Đề cương bài giảng tổng hợp điện hóa các hợp chất hữu cơ

Lịch sử phát triển  Được manh nha từ đầu thế kỷ 19  1803: Petrov công bố thí nghiệm về điện phân rượu và dầu mỏ  1830: Faraday nghiên cứu ảnh hưởng của dòng điện một chiều đến dung d

BÀI MỞ ĐẦU Khả năng của phương pháp tổng hợp điện hoá các hợp chất hữu cơ

1 Lịch sử phát triển

 Được manh nha từ đầu thế kỷ 19

 1803: Petrov công bố thí nghiệm về điện phân rượu và dầu mỏ

 1830: Faraday nghiên cứu ảnh hưởng của dòng điện một chiều đến dung dịch axetic và muối của nó trong nước

 1849: Kobe, điện phân axetat trong nước thu được CO2 + etan + metylaxetat

 1898: Haber điều chế được phenyl hydroxylamin và anilin từ nitrobenzen khi điện phân ở những khoảng điện thế khác nhau

 1942: Chế tạo được máy potentiostat, cho phép khống chế điện thế đầu vào ổn định, tạo điều kiện cho việc nghiên cứu quá trình điện phân ở một điện thế không đổi

Cùng với sự phát triển của nhiều phương pháp phân tích quang phổ, điện hoá, tách chiết các sản phẩm đã cho phép đi sâu nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính của các sản phẩm trung gian cũng như

cơ chế của phản ứng trong quá trình tổng hợp điện hoá

Ngày nay với việc sử dụng các vật liệu mới làm điện cực, màng, dung môi, chất điện giải nền…càng làm cho phương pháp tổng hợp điện hóa các hợp chất hữu cơ trở nên đơn giản, tính chọn lọc tăng cao

2 Khả năng của phương pháp tổng hợp điện hoá

Những thành tựu của tổng hợp điện hóa các hợp chất hữu cơ cho phép rút ra những kết luận sau:

 Tổng hợp điện hóa các hợp chất hữu cơ cho phép sử dụng các nguyên liệu dễ kiếm, qui trình kỹ thuật và thiết bị kỹ thuật đơn giản

 Tổng hợp điện hóa các hợp chất hữu cơcó độ chọn lọc cao, cho sản phẩm tinh khiết Ví dụ khi khử nitrobenzen có thể điều chỉnh điện thế catot để thu được hoặc là phenyl hydroxylamin hoặc là anilin

 Tổng hợp điện hóa các hợp chất hữu cơ cho phép tự động hoá quá trình và điều khiển từ xa

dễ dàng

 Có thể chế tạo một lúc nhiều sản phẩm ở anot và catot tức là hai quá trình oxy hóa khử xảy

ra đồng thời Sản phẩm có thể phân ly bằng màng ngăn anot và catot

Ta có thể hình dung sơ đồ các phản ứng tổng hợp điện hoá như sau:

Phân ly bất đối

Tác dụng với vật liệu điện cực

CHƯƠNG I ĐIỆN CỰC - MÀNG - KHÍ TRƠ

1.1 Đại cương về vật liệu điện cực

Khi chọn vật liệu điện cực cần phải xem xét cẩn thận nhiều mặt vì:

 Vật liệu điện cực, việc xử lý hay biến đổi bề mặt điện cực đều có thể thay đổi hoàn toàn cơ chế các quá trình điện cực, các sản phẩm trung gian, các phản ứng kèm theo và đặc biệt là đặc điểm của sản phẩm cuối cùng

 Trên bề mặt điện cực có sự trao đổi điện tử, giữa vật liệu điện cực và các chất phản ứng

 Nếu điện cực nhận điện tử từ chất phản ứng thì trên nó xảy ra quá trình oxi hoá, điện cực này gọi là điện cực anot

 Nếu điện cực nhường điện tử thì trên nó xảy ra quá trình khử, điện cực này gọi là điện cực catot

 Quá trình điện cực phụ thuộc vào điện thế điện cực và các tính chất hấp phụ và xúc tác của điện cực

 Với mỗi quá trình điện phân có những yêu cầu riêng đối với điện cực, nhưng nói chung đều đòi hỏi:

Trong hệ thống điện cực- dung dịch điện giải có một khoảng điện thế đặc trưng tại đó phản ứng oxy hóa khử điện hóa xảy ra Ta gọi đó là “cửa sổ điện thế”

Để ngăn cản quá trình phụ xảy ra, người ta thường khống chế điện thế trong một giới hạn điện thế nhất định:

 Giới hạn điện thế anot phụ thuộc vào:

 Điện thế oxi hoá của chất điện giải hay dung môi

 Vật liệu điện cực

 Giới hạn điện thế catot phụ thuộc vào:

 Điện thế khử của chất điện giải hay dung môi

 Vật liệu điện cực

Trong dung dịch nước hay nói chung trong dung môi chứa proton thì các proton bị khử và hydro thoát ra Nếu muốn dùng điện thế điện cực rất âm thì giá trị mật độ dòng trao đổi i0 của phản ứng khử hydro trên điện cực đó phải rất nhỏ (tức là quá thế hydro rất lớn)

Trong dung dịch H2SO4 trên các điện cực Hg, Pb, Tl, Mn, Cd có i0 rất nhỏ, còn trên Ti, Nb,

W, Au và Ni có i0 trung bình, trên Ir, Rh, Pt và Pd có i0 rất lớn Giới hạn điện thế anot phụ thuộc vào vật liệu anot, sự oxy hóa của dung môi và chất điện giải nền

Phạm vi điện thế anot trong dung dịch nước bị quy định bởi điện thế cb

O H

O2/ 2

 và quá thế oxy của phản ứng thoát oxy:

H2O  O2 + 4H+ + 4e Anot tốt nhất là Pt nhưng rất đắt cho nên thường sử dụng điện cực Ti mạ Pt, PbO2, cacbon, grafit Các kim loại quý cũng không được ở điện thế quá dương vì trong phạm vi dung dịch nước chúng tạ thành một lớp oxit trên bề mặt Công thức tỷ lượng của các oxit đó không xác định Dường như ở điện thế đủ dương màng oxit bao gồm oxi hấp phụ hóa học và oxit pha Trên điện cực platin thường xảy ra quá trình oxy hóa trao đổi một electron (tạo thành radical và ion radical) còn trên điện cực cacbon thì xảy ra quá trình oxy hóa hai electron Các anot còn có thể bị hòa tan Tuy nhiên nếu trong dung dịch có Cl-

, CN- thì trên điện cực vàng không dùng được ở điện thế hạn chế quá trình oxy hóa

Au + 4Cl-  AuCl4- + 3e

Giữa vật liệu điện cực và cơ chế quá trình phản ứng điện cực có một sự liên quan chặt chẽ Quá trình chuyển e trên bề mặt điện cực được thực hiện theo 3 cách:

 Tạo thành liên kết với bề mặt điện cực

 Chuyển trực tiếp e giữa điện cực và chất phản ứng

 Thông qua sự khử H+

thành Hhp trên bề mặt điện cực như Pt, Pd hoặc Ni Các nguyên tử hydro hấp phụ tham gia phản ứng khử tạo ra sản phẩm Phản ứng này giống như phản ứng hydro xúc tác Quá trình hydro hóa xảy ra như sau:

Trên catot Ni:

Xeton không no  xeton

Steroit không no  steroit

 Nếu sản phẩm được lấy ra ở cả hai điện cực thì hai điện cực đều là điện cực chính

 Nếu một trong hai vùng xung quanh điện cực tạo sản phẩm, thì điện cực còn lại là điện cực đối và nó được gọi là điện cực phụ Yêu cầu đối với điện cực phụ là quá trình điện cực xảy ra trên đó ít ảnh hưởng tới quá trình chính

1.2 Chế tạo một số anot đặc biệt

1.2.1 Điện cực Ti mạ Pt

1.2.2 Chế độ tạo điện cực anot PbO 2

Điện cực PbO2 được dùng trong dung dịch axit (H2SO4, HNO3, HClO4) vì nó bền trong môi trường này và quá thế thoát oxi trên PbO2 cao

 Chế tạo PbO2 từ dung dịch axit

Tiến hành anot hoá trong dung dịch

Pb(NO3)2 300-350 g/l

Tẩy rửa Ti: Đánh bóng

Rửa bằng dung môi hữu

cơ CCl4

Tẩy trong H2SO4 60% ở 60-1000

50-C

Rửa sạch bằng nước

Mạ Pt với chế độ và thành phần như sau:

Cu(NO3)2 0,75-30 g/l

Điện cực anot: C, Al, thép, Ni, Sn, Cu, Mg, Ti…

Trên anot sẽ xuất hiện một lớp PbO2 kết tủa:

 Độc, gây ô nhiễm môi trường

 Trong một số trường hợp bị phá huỷ do tạo thành hợp chất cơ kim

 Điện cực Hg thường sử dụng ở dạng đơn chất, đôi khi còn được dùng dưới dạng điện cực hỗn hống với Pb và Cu (hỗn hống được chế tạo bằng cách tác đụng điện cực rắn với dung dịch clorua thủy ngân hay chà bề mặt điện cực bằng thủy ngân

 Thường điện cực thủy ngân dùng làm nguồn cấp electron Tuy nhiên trong một số trường hợp điện cực thủy ngân bị phá hủy do tạo thành hợp chất cơ kim

 Ít được sử dụng làm anot vì nó hoà tan ngay ở điện thế anot thấp

1.3.2 Catot bằng Pb

 Ưu điểm: có quá thế Hidro cao, dễ gia công cơ khí, giá thành rẻ

 Chuẩn bị điện cực Pb bằng cách phân cực anot và catot liên tiếp trong dung dịch

H2SO4 để được bề mặt sạch và lặp lại

 Trong nhiều trường hợp quá trình khử điện hóa trên điện cực chỉ tạo thành cùng sản phẩm như trên điện cực Hg nhưng cũng có khi kém hơn hoặc tốt hơn Ví dụ khi khử các axit thơm thành các rượu tương ứng trong môi trường axit H2SO4

1.3.3 Catot bằng Sn

 Được dùng làm catot khi khử các hợp chất nitro Tuy nhiên cấu trúc bề mặt điện cực

có thể bị thay đổi trong quá trình điện phân do Sn tác dụng hoá học với dung dịch điện phân do thiếc tác dụng hóa học với dung dịch điện phân tạo thành các ion Sn2+

,

Sn4+ Các ion này lại có thể phóng điện ở catot

1.3.4 Catot Al, Fe, Pt, Ni

 Al, Fe không được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm, nhưng trong kỹ thuật thì được sử dụng rộng rãi hơn

 Pt, Ni được dùng trong phản ứng hydro hoá điện xúc tác (tức là những phản ứng cần

có hidro nguyên tử làm xúc tác cho phản ứng chính) vì quá thế thoát hydro trên các điện cực này thấp

1.4 Vật liệu màng

 Màng dùng để phân ly không gian anot và catot

 Yêu cầu đối với vật liệu màng:

 Màng phải xốp

 Cách điện

 Bền hoá, bền cơ

 Ngăn cản sự khuếch tán của các cấu tử từ anot sang catot và ngược lại

 Tuy nhiên trên thực tế các vật liệu màng không thể đáp ứng đầy đủ các yêu cầu trên mà tuỳ từng trường hợp cụ thể mà chọn loại vật liệu màng thích hợp

1.4.1.Màng xốp

 Nhiệm vụ: Ngăn cản một phần sự thẩm thấu, sự khuếch tán của các ion và của các phần tử không tích điện

 Đặc điểm: điện trở tăng khi kích thước lỗ xốp giảm

 Nhược điểm của loại màng này là khi diện tích màng lớn phải tăng chiều dày của màng lên để đảm bảo độ bền cơ học của màng cũng vì thế mà điện thế rơi trên màng lớn

Trong công nghiệp cũng thường sử dụng màng giấy lọc, màng thuỷ tinh xốp, màng amiăng, màng gốm sứ, vải nilon…

1.4.2.Màng trao đổi ion

 Nhiệm vụ: Trao đổi ion với ion trong dung dịch điện phân khi mà hợp chất ban đầu mang điện tích cùng dấu hoặc sản phẩm điện phân mang điện tích ngược dấu với điện cực làm việc

 Màng trao đổi ion có hai loại:

 Màng trao đổi cation

 Màng trao đổi anion  Trên thực tế thường dùng màng trao đổi cation (ở dạng H+) hơn

 Ưu điểm: làm giảm tổn hao nguyên liệu đầu và sản phẩm, cho năng suất điện phân cao

 Nhược điểm: giá thành cao

1.5 Khí trơ

 Khi tổng hợp điện hoá các chất hữu cơ trong thực tế cũng như trong phòng thí nghiệm, luôn cần có bầu khí trơ, không có vết oxi để tránh ảnh hưởng đến quá trình khử

 Các khí trơ có thể sử dụng là: N2, Ar, He, H2, CH4, C3H8…

 Dùng phổ biến nhất là N2 vì nó là nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm nhưng không tốt lắm vì:

 Hàm lượng oxi và nước trong khí N2 cao

 N2 tác dụng với các kim loại chuyển tiếp và tác dụng với Li ngay ở nhiệt độ thường

 Nhưng nếu thí nghiệm đòi hỏi cao thì người ta thường dùng Ar hoặc He

 Ar có chứa ít oxy và ẩm, đồng thời nặng hơn không khí vì vậy nó tạo thành lớp bảo vệ trên

bề mặt dung dịch điện phân ngay cả khi không được cung cấp liên tục và không có khuấy trộn

 Để loại vết oxy ra khỏi khí trơ người ta có thể cho khí trơ đi qua dung dịch nước chứa các muối Cr2+

V2+, và bằng phương pháp này người ta có thể giảm nồng độ của oxy xuống còn

1 ppm Tuy nhiên lại làm tăng lượng ẩm có trong khí trơ lên Do vậy, nếu tổng hợp điện hóa tiến hành trong dung môi không nước thì phải làm khô nước trong khí trơ bằng cách cho khí này đi qua cột chứa KOH rắn Sau đó, sấy bằng P2O5 phân tán trong bông thuỷ tinh

 Phương pháp làm sạch khí trơ hiện đại nhất ngày nay đang được sử dụng là dùng rây phân tử

CHƯƠNG II DUNG MÔI VÀ CHẤT NỀN

Dung môi là môi trường phân tán các chất điện ly hoạt động điện, dung môi cũng chính là môi trường hoạt động của điện cực Nó chính là yếu tố đảm bảo sự liên tục của quá trình chuyển khối Và dưới đây chúng ta sẽ đi tìm hiểu về dung môi trong tổng hợp điện hoá các hợp chất hữu cơ

2.1 Đại cương về dung môi

Phản ứng điện hóa là một quá trình dị thể, đầu tiên có sự trao đổi electron giữa điện cực và chất phản ứng, quá trình tiếp theo sẽ tiến hành trong dung dịch chứa dung môi, chất phản ứng và chất điện giải nền

 Nước là dung môi tốt nhất và đơn giản nhất, rất thường được sử dụng trong tổng hợp các chất vô cơ, nhưng trong tổng hợp điện hoá các chất hữu cơ lại ít dùng mà thường dùng dung môi hữu cơ vì nước là một dung môi phân cực, còn dung môi hữu cơ thường là dung môi không phân cực hoặc ít phân cực nên dễ hoà tan các chất hữu cơ so với nước

 Yêu cầu đối với dung môi hữu cơ:

 Hoà tan tốt chất phản ứng, chất điện giải nền (chất điện giải nền là chất điện ly cho thêm vào để tăng độ dẫn điện của dung dịch)

 Dung môi cũng cần hòa tan tốt sản phẩm ban đầu và cuối của phản ứng, tuy nhiên đôi khi sản phẩm phản ứng không hòa tan hoặc kết tủa trên điện cực lại có lợi hơn

 Độ dẫn điện cao: Thường dung môi hữu cơ có hằng số điện môi thấp (nước có hằng

số điện môi =80) Yêu cầu dung môi hữu cơ phải có hằng số điện môi >10 để đảm bảo cho chất điện giải nền phân ly và dung dịch dẫn điện Tuy nhiên trong một số trường hợp đặc biệt thì vẫn sử dụng dung môi có hằng số điện môi <10, nhưng khi

đó phải tăng nồng độ chất điện giải lên

 Dung môi và chất điện giải nền phải trơ với nguyên liệu đầu và sản phẩm cuối

 Dễ dàng tách ra khỏi sản phẩm của quá trình tổng hợp

 Dung môi và chất điện giải nền phải không tham gia hoặc khó tham gia vào quá trình oxi hoá khử trên điện cực

 Áp suất hơi bão hoà của dung môi thấp ở nhiệt độ làm việc để tránh mất mát dung dịch Tuy nhiên nếu hệ thống kín thì điều này không quan trọng, ngược lại lại tạo điều kiện dễ dàng trong khi tách sản phẩm

 Dung môi hữu cơ phải ít độc, để an toàn cho người lao động

 Càng ít nhớt càng tốt để tăng khả năng khuếch tán các cấu tử trong dung dịch

Tuy nhiên, trên thực tế rất khó để tìm được một dung môi đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu nêu trên Vì vậy tuỳ thuộc vào điều kiện cụ thể mà lựa chọn dung môi sao cho thích hợp nhất

2.2 Vai trò của dung môi trong tổng hợp điện hoá các chất hữu cơ

Dung môi có thể ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp điện hóa các chất hữu cơ

2.2.1 Ảnh hưởng của dung môi đến động học quá trình điện cực

 Sự ảnh hưởng của dung môi trước tiên nó thể hiện đó là độ nhớt của dung môi Độ nhớt của dung môi ảnh hưởng đến sự chuyển khối thông qua hệ số khuếch tán D

 Mặt khác, kích thước của vỏ solvat giữa dung môi và chất phản ứng cũng ảnh hưởng điến sự khuếch tán của phản ứng Ví dụ các proton có độ linh động trong nước lớn hơn là trong đa số các dung môi hữu cơ

 Dung môi ảnh hưởng rất lớn đến các hiện tượng xảy ra trong lớp kép (hằng số điện môi, hấp phụ, định hướng của dung môi)

 Tiếp đến là dung môi ảnh hưởng đến quá trình chuyển điện tử Để thấy rõ điều này ta xét phản ứng điện cực :

A – e  A+

Khi đó thế nửa sóng của phản ứng oxi hoá chất A thành A+

được tính:

1 2

2.2.2 Ảnh hưởng đến các phản ứng hoá học kèm theo

 Khi thay đổi dung môi nó có thể thay đổi động học của phản ứng hoá học kèm theo không chỉ một bậc mà nhiều bậc

 Trong tổng hợp điện hoá, quá trình điện hoá diễn ra với tốc độ lớn, các phản ứng hoá học kèm theo diễn ra chậm hơn Vì vậy nó quyết định đến tốc độ của toàn quá trình

 Dung môi ảnh hưởng đến hằng số tốc độ, hằng số cân bằng phản ứng hoá học thông qua các tính chất hoá lý của nó (môn men lưỡng cực, hằng số điện môi, khả năng tạo thành các liên kết hydro)

 Ngoài ra, dung môi có thể tham gia vào phản ứng do dung môi có khả năng cho hoặc nhận các các phần tử khác nhau Ví dụ: Nước là chất cho proton trong qúa trình khử các hydrocacbon thơm Tính axit của dung môi đó (nước) sẽ ảnh hưởng đến tất cả các quá

trình khử thực hiện trong dung dịch nước Tương tự tính chất kiềm của dung môi cũng ảnh hưởng rất lớn Ví dụ sự hoá N,N’- diphenyl benzydin (viết tắt là Ar(NH2)) trong dung môi axetonitryl (CH3CN) tiến hành theo hai giai đoạn, mỗi giai đoạn thu một electron.

-e +

Ar(NH)  Ar(NH)  Ar(NH)2+.

+ e

C O

Br

- Br C

O

CH3CN C

Vì vậy, phải chọn dung môi sao cho dung môi không tác dụng với các sản phẩm trung gian nếu như các phản ứng đó không có ích Bảng dưới đây tổng kết các hiệu ứng xảy ra trong môi trường điện phân:

Tính chất của

môi trường

Phản ứng trên điện cực Phản ứng hóa học đồng thể

Vật lý - Cấu trúc lớp kép và ảnh hưởng của nó

đến k0, α và 2

- Ảnh hưởng đến sự hấp phụ dung môi, chất hoạt động

Ảnh hưởng đến hằng số cân bằng, hằng số tốc độ thông qua solvat hóa

- Phạm vi điện thế điện phân Hóa học - Tham gia vào các phản ứng hóa học

giữa các phần tử bị hấp phụ

- Trao đổi phần tử (H+, OH-, nguyên tử,…)

- Phản ứng của nhóm đính chức (CH3CN…)

 Điện cực so sánh thường dùng là calomel bão hoà

Bảng I.2 Phạm vi điện thế sử dụng khi dùng dung môi axetonitrryl

Chất điện giải Điện cực

làm việc

Điện cực so sánh Phạm vi điện thế (V)

b Các dung môi axetonitryl còn có thể dùng

+ Propionitryl C2H5CN, hằng số điện môi là D = 27

+ Phenyl axetonitryl C6H5CH2CN hằng số điện môi là D = 18,7

+ Izo-butyronitryl (CH3)CHCN hằng số điện môi là D = 20

+ Benzonitryl C6H5CN hằng số điện môi là D = 25,6

+ Acrylonitrryl CH2=CHCN hằng số điện môi là D = 38 nhưng trong phân tử của acrylonitryl có nối đôi nên hoạt động điện hoá và hoá học mạnh hơn các nitryl khác

2.3.2 Các amit

a Dimetyl formamit HCO-N(CH3)2

 Là dung môi có cực, D = 37 nó là dung môi tốt cho hàng loạt hợp chất hữu cơ có cực hoặc không, đồng thời cũng hòa tan tốt nhiều peclorat kim loại kiềm và kiềm thổ

 Các muối sau đây có thể dùng làm chất điện giải nền: NaClO4, LiCl, tetrabutyl amoni halogenua [(C4H9)4N]X Phạm vi điện thế catot tương tự như axetonitryl, phạm vi điện thế anot hẹp hơn

b.N-metyl formamit HCO-NCH3

 Có hằng số điện môi D= 182,4

 Phạm vi nhiệt độ tồn tại ở thể lỏng -5,41310C, độ nhớt trung bình (1,65 cP ở 250

C), tuy nhiên ít dùng làm dung môi

 Chất điện giải nền là KNO3 Phạm vi điện thế sử dụng tương tự như dimetyl formamit

2.3.3 Các amin

- Amoniac ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ -77,7  -33,40C nên khó làm dung môi Tuy nhiên có thể dùng điện phân ở nhiệt độ thích hợp và áp suất cao trong dung dịch đặc (5-10M) của các muối

NH4SCN, NH4I, LiNO3, LiClO4 vì trong dung dịch các muối đó áp suất bão hòa của amoniac

<1atm D=23,7 tại -33,40C Amoniac chủ yếu làm dung môi trong các quá trình catot

- Etylendiamin NH2 – CH2 – CH2 – NH2 tương tự như NH3, D=12; chất điện giải nền: LiCl, NaNO3, muối tetraalkyl – amon (R4N)+

- Hexametyl photpho amit (Me2N)3PO (trong đó Me là nhóm metyl – CH3) là dung môi rất tốt cho hợp chất cơ kim và kim loại kiềm Chất điện giải nền: LiCl, LiClO4, NaClO4,… Giới hạn catot phụ thuộc vào cation trtraalkyl amoni là -1,1V Giới hạn anot là 0,75V so với điện cực Ag/0,01AgNO3

- Axit axetic là dung môi tốt cho đa số các hợp chất hữu cơ và một số muối vô cơ D=6,2 nên muốn

có độ dẫn điện tốt phải dùng nồng độ muối cao (≥0,5M) Chất điện giải nền: LiCl, HCl, H2SO4, HClO4, NaClO4,…vùng thế catot: -1,7V so với calomel Điện thế anot giới hạn 2V so với calomen

- Axit formic: là axit mạnh, hằng số điện môi lớn D=56, nhiệt độ ở thể lỏng từ 8,3 đến 1000C nhưng có áp suất hơi khá lớn, độ nhớt cao (1,966cP tại 250C) Là dung môi tốt cho nhiều hợp chất

vô cơ và hữu cơ Chất điện giải nền: NaCOOH, NH4COOH (hút ẩm mạnh), NaF, NaBr

2.3.6 Các rượu

- Metanol: trong rượu chỉ có metano là được dùng rộng rãi như là một dung môi điện phân vì tính chất điện hóa của nó tương tự như nước Nó có thể dùng riêng rẽ hoặc hòa lẫn với nước để nâng cao

độ hòa tan của chất hữu cơ so với khi chỉ dùng nước Chỉ sau khi axetonitryl và dimetylformamit được dùng nhiều thì mới giảm sử dụng metanol Phạm vi nhiệt độ ở thể lỏng của metanol là -98 đến

640C, áp suất hơi lớn, hằng số điện môi D=33 Chất điện giải nền: KOH, KOMe, NaOMe, NaClO4, TEAB (tetraetyl amoni bromua) [(C2H5)4N]Br, TEAI (tetratyl amoni iodua), [(C2H5)4N]I, LiCl,

NH4Cl Phạm vi điện thế sử dụng giống nước nhưng metanol ít thích hợp cho phân tích điện hóa

- Các rượu khác: etanol và rượu bậc cao có hằng số điện môi thấp và hòa tan các chất điện giải không tốt Chúng chỉ dùng để làm hỗn hợp với nước hoặc axit

2.3.7 Hợp chất sunfua

- Dimetyl sunfoxit (viết tắt là DMSO) CH3-SO-CH3 hay dùng là dung môi điện giải vì có hằng số điện môi cao D=47 Dimetyl sunfoxit ở thể lỏng tại nhiệt độ 18 đến 1890C nên khó loại khỏi dung dịch (khó bay hơi nên khó chưng cất) DMSO ít độc Nhiều muối hòa tan trong DMSO Chất điện giải nền thường là NaClO4, LiCl, NaNO3, muối tetraalkyl amoni (R4N)+….K, Na tác dụng với DMSO còn Li thì không Vùng điện thế catot trên điện cực thủy ngân bị hạn chế bởi phóng điện của cation Các cation tetraalkyl amoni phóng điện ở -2,8V/SCE Vùng điện thế anot trên Pt bị hạn chế bởi sự oxy hóa của DMSO

- Sunfolan là tetrametylin sunfon (CH2)4SO2 có hằng số điện môi D=44 và không hoạt động hóa học Lỏng ở 280C đến 2850C Phạm vi điện thế khá rộng cả khu vực catot lẫn anot Vùng catot bị hạn chế bởi sự phóng điện của cation nền Vùng anot bị hạn chế bởi sự oxy hóa dung môi Chất điện giải nền: NaClO4, LiClO4, ion tetraalkyl amoni (R4N)+

- Sunfua dioxit SO2: lỏng ở -73 đến -100C; hằng số điện môi D=28 tại -210C Khó khăn chọn chất điện giải nền, điện cực so sánh Hiện nay ít dùng

2.3.8 Các hợp chất khác

- propylen cacbonat: 4-metyldioxolon-2 C4H6O3 có hằng số điện môi lớn D=69 Lỏng tại -490C đến

2420C Hòa tan được trong một số dung môi thường dùng; không độc lắm, bền và dễ tinh chế Chất điện giải nền là TEAP (tetraetyl amoni peclorat) [(C2H5)4N)ClO4 Khoảng điện thế cho phép -1,7 đến 1,9V/SCE với điện cực Pt; 0,5 đến 2,5/SCE với điện cực Hg

- Nitrometan CH3NO2: lỏng ở -290C đến 1010C Hoà tan một số ít chất vô cơ: LiClO4, Mg(ClO4)2 Hằng số điện môi D=37 Trên điện cực Pt có thể dùng điện thế tới 3V/Điện cực Ag Phạm vi thế catot phụ thuộc vào lượng nước

CHƯƠNG III CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ CÁC

HỢP CHẤT HỮU CƠ

3.1 Đại cương

Trong quá trình tổng hợp điện hoá các hợp chất hữu cơ thường xảy ra một nhiều giai đoạn:

- Phản ứng điện cực trao đổi điện tử [E]

- Phản ứng hoá học đồng thể xảy ra trong dung dịch kèm theo [C]

Để nghiên cứu quá trình tổng hợp điện hoá các hợp chất hữu cơ, cần phải biết bản chất của từng phản ứng hóa học, do vậy cần khảo sát một số vấn đề như:

- Có một hay nhiều phản ứng hoá học xảy ra song song biến hợp chất trung gian thành sản phẩm cuối cùng

- Vai trò của các phản ứng oxi hoá khử hóa học đồng thể xảy ra trong dung dịch

- Ảnh hưởng của sự hấp phụ

Do đó cơ chế của quá trình phản ứng là vô cùng phức tạp, và người ta chỉ dám nói đến cơ chế của một giai đoạn phản ứng mà không nói đến cơ chế của toàn bộ quá trình phản ứng Để nghiên cứu cơ chế của phản ứng ta sử dụng các phương pháp nghiên cứu sau:

 Đôi khi phương pháp này cũng có thể xác định được các chất trung gian bằng cách cho thêm vào dung dịch điện phân những chất mà không có khả năng tham gia vào phản ứng điện cực, nhưng lại tạo với các sản phẩm trung gian những hợp chất bền có thể tách ra và nghiên cứu được

3.1.2.Phương pháp điện hoá

Tuỳ vào từng trường hợp cụ thể, tuỳ vào mục đích nghiên cứu mà ta có thể dùng phương pháp

đo đường cong E-i, E-t, I-t, đo điện lượng, cực phổ …

3.1.3 Phương pháp vật lý

Chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu trúc, các loại liên kết, nhận dạng các sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối cùng

3.2 Các phương pháp dựa trên cơ sở khuếch tán cưỡng bức

3.2.1 Điện cực đĩa quay

Đặc điểm của phương pháp này là tạo được chiều dày lớp khuếch tán ổn định trên bề mặt điện cực

và có thể khống chế dễ dàng nhờ việc thay đổi tốc độ quay Chiều dày lớp khuếch tán được tính bởi công thức:

C - Nồng độ ban đầu của chất hoạt động điện hoá, mol/l

k- Hằng số tốc độ của giai đoạn chuyển e và được tính:

0 (1 ) ( )

0

F E E RT

Ngoài ra phương pháp điện cực đĩa quay còn có thể dùng để phân tích cơ chế quá trình điện cực đặc

biệt là phản ứng loại ECE

3.2.2 Điện cực đĩa vòng quay

 Thực chất đay là điện cực được cải tiến từ điện cực đĩa quay Ngoài đĩa quay có bán kính R1, người ta còn đặt thêm một điện cực dạng vòng có bán kính trong R2 và bán kính ngoài R3 Nhờ potentiostat áp đặt E đ lên đĩa người ta đo được i đ

áp đặt E v lên vòng người ta đo được i v

Xét phản ứng: A  B+ e

Phản ứng xảy ra ở vùng điện cực đĩa, sản phẩm B được tạo thành trên đĩa nhờ lực ly tâm của đĩa sẽ khuếch tán ra vùng điện cực vòng

Ở điện cực vòng chất B tiếp tục bị chuyển hoá Có hai khả năng chuyển hoá:

 Nếu B chỉ tham gia vào phản ứng điện hoá tiếp theo:

a Nguyên lý của phương pháp

Là đo mối quan hệ giữa dòng vào thế trên điện cực giọt Hg

n - Số e tham gia phản ứng điện cực

m - Tốc độ chảy của giọt Hg , mg/s

 - Thời gian sống của giọt Hg, s

D0 - Hệ số khuếch tán của chất oxi hoá, cm2/s

C0* - Nồng độ của chất oxi hoá, mmol/l

Ta có thể tìm được tỷ lệ n1/n2 bằng cách đo dòng giới hạn của từng sóng

 Sóng cực phổ có thể dùng để xác định nhóm chức, vì ứng với mỗi một nhóm chức trong môi trường có chất điện ly xác định lại có một giá trị điện thế bán sóng đặc trưng,

Chú ý: Sóng cực phổ nhiều khi bị làm nhiễu Ta có thể loại trừ bằng cách dùng chất hoạt động bề mặt

3.3.2 Phép đo dòng thời gian

a Đo dòng - thời gian tạo điện thế không đổi

Phương pháp này sử dụng hệ thống máy potentiostat áp đặt lên mạch đo một điện thế không đổi

và đo sự biến thiên của dòng trong mạch điện theo thời gian

Với quá trình điện hoá trao đổi nhanh 1e ta có đường 1 và dòng điện trong mạch tuân theo phương trình Cottrel:

F - Hằng số Faraday

Đường cong biểu diễn  1

i f t cho phép xác định hệ số khuếch tán D Trong trường hợp trao đổi e diễn ra chậm ta có đưòng 2

b Đo dòng - thời gian khi điện thế thay đổi tuyến tính

Áp vào hệ điện hoá cần khảo sát một điện thế thay đổi tuyến tính theo thời gian: E= E1 + vt

E1- Điện thế ban đầu

v- Tốc độ quét thế

Đường i = f(t) hay i = f(E) sẽ có một cực đại do nghèo chất phản ứng ở sát bề mặt điện cực Đây chì là một phần của phương pháp quét thế vòng và nó còn được gọi là quét polar (quét phân cực)

3.3.3 Phương pháp quét thế vòng

Nguyên tắc của phương pháp:

Tiến hành thay đổi điện thế áp vào hệ điện hoá cần khảo sát từ giá trị điện thế E1 đến điện thế E2 với tốc độ quét tuyến tính v1 Khi đạt đến giá trị điện thế E2 rồi thì lại quét ngược lại về điện thế E1 với tốc độ quét tuyến tính –v2 Trong quá trình quét thế vòng như vậy tiến hành đo dòng đáp ứng của mạch theo giá trị điện thế biến thiên Thông thường thì hai giá trị v1 = v2

Khi áp đặt khoảng điện thế quét E1E2 thích hợp thì đường i = f(E) sẽ xuất hiện những cực đại (pic) Mật độ dòng cực đại được tính:

p

i kn D Cv (A/cm2) D- Hệ số khuếch tán

C- Nồng độ chất phản ứng

n- Số điện tử trao đổi

v - Tốc độ quét thế, V/s

k- Hằng số Randles- Sevcik

 Với hệ oxi hoá thuận nghịch: Ox +ne  Red

Hệ thuận nghịch này, đường cong I-E có một pic anot và một pic catot Hai pic đó chênh lệch nhau:

Giả sử ở chu kỳ 1, chỉ có Red1 bị oxy hoá nhưng đến chu kỳ 2 thì cả Red2 cũngbị oxy hoá nữa

3.3.4 Phép đo điện thế - thời gian

a Nguyên tắc

 Đo sự biến thiên của điện thế điện cực theo thời gian trong thời gian điện phân ngắn (< 60 giây) ở cường độ không đổi Phương pháp này thường dùng trong dđều kiện khuếch tán tuyến tính, tức phải chọn dòng điện sao cho chỉ có vật chất ở sát bề mặt điện cực tiêu hao cho phản ứng

 Đường cong E = f(t) của quá trình oxy hoá thuận nghịch trao đổi 1e có dạng như hình vẽ:

 Tại t = 0 (điểm A) ta đóng mạch cho dòng I đi qua sao cho điện thế biến đổi đột ngột đến điện thế oxy hoá (điểm B)

 Sau khoảng thời gian  nồng độ chất phản ứng sát bề mặt điện cực giảm xuống đến

0 Sau đó điện thế lại tiếp tục biến đổi đột ngột đến vùng oxy hoá của các cấu tử khác (điểm D)

Ox1  Red1 Ox2  Red2

Red1  Ox1 Red2  Ox2

i

E

Thời gian chuyển tiếp  được tính theo công thức:

1

Re 2

2

d

FD C i

 Phân biệt cơ chế EC (điện hoá – hoá học)

3.3.5 Phép đo điện thế - thời gian với chương trình dòng

Có nhiều chương trình dòng nhưng đơn giản nhất là phoơng pháp điện thế thời gian với dòng đổi chiều

Nguyên lý của phương pháp là tại thời điểm tr < tf ta đổi chiều dòng I thành –I

Trong quá trình trao đổi một điện tử người ta đã chứng minh rằng thời gian chuyển tiếp tr của nhánh thứ 2 : tr = I tf /3

Nếu sản phẩm của phản ứng điện hoá lại tham gia phản ứng hoá học thì tr thay đổi và trên nhánh thứ 2 có thể thấy một đoạn nằm ngang ứng với quá trình điện hoá có sự tham gia của sản phẩm phản ứng hoá học

3.3.6 Phép đo điện lượng

 Phương pháp này dựa trên cơ sở định luật Faraday: điện lượng cần thiết để chuyển hoá một mol chất phản ứng (tiêu thụ 1e) là 96500 culông

 Với phương pháp quét CV ta chỉ tìm được số e trao đổi là ne còn dùng phương pháp này có thể tính được số e thực tế nhq mà một phần tử đã trao đổi với bề mặt điện cực

Xét phản ứng:

A+ ne+ X  B A+ B k Y (chất không hoạt động điện hoá) Trong đó k là hằng số tốc độ phản ứng hoá học kèm theo

+ Nếu k rất nhỏ thì nhq =n

+ Nếu k rất lớn thì

2

n

< nhq < n tuỳ thuộc vào nồng độ chất A

Khi hằng số tốc độ k rất nhỏ, chất A chỉ bị tiêu hoà cho phản ứng điện hoá, thì khi đó mật độ dòng điện được tính bởi công thức: i = ibd e-pt

3.4 Các phương pháp vật lý

CHƯƠNG IV QUÁ TRÌNH OXY HOÁ ĐIỆN HOÁ 4.1 Các hợp chất mạch thẳng

4.1.1 Oxy hoá trực tiếp

a Oxy hoá các hydrocácbon no

Khi bị oxy hoá, các ankan sẽ tạo thành các cation radical; Do có khả năng phản ứng cao, các cation radical có thể tham gia phản ứng với các bazơ hoặc nucleofin (phần hợp chất có mật độ e cao, có khả năng hút các phần tử dương) để tạo thành các sản phẩm cộng hoặc loại trừ:

RH + Nu R

Nu

H hợp chất cộng

RH + B R + BH hợp chất loại trừ Nếu các sản phẩm cộng hoặc sản phẩm loại trừ sau khi được tạo thành có điện thế oxy hoá ít dương hơn ankal ban đầu thì chúng có thể trao đổi e thứ 2 với anot:

R Nu H

H

Cuối cùng các cation tạo thành sẽ chuyển hoá thành sản phẩm trung hoà nhờ phản ứng với

Nu- hoặc bazơ trong dung dịch

b Oxy hoá các hydrocacbon không no

Nhìn chung, điện thế oxy hoá của các alken và các dẫn xuất của chúng ít dương hơn so với alkan và giá trị điện thế oxy hoá của chúng phụ thuộc vào cấu trúc Nếu nhóm thế có khả năng cho

e (VD: phenyl,alkyl,amino…) thì sẽ làm giảm điện thế oxy hoá, nếu nhóm thế có khả năng nhận e

sẽ làm tăng điện thế oxy hoá lên (VD: COOR, CN, NO2…)

Khi oxy hoá trực tiếp các nối đôi sẽ tạo thành cation radical và tuỳ theo cấu trúc của chúng, tuỳ theo chất điện giải nền thì sản phẩm tạo thành là sản phẩm cộng, dime hoá hay sắp xếp lại và thế alkyl ( gốc ankyl CH2=CH-CH2- ) Ta có thể hình dung cơ chế oxy hoá trực tiếp hydrocacbon không no như sau:

Nu

C C Nu C Nu

Và để phản ứng oxy hoá xảy ra theo cơ chế hoá trực tiếp này thì đòi hỏi chất điện giải nền là các muối có gốc anion bị oxy hoá ở điện thế dương hơn so với các nối đôi Ví dụ như các anion: BF4-,

F-, ClO4-…

4.1.2 Oxy hoá gián tiếp

Trước tiên là oxy hoá anion của chất nền để tạo thành các radical, sau đó các radical này mới tác dụng với mạch C-H

Vd: Quá trình oxy hoá etylen một cách gián tiếp trong chất nền có anion OH-:

OH-  OH

+ e

C2H4 + OH  

C2H4OH Radical tạo thành này lại tiếp tục chuyển hoá và cho sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O Phản ứng tổng quát sẽ là:

C2H4 + 16OH-  2CO32- +16 H2O Người ta thấy rằng các hydrocacbon có từ 2-3 nguyên tử C thì hoạt động điện hoá tốt nhất và tốc độ oxy hóa của hydrocacbon tăng lên theo nhiệt độ

Qua nghiên cứu thấy rằng trong dung dịch sunfat có mặt K2Cr2O7 hoặc Cr(SO4)3 thì mạch thẳng

có thể bị oxy hoá thành axit tương ứng:

với hiệu suất  70%

4.1.3 Oxy hoá các rượu và andehit

Qua nghiên cứu, người ta thấy rằng rượu mạch thẳng dễ dàng bị oxy hoá ở anot hơn

Trước đây, người ta quan niệm rằng oxy hoá rượu chỉ có một phản ứng là tạo thành andehit, ngày nay người ta cho rằng quá trình oxy hóa rượu thành andehit chỉ là giai đoạn đầu của một chuỗi phản ứng: RCH OH2 RCHORCOOH  R R CO2

Và quá trình tạo andehit diễn ra theo cơ chế:

CH3OH trên anot Pt nhẵn thu được HCHO, trên Pt mạ Pt hoặc mạ PbO2 thu được cả CO2, trên Pb thu được HCOOH

Nếu như toàn bộ sản phẩm oxy hoá là axit cacbonxylic thì khi đó mật độ dòng điện ít ảnh hưởng đến quá trình oxy hoá rượu Nếu muốn thu được sản phẩm ở giai đoạn trung gian thì phải dùng mật

độ dòng điện nhỏ Ngoài ra, muốn thu được andehit ở giai đoạn trung gian thì tiến hành điện phân ở nhiệt độ cao để andehit sau khi được tạo thành sẽ bốc hơi khỏ thùng điện phân do đó không bị oxy hoá thành axit

Quá trình oxy hoá rượu thường dùng chất điện giải là H2SO4, không dùng môi trường kiềm để điện phân vì nó làm cho andehit bị nhựa hoá

4.1.4 Oxy hoá xeton

Để thấy rõ được sự oxy hoá của xeton ta lấy axeton làm ví dụ

Quá trình oxy hoá axeton có thể diễn ra trong cả môi trường axit và môi trường kiềm, có tốc độ oxy hoá phụ thuộc vào quá thế thoát oxy trên anot Vì vậy hiệu suất của quá trình oxy hoá phụ thuộc vào bản chất điện cực làm anot

Sản phẩm thu được từ quá trình oxy hoá axeton có thể là: CO2, CO, C2H6, CH3COOH, HCOOH

Cơ chế của quá trình oxy hoá axeton có thể mô tả như sau:

4.1.5 Oxy hoá amin

Sự oxy hoá amin mạch thẳng chỉ xảy ra trên anot Pt trong dung môi không nước

Vd: oxy hoá trietylamin trong dung môi dimetyl sunfoxit ở điện thế 1,56V

CH SO e

hoá tạo thành cation (3) có điện tích dương, cation này tự sắp xếp liên kết tạo thành một nối đôi, sau

đó tác dụng với phân tử nước và loại một proton để có sản phẩm cuối cùng là tạo thành amin bậc 2

và một andehit

 Như vậy, khi oxy hoá amin bậc 3 mạch thẳng trên anot C, Pt có mặt của một lượng nước tương đương thì mối nối C-N bị phá vỡ tạo thành amin bậc 2 và andehyt

4.1.6 Sự oxy hoá các hợp chất hữu cơ của S và Se

Quá trình oxy hoá các hợp chất hữu cơ của S và Se có thể đạt được những mức độ khác nhau tuỳ thuộc vào điện thế, vật liệu điện cực hay thành phần chất điện giải

Cơ chế oxy hoá của hợp chất hữu cơ mạch thẳng có chứa S:

 Thường thấy trong trường hợp trong dung dịch điện ly có mặt các anion halogen

 Quá trình được mô tả một cách tổng quát như sau:

4.2 Oxy hoá điện hoá các hợp chất vòng thơm

- e

4.2.1 Hydrocacbon vòng thơm

Các hợp chất này dễ bị oxy hoá hơn các hợp chất béo tương ứng ở cùng điều kiện

Ví dụ: Trong dung môi axetonnitryl có chất điện giải NaClO4 trên điện cực Pt thì cyclohexan không bị oxy hoá nhưng ở cùng điều kiện đó thì benzen bị oxy hoá ở điện thế 2,08V và naphtalen bị oxy hoá ở 1,34 V

Nếu đưa thêm các nhóm thế có khả năng đẩy e thì làm cho điện thế oxy hoá giảm xuống Nguyên nhân: do hiệu ứng cảm ứng của các nhóm thế mà làm cho mật độ e ở vòng thơm lớn hơn so với khi không có nhóm thế và giúp chúng dễ dàng nhường e ở điện cực anot hơn

Quá trình oxy hoá hydrocacbon vòng thơm có thể được mô tả như sau:

+ArH -2e, -2H

Nếu như mạch vòng có chứa nhóm CH3 thì quá trình oxy hoá xảy ra như sau:

hay Ar-CHO

- 2e AcONa AcOH

(Ac là gốc CH3CO-) Giai đoạn oxy hoá gốc metyl của hợp chất vòng thơm xảy ra ở điện thế thấp với anot là cacbon và dung dịch điện giải có thể là axit axetic hoặc hỗn hợp axit axetic với rượu butylic

Trong trường hợpvòng có chứa gốc halogen, thì nó sẽ làm tăng khả năng phản ứng của nguyên tử hydro ở vị trí para và làm cho phản ứng diễn ra triệt để hơn:

Dưới tác dụng của điện trường, thì rượu thơm bị phân cực, dẫn đến sự dịch chuyển của các e

 không định sứ trong vòng thơm Đầu C có điện tích âm sẽ bị hấp phụ vào anot và bị oxy hoá tạo thành cation radical Tiếp theo là quá trình cho nốt e còn lại của radical, đề proton và quá trình tự sắp xếp lại lên kết để tạo thành sản phẩm cuối cùng là andehit thơm

Sự oxy hoá của phenol khác với sự oxy hoá của rượu Tuỳ vào điều kiện điện phân mà phenol có

Trong đó giai đoạn nhường e diễn ra chậm và quyết định toàn bộ tốc độ của phản ứng

* Nhường 2 e: Trong cơ chế này thì nhân thơm sẽ trực tiếp phản ứng với electrophyl (ái điện tử)

+CH3OH

- 2e

(phản ứng trên thực hiện trong dung dịch có dung môi là CH3OH)

4.2.3 Andehit và axeton thơm

Quá trình oxi hoá andehit và xeton thơm gần tương tự như quá trình oxy hoá andehit và xeton mạch thẳng Khi bị oxy hoá thì:

Andehit  axit cacboxylic

Xeton  hỗn hợp axit cacboxylic

COOH

COOH OH COOH

HO

COOH HO

Đặc điểm của quá trình oxy hoá này là sinh ra hỗn hợp nhiều sản phẩm khác nhau Mặt khác, các chất này rất khó tách chiết nêu nếu muốn có sản phẩm riêng biệt thì không thể đi theo con đường này

o Nếu quá trình hydroxyl hoá diễn ra ở mạch cạnh thì nó có thể tạo ra gốc axit cacboxylic Ví

dụ, có thể oxy hoá axit metyl bezoic để điều chế ra axit phtaleic với hiệu suất khoảng 50%:

HO hay + sản phẩm phân huỷ

4.2.6 Amin

Quá trình oxy hoá amin thơm bậc một xảy ra ở điện thế kém dương hơn điện thế thoát oxy Các amin bậc 2, 3 khó bị oxy hoá hơn amin bậc 1 Ứng dụng của việc oxy hoá amin bằng phương pháp điện hoá là dùng để sản xuất chất màu, chất nhuộm màu

Sự oxy hoá amin không chỉ xảy ra ở mạch vòng mà còn xảy ra ở mạch cạnh

Vd:

O O

o Tạo ra các radical, các radical này có thể tham gia vào quá trình đime hoá được gọi là phản ứng Kobe

o Tạo thành các cation cacbo, các cation cacbo này có thể tách 1 prôton hay chuyển hoá thành cation cacbo đồng phân và phản ứng với một nucleofin, được gọi là phản ứng Hofer Moest