COOH

CH

C C O

O O

Axit Maleic Anhydrit maleic

Các axit dicacboxylic chưa no có thể bị oxy hóa ở liên kết đôi tương tự như olefin Ví dụ: axit maleic bị oxy hóa bởi dung dịch KMnO4 loãng tạo thành axit mezotactric

C

C

H

H

COOH COOH

O KMnO4/H2O

COOH

C OH

C OH COOH Axit mezotactric

H H

Nhưng axit fumaric thì tạo thành hỗn hợp raxemic của axit tactric

C

C

H

COOH

COOH H

O KMnO4/H2O

COOH

C OH

C H COOH

H HO

COOH

C H C COOH OH

OH H

axit tactric

6 Ứng dụng và ý nghĩa y học

Một số axit được ứng dụng trong ngành công nghiệp:

- Axit fomic được dung trong công nghiệp thuộc da và xử lý nguyên liệu vải, sợi trước khi nhuộm màu

- Axit axetic được dung trong công nghiệp phần nhuộm, ngâm đóng dồ hộp

- Axit adipic dung để điều chế sợi tổng hợp

Axit axetic là nguồn nguyên liệu quan trọng để tổng hợp Aspirin: Thuốc giảm đau,

hạ nhiệt

OH

COOH

(CH3CO)2O H2SO4, t

COOH

Axit axetyl salyxylic ( Aspirin)

Axit benzoic được dung làm thuốc sát khuẩn: chống nấm ở da, làm thuốc ho long đờm: Benzoat natri C6H5COONa

COOH Dùng để tổng hợp

Este dimetyl Phtalat COOCH3

COOCH3 Là chất diệt muỗi

Este dietyl Phtalat COOC2H5

COOC2H5

Dùng làm thuốc chữa ghẻ (DEP)

Một số axit như oxalate, sucinic có trong động vật, thực vật và đóng vai trò quan trong trong quá trình trao đổi chất của cơ thể

II ESTE VÀ CHẤT BÉO

1 Định nghĩa và phân loại

Este của axit cacboxylic là sản phẩm do sự thế nhóm hydroxyl của axit bằng gốc

RO – Ankoxi của ancol

RCOOH HOR' RCOOR' H2O

Tùy theo cấu tạo của axit và ancol tạo ra este, người ta có thể chia ra thành 4 loại este:

- Este hoa quả: Là este của ancol béo thấp hoặc trung bình với axit béo thấp hoặc trung bình Este này có mùi thơm

Ví dụ: izoamyl axetat có mùi chối chin CH3COOC5H11

Este fomiat etyl có mùi táo: HCOOC2H5

Axetatbenzyl có mùi hoa nhài: CH3COOCH2C6H5

- Chất béo: Là este của glyxerin với axit béo cao Các axit béo này có thể là axit no hoặc chưa no có số nguyên tử C chẵn và không phân nhánh Đó là các axit axit stearic C17H35COOH, axit Panmitic C15H31COOH, axit oleic C17H33COOH… Thành phần chính của chất béo là triglyxerit ( RCOO)3C3H5 có trong dầu mỡ thực vật và động vật, ở cơ thể người và động vật triglyxerit tập trung nhiều ở các mô mỡ

dự trữ Glyxerit có vai trò dự trữ và cung cấp năng lượng cho cơ thể người và động vật Trong cơ thể 1 gam chất béo cho 9,4 Kcal , 1gam protit cho 4Kcal, 1gam gluxit cho 2,2Kcal

- Sáp (xerit) là este của ancol béo cao với axit béo cao Nó có ở động vật và thực vật Sáp thực vật nằm trên bề mặt hoa quả và lá có tác dụng tránh sự xâm nhập của vi khuẩn

- Sáp động vật như sáp ong là este của axit Panmitic với ancol mitrixylic

- Sterit là este của ancol mạch vòng như sterol với axit béo cao Một trong những sterit quan trọng là colesterit

CH3

CH3

CH3

H3C

O C R O

CH3

R- là gốc của axit béo cao thường là: C17H35- ; C15H31- ; C17H33- ; …

Sterit có trong các tổ chức của cơ thể động vật Sterit thường có trong mỡ dưới da và trong máu

2 Danh pháp

- Theo danh pháp thông thường, tên gọi este bằng cách ghép tên gốc của ancol với tên gốc của axit

Ví dụ: CH3COOC2H5 Este etyl axetat

C2H5COOC2H5 Este metyl propionate

- Theo danh pháp quốc tế (IUPAC), tên gọi este bằng cách ghép tên gốc của ancol với tên gốc của axit (theo danh pháp quốc tế) IOC → OAT

Ví dụ: CH3COOC2H5 Este etyl etanoat

C2H5COOC2H5 Este etyl propanoat

3 Điều chế

- Đi từ clorua của axit(-Cl) tác dụng với ancol (-H)

R C Cl

R C OR'

CH3 C Cl

CH3COO(CH3)3

Axetylclorua Axetat tert-butyl

- Đi từ anhydrite của axit với ancol

(RCO)2O + R’OH → RCOOR’ + RCOOH

- Đi từ axit với ancol ( H+ đặc, tăng nồng độ chất tham gia, cất nước )

RCOOH HOR' H RCOOR' H2O

+

RCOONa + R’I → RCOOR’ + NaI

4 Tính chất hóa học

4.1 Phản ứng thủy phân