Nghiên cứu tổng hợp điện hóa và đặc trưng màng HAp trên nền hợp kim ti6al4v và cocrnimo

Đinh Thị Mai Thanh – Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã thực hiện một số đề tài nghiên cứu tổng hợp màng HAp trên nền TKG304, TKG316L và TiN/TKG316L bằng phương pháp kết tủa điện hóa trong dung

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

-o0o -

BÙI DUY THÀNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ĐIỆN HÓA VÀ

ĐẶC TRƯNG MÀNG HYDROXYAPATIT TRÊN NỀN

HỢP KIM Ti6Al4V VÀ CoCrNiMo

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số : 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh

Hà Nội - 2017

LỜI CẢM ƠN

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô Trường Đại học sư phạm Hà Nội, các thầy cô Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giảng dạy, cung cấp kiến thức khoa học, tạo điều kiện cho em học tập và nghiên cứu trong thời gian qua

Em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh, phó viện trưởng Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các cán bộ phòng Ăn mòn bảo vệ kim loại: Chị Nguyễn Thị Thơm, Phạm Thị Năm, Nguyễn Thu Phương và các anh chị học viên, các bạn sinh viên đã luôn động viên giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện về vật chất, tinh thần và luôn động viên, khuyến khích tôi trong thời gian học tập và thực hiện luận văn

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Đicanxi hidrophotphat đihyđrat (CaHPO4.2H2O) Hydroxyapatit

Màng hydroxyapatit phủ trên nền CoCrNiMo Màng hydroxyapatit phủ trên nền Ti6Al4V Phổ hồng ngoại

Điện thế mạch hở Kính hiển vi điện tử quét Dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người Điện cực calomen bão hòa

Canxi photphat Ca3(PO4)2

Đơn vị điện thế so với điện cực calomen Nhiễu xạ tia X

Octacanxi photphat

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 3

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 3

6 Những đóng góp mới 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan chung về hydroxyapatit (HAp) 5

1.1.1 Tính chất của HAp 5

1.1.1.1 Tính chất vật lý 5

1.1.1.2 Tính chất hoá học 7

1.1.1.3 Tính chất sinh học 7

1.1.2 Vai trò và ứng dụng của HAp 8

1.1.2.1 Ứng dụng của HAp bột 8

1.1.2.2 Ứng dụng của HAp dạng gốm xốp 8

1.1.2.3 Ứng dụng của HAp dạng composit 9

1.1.2.4 Ứng dụng của HAp dạng màng 9

1.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp HAp trên thế giới và trong nước 10

1.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 10

1.2.1.1 Phương pháp vật lý và phương pháp hóa học 10

1.2.1.2 Phương pháp điện hóa 13

1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 Hóa chất 29

2.2 Tổng hợp điện hóa HAp/CoCrNiMo và HAp/Ti6Al4V 29

2.2.1 Chuẩn bị vật liệu nền 29

2.2.2 Điều kiện tổng hợp màng HAp 29

2.2.3 Thử nghiệm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF) 30

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 31

2.3.1 Phương pháp quét thế động 31

2.3.2 Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian 32

2.3.3 Phương pháp tổng trở điện hóa 32

2.4 Các phương pháp phân tích 33

2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 33

2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33

2.4.3 Nhiễu xạ tia X (XRD) 33

2.4.4 Xác định khối lượng và chiều dày màng 34

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Tổng hợp màng HAp/Ti6Al4V 35

3.1.1 Đường cong phân cực catôt của Ti6Al4V 35

3.1.2 Ảnh hưởng của khoảng quét thế đến tổng hợp HAp/Ti6Al4V 36

3.1.3 Ảnh hưởng của số lần quét đến tổng hợp HAp/Ti6Al4V 41

3.1.4 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến tổng hợp HAp/Ti6Al4V 43

3.1.5 Ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 đến tổng hợp HAp/Ti6Al4V 44

3.1.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tổng hợp HAp/Ti6Al4V 46

3.1.7 Ảnh hưởng của pH đến tổng hợp HAp/Ti6Al4V 47

3.2 Tổng hợp màng HAp/CoCrNiMo 48

3.2.1 Ảnh hưởng của khoảng quét thế đến tổng hợp HAp/CoCrNiMo 48

3.2.2 Ảnh hưởng của khoảng quét thế đến tổng hợp HAp/CoCrNiMo 49

3.2.3 Ảnh hưởng của số lần quét đến tổng hợp HAp/CoCrNiMo 52

3.2.4 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến tổng hợp HAp/CoCrNiMo 54

3.2.5 Ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 đến tổng hợp HAp/CoCrNiMo 55

3.2.6 Ảnh hưởng của tốc độ quét đến tổng hợp HAp/CoCrNiMo 56

3.2.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến tổng hợp HAp/CoCrNiMo 57

3.3 Thử nghiệm in vitro 63

3.3.1 Xác định pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm 64

3.3.2 Xác định tổn hao khối lượng của mẫu ngâm trong SBF 65

3.3.3 Điện thế mạch hở 66

3.3.4 Đo điện trở phân cực 68 3.3.5 Tổng trở điện hóa 71 3.3.6 Phân tích đặc trưng hóa lý của màng apatit hình thành trong dung dịch SBF 74

KẾT LUẬN 79 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 80

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Thành phần các nguyên tố của vật liệu nền CoCrNiMovà Ti6Al4V 29Bảng 2.2 Thành phần của 1 lít dung dịch SBF 31Bảng 3.1: Chiều dày màng HAp tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau 38Bảng 3.2 Khối lượng và chiều dày màng HAp tại những khoảng thế khác nhau 51Bảng 3.3: Sự biến đổi điện lượng của quá trình tổng hợp, khối lượng, độ bám dính và chiều dày của màng khi thay đổi số lần quét 53Bảng 3.4: Khối lượng và chiều dày màng HAp tổng hợp ở pH khác nhau 55Bảng 3.5: Khối lượng và chiều dày của màng HAp với sự có và không có mặt của H2O2 trong dung dịch tổng hợp 55Bảng 3.6 Sự biến đổi khối lượng và chiều dày của màng HAp theo tốc độ quét 57Bảng 3.7: Khối lượng và chiều dày màng HAp tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 58Bảng 3.8 Thành phần hóa học của màng HAp 60Bảng 3.9: Thành phần các nguyên tố của bề mặt màng HAp/Ti6Al4V xác định bởi XPS 62Bảng 3.10: Thành phần các nguyên tố của bề mặt màng HAp/CoCrNiMo xác định bởi XPS 62

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp 5

Hình 1.2: Cấu trúc của HAp [3] 6

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của phân tử HAp [33] 7

Hình 1.4: Hình ảnh vật liệu cấy ghép được phủ Hap [3] 10

Hình 1.5: Phổ IR của màng HAp và HAp pha tạp Mg 11

Hình 1.6: Hình ảnh AFM của HAp và HAp pha tạp Mg trước và sau cấy tế bào 7 ngày 12

Hình 1.7: Hình ảnh TEM của Mn-HAp tổng hợp (a) và ủ tại 4500C (b) 12

Hình 1.8: Ảnh SEM của vi khuẩn P gingivalis nuôi cấy trên TiN, FHAp và ZnFHA 13

Hình 1.9: Ảnh SEM nền CoCrMo (trái) và màng HAp/ CoCrMo tổng hợp ở điều kiện [Ca2+] = 0,05M, [PO43-] = 0,04M và H2O2 22,11 ml/L (phải) [50] 14 Hình 1.10: Ảnh SEM màng HAp/CoCrNiMo tổng hợp tại các điện thế khác nhau: -1,4 (a), -1,6 (b), -1,8 (c), -2,0 (d) và -2,2 V (e) 15

Hình 1.11: Giản đồ XRD của màng HAp tổng hợp tại điện thế khác nhau [51] 16

Hình 1.12: Hình ảnh AFM của HAp với thời gian tổng hợp 15 phút (a) và 30 phút (b) 16

Hình 1.13: Ảnh SEM của HAp với thời gian tổng hợp 10 phút (a) và 20 phút (b)17 Hình 1.14: Giản đồ XRD (a) và IR (b) của HAp khi thay đổi thời gian tổng hợp 17 Hình 1.15: Ảnh SEM của màng HAp/CoCrMo tổng hợp ở pH dung dịch khác nhau: (a, b) pH = 4,5, (c, d) pH = 4,7 (e) pH = 5,1, (f, g) pH = 5,5, (h, i) pH = 6,3 18

Hình 1.16: Đường cong Tafel của màng HAp/CoCrMo tổng hợp ở pH khác nhau19 Hình 1.17: Ảnh SEM màng HAp/CoCrMo tổng hợp ở điều kiện tối ưu 19

Hình 1.18: XRD của HAp/Ti6Al4V sau khi ngâm trong SBF: mẫu 1 (a) và mẫu 2 (b) 22

Hình 1.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp 23

Hình 1.20: Hình ảnh SEM: A1-HAp (a), A2-HAp (b) và A3-HAp (c) 23

Hình 1.21: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trên nền Ti và Ti6Al4V trong dung dịch MCPM (a, b) và SCPC (c, d) 24 Hình 1.22: Ảnh SEM của TiO2/Ti6Al4V và màng HAp/TiO2/Ti6Al4V 26 Hình 1.23: Hình ảnh AFM của Ti6Al4V (a), TiO2/Ti6Al4V (b) và màng HAp/TiO2/Ti6Al4V (c) 26 Hình 3.1: Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp HAp 35 Hình 3.2: Sự biến đổi khối lượng màng HAp khi thay đổi khoảng quét thế 37 Hình 3.3: Phổ IR của HAp tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau: (a) 0 ÷ -2,5 V/SCE; (b) 0 ÷ -2,2 V/SCE; (c) 0 ÷ -2 V/SCE; (d) 0 ÷ -1,9 V/SCE; (e) 0

÷ -1,8 V/SCE; 38 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp tổng hợp ở các khoảng thế khác nhau 39 Hình 3.5: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong các khoảng quét thế khác nhau: (a) 0 ÷ -1,8; (b) 0 ÷ -1,9; (c) 0 ÷ -2,0; 40 (d) 0 ÷ -2,2 và (e) 0 ÷ -2,5 V/SCE 40 Hình 3.6: Sự biến đổi khối lượng HAp thu được khi thay đổi số lần quét 41 Hình 3.7: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp khi thay đổi số lần quét thế: (a) 1; (b) 3; (c) 5; (d) 7 và (e) 10 lần 42 Hình 3.8: Sự biến đổi khối lượng màng HAp tổng hợp theo tốc độ quét thế 44 Hình 3.9: Sự biến đổi khối lượng HAp theo nồng độ H2O2 45 Hình 3.10: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp ở nồng độ H2O2 khác nhau: 0% (a), 3% (b), 6% (c), 9% (d) 46 Hình 3.11: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp ở các nhiệt độ: 250C (a),

350C (b), 500C (c), 600C (d) 47 Hình 3.12: Sự biến đổi khối lượng màng HAp tổng hợp theo pH 48 Hình 3.13 Đường phân cực catôt của CoCrNiMo trong dung dịch chất điện phân49 Hình 3.14 Sự biến đổi khối lượng màng HAp với những khoảng thế khác nhau 50 Hình 3.15 Phổ FTIR của màng HAp tổng hợp tại các khoảng quét thế khác nhau 52

Hình 3.16: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung dịch với khoảng quét thế 0 ÷ -1,7 V/SCE, 5 mV/s, 50oC với số lần quét khác nhau: 3 lần quét (a), 5 lần quét (b) và 7 lần quét (c) 53 Hình 3.17: Đường cong phân cực catot của CoCrNiMo trong dung dịch tổng hợp ở pH khác nhau 54 Hình 3.18 Đường phân cực catôt của CoCrNiMo trong dung dịch điện phân với tốc độ quét khác nhau 56 Hình 3.19 Sự biến đổi khối lượng màng HAp theo tốc độ quét 57 Hình 3.20: Khối lượng của màng HAp tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau 58 Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau: 35, 50 và 70oC 59 Hình 3.22 Phổ tán xạ năng lượng tia X của màng HAp tổng hợp ở 50oC 60 Hình 3.23: Hình ảnh SEM của mẫu HAp/CoCrNiMo 61 Hình 3.24: Phổ XPS của HAp/Ti6Al4V (a) và các nguyên tố Ca (b), P (b) và

O (c) trong dải năng lượng liên kết từ 0 đến 1200 eV 63 Hình 3.25: Phổ XPS của HAp/CoCrNiMo (a) và các nguyên tố Ca (b), P (b)

và O (c) trong dải năng lượng liên kết từ 0 đến 1000 eV 63 Hình 3.26: Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu: (a) CoCrNiMo, (b) Ti6Al4V, (c) HAp/Ti6Al4V và (d) HAp/CoCrNiMo 64 Hình 3.27: Sự biến đổi khối lượng mẫu CoCrNiMo, Ti6Al4V, HAp/CoCrNiMo và HAp/Ti6Al4V theo thời gian ngâm trong SBF 66 Hình 3.28: Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian ngâm mẫu trong SBF của: (a) CoCrNiMo, (b) Ti6Al4V, (c) HAp/CoCrNiMo và (d) HAp/Ti6Al4V67 Hình 3.29: Sự biến đổi Rp của mẫu CoCrNiMo (a), Ti6Al4V (b), HAp/CoCrNiMo (c) và HAp/Ti6Al4V (d) theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF 69 Hình 3.30: Sự biến đổi icorr của CoCrNiMo (a), Ti6Al4V (b), HAp/CoCrNiMo (c) và HAp/Ti6Al4V (d) theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF 70 Hình 3.31: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu CoCrNiMo, Ti6Al4V, HAp/CoCrNiMo và HAp/Ti6Al4V theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF72

Hình 3.32: Sự biến đổi mô đun tổng trở của mẫu (a) CoCrNiMo, (b) Ti6Al4V, (c) HAp/CoCrNiMo và (d) HAp/Ti6Al4V theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF, tại tần số 10 mHz 73 Hình 3.33: Ảnh SEM của CoCrNiMo trước và sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF 75 Hình 3.34: Ảnh SEM của HAp/CoCrNiMo trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau 76 Hình 3.35: Ảnh SEM của Ti6Al4V trước và sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF 76 Hình 3.36: Ảnh SEM của HAp/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau 77 Hình 3.37: Giản đồ nhiễu xạ tia X của apatit hình thành trên CoCrNiMo (a) và Ti6Al4V (b) trong SBF sau 21 ngày ngâm mẫu 77

lý hóa tốt, khả năng tương thích sinh học cao với môi trường dịch cơ thể người, ít bị ăn mòn, ít gây ra các phản ứng đào thải làm giảm độ bền của vật liệu và những khó chịu cho bệnh nhân

Trong những năm gần đây, các chấn thương xương do bệnh lý và tai nạn gây ra ngày càng nhiều, nhu cầu sử dụng vật liệu y sinh ngày càng tăng, đặc biệt là vật liệu y sinh chất lượng cao Chính vì vậy, hướng nghiên cứu mới nhằm nâng cao chất lượng cho vật liệu y sinh trên cơ sở kim loại và hợp kim ngày càng được chú trọng nghiên cứu và phát triển mở rộng Nhiều nghiên cứu về màng y sinh để phủ lên bề mặt các vật liệu đang được tiến hành, trong đó màng y sinh hyđroxyapatit (HAp) được nghiên cứu rộng rãi Với mục đích tạo ra nhiều vật liệu y sinh chất lượng cao đáp ứng nhu cầu ngày càng lớn trong lĩnh vực cấy ghép, phẫu thuật chấn thương và chỉnh hình

HAp có công thức hóa học là Ca10(PO4)6(OH)2 Trong tự nhiên tồn tại ở dạng khoáng chất, thuộc họ apatit và là thành phần chính của khoáng xương

và răng của người và động vật có vú HAp có tính tương thích sinh học cao,

có khả năng tái sinh xương nhanh và có thể tạo liên kết trực tiếp với xương non mà không cần có mô, cơ trung gian Nhờ những đặc tính này mà HAp được ứng dụng ngày càng nhiều trong y dược học ở các dạng khác nhau: dạng

2

bột dùng làm thuốc bổ sung canxi; dạng gốm dùng để nối xương, chỉnh hình; dạng composit dùng để làm thẳng xương, làm kẹp nối và có thể làm chất mang thuốc; dạng màng phủ trên nền kim loại và hợp kim được sử dụng làm nẹp vít xương trong y sinh HAp tổng hợp có thành phần tương tự trong xương tự nhiên, do đó khi cấy ghép vào trong cơ thể người giúp cho khả năng liền xương nhanh hơn mà không gây ra những khó chịu hay những tác động không mong muốn cho cơ thể người bệnh

Việc nâng cao chất lượng cũng như khả năng tương thích sinh học cho các vật liệu y sinh với cơ thể người bằng lớp phủ HAp cũng được các nhà khoa học vật liệu, công nghệ sinh học, y học trong và ngoài nước đặc biệt quan tâm nghiên cứu [24] Trên thế giới đã có rất nhiều công bố tổng hợp màng HAp trên nền kim loại hoặc hợp kim bằng các phương pháp khác nhau: phương pháp vật lý (plasma chân không, phun nhiệt, phương pháp phún xạ magnetron, phún xạ chùm ion, lắng đọng pha hơi ) phương pháp hóa học (sol-gel, nhúng, ngâm, ép nóng ) và phương pháp điện hóa Các kết quả đã cho thấy màng HAp tổng hợp được có độ tương thích sinh học cao hơn so với những vật liệu cấy ghép bằng kim loại truyền thống [25-29] Chính vì vậy em

chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp điện hóa và đặc trưng màng

hydroxyapatit trên nền hợp kim Ti6Al4V và CoCrNiMo” với mục đích lựa

chọn được những điều kiện thích hợp như khoảng quét thế, tốc độ quét thế, thời gian, nồng độ H2O2, pH, nhiệt độ để tổng hợp màng HAp chất lượng cao

2 Mục đích nghiên cứu

- Xác định được điều kiện thích hợp để tổng hợp HAp trên nền hợp kim Ti6Al4V và CoCrNiMo

- Xác định các tính chất đặc trưng của màng HAp tổng hợp được

- Xác định khả năng tương thích sinh học và diễn biến điện hóa của vật liệu HAp/Ti6Al4V và HAp/CoCrNiMo khi ngâm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF)

3

3 Đối tượng nghiên cứu

- Màng hydroxyapatit HAp

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố: khoảng quét thế, tốc độ quét thế, thời gian, nồng độ H2O2, pH, nhiệt độ đến các đặc trưng, tính chất của màng HAp thu được

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nhiễu xạ tia X

- Phương pháp phân tích hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét SEM

- Phương pháp xác định chiều dày màng

- Phương pháp quang phổ điện tử tia X (XPS) xác định thành phần nguyên tử, trạng thái oxi hóa của canxi và cấu trúc của màng HAp

6 Những đóng góp mới

Việc nghiên cứu và tổng hợp vật liệu HAp đã và đang nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới HAp được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau như: phương pháp trộn, phun plasma, điện hóa, trong

đó các công bố về tổng hợp bằng phương pháp điện hóa còn rất hạn chế Các kết quả nghiên cứu cho thấy màng phủ HAp trên các nền hợp kim y sinh đã làm tăng khả năng tương thích sinh học của vật liệu, mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực cấy ghép xương

4

Ở Việt Nam nhóm nghiên cứu của PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh – Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã thực hiện một số đề tài nghiên cứu tổng hợp màng HAp trên nền TKG304, TKG316L và TiN/TKG316L bằng phương pháp kết tủa điện hóa trong dung dịch chứa muối Ca2+ và H2PO4- Kết quả

đã lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp [10, 28] Ngoài ra, nhóm nghiên cứu có hợp tác với Trung tâm CIRIMAT, cộng hòa Pháp để tổng hợp màng HAp trên các vật liệu nền Ti6Al4V và CoCrNiMo Luận văn này được thực hiện theo hướng nghiên cứu của Nhiệm vụ hợp tác Quốc tế giữa Viện Kỹ thuật nhiệt đới với Trung tâm CIRIMAT, Cộng hòa Pháp: nghiên cứu tổng hợp điện hóa màng HAp trên nền trên nền hợp kim Ti6Al4V và CoCrNiMo

và nhiệt độ sôi 28500C, độ tan trong nước 0,7 g/L, khối lượng mol phân tử 1004,60 g, khối lượng riêng là 3,08 g/cm3, độ cứng theo thang Mohs bằng 5

Các tinh thể HAp tự nhiên và nhân tạo thường tồn tại ở dạng hình que, hình kim, hình vảy, hình sợi, hình cầu, hình trụ Bằng phương pháp hiển vi điện tử SEM hoặc TEM có thể nhận biết được các dạng tồn tại của HAp (hình 1.1) [23]

Hình 1.1: Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp

(a) - Dạng hình que (b) - Dạng hình trụ (c) - Dạng hình cầu (d) - Dạng hình sợi (e) - Dạng hình vảy (f) - Dạng hình kim

(a)

(f)

6

HAp tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phương (hexagonal) và dạng đơn tà (monoclinic) HAp dạng lục phương thường được tạo thành trong quá trình điều chế ở nhiệt độ từ 25 đến 1000C, còn dạng đơn tà chủ yếu được sinh ra khi nung dạng lục phương ở 8500C trong không khí sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai dạng này giống nhau hoàn toàn về số lượng và vị trí của các vạch nhiễu xạ Chúng chỉ khác nhau về cường độ của pic, dạng đơn tà cho các pic có cường độ yếu hơn các pic của dạng lục phương khoảng 1% [30]

Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp gồm các ion Ca2+, PO43- và

OH- được sắp xếp như hình 1.2 Ô mạng này có dạng hình lục phương, thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a = 0,9417 nm, b = 0,9417 nm

và c = 0,6875 nm, α = β = 900 và γ = 1200 Mỗi ô mạng cơ sở của tinh thể HAp gồm các ion Ca2+, PO43- và OH- được sắp xếp như hình 1.2 Đây là cấu trúc thường gặp của HAp tổng hợp, trong thành phần của xương và ngà răng [31, 32]

Ca 2+

PO4

3-OH

-Hình 1.2: Cấu trúc của HAp [3]

Công thức cấu tạo của phân tử HAp được thể hiện trên hình 1.3, có thể nhận thấy phân tử HAp có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là liên kết cộng hoá trị Hai nhóm -OH được gắn với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch [33]

Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HCl  3Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2H2O (1.1)

• HAp tương đối bền nhiệt, bị phân huỷ chậm trong khoảng nhiệt độ

từ 800 0C đến 1200 0C tạo thành oxy-hydroxyapatit theo phản ứng:

Ca10(PO4)6(OH)2  Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0  x  1) (1.2)

• Ở nhiệt độ lớn hơn 12000C, HAp bị phân huỷ thành β - Ca3(PO4)2

(β – TCP) và Ca4P2O9 hoặc CaO:

Ca10(PO4)6(OH)2  2β – Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O (1.3)

Ca10(PO4)6(OH)2  3β – Ca3(PO4)2 + CaO + H2O (1.4)

1.1.1.3 Tính chất sinh học [34, 35]

HAp tự nhiên và nhân tạo có cùng bản chất và thành phần hóa học, đều

là những vật liệu có tính tương thích sinh học cao Ở dạng bột mịn kích thước nano, HAp là dạng canxi photphat dễ được cơ thể hấp thụ nhất với tỷ lệ Ca/P trong phân tử đúng như tỷ lệ trong xương và răng Ở dạng màng và dạng xốp, HAp có thành phần hoá học và các đặc tính giống xương tự nhiên, các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập Chính

vì vậy mà vật liệu này có tính tương thích sinh học cao với các tế bào và mô,

có tính dẫn xương tốt, tạo liên kết trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể đào thải Ngoài ra, HAp là hợp chất không gây độc, không gây dị ứng cho cơ thể người và có tính sát khuẩn cao

8

1.1.2 Vai trò và ứng dụng của HAp

Xương là phần quan trọng của cơ thể người, có ý nghĩa to lớn về mặt sinh học và cấu trúc Về mặt sinh học, xương là nơi tập trung canxi nhiều nhất

và là nơi sản xuất các tế bào máu Còn về mặt cấu trúc, xương là khung đỡ cho các bộ phận khác, hình thành nên kiến trúc và hình dáng cơ thể Chất khoáng trong xương gồm chủ yếu là HAp dạng khối xốp và một số chất chứa

Na+, K+, Mg2+, Cl-, F-, CO32- [29] HAp có vi cấu trúc là các sợi tinh thể dài khoảng 1015 nm kết thành bó xốp với độ xốp từ 40  60% gồm các mao quản thông nhau tạo ra phần khung của xương [8] Do có hoạt tính sinh học,

có khả năng tương thích với các cấu trúc xương và có tính dẫn xương tốt nên HAp có thể được dùng để nối ghép, thay thế xương trong cơ thể người Các phẫu thuật ghép xương, chỉnh hình đã đạt được nhiều thành tựu nhờ ứng dụng vật liệu y sinh HAp

Bệnh loãng xương cũng đang là một vấn đề lớn đối với y học, nó ảnh hưởng lớn đến chất lượng cuộc sống của số đông người cao tuổi, đặc biệt là phụ nữ Do đó, việc bổ sung canxi bằng các sản phẩm chức năng có chứa HAp là quan trọng và cần thiết cho sức khỏe con người Dưới đây là một số ứng dụng cụ thể của HAp tuỳ theo dạng tồn tại của nó

1.1.2.1 Ứng dụng của HAp bột

Do chứa hàm lượng canxi trong thành phần tương đối lớn nên ứng dụng chủ yếu của HAp dạng bột mịn, kích thước nano để làm thuốc và thực phẩm chức năng bổ sung canxi [3]

1.1.2.2 Ứng dụng của HAp dạng gốm xốp

Vật liệu gốm xốp HAp có tính tương thích sinh học cao, có nhiều lỗ liên thông với nhau, tạo thuận lợi cho sự xâm nhập của mô sợi và mạch máu,

có tính dung nạp tốt, không độc, không dị ứng Nhờ có khả năng đặc biệt này

mà ngày nay, HAp dạng gốm xốp được ứng dụng đặc biệt rộng rãi trong y sinh học như: chế tạo răng giả và sửa chữa những khuyết tật của răng, chế tạo

1.1.2.3 Ứng dụng của HAp dạng composit

Gốm y sinh HAp nguyên chất không phù hợp với những vùng xương phải chịu tải trọng nặng của cơ thể bởi tính dễ vỡ, độ bền cơ học thấp trong môi trường cơ thể người, ngoài ra nếu sử dụng ở dạng khối hoặc hạt thì HAp không thể phân hủy trong cơ thể người Do đó HAp được kết hợp với các polyme phân hủy sinh học (polyaxit lactic, poly acrylic axit, chitosan ) để tạo ra vật liệu thay thế xương [23, 42, 43]

1.1.2.4 Ứng dụng của HAp dạng màng [3]

Đối với các bộ phận xương của cơ thể đòi hỏi độ bền cao như xương hông, xương đùi, xương đầu gối, răng, thường phải phẫu thuật thay thế xương thiếu hụt bằng các vật liệu bền cơ, nhẹ và không có phản ứng với cơ thể Phổ biến nhất là hợp kim TKG316L, Ti6A14V, CoCrNiMo Mặc dù đây là vật liệu trơ về sinh học, tuy nhiên trong thực tế khi cấy ghép vẫn có hiện tượng ăn mòn, tạo ra các sản phẩm gây độc hại với cơ thể, đồng thời làm ảnh hưởng đến khả năng cố định của vật liệu cấy ghép với mô chủ Người ta khắc phục tồn tại này bằng cách tạo ra lớp gốm HAp với chiều dày cỡ micromet Sự bổ sung lớp lót gốm HAp thực sự làm cải thiện đáng kể chất lượng của vật ghép Tuy nhiên các màng gốm HAp với chiều dày micromet được tạo ra bằng phương pháp vật lý như plasma, cộng hưởng từ bằng phương pháp kết tủa hoá học hoặc bằng phương pháp điện hoá trên catôt, anôt đều có độ bám vào vật liệu nền không cao Độ bám yếu của màng gốm HAp vào vật liệu nền đã làm giảm tuổi thọ vật liệu ghép, làm xuất hiện những bệnh như là thoái hoá sớm

Hình 1.4: Hình ảnh vật liệu cấy ghép được phủ Hap [3]

1.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp HAp trên thế giới và trong nước

Việc nghiên cứu và tổng hợp HAp là một trong những hướng nghiên cứu chính đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm bởi

chúng có thành phần tương tự như apatit tự nhiên và có tính tương thích sinh học cao Vì vậy HAp được tổng hợp ở nhiều dạng (dạng bột, dạng gốm, dạng

compozit và dạng màng) nhằm ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau (y sinh,

xử lý nước ) HAp được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: Phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa

1.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

1.2.1.1 Phương pháp vật lý và phương pháp hóa học

Phương pháp vật lý là phương pháp tạo ra màng HAp từ nguyên tử hoặc chuyển pha Các phương pháp này có ưu điểm là có thể dễ dàng chế tạo

11

được màng apatit có chiều dày cỡ µm Nhược điểm là màng có độ bám dính không cao với vật liệu nền, khó điều chỉnh được chiều dày của màng apatit, thực hiện ở nhiệt độ cao nên sản phẩm thường bị lẫn các tạp chất của vật liệu nền, apatit dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao dẫn đến tỷ lệ Ca/P bị thay đổi Một

số phương pháp vật lý được sử dụng: mạ xung laser, plasma, bốc bay chân không [7, 46]

Bằng phương pháp mạ xung laser, nhóm tác giả người Phần Lan đã tổng hợp màng HAp và HAp pha tạp Mg với hàm lượng 0.6 và 1.8% về khối lượng trên nền Ti6Al4V trong buồng chân không ở áp suất 30 Pa, nhiệt độ

410 0C và khoảng cách bia nền 6 cm tại xung bước sóng 193 nm, thời gian 20

ns với xung năng lượng 260 mJ Kết quả phân tích cho thấy với nồng độ Mg thấp không ảnh hưởng đáng kể đến hình thái của HAp nhưng đã cải thiện được độ bám dính cho màng HAp tinh khiết Tác giả cũng chỉ ra rằng khi có mặt Mg sự tách giữa các pic xung quanh dải sóng 1000 cm-1 của nhóm PO43-

trong phổ IR rõ ràng hơn (hình 1.5) Kết quả thử nghiệm hoạt tính sinh học trong dung dịch SBF, thời gian ngâm 7 ngày sau khi nuôi cấy tế bào nguyên xương cho thấy có sự hình thành màng apatit trên bề mặt của HAp và Mg-HAp với cấu trúc dạng tam giác đối với màng HAp pha tạp Mg (hình 1.6) [47]

Hình 1.5: Phổ IR của màng HAp và HAp pha tạp Mg

12

Trước

Sau

Hình 1.6: Hình ảnh AFM của HAp và HAp pha tạp Mg

trước và sau cấy tế bào 7 ngày

Với mục đích cải thiện nhanh độ bám dính cũng như sự phát triển của tế bào nguyên xương, tác giả Monica Iliescu và cộng sự người Pháp đã tiến hành tổng hợp màng HAp pha tạp Mn trên nền Ti bằng phương pháp mạ xung laser Các nghiên cứu thu được chỉ ra việc xử lý nhiệt trong quá trình tổng hợp cũng như quá trình ủ của màng Mn-HAp ảnh hưởng lớn đến bản chất của màng thu được Một lượng lớn pha vô định hình lẫn trong pha tinh thể của màng HAp pha tạp Mn khi nhiệt độ tổng hợp hoặc nhiệt độ ủ thấp hơn 4500C (hình 1.7) [48]

Hình 1.7: Hình ảnh TEM của Mn-HAp tổng hợp (a) và ủ tại 450 0 C (b)

13

Ngoài phương pháp vật lý, màng HAp với sự có mặt các nguyên tố vi lượng cũng được các nhà khoa học nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp

hóa học Kết quả nghiên cứu sự phát triển vi khuẩn P gingivalis (tác nhân

chính gây bệnh sâu răng) trên màng FHAp và Zn-FHAp được tổng hợp trên

Ti bằng phương pháp sol-gel và màng TiN tổng hợp bằng phương pháp phún xạ magnetron một chiều của nhóm tác giả Y.L Jeyachandran- Ấn Độ chỉ ra khả năng ức chế vi khuẩn của hai màng này tốt hơn so màng TiN (hình 1.8) [49]

Hình 1.8: Ảnh SEM của vi khuẩn P gingivalis nuôi cấy

trên TiN, FHAp và ZnFHA 1.2.1.2 Phương pháp điện hóa

Các phương pháp vật lý (plasma, phún xạ, bốc bay) và phương pháp hóa học đều tạo ra màng HAp có chiều dày cỡ µm Độ bám dính của màng HAp vào vật liệu nền không cao làm giảm tuổi thọ và gây sự thoái hóa sớm của vật liệu nền kim loại Để khắc phục hạn chế này, người ta đã chế tạo và phủ được màng HAp trên các vật liệu nền khác nhau bằng phương pháp điện hóa

M.ibrahim Coşkun và cộng sự trường Đại học Kilis 7 Aralık, Thổ Nhĩ

Kỳ đã tiến hành tổng hợp điện hoá màng HAp trên nền hợp kim CoCrMo và khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Ca, P và H2O2 trong dung dịch tổng hợp đến tính chất của vật liệu thu được Màng HAp được tổng hợp trong dung dịch có chứa Ca(NO3)2.4H2O 0,016 ÷ 0,184 M + NH4H2PO4 0,005 ÷ 0,055M

14

+ H2O2 nồng độ thay đổi 2,4 ÷ 27,6 ml/L Quá trình điện kết tủa màng HAp được thực hiện trong bình điện hóa hai điện cực: điện cực đối Pt và điện cực làm việc CoCrMo với mật độ dòng áp đặt 3 mA/cm2 trong thời gian 30 phút ở

20oC Sau khi tổng hợp, các mẫu vật liệu được ngâm trong dung dịch NaOH 1M trong 1 giờ để chuyển hóa Ca3(PO4)2 thành hydroxyapatit Kết quả nghiên cứu diễn biến ăn mòn của các vật liệu trong dung dịch mô phỏng cơ thể người SBF cho phép lựa chọn 0,05M, 0,04M và 22,11 ml/L tương ứng với nồng độ canxi, phốtphat và H2O2 Hình ảnh SEM tại điều kiện tổng hợp thích hợp cho thấy màng HAp thu được có dạng hình tấm và hình kim sắp sếp chặt khít trên

15

HAp đồng đều và dày đặc khi được tổng hợp ở điện thế -1,8 V Bề mặt màng HAp xuất hiện các lỗ rỗng khi tổng hợp ở điện thế cao hơn (hình 1.10d) Đặc biệt tại điện thế áp đặt -2,2 V có hiện tượng nứt bề mặt màng (hình 1.10e) Sự nứt màng do khí H2 thoát ra nhiều khi điện thế tổng hợp cao Kết quả XRD cho thấy tại điện thế -1,4 V màng thu được chủ yếu là pha của octacanxi photphat (OCP), tại các điện thế từ -1,6V ÷ -2,2V màng thu được là đơn pha của HAp (hình 1.11)

Hình 1.10: Ảnh SEM màng HAp/CoCrNiMo tổng hợp tại các điện thế khác nhau: -1,4 (a), -1,6 (b), -1,8 (c), -2,0 (d) và -2,2 V (e)

16

Hình 1.11: Giản đồ XRD của màng HAp tổng hợp tại điện thế khác nhau [51]

Thời gian tổng hợp cũng ảnh hưởng đến bề mặt, hình thái học và thành phần pha của màng thu được Hình ảnh AFM của HAp tổng hợp tại điện thế -1,8V trong thời gian 15 phút cho thấy bề mặt HAp thô ráp và các tinh thể phát triển theo hướng vuông góc với nền Với thời gian tổng hợp 30 phút, bề mặt của HAp đồng đều hơn (hình 1.12) Hình ảnh SEM của HAp tổng hợp 10 phút chỉ ra các tinh thể dạng phiến xếp khít nhau, khi thời gian tổng hợp 20 phút đã tạo thêm một lớp mới dạng que với kích thước khác nhau (hình 1.13) Kết quả XRD và IR cũng cho thấy màng thu được có lẫn tạp chất của OCP nếu thời gian tổng hợp nhỏ hơn 60 phút (hình 1.14) [51]

Hình 1.12: Hình ảnh AFM của HAp với thời gian tổng hợp 15 phút (a) và

30 phút (b)

17

Hình 1.13: Ảnh SEM của HAp với thời gian tổng hợp 10 phút (a) và 20 phút (b)

Hình 1.14: Giản đồ XRD (a) và IR (b) của HAp khi thay đổi thời gian tổng hợp

Một nghiên cứu khác tổng hợp màng HAp/CoCrMo trong dung dịch chứa Ca(NO3)2·4H2O và NH4H2PO4 (tỉ lệ Ca/P = 1,68) với sự có mặt của

H2O2 30% (0,15 g/L) Quá trình điện kết tủa được thực hiện trong thời gian 30 phút ở 20oC với điện thế áp đặt -2,4 V/Ag/AgCl và nghiên cứu ảnh hưởng của

pH dung dịch đến tính chất của lớp màng thu được Ảnh SEM quan sát thấy ở

pH tổng hợp thấp (4,5; 4,7 và 5,1), màng HAp thu được có hình dạng và kích thước lớn, phân bố không đồng nhất trên bề mặt nền Khi pH dung dịch tổng hợp cao hơn (5,5 và 6,3), HAp thu được là đồng nhất trên toàn bộ vật liệu nền, HAp có kích thước nhỏ hơn và mật độ dày đặc hơn (hình 1.15) [52]

19

Hình 1.16: Đường cong Tafel của màng HAp/CoCrMo tổng hợp ở pH khác nhau

Nghiên cứu mới nhất năm 2016 của Teresa D Golden và cộng sự đã tổng hợp màng HAp trên nền hợp kim Coban bằng phương pháp quét thế Các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay đổi điện thế ban đầu từ −0,03 đến −1,17 V/Ag/AgCl, điện thế kết thúc −1,08 đến −1,92 V/Ag/AgCl với tốc

độ quét thay đổi trong khoảng 3,43 – 116.57 mV/s

Hình 1.17: Ảnh SEM màng HAp/CoCrMo tổng hợp ở điều kiện tối ưu

Các kết quả nghiên cứu cho phép lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp/CoCrMo là: khoảng quét thế từ −0,76 đến -1,67 V/Ag/AgCl với tốc độ quét 59,33 mV/s Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong điều kiện này quan sát thấy sự phân bố đồng nhất trên bề mặt nền, màng HAp thu được có cấu trúc xốp, kết quả cho thấy khả năng tương thích sinh học của vật liệu cho ứng dụng cấy ghép (hình 1.17) [53]

C.F.Koch và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp màng HAp trên nền kim loại và hợp kim titan bằng phương pháp mạ xung laze Những kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng màng HAp có khả năng tương đồng sinh học cao hơn so với màng tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng pha hơi thông thường bởi vì nhiệt độ tổng hợp thấp không làm ảnh hưởng đến tính chất của HAp Mặt khác có thể kiểm soát chính xác được thông số tổng hợp màng như chiều dày màng Nhóm tác giả cũng khẳng định màng tổng hợp được có khả năng tương thích sinh học cao, có thể dùng làm vật liệu cấy ghép xương trong y học [54]

Yung-Chin Yang, Edward Chang tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Sinica

và khoa Khoa học vật liệu, trường Đại học Quốc gia Cheng Kung, Đài Loan

đã tổng hợp màng HAp trên nền hợp kim Ti6Al4V bằng phương pháp phun plasma [55] Kết quả nghiên cứu chủ yếu đánh giá sức căng bề mặt theo phương pháp loại bỏ vật liệu và mô đun đàn hồi của lớp phủ được xác định tại

3 điểm trên bề mặt vật liệu Các phương pháp đo khác nhau cho giá trị cơ lý của màng HAp khác nhau

Nhóm tác giả A.Yanovska và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp hợp màng HAp trên nền titan và hợp kim Ti6Al4V được xử lý hoá học trong dung

21

dịch NaOH 35%, H2O2 35% hoặc HF 10% bằng phương pháp gia nhiệt cho vật liệu nền trong dung dịch có chứa ion Ca2+ và PO43- với cường độ dòng xoay chiều chạy qua hệ là 20A và các điện cực đối bằng đồng Bề mặt hợp kim Ti6Al4V sau khi xử lý trong dung dịch kiềm được bao phủ bởi lớp thụ động TiO2 với liên kết của nhóm Ti-O mang điện tích âm tương tác với ion

Ca2+ mang điện dương và thu hút các ion PO43- trong dung dịch để tạo thành lớp HAp có độ xốp cao với chiều dày khoảng 1,04 nm Khi xử lý vật liệu nền trong H2O2 35% hoặc HF 10% đều tạo ra trên bề mặt vật liệu nền những ion

âm [Ti(OH)3O2]- hoặc [TiOF3]-, [TiOF4]-, [Ti(H2O)F2]- tạo điều kiện thuận lợi

để hình thành màng HAp có độ bám dính cao với vật liệu nền Màng HAp hình thành trên nền vật liệu nền được xử lý đồng đều và dày hơn so với màng hình thành trên nền không được xử lý hoá học Thành phần của dung dịch xử

lý cũng làm ảnh hưởng đến hình thái học của màng HAp [56]

Năm 2005, S Bharati và cộng sự người Ấn Độ đã nghiên cứu sự hình thành HAp trên nền Ti6Al4V bằng cách ngâm trong dung dịch SBF theo hai cách khác nhau Mẫu 1 được đặt trên các hạt thủy tinh trên cơ sở của Cao-SiO2 và ngâm trong bình thủy tinh chứa dung dịch SBF trong 6 ngày, rồi tiếp tục ngâm 10 ngày trong dung dịch 5xSBF Mẫu 2 được ngâm trực tiếp trong dung dịch 5xSBF theo thời gian khác nhau của 13 ngày Kết quả sau khi ngâm, pH của dung dịch SBF tăng từ 6 đến 6,3 đối với mẫu 1 và tăng lên 6,7 đối với mẫu 2 Hình ảnh SEM cho thấy có sự hình thành apatit với chiều dày màng tăng khi tăng thời gian ngâm Việc sử dụng đế hạt thủy tinh cho thấy màng phủ thu được không đồng nhất, kết quả phân tích EDX và XRD cũng cho thấy apatit co cụm ở dạng kết dính và độ tinh thể thấp (hình 1.18) Đồng thời không kích thích sự hình thành các mầm tinh thể apatit trên bề mặt Ti6Al4V sau khi ngâm trong dung dịch SBF [57]

và 70V trong 30 phút, thu được lớp anôt hóa có chiều dày tương ứng 50, 100,

150 nm Quá trình tổng hợp HAp trong điều kiện dung dịch sol-gel đựng trong hộp chứa khí N2 khô, tinh khiết, mẫu được phủ quay với tốc độ 2000 rpm, vật liệu phủ được phun vào tại nhiệt độ 5500C trong 2h Màng HAp thu được có chiều dày 100 nm Kết quả XRD của màng HAp tổng hợp trên nền được anot hóa tại các điện thế khác nhau cho thấy không có các pha khác của apatit ngoài HAp (hình 1.19) Đồng thời kết quả đo độ bám dính của màng HAp với nền cho thấy HAp có độ bám dính với nền Ti6Al4V tốt hơn với nền

Ti tinh khiết [58]

23

Hình 1.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp

Yung-Chin Yang và đồng nghiệp Viện Vật lý, Đài Loan đã nghiên cứu

tổng hợp màng HAp trên nền Ti6Al4V bằng phương pháp phun plasma và

nghiên cứu hoạt tính sinh học vật liệu bằng cách ngâm trong dung dịch SBF

với thời gian ngâm 8 tuần Thành phần pha, cấu trúc và nồng độ ion Ca2+ của

HAp/Ti6Al4V được phân tích trước và sau khi ngâm Kết quả cho thấy quá

trình ngâm HAp/Ti6Al4V xảy ra hai giai đoạn: trong 4 tuần đầu ngâm mẫu là

sự hòa tan màng HAp và sau đó là sự hình thành các tinh thể apatit Theo thời

gian ngâm, tính chất cơ lý của màng HAp giảm, tuy nhiên màng HAp lại có

độ ổn định tinh thể cao hơn [59]

Hình 1.20: Hình ảnh SEM: A1-HAp (a), A2-HAp (b) và A3-HAp (c)

Achariya Rakngarm và đồng nghiệp trường Đại học kỹ thuật Nagaoka,

Nhật Bản, tổng hợp HAp trên 2 nền Ti và Ti6Al4V bằng phương pháp điện

hóa với mật độ dòng catôt 3 mA/cm2, thời gian 45 phút tại nhiệt độ phòng

trong 2 dung dịch điện ly khác nhau (dung dịch bão hòa Ca(H2PO4).H2O –

75V 50V 25V

24

MCPM và dung dịch siêu bão hòa Ca-P, SCPS từ CaCl2 và NaH2PO4) Sau khi tổng hợp các mẫu được rửa sạch bằng nước cất, sấy khô ở nhiệt độ phòng rồi được ngâm trong dung dịch SBF để nghiên cứu sự hình thành apatit theo thời gian từ 1 ngày đến 2 tuần Kết quả phân tích SEM, XRD và Raman cho thấy không có sự khác biệt nhiều về hình thái của màng Ca-P tổng hợp trên 2 nền Ti và Ti6Al4V trong mỗi dung dịch MCPM và SCPS Trong dung dịch MCPM, màng Ca-P có dạng tấm với kích thước nhỏ còn màng Ca-P tổng hợp

trong dung dịch SCPS có cấu trúc que (hình 1.21) Màng Ca-P có thành phần

chính là DCPD, bên cạnh đó cũng tồn tại pha của OCP Tuy nhiên sau khi ngâm trong dung dịch SBF thu được duy nhất pha HAp sau 1 ngày ngâm đối với màng Ca-P tổng hợp từ dung dịch MCPM và sau 1 tuần ngâm đối với màng Ca-P tổng hợp từ dung dịch SCPS [60]

Hình 1.21: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trên nền Ti và Ti6Al4V

trong dung dịch MCPM (a, b) và SCPC (c, d)

Nghiên cứu của Lidia Benea và cộng sự năm 2015 về tổng hợp màng HAp trên nền hợp kim Ti6Al4V có và không anot hóa bề mặt trước khi phủ màng HAp Điện cực làm việc Ti6Al4V kích thước 2,5 x 2,5 cm2 được sử dụng trong quá trình anot hóa và quá trình điện hóa học tổng hợp màng HAp

25

Quá trình oxi hóa anot được thực hiện trong trong dung dịch axit sunfuric với

hệ hai điện cực Ti6Al4V đóng vai trò anot và catot, ở điện thế áp đặt 100V trong thời gian 2 phút Kết quả là sự hình thành một lớp TiO2 kích thước nano, xốp, trên bề mặt nền Sau đó vật liệu này được ngâm trong dung dịch NaOH 5M trong thời gian 10 phút ở nhiệt độ 60oC trước khi điện kết tủa màng HAp lên bề mặt Quá trình tổng hợp màng HAp/TiO2/Ti6Al4V được thực hiện trong dung dịch chứa Ca(NO3)2 0,042M; NH4H2PO4 0,025M và NaNO3 0,1M (pHo = 4,2) bằng phương pháp áp dòng 0,6 mA/cm2 trong thời gian 45 phút [61]

Hình 1.22 giới thiệu hình thái học bề mặt của Ti6Al4V sau khi được xử

lí anot hóa (TiO2/Ti6Al4V) và màng HAp/TiO2/Ti6Al4V Hình ảnh SEM cho thấy sau khi anot hóa điện cực Ti6Al4V trên bề mặt xuất hiện lớp màng TiO2

cấu trúc nano xốp (hình 1.22a) Khi điện hóa học tổng hợp màng HAp, màng HAp đi vào trong những lỗ xốp, làm kích thước lỗ xốp trở nên nhỏ hơn Điều này sẽ cải thiện độ bám dính của màng với vật liệu nền Vật liệu nền Ti6Al4V

có độ gồ ghề Ra = 23,06 nm, khi anot hóa độ gồ ghề tăng lên khoảng 5 lần Ra

= 123,35 nm Sau khi được phủ màng HAp lên trên bề mặt, giá trị này giảm xuống còn 79,57 nm (hình 1.23) Kết quả thử nghiệm ba loại vật liệu khi ngâm trong dung dịch sinh lý cho thấy điện trở phân cực Rp của HAp/TiO2/Ti6Al4V > TiO2/Ti6Al4V > Ti6Al4V, 1180 KΩ, 1200 KΩ và

1350 KΩ tương ứng Trong quá trình thử nghiệm trong dung dịch sinh lý, giá trị Rp của Ti6Al4V liên tục giảm, trong khi hai vật liệu còn lại giá trị điện trở phân cực liên tục tăng Nó thể hiện sự che chắn cho vật liệu tốt trong thời gian thử nghiệm đồng thời khẳng định sự hình thành lớp màng bảo vệ trong toàn

bộ quá trình [61]

26

Hình 1.22: Ảnh SEM của TiO 2 /Ti6Al4V và màng HAp/TiO 2 /Ti6Al4V

Hình 1.23: Hình ảnh AFM của Ti6Al4V (a), TiO 2 /Ti6Al4V (b) và màng

HAp/TiO 2 /Ti6Al4V (c) Các nghiên cứu về phương pháp tổng hợp màng HAp tinh khiết hoặc compozit HAp trên vật liệu nền là hợp kim của Ti bằng phương pháp vật lý, hóa học đã cho thấy khả năng tổng hợp dễ dàng của HAp Màng HAp tổng hợp được có độ tương thích sinh học cao hơn so với những vật liệu cấy ghép bằng kim loại truyền thống như thép không gỉ 316L, titan hoặc hợp kim của titan Tuy nhiên việc nghiên cứu cơ chế tương thích cũng như cấu trúc, tính chất cơ lý hóa sinh của màng HAp trong điều kiện mô phỏng cơ thể người vẫn còn rất hạn chế

1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Trong nước đã có một số công trình công bố tổng hợp HAp với những mục đích ứng dụng khác nhau Bộ môn Hóa vô cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tiến hành nghiên cứu quá trình tổng hợp HAp dạng bột bằng phương pháp kết tủa hóa học Kết quả lựa chọn được điều kiện thích hợp tổng hợp bột HAp tại 80oC trong dung môi rượu

27

với tỷ lệ Ca/P = 5/3, tốc độ nhỏ H3PO4 6 mL/phút, pH = 9,5-10 Ngoài ra nhóm nghiên cứu còn tổng hợp khá thành công vật liệu HAp phủ trên màng polyme sinh học PVA với độ bám dính của màng tương đối tốt và sự phân

bố HAp trên bề mặt màng khá đồng đều Tuy nhiên kết quả thu được mới chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm mà chưa có những khảo sát sâu hơn như thử nghiệm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF) hay thử nghiệm lâm sàng trên động vật [11]

Nhóm nghiên cứu của TS Đỗ Ngọc Liên, Viện Công nghệ xạ hiếm đã triển khai đề tài nghiên cứu cấp Bộ về tổng hợp bột và chế thử gốm xốp HAp Tuy nhiên trong đề tài vẫn sử dụng quy trình tổng hợp của Italy và nguyên liệu nhập khẩu để chế tạo gốm xốp, do đó giá thành của sản phẩm rất cao Ngoài ra, nhóm nghiên cứu cũng tạo màng HAp bằng phương pháp sol-gel trong dung môi etanol [12, 13]

Nhóm nghiên cứu của TS Đào Quốc Hương, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã thực hiện một số đề tài nghiên cứu tổng hợp HAp dạng bột, những kết quả ban đầu đã mở ra triển vọng ứng dụng bột HAp làm nguyên liệu trong việc bào chế thuốc chống loãng xương và HAp dạng gốm xốp với mục đích dùng làm vật liệu nối xương trong phẫu thật chỉnh hình Tuy nhiên, kết quả thu được còn hạn chế và chưa có công bố nào

về vấn đề này [14, 15]

Luận án tiến sĩ của Vũ Duy Hiển đã tổng hợp thành công vật liệu HAp đơn pha dạng khối xốp bằng phương pháp thủy nhiệt trực tiếp từ khung xương mai mực Gốm xốp nhận được sau khi thiêu kết vẫn giữ được cấu trúc xốp tự nhiên của mai mực ban đầu Những thử nghiệm trong dung dịch mô phỏng cơ thể người đã khẳng định mẫu gốm xốp HAp đều có tính tương thích sinh học, trong môi trường này mẫu gốm xốp không phản ứng hóa học tạo ra các pha lạ, không bị phá hủy, bền hóa học và trọng lượng của các mẫu tăng

HAp trên nền TKG304, TKG316L và TiN/TKG316L bằng phương pháp kết

được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp và HAp tổng hợp có cấu trúc tinh thể, đơn pha dạng cầu, que và xương rồng Bên cạnh đó, sự tương thích của vật liệu phủ màng HAp được thử nghiệm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF) Kết quả thử nghiệm trong SBF cho thấy màng HAp tổng hợp có khả năng che chắn bảo vệ cho vật liệu nền, đồng thời màng apatit hình thành dạng tinh thể, đơn pha, cấu trúc xương rồng [17-19]

Năm 2013, Viện Khoa học vật liệu, nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt

độ, pH và H2O2 đến tính chất của màng HAp tổng hợp trên Ti bằng phương pháp kết tủa điện hóa trong dung dịch chứa muối Ca2+ và HPO42- với nồng độ khá cao và có khuấy Kết quả màng HAp tổng hợp dạng phiến khá thô và rời rạc, độ rỗ cao và lớp mạ xốp [20]

Hiện chưa có đơn vị nào nghiên cứu tổng hợp HAp trên nền hợp kim Ti6Al4V và CoCrNiMo bằng phương pháp điện hóa cũng như các phương pháp khác

29

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất

- Ca(NO3)2.4H2O, NH4H2PO4, NaNO3, NaCl, NaHCO3, KCl,

Na2HPO4.2H2O, MgCl2.6H2O, CaCl2, KH2PO4, MgSO4.7H2O, C6H12O6 là các hóa chất tinh khiết của Trung Quốc

2.2 Tổng hợp điện hóa HAp/CoCrNiMo và HAp/Ti6Al4V

2.2.1 Chuẩn bị vật liệu nền

Mẫu CoCrNiMo và Ti6Al4V dùng tổng hợp HAp có kích thước 1,5x1x0,2 cm3 với thành phần hóa học như trên bảng 2.1 Mẫu được đánh bóng bằng giấy nhám loại 320, 400 của Trung Quốc và đánh lại bằng giấy nhám tinh loại 600, 800 và 1200 của Nhật Bản Sau đó rửa sạch bằng nước cất, tráng lại bằng cồn, để khô và dùng epoxy để giới hạn diện tích làm việc 1cm2

Bảng 2.1: Thành phần các nguyên tố của vật liệu nền CoCrNiMo

2.2.2 Điều kiện tổng hợp màng HAp

Màng HAp được tổng hợp bằng phương pháp quét thế trên hai nền

CoCrNiMo và Ti6Al4V trong bình điện hóa chứa 80 mL dung dịch tổng hợp

với 3 điện cực gồm: điện cực làm việc là CoCrNiMo hoặc Ti6Al4V có diện tích làm việc 1 cm2 Điện cực đối platin dạng lá mỏng Điện cực so sánh calomen bão hòa KCl (SCE)