Đề tham khảo chon học sinh giỏi quốc gia môn hóa vô cơ năm 2024

Tại 25oC phản ứng 2 N2O5(k) → 4 NO2(k) + O2 (k) có hằng số tốc độ k = 1,8.105. s1; biểu thức tính tốc độ phản ứng v = k.C(N2O5). Phản ứng trên xảy ra trong bình kín thể tích 20,0 lit không đổi. Ban đầu lượng N2O5 cho vừa đầy bình. Ở thời điểm khảo sát, áp suất riêng của N2O5 là 0,070 atm . Giả thiết các khí đều là khí lý tưởng. 1. Tính tốc độ: a. tiêu thụ N2O5 b. hình thành NO2 ; O2. 2. Tính số phân tử N2O5 đó bị phân tích sau 30 giây. 3. Nếu phản ứng trên có phương trình N2O5 (k) → 2 NO2 (k) + ½ O2 (k) thì trị số tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng có thay đổi không? Giải thích.

TRUNG HỌC PHỔ THÔNG NĂM HỌC 2023-2024 MÔN HÓA HỌC THỜI GIAN 180 PHÚT

Câu 1 (4 điểm)

Tại 25oC phản ứng 2 N2O5(k) → 4 NO2(k) + O2 (k) có hằng số tốc độ k = 1,8.10-5 s-1; biểu thức tính tốc độ phản ứng v = k.C(N2O5) Phản ứng trên xảy ra trong bình kín thể tích 20,0 lit không đổi Ban đầu lượng N2O5 cho vừa đầy bình Ở thời điểm khảo sát, áp suất riêng của N2O5 là 0,070 atm Giả thiết các khí đều là khí lý tưởng

1 Tính tốc độ:

a tiêu thụ N2O5

b hình thành NO2 ; O2

2 Tính số phân tử N2O5 đó bị phân tích sau 30 giây

3 Nếu phản ứng trên có phương trình N2O5 (k) → 2 NO2 (k) + ½ O2 (k) thì trị số tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng có thay đổi không? Giải thích

C(N2O5) = 0,070 : 0,082  298 = 2,8646.10-3(mol.l-1) Đưa vào (1):

Vtiêu thụ N2O5 = - 2 x 5, 16 10-8.

Vtiêu thụ N2O5 = - 1,032.10-7 mol.l-1.s-1 Dấu – để chỉ “tiêu thụ N2O5 tức mất đi N2O5 hay giảm N2O5”

b Vhình thµnh NO2 = 4 Vpư = - 2Vtiêu thụ N2O5 (5) Thay số: Vhình thành NO2 = 4 x 5,16.10-8

Vhình thành NO2 = 2,064.10-7 mol l-1.s-2

Vhình thànhO2 = Vpư = 5,16.10-8 mol l-1.s-2Ghi chú: Hai tốc độ này đều có dấu + để chỉ “hình thành hay được tạo ra” (ngược với “tiêu thụ”) Việc tính tốc độ tiêu thụ N2O5 hay hình thành NO2,

O2 theo tốc độ pư, Vpư, như trên chỉ thuần tuý hình thức theo hệ số phương trình, thực chất phản ứng này là một chiều bậc nhất.

2 Số phân tử N2O5 đó bị phân huỷ được tính theo biểu thức:

N N205 bị phân huỷ = N = VN2O5 tiêu thụ Vbình t N0 Thay số: N = 1,032.10-6 20,0 30,0 6,023.1023.

N  3,7.1020 phân tử

3 Nếu phản ứng trên có phương trình: N2O5(k)  2 NO2(k) + ½ O2 thì tốc độ phản ứng (Vpư), cũng như hằng số tốc độ phản ứng (k), đều không đổi (tại nhiệt độ T xác định), vì:

- k chỉ phụ thuộc nhiệt độ.

- theo (1): Khi k = const; C(N2O5) = const thì V = const.

Câu 2 (4 điểm)

1 Dung dịch A là hỗn hợp của H3PO4 và NaHSO4 0,010 M, có pHA = 2,03.

a Tính nồng độ H3PO4 trong dung dịch A.

b Tính nồng độ HCOOH phải có trong dung dịch A sao cho độ điện li của H3PO4 giảm 25% Coi thể tích dung dịch không thay đổi.

Cho pKa (HSO4-) = 2; pKa (HCOOH) = 3,75 ; pKa (H3PO4) = 2,15; 7,21; 12,32

2 Pin sạc ion liti được sử dụng trong rất nhiều thiết bị điện tử như máy tính cầm

tay, điện thoại… Sức điện động chuẩn của pin là 3,70 V

Nửa phản ứng tại catot là: CoO2 + Li+ + e → LiCoO2

và nửa phản ứng tại anot là: LiC6 → 6C + Li+ + e.

a Viết phương trình phản ứng tổng quát xảy ra trong pin và tính giá trị năng lượng

tự do Gibbs chuẩn của phản ứng.

b Khi chế tạo pin, người ta dùng LiCoO2 và graphit (C) làm điện cực Tính khối lượng của anot khi pin đã nạp đầy và khi pin phóng điện hoàn toàn nếu ban đầu có 10,00 gam LiCoO2 và 10,00 gam graphit (C).

Cho: Li = 6,94; Co = 58,93; O = 16,00; C = 12,01.

Câ

u

2

1

a) HSO4– ↔ H+ + SO42– Ka =10-2 (1)

H3PO4 ↔ H+ + H2PO4– Ka1 =10-2,15 (2)

H2PO4–↔ H+ + HPO42– Ka2 =10-7,21 (3)

HPO4– ↔ H+ + PO43– Ka3 =10-12,32 (4)

H2O ↔ H+ + OH- Kw = 10-14 (5)

Vì pH = 2,03 → bỏ qua sự phân li của nước.

Ka1 >> Ka2 >> Ka3 → quá trình (1) và (2) quyết định pH của hệ



⃗

K + [H ]a1   K + [H ]a

⃗

+ +

+

H PO3 4 ( HSO4 Ka ).K + [H ]a1

C [H ] - C

K + [H ]a Ka1





1.

0[H PO ] = 9,64.10

K [H PO ][H PO ]

CHCOOH = (0,0148 – 3,12.10-3 -

-2 -2

10 0,0148

100,01

 )

-3,75 -3,75

10 0,014810

 = 0,644 M.

Khối lượng anot khi sạc đầy pin: 10 + 0,1022.6,94 = 10,709 gam Khi phóng điện hoàn toàn thì khối lượng anot: 10 gam

Câu 3 (3 điểm)

T1 = 250 K, P1 = 1,5 atm đến trạng thái 2 có T2 = 300 K Tính: V2, P2, Q, A, U, H, S và S của hệ cô lập

2 Một hỗn hợp gồm 0,003 mol CH4 và một lượng O2 được cho vào một nhiệt lượng kế có thể tích2,0 L (không đổi) ở 298K, áp suất của khí trong nhiệt lượng kế là 3,665 atm Sau khi đốt cháy hoàn toànlượng CH4, nhiệt độ của hệ đạt 299,5K

Cho:

– Có thể bỏ qua thể tích của pha ngưng tụ Các khí đều là khí lí tưởng

– Nhiệt dung của nhiệt lượng kế: Cnlk = 1763,3 J/K.mol

– Các đại lượng nhiệt động khác:

258542, 6 N / m 2,552 a P

 o

dc,298

0,003.(36, 4 8,314) 0,006.74,5 0, 291.(29, 4 8, 314) 1763,3 1,5 U

1 Hai chất A và B có cùng thành phần nguyên tố, chứa anion phức xiano Khi cho 20 mL dung

dịch 0,1M của A tác dụng với 1,325 gam Pb(NO3)2 thì tạo thành 1,2527 gam kết tủa trắng và trong dungdịch chỉ còn lại muối kali Khi cho 1,5192 gam FeSO4 vào một lượng dư dung dịch A thì tạo thành1,6184 gam kết tủa trắng C (C chứa 51,77 % khối lượng là sắt) Mặt khác, nếu cho dung dịch A tác dụngvới dung dịch Fe2(SO4)3 đặc, thu được kết tủa D có màu xanh chàm; nếu cho dung dịch B phản ứng vớiFeCl2 loãng, thu được kết tủa xanh E

a Xác định công thức của các chất trong sơ đồ trên.

b Viết các phương trình phản ứng trong chuỗi biến hóa.

Hướng dẫn giải:

1

kali  trong thành phần của A và B có chứa kali

Kí hiệu anion phức xiano trong hợp chất A là X

3 2

1,325: : (0,1.0,02) 2 :1

 Trong thành phần của phức xiano X có chứa 1 nguyên tử Fe

Vậy C là Fe2[Fe(CN)6] và A là K4[Fe(CN)6]

A và B có cùng thành phần nguyên tố, chứa anion phức xiano, trong đó A là hợp chất của Fe2+ tácdụng được với dung dịch Fe3+, còn B phản ứng với dung dịch Fe2+  B là hợp chất của Fe3+  B là

K3[Fe(CN)6]

 D là Fe4[Fe(CN)6]3 và E là Fe3[Fe(CN)6]2

b Các phương trình phản ứng:

K4[Fe(CN)6] + 2Pb(NO3)2  Pb2[Fe(CN)6] + 4KNO3

K4[Fe(CN)6] + 2FeSO4  Fe2[Fe(CN)6] + K2SO4

3K4[Fe(CN)6] + 2Fe2(SO4)3  Fe4[Fe(CN)6]3 + 6K2SO4

2K3[Fe(CN)6] + 3FeCl2  Fe3[Fe(CN)6]2 + 2KCl

[Fe(CO)6]Cl2, biết rằng chúng đều nghịch từ

5.2 Thuyết VB không thể giải thích được tại sao một bazơ Lewis yếu như CO lại có khả

năng tạo phức chất tốt và tạo nên những phức chất cacbonyl bền vững Dựa vào cấu hìnhelectron của phân tử CO theo thuyết MO, hãy giải thích sự tạo thành liên kết bền giữa kim loại

và CO

5.3 Cho phản ứng: [Fe(CO)5] + 2 NO → [Fe(CO)2(NO)2] + 3 CO

(a) Giải thích tại sao có thể thay thế 3 phối tử CO bằng 2 phối tử NO trong phản ứng trên.(b) Tìm một phức chất cacbonyl (chỉ chứa phối tử CO) đồng điện tử với [Fe(CO)2(NO)2].Hãy dự đoán cấu trúc phân tử của [Fe(CO)2(NO)2]

5.1 - Cấu tạo [Fe(CO)5]:

Fe0

cấu hình 3d8

Phối tử CO sẽ lai hóa trong, hai e độc thân của cấu hình d8

sẽ ghépđôi tạo nên 1 obitan d trống Dạng lai hóa dsp3

, cấu trúc hình học lưỡng chóp tamgiác, thỏa mãn tính nghịch từ

- Cấu tạo của [Fe(CO)6]2+

sp3

, cấu trúc hình học bát diện đều,thỏa mãn tính nghịch từ

5.2

- Cấu hình electron của CO:     2 *2 4s s xy z xy2 0

- Liên kết M-CO bền vì ngoài liên kết  cho nhận kiểu CO→M (giữa đôi e trên MO

z liên kết của CO với obitan d trống của M) còn có liên kết π kiểu M→CO (giữađối e trên obitan d của M với MO phản liên kết π* trống của CO)

- Liên kết sau đóng vai trò quyết định độ bền bất thường của liên kết M-CO màthuyết trường tinh thể, thuyết VB không giải thích được

- Như vậy CO dùng cả hai obitan z và π* trống để hình thành liên kết phối trí

5.3

Cấu hình electron của NO:     2 *2 4s s xy z xy2 *1

- Trên MO của phối tử NO có thêm một electron trên MO π* Giống như CO, NOcũng dùng hai obitan z và π* để hình thành liên kết phối trí Như vậy, NO chonguyên tử kim loại 3e (CO chỉ cho 2e) Do đó, 2 phối tử NO có thể thay thế được 3phối tử CO

- Phức chất đồng điện tử với [Fe(CO)2(NO)2] là [Ni(CO)4] hoặc [Fe(CO)4]2+ Chúngđều là những phức chất tứ diện (giải thích bằng thuyết VB) Do vậy, cấu trúc của[Fe(CO)2(NO)2] cũng được dự đoán là tứ diện

Câu 6 (3,0 điểm)

Trộn 10,00 ml dung dịch SO2 với 10,00 ml dung dịch Na2SO3, được dung dịch A Thêm 3 giọt

metyl da cam và chuẩn độ dung dịch thu được Dung dịch đổi màu (pH = 4,4) khi dùng hết 12,50 mldung dịch NaOH 0,2000M Thêm tiếp 3 giọt phenolphtalein vào hỗn hợp và chuẩn độ tiếp bằng NaOH0,2000M Sự đổi màu xảy ra (pH = 9,0) khi dùng hết 27,50 ml NaOH nữa

2 Tính pH của dung dịch A sau khi trộn

lượng riêng của dung dịch là 1g/ml Hãy tính tích số tan của BaSO3

C

; C2 = 23

0 SO

sau khi trộn: CSO 2

= 0,5C1; CSO23 

= 0,5C2.Khi chuẩn độ dung dịch A đến pH = 4,4

a1 a2

pK pK2





= 4,485 = pHHSO-3

thành phầncủa hệ thu được là HSO-3, nghĩa là trong hỗn hợp A phải có SO2 Như vậy sau khi trộndung dịch SO2 với dung dịch Na2SO3, SO2 còn dư:

SO2 + H2O + SO2-3  2 HSO-3 0,5C1 0,5C2

0,5(C1 – C2) 0 C2

Thành phần của dung dịch A: SO2 0,5(C1 – C2) M; HSO-3C2 M, môi trường axit  Khichuẩn độ dung dịch A đến pH = 4,4 dung dịch sẽ chuyển từ màu đỏ sang màu vàng Thêmtiếp phenolphtalein vào hỗn hợp chuẩn độ và chuẩn độ đến pH = 9,0 dung dịch sẽ chuyển từmàu vàng sang màu hồng.

Chuẩn độ đến pH = 4,4 hệ thu được gồm HSO-3 và SO2 (bỏ qua SO32–) trong đó HSO-3chiếm

ĐỀ THAM KHẢO SỐ 2 KỲ THI CHỌ HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

TRUNG HỌC PHỔ THÔNG NĂM HỌC 2023-2024 MÔN HÓA HỌC THỜI GIAN 180 PHÚT Câu 1 (3,0 điểm)

1.1 Một nguyên tử hiđro khi chuyển từ trạng thái kích thích ứng với n =5 về trạng

thái ứng với n=2 phát ra ánh sáng màu xanh Một ion He+ (ZHe=2) khi chuyển từ trạng thái

kích thích ứng với n=c về trạng thái ứng với n=t sẽ phát ra ánh sáng màu xanh giống như vậy Tìm giá trị của c, t.

1.2. Nguyên tử của các nguyên tố A, R, X có electron cuối cùng ứng với 4 số lượng tử:

A: n = 3 ℓ = 1 m = +1,

1 2

s 

R: n = 2 ℓ = 1 m = 0, s=−

12

X: n = 2 ℓ = 1 m = +1, s=−

12

a Gọi tên A, R, X (theo quy ước các giá trị của m theo tứ tự +ℓ 0 -ℓ)

b Xác định trạng thái lai hóa của các nguyên tử trung tâm và dạng hình học của các

phân tử và ion sau: R2X, AR6, H2AX3, AX 4

2 2 19

1,602 1013,6 Z (eV) 13,6 Z (J)

1.2.

Trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm và dạng hình học:

F2O, O lai hóa sp3, phân tử dạng góc:

O

SF6, S lai hóa sp3d, bát diện đều:

F F

F

S

F F F

H2SO3, S lai hóa sp3, dạng tháp tam giác.

Pb r PbSO r H SO aq PbSO r PbO r Pb r

1 Chỉ ra anot, catot trong quá trình nạp điện cho acquy và trong quá trình acquy xả điện

2 Viết PTHH của các phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát trong quá trình acquy xả điện và trong quá trình nạp điện cho acquy

3 Biết PbSO4 có Ksp = 1,6.10-8 và giản đồ Latimer của chì trong môi trường axit như sau:

4 Tính thế mạch hở tiêu chuẩn ở 25 C của một pin gavani trong acqui khi nó được nạp đầy điện

5 Tính thế mạch hở ở 25oC của một pin gavani trong acqui khi nó được nạp đầy điện nếu dung dịch axit có nồng độ 4,5M

Hướng dẫn giải:

1 Pb r PbSO r H SO aq PbSO r PbO r Pb r( ) 4( ) 2 4( ) 4( ) 2( ) ( )

+ Trong quá trình xả ðiện:

Anot là ðiện cực Pb(r) ,PbSO4 (r)

Catot là ðiện cực Pb(r), PbO2 (r)

+ Trong quá trình acquy nạp ðiện:

Anot là ðiện cực Pb(r), PbO2 (r)

Catot là ðiện cực Pb(r) ,PbSO4 (r)

2 Viết phương trình phản ứng trong quá trình acquy xả điện

2 4

2 4

D được tách ra từ 1kg nước làm nhiên liệu dùng cho phản ứng trên thì toả ra năng lượng bao nhiêu Cho m D O2 20u.

3.2 Mặt trời có đường kính 1,392 106 km và có khối lượng riêng khoảng 1,408g/cm3 bao gồm 73,46% (theo khối lượng) là Hidro Năng lượng của mặt trời hoàn toàn từ sự kết hợp của Hidro tạo Heli theo phương trình:

4 H  He 2 e 2Năng lượng giải phóng khi hình thành mỗi hạt nhân Heli tạo ra cường độ rất mạnh

là 3,846 1026J/s cho toàn bộ mặt trời Cho biết:

a Tính khối lượng mặt trời.

b Từ cường độ ánh sáng tính khối lượng Hidro tham gia phản ứng trong một giây trong phản ứng trên.

c Với lượng Hidro trên mặt trời hiện tại, hãy cho biết sau bao lâu thì mặt trời ngừng chiếu sáng?

Ta thấy trong biểu thức tính m không còn mn nữa

Năng lượng phản ứng tỏa ra:

2 0,0457 931,5 42,57 68,11 10 13

Khối lượng D2O có trong 1000g H2O = 0,015x 1000/100 = 0,15 g.

Số phân tử D2 chứa trong 0,15 g D2O :

E = NE = 4,51651021  68,1110-13 = 307,62108 J = 30,762106 kJ 3.2 a.Khối lượng mặt trời

b.Năng lượng phát ra của phản ứng trên là:

3,846 10

9,72 1039,578 10

9,72 10

1,614 106,022 10

He A

- Hỗn hợp khí được lấy theo đúng hệ số tỉ lượng

- Nhiệt độ ban đầu là 298K, 2

P H O l

C = 75,3 J/mol.K; 2

0 , ( )

P H O k

C = 33,6 J/mol.K 4.2 Nếu thay O2 bằng không khí thì nhiệt độ lớn nhất bằng bao nhiêu? Cho biết:

- Không khí chứa 20% O2, còn lại là N2 và lượng không khí được lấy vừa đủ

- Nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp là 298 K và 2

0 ,

2 (4)

2 (2)

4.2 Khi đốt trong không khí ta có:

Gọi T là nhiệt độ lớn nhất của ngọn lửa; giả sử T>373K, ta có sơ đồ:

(C H  5O  20N )(298,1bar)    3CO k( ) 4  H O k( ) 20  N T b( ,1 ar)

2

2 (4)

2

2 (2)

Sunfuryl clorua là một chất lỏng không màu, có mùi cay, sôi ở 70oC Khi nhiệt độ trên

70oC nó sẽ phân hủy tạo thành SO2 và Cl2 theo phản ứng: SO2Cl2(k)  SO2(k) + Cl2(k)

Một bình kín thể tích không đổi chứa SO2Cl2(k) được giữ ở nhiệt độ 375K Quá trình phân hủy SO2Cl2(k) được theo dõi bằng sự thay đổi áp suất trong bình Kết quả thu được như sau:

Áp suất, P(atm) 1,00

0

1,05 3

1,105 1,152 1,197

1 a) Chứng tỏ rằng phản ứng phân hủy SO2Cl2 là phản ứng bậc 1 Tính hằng số tốc

độ của phản ứng ở 375K.

b) Nếu phản ứng trên được tiến hành ở 385K, áp suất của bình sau 1 giờ là 1,55

atm Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng phân hủy trên.

(5)

nhiệt độ 333,2K thì sau bao lâu A phản ứng hết 90%

Ở đây, Po là áp suất đầu (Po = 1 atm), Pt là áp suất SO2Cl2 sau thời gian

t Gọi x (atm) là áp suất SO2Cl2 đã phản ứng: x = Ptổng – 1

Nhận xét: Các giá trị hằng số tốc độ k1, k2, k3 và k4 khác nhau không

đáng kể do sai số thực nghiệm Vậy giả thiết phản ứng bậc 1 là đúng:

Câu 6 (4,0 điểm)

Theo lý thuyết, khoáng pyrit có công thức: FeS2 Trong thực tế, một phần ion S2

2−

được thaythế bởi S2- và công thức tổng của pyrit có dạng là FeS2 – x Như vậy, có thể coi pyrit như là hỗn hợp FeS2

và FeS Khi xử lý một mẫu khoáng pyrit trên với Br2 trong KOH dư thu được kết tủa nâu đỏ A và dungdịch B Nung kết tủa A đến khối lượng không đổi thu được 0,2 gam chất rắn khan Cho dung dịch B tácdụng với dung dịch BaCl2 dư thu được 1,1087 gam kết tủa trắng, không tan trong dung dịch axit mạnh

1 Viết các phương trình phản ứng Cân bằng các phản ứng oxi hóa – khử theo phương pháp thăng bằng

ion – electron

3 Tính khối lượng brom đã dùng để oxi hóa mẫu khoáng trên.

FeS2 + Br2 + KOH → Fe(OH)3 + KBr + K2SO4 + H2O (1)

Cân bằng: FeS2 + 19OH-  Fe(OH)3 + 2SO

2 4



+ 30Br- + 16H2O

 2FeS2 + 15Br2 + 38KOH  2Fe(OH)3  + 4K2SO4 + 30KBr + 16H2O (1)

FeS + Br2 + KOH → Fe(OH)3  + KBr + K2SO4 + H2O (2)

Cân bằng: FeS + 11OH-  Fe(OH)3  + SO

2 4



+ 18Br- + 8H2O

 2FeS2 + 9Br2 + 22KOH  2Fe(OH)3  + 2K2SO4 + 18KBr + 8H2O (2)

Nung kết tủa nâu đỏ:

Vậy x = 0,1; công thức của khoáng pyrit là FeS1,9

3 Vì x = 0,1 nên FeS chiếm 10% và FeS2 chiếm 90%

Từ số mol của Fe suy ra:

- Số mol FeS2 : 0,9 0,0025 = 0,00225 (mol)

- Số mol FeS : 0,1 0,0025 = 0,00025 (mol)

Theo phản ứng (1) và (2), khối lượng Br2 dùng để oxi hóa mẫu khoáng trên là

ĐỀ THAM KHẢO SỐ 3 KỲ THI CHỌ HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

TRUNG HỌC PHỔ THÔNG NĂM HỌC 2023-2024 MÔN HÓA HỌC THỜI GIAN 180 PHÚT

Câu I:

1 Hãy xây dựng giản đồ MO cho NO-, và cho biết khi kết hợp với H+ để tạo thành phân tửHNO thì lúc này H+ sẽ liên kết với N hay O và thử dự đoán dạng hình học của phân tử này

2 Sử dụng thuyết obitan phân tử hãy viết cấu hình electron của các phân tử và ion sau: N2,

O2, N22-, N2-, O2+ rồi từ đó sắp xếp các tiểu phân (phân tử hay ion) này theo thứ tự tăng dần nănglượng ion hóa thứ nhất Giải thích

3 Độ dài liên kết C-C trong các cacbua có công thức MC2 nằm trong khoảng 119 đến 124

pm nếu M là kim loại nhóm 2 (IIA) hoặc các kim loại khác thường tạo ra ion 2+, nhưng lại xấp

xỉ khoảng 128 đến 130 pm với các kim loại nhóm 3, kể cả các lantan, ví dụ như YC2 hoặc CeC2.Tại sao liên kết C-C của các cacbua của kim loại nhóm 3 lại dài hơn?

Đáp án

1 Giản đồ MO của NO

-