tong hop dien hoa mno2

Chương 1. Cơ sở lý thuyết Tuỳ theo phương pháp sản xuất mà đioxit Mangan (MD) có các cách viết tên khác nhau. Khi được sản xuất theo con đường hoá học thì MD được viết là CMD (Chemical Manganese Dioxide), còn khi được sản xuất theo con đường điện hoá thì MD được viết là EMD (Electrolytic Manganese Dioxide). 1.1. Tính chất của MnO2 1.1.1. Tính chất vật lý của MnO2 1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể Trong mạng tinh thể của các MD thuộc cấu trúc khung có các khoang rộng. Kích thước các khoang này là khác nhau với các MD khác nhau và phụ thuộc vào cấu trúc các chuỗi octahedra MnO6. Kích thước các khoang này của Pyrolusite là 1x1 còn của Ramsdellite là l x 2. Có thể sử dụng ký hiệu T(mxn) để phân biệt các cấu hình MD trong đó m và n là kích thước các khoang. Khi n tăng lên thì cấu trúc khung chuyển sang cấu trúc lớp. Sự xen lẫn nhau của các khoang đơn và đa kích thước trong mạng tinh thể dẫn tới dung dịch nước có chứa các cation kim loại và anion gốc axit (SO42, NO3,...) bị chứa trong các khoang đó. Chính vì vậy mà ε Mn02 và γ Mn02 có hàm lượng nước kết hợp cao (thường từ 4 6% khối lượng).

MỞ ĐẦU

MnO2 là một oxit rất phổ biến, có tính chất hóa lý đặc trưng, tương đối rẻ vàthân thiện với môi trường nên được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Nó có thểtồn tại dưới hơn 14 dạng thù hình khác nhau bao gồm α-, β-, γ- , δ-,ε-MnO2 )

Việt Nam có quặng pyrolusite, một dạng khoáng vật chứa mangan quan trọngvới trữ lượng hàng triệu tấn tập trung chủ yếu ở các vùng núi phía bắc ( Cao Bằng,Tuyên Quang, …) Từ nguồn nguyên liệu này có thể tổng hợp được những vật liệumangan đioxit (MnO2) có giá trị kinh tế cao

Với những ứng dụng rộng rãi và có trữ lượng lớn, đòi hỏi các nhà khoa họcphải không ngừng cải tiến kỹ thuật tổng hợp MnO2 có chất lượng và phù hợp với mụcđích sử dụng của nó Có nhiều phương pháp tổng hợp MnO2 như: phương pháp thủynhiệt, phương pháp hóa học, phương pháp điện hóa, … Theo nhiều nghiên cứu thìphương pháp điện hóa tổng hợp MnO2 cho sản phẩm có khả năng hoạt động điện hóacao ( sản phẩm được ứng dụng trong ngành sản xuất pin, cung cấp nguồn năng lượngcho nhân loại) Vì thế nhóm chúng tôi nghiên cứu đề tài: “ Tổng hợp điện hóa MnO2”

Do trình độ và thời gian có hạn nên không tránh khỏi thiếu sót Vì vậy chúngtôi rất mong muốn nhận được những ý kiến đóng góp và bổ sung của Thầy và của mọingười quan tâm tới lĩnh vực này

Chương 1 Cơ sở lý thuyết

Tuỳ theo phương pháp sản xuất mà đioxit Mangan (MD) có các cách viết tênkhác nhau Khi được sản xuất theo con đường hoá học thì MD được viết là CMD(Chemical Manganese Dioxide), còn khi được sản xuất theo con đường điện hoá thì

MD được viết là EMD (Electrolytic Manganese Dioxide)

MD trong đó m và n là kích thước các khoang Khi n tăng lên thì cấu trúc khungchuyển sang cấu trúc lớp Sự xen lẫn nhau của các khoang đơn và đa kích thước trongmạng tinh thể dẫn tới dung dịch nước có chứa các cation kim loại và anion gốc axit(SO42-, NO3-, ) bị chứa trong các khoang đó Chính vì vậy mà ε -Mn02 và γ -Mn02 cóhàm lượng nước kết hợp cao (thường từ 4 - 6% khối lượng)

Các cấu trúc của Mn02 sẽ được mô tả trong các hình 1.1 và 1.2

n.Sutite ( Mn2+, Mn4+)(OOH)2 6 phương 965 965 443Cryptomelane K

1÷2Mn8O16 xH2O 1 xiên 956 288 1385Hollandite ( Ba2+, K+)1÷2Mn8O16.XH20 4 phương 996 996 288Gamma

Quá trình kết tủa MnO2 có thể được xem như hai quá trình cạnh tranh: Sự tạothành các hạt mới và sự lớn lên của các hạt Các đioxit mangan điện giải nói chungthường không có dạng tinh thể tốt nhưng độ xốp lại cao, có bề mặt riêng cỡ 40 – 60

m2/g Bề mặt riêng của EMD tăng theo sự tăng mật độ dòng và với sự giảm nhiệt độ,

có thể do tốc độ tạo thành nhân tăng lên tại mật độ dòng cao và ở nhiệt độ thấp

Bảng 1.2 dưới đây chỉ ra một số tính chất vật lý của EMD được điều chế dướicác điều kiện khác nhau, vùng bề mặt BET tăng theo sự tăng của mật độ dòng Hình1.3 sẽ cho thấy bề mặt riêng của EMD được điều chế trong một phạm vi thay đổi rộngcủa nhiệt độ và mật độ dòng Bề mặt riêng được xác định bởi phương pháp hấp phụion-Kẽm đã cho các kết quả tương tự với phương pháp BET Theo bảng 1.2, thì lượngnước bị mất đi tại 110°C (hầu hết là nước hấp phụ vật lý) tăng theo sự tăng mật độdòng và sự giảm nhiệt độ điện phân: điều này cũng khá tương đương với vùng bề mặtBET

(m2/gm)

Trọng lượng

bị mất giữa110°C và

110°C (%) 500°C (%)(1) Hợp kim

Hình 1.3 Bê mặt riêng của các mẫu EMD tạo thành ở các điều kiện

điện phân khác nhau.Thành phần dung dịch: 1M MnS04 + 0.2M H2SO4

Các mẫu EMD này kết tủa trên anôt Platin: đường l- 0.2A/dm2; 2 -0.7A/dm2;

3 -l.0 A/dm2; 4 - 2.0A/dm2; 5 -3.0A/dm2

1.1.1.3 Tính dẫn điện

Độ dẫn điện của MD phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, áp suất, lượng

nước hấp phụ Ngoài ra khi được sử dụng trong hỗn hợp chất hoạt động katôt thì độdẫn điện của nó còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác.

Hiện nay chỉ có một số lý thuyết có giá trị về tính dẫn điện của β - MnO2 và γ-MnO2 Tất cả đều cho rằng MD là một chất bán dẫn có độ dẫn điện từ 10-6-

103Ω1.cm-1, phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình:

r = A.exp(-B/T) với A, B là các hằng số T: nhiệt độ Kelvin (K)

Qua nghiên cứu về độ dẫn điện của Pyrosite tự nhiên, Bhide và Damle đã phát

hiện thấy sự thay đổi bất thường của hằng số điện môi tại 50°c và cũng đưa ra kết

luận về độ dẫn điện:

Pyrolusite > Psilomelan > ManganitWiby và Knight đã nghiên cứu độ dẫn điện của ß-Mn02 điều chế theo phươngpháp điện phân Mn(N03)2 và đưa ra kết luận độ dẫn điện của MD phụ thuộc vàolượng nước trong nó

Forter đã nghiên cứu độ dẫn điện của mẫu EMD đã gia nhiệt và kết luận rằng

độ dẫn điện của EMD tăng theo nồng độ oxi môi trường (do sự hấp phụ oxi của MDlàm tăng độ linh động của các electron

Braisler đã nghiên cứu ảnh hưởng của nước hấp phụ tới độ dẫn điện của MD vàthấy rằng độ dẫn điện của MD tăng theo qui luật hàm số mũ khi giảm hàm lượng nướchấp phụ Ngoài ra ông còn đi đến kết luận rằng nồng độ electron tự do của ß-Mn02 và

γ -Mn02 đều nằm khá xa giới hạn trung bình và cho thấy lượng nước kết hợp ảnhhưởng đến cấu trúc dải electron do chúng làm biến dạng mạng tinh thể MD (ảnhhưởng tới khoảng cách Mn-Mn trong mạng)

Me Breen đã nghiên cứu và đưa ra hàm số biểu diễn sự phụ thuộc của độ dẫnđiện vào áp suất Ông cũng đưa ra nhận xét rằng điện trở của MD phụ thuộc vào mứctăng áp suất theo thứ tự: ß-Mn02 < ε -Mn02 < γ -Mn02

Kirchoff đã đưa ra phương trình phụ thuộc của độ dẫn điện theo áp suất nhưsau: r = D.p- γ

trong đó : D là hằng số, số mũ γ của áp suất được xác định bằng thực nghiệm.Dioxit Mangan tự nhiên có γ cao, MD được sản xuất theo con đường hoá học có γ

thấp, còn EMD có γ trung bình.

Trong hỗn hợp chất hoạt động katôt, MD bột được trộn với một số phụ gia kháctạo nên một hỗn hợp được xem là tổ hợp của một chất dẫn điện tốt và một chất dẫnđiện kém hơn và độ dẫn điện của nó là một hàm tổ hợp của độ dẫn điện các cấu tửthành phần, phụ thuộc vào số liên kết điện tử trên một hạt trong hỗn hợp Euler đã giảthử rằng số liên kết này tương ứng với số phối trí Từ đó ông cho rằng số phối trí z củahỗn hợp MnO2/C là 30, nhưng thực nghiệm đã đưa ra được giá trị cao hơn z =32 Khiphóng điện, số phối trí giảm đi làm cho độ dẫn điện giảm theo

Nhiều thí nghiệm cho thây rằng đối với EMD thì độ dẫn điện của khối đặc sít làcao nhất, rồi tới hỗn hợp bột và thấp nhất là màng mỏng Điều này là do đặc tính cấutrúc và độ linh động của oxi trong chúng khác nhau

1.1.2 Tính chất hóa học của MnO2

Trong MnO2 thì Mn có số oxi hoá trung gian (+4), do đó EMD cũng thể hiện cảtính oxi hoá và tính khử:

MnO2 là chất oxi hoá khá mạnh: nó dễ dàng bị khử tới Mn2+ bởi các tác nhânkhử (HCl, ): MnO2 + 2Cl- + 4H+ -> Mn2+ + Cl2 + 2H20

MnO2 là chất khử yếu: Trong môi trường axit, nó chỉ bị oxi hoá tới MnO4- bởicác tác nhân oxi hoá rất mạnh như S2O82-, dòng điện một chiều Trong môi trườngkiềm thì tính khử của MnO2 thể hiện mạnh hơn: nó có thể bị oxi không khí oxi hoá tớicác bậc oxi hoá cao hơn

Ngoài ra một số thông số về hàm lượng MnO2 và MnO, các giá trị x trongMnOx, và các hàm lượng Pb và S04 của các mẫu EMD khác nhau được sản xuất tạicác mật độ dòng và nhiệt độ khác nhau sẽ được chỉ ra trong bảng 1.3:

Mật độ

dòng,

A/dm2

Nhiệtđộ(°C)

MnO2

(%)

MnO(%)

XtrongMnOx

Hàm lượng Pbhoặc SO42-(%) Các chú giải

(a) 0.5 85 90.4 2.7 1.96 Pb:0.005 (a , b) kết tủa từ bể

chứa 136 g/l MnS04

+ 20g/l H2SO4 trongmột bể điện phânbằng Thép được bọc

Chì , sử dụng Anôtgrafit và Katôt Chì

Bảng 1.3 Các tính chất hóa học của EMD có liên quan tới các thông số điện phân

Như được thấy trong phần (a) của bảng 1.3, các hàm lượng MnO2 và các giá trị

x tăng lên theo sự giảm mật độ dòng tại 85°C Tuy nhiên, tại 90°C thì không hẳn có

chiều hướng như vậy, có lẽ bởi vì hàm lượng MnO2 và các giá trị x đã thực sự quá caotới mức mà không thể có sự khác nhau xa hơn nữa có thể xảy ra

Theo sự mô tả ở phần (b) và (d) của bảng 1.3, thì hàm lượng MnO2 tăng theo

sự tăng nhiệt độ bể Lượng Chì tăng và lượng S04 giảm theo sự tăng của mật độ dòng.Theo những nghiên cứu sau này thì Chì trở nên xít chặt trong EMD do sự kết tinh lại.Tuy nhiên, SO4 trong MnO2 có thể chỉ (đơn thuần) bị mắc kẹt trong các mao quản nhỏcủa MnO2 và/hoặc bị hấp phụ trên bề mặt của vách mao quản.

1.1.3 Tính chất điện hóa của MnO2

1.1.3.1 Điện thế điện cực

Điện thế điện cực của EMD giảm theo sự tăng mật độ dòng và cũng giảm theo

sự tăng nhiệt độ bể, như được chỉ trong bảng 1.4 dưới đây Nên chú ý rằng nhiệt độ

bể càng cao và mật độ dòng càng thấp, thì hàm lượng MnO2 và giá trị x của MnOx sẽ

càng cao Thực tế rằng điện thế EMD tăng lên theo sự tăng giá trị x Nếu hệ thống

oxit là một hệ thống hai pha (không đồng nhất) (giống như Ag2O-Ag hoặc HgO-Hg ),thì điện thế mạch hở (OCV) sẽ không phụ thuộc vào độ tinh khiết hay hàm lượngMnO2, như là trường hợp đối với các hệ thống Ag2O-Ag hay HgO-Hg

Mật độ dòng

(A/dm2) Điện thế pin (V) Nhiệt độ bể(0C)

Điện thế đối vớiSCE (V)

Mặc dù thực tế rằng các mẫu EMD có bề mặt riêng càng thấp khi được tạo ra ởcác mật độ dòng thấp, thì chúng càng có các giá trị quá thế thấp hơn Thực tế này biểu

lộ rằng diện tích bề mặt không phải là một nhân tố quan trọng trong phản ứng tại tốc

độ phóng điện 20 mA/500 mg Điều này có thể hiểu được nếu chúng ta nhớ lại bản

chất của cơ chế phản ứng phóng điện Các giá trị quá thế này được đo tại một giaiđoạn đầu của quá trình phóng điện, và phản ứng điện cực chính tại giai đoạn đó làphản ứng sau

MnO2 + H2O + e-  MnOOH + OH

-Giai đoạn xác định tốc độ rất có thể là quá trình khuyếch tán proton trong mạnglưới MnO2, còn phản ứng điện hoá tại vùng tiếp giáp dung dịch-điện cực (lỏng-rắn)không phải là yếu tố giới hạn của tốc độ phản ứng

Ngoài ra từ các đường cong phóng điện thu được bởi các pin Leclanché màchất khử phân cực katôt là các mẫu EMD được sản xuất tại các mật độ dòng khácnhau cùng với các pin được làm với các quặng MnO2 tự nhiên, Muraki và Okajima đãthấy rằng mật độ dòng điện phân càng thấp thì khả năng phóng điện của EMD thuđược là càng cao Eraetal đã chỉ ra rằng khả năng phóng điện của các mẫu EMD trongchất điện ly Leclanché trở lên lớn hơn theo sự tăng nhiệt độ bể

1.2 Ứng dụng của MnO2

Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trong tổnghợp hữu cơ, xử lí môi trường (xử lí asen, hấp thự CO, ), và đặc biệt được sử dụnglàm điện cực trong pin và ắcqui Một số loại pin sử dụng điện cực MnO2 như: pin Zn-MnO2, Li-MnO2, Mg-MnO2,…

MnO2 + H+ + e  MnOOH

Khi nồng độ MnOOH trên bề mặt các phân tử hoạt động đủ lớn thì nó tác dụngvới dung dịch điện ly axit yếu tạo thành Mn(OH)2 và Mn2+:

Trong môi trường kiềm hoặc trung tính: φ = φ0 – 0.059pH

Khi pin hoạt động, H+ tham gia nhờ phản ứng điện cực nên nồng độ của nógiảm dần, pH tăng lên và thế điện cực giảm

Hình 1.4 Cấu tạo pin Leclancher

1.2.2 Pin Zn – MnO2 trong dung dịch kiềm

Sơ đồ suất điện động của pin: (-) Zn/KOH/MnO2(+)

Các phản ứng xảy ra trong pin

Catot: MnO2 + H2O + 2e  2MnOOH + 2OH

-Anot: Zn + 2OH-  ZnO + H2O + 2e

Phản ứng tổng quát: Zn + 2OH-  ZnO + 2MnOOH

Pin kiềm là pin có thể phóng nạp nhiều lần, suất điện động ba đầu của pinkhoảng 1.5V Nồng độ KOH sử dụng trong pin khoảng 30% ( Ở nổng độ này tránh sựthụ động của điện cực kẽm)

Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2 gồm hai bước:

Bước 1: MnO2 + H2O + e  MnOOH + OH

-Bước 2: MnOOH + H2O + e  Mn(OH)2 + OH

-Trong quá trình oxi hóa – khử chuyển Mn4+ thành Mn3+, một lượng MnOOH tạo

1.3 Các phương pháp tổng hợp MnO2

1.3.1 Phương pháp hóa học

Là phương pháp sử dụng các phản ứng hóa học quen thuộc phổ biến nhất trongloại này là sử dụng phản ứng oxi hóa – khử với chất oxi hóa là KMnO4, K2Cr2O7; chấtkhử có thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, các chất hữu cơ như:HCOOH, toluen, C2H5OH, …

Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp được tinh thể α –MnO2 có cấu trúc nano bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4

3Mn2+ + 2Mn7+  5Mn4+

Mn4+ + 2H2O  MnO2 + 4H+

Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao Tuy nhiên lại có nhượcđiểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hóa không cao

1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt

Thực hiện phản ứng hóa học tương tự phương pháp hóa học Điều khác biệt ởđây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao

Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng và Fengling Yang đã tổng hợp được β-MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18 giờ:

KMnO4 + CuCl + 4HCl  MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O

Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồngđều, khả năng hoạt động điện hóa tốt Tuy nhiên cần phải thực hiện ở nhiệt độ và ápsuất cao

1.3.3 Phương pháp điện hóa

1.3.3.1 Phản ứng anot chính

Trong quá trình sản xuất công nghiệp thực tế, MnO2 được kết tủa từ dung dịchMnS04 0,5-1,2M có chứa H2SO4 0,2-0,5M tại 90°- 98°C với một hiệu suất dòng cao(85-95%) tạo ra một lớp MnO2 dầy trên anôt

Quá trình kết tủa MD tại anôt là một quá trình phức tạp Bên cạnh quá trìnhoxy hoá dưới tác dụng của dòng điện một chiều còn có các phản ứng oxy hoá khử vàphản ứng thuỷ phân Đến nay, cơ chế quá trình kết tủa MD trên anôt đang được cácnhà khoa học tranh cãi Nhìn chung các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tại anôt có thể xảy

ra các phản ứng sau:

Các phản ứng oxy hoá:

Mnaq2+  Mnaq3+ + e

Mnaq3+  Mnaq4+ + eCác phản ứng thứ của quá trình:

Hiện nay có hai ý kiến khác nhau về cơ chế tạo thành MnO2 trên anôt Sự khác

biệt chủ yếu giữa chúng là số electron cho trong quá trình Ý kiến thứ nhất cho rằngquá trình xảy ra theo các bước sau:

Oxy hóa các ion Mangan có mức độ oxy hoá thấp tới Mn4+

Thuỷ phân tạo thành Mn02

Ý kiến thứ hai cho rằng quá trình oxy hoá trên anôt chỉ xảy ra đến Mn3+ Sau

đó nhờ các phản ứng hoá học mà MnO2 được tạo thành

Các kết quả nghiên cứu quá trình điện phân trong dung dịch axit mạnh đã chothấy có tồn tại sản phẩm trung gian chứa Mn(III) Vetter và Marecke đã nghiên cứu hệoxy hoá khử Mn3+/Mn4+ trong dung dịch H2SO4 Theo hai ông thì phản ứng:

độ sít chặt của sản phẩm trên bề mặt điện cực

Helfricht đã nghiên cứu về các thông số nhiệt động học của các hợp chấtMn(II), Mn(III) và Mn(IV) có thể có trong quá trình điện phân Ông đã đo giá trị nănglượng tự do AG° và lập ra sơ đồ như hình 1.5 dưới đây Qua các giá trị động học vànhiệt động học, Helfricht đã đưa ra cơ chế quá trình tạo MnO2 trên anôt như sau:

Mn2+  Mn3+ + e

2Mn3+ + 4H2O  2MnOOH + 6H+

2MnOOH + 2H+  Mn02 + Mn2+ + H2O

Đây là con đường có AG nhỏ nhất (đường theo mũi tên trên hình 1.5) Các hợpchất trung gian như Mn(OH)3, Mn2O3, Mn(OH)4 không tạo thành được do có AG cao.Qua các thí nghiệm, Helfricht và Franke đã lập được quan hệ giữa nồng độ Mn3+ và

H+ như sau:

lg[Mn3+] = -3,13 + 2,997.lg[H+]Tóm lại phản ứng tổng xuyên suốt quá trình điện phân dưới các điều kiện côngnghiệp là phản ứng (*), dựa trên nghiên cứu được thực hiện bởi Kane et al

Mn++ + 2H2O MnO2 + 4H+ + 2e (*)

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng tự do

Các phản ứng điện hoá mà chúng có thể xảy ra trong quá trình anôt và các giátrị điện thế nhiệt động của chúng được ghi trong Bảng 1.5

đối với NHE Hg/Hgđối với2S04

(H2SO4 1N)(l) Mn++ + 2H2O  MnO2 + 4H+ +2e 1.23 0.556

(3)Mn++ + 4H2O MnO4- + 8H+ +5e 1.51 0.836

(4)Mn++ + 2H20MnO2 + 4H+ +2e 1.695 1.021

và bởi Sugimori và Sekine tương ứng với các anôt grafit và platin Họ tin rằng Mn04

-đầu tiên bị khử rồi sau đó MnO4-và Mn++ phản ứng với nhau để tạo ra ion Mn3+ Trongcác nghiên cứu, họ đo phổ hấp thụ của dung dịch Hình 1.6 chỉ ra các đường cong hấpthụ của Mn2+, Mn3+, MnO4- Nồng độ Mn3+ không thể tăng vượt quá một giá trị nào đó

do tồn tại một cân bằng giữa bốn thành phần:

Mn3+  Mn++ + Mn02 + H+

Hình 1.6 Phổ hấp thụ của các dung dịch có chứa các dạng khác nhau của ion Mangan

A 1M MnSƠ4 + 3M H2SO4; B dung dịch KMnO4 loãng; C dung dịch A sau một số