Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liêu nano và ứng dụng của vật liệu nano

1. Lý do chọn đề tài Với sự phát triển của khoa học và kĩ thuật trong vài thập niên trở lại đây, việc tổng hợp và nghiên cứu các tính chất của vật liệu nano đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước. Điều này xảy ra là do vật liệu nano có tổ hợp các tính chất mới rất khác với các vật liệu khối thông thường cùng thành phần hoá học. Thực vậy, nhà hóa học nổi tiếng Richard Smalley, giải thưởng Nobel, nói rằng: “Hãy đợi đấy tưong lai sắp tới sẽ hết sức tuyệt vời. Chúng ta có thể tạo ra mọi thứ khác nhau có kích thước nhỏ nhất đến từng nguyên tử. Các vật liệu nano đó sẽ làm cách mạng nền công nghiệp và cuộc sống của chúng ta”. Những thuộc tính mới lạ của vật liệu nano là do hiệu ứng kích thước hoặc hiệu ứng “khép kín” tạo ra. Cho đến nay, người ra vẫn chưa hiểu hết các

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Với sự phát triển của khoa học và kĩ thuật trong vài thập niên trở lại đây, việc tổng hợp và nghiên cứu các tính chất của vật liệu nano đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước Điều này xảy ra là do vật liệu nano có tổ hợp các tính chất mới rất khác với các vật liệu khối thông thường cùng thành phần hoá học

Thực vậy, nhà hóa học nổi tiếng Richard Smalley, giải thưởng Nobel, nói rằng: “Hãy đợi đấy! tưong lai sắp tới sẽ hết sức tuyệt vời Chúng ta có thể tạo ra mọi thứ khác nhau có kích thước nhỏ nhất đến từng nguyên tử Các vật liệu nano đó sẽ làm cách mạng nền công nghiệp và cuộc sống của chúng ta” Những thuộc tính mới lạ của vật liệu nano là do hiệu ứng kích thước hoặc hiệu ứng “khép kín” tạo ra Cho đến nay, người ra vẫn chưa hiểu hết các qui luật tác động trong các hệ nano Nhưng chắc chắn rằng, các định luật vật

lý, cơ học, hóa học, trong các hệ vĩ mô (vật liệu khối) và trong các hệ vi mô (nguyên tử, phân tử) sẽ không áp dụng được cho hệ nano Sự khác nhau đó đã tạo ra những tính chất đặc biệt của vật liệu nano

Cho đến nay, người ta đã tìm ra nhiều dạng vật liệu nano có cấu trúc, thành phần hóa học, khác nhau được ứng dụng rất hiệu quả trong nhiều lĩnh vực như vật lý, hóa học, sinh học, y học, Đối với hóa học, vật liệu cacbon nano là một trong các đối tượng được quan tâm nghiên cứu trong vài thập kỉ qua và hiện nay

Ngày nay, để điều chế vật liệu nano người ta thường sử dụng các phương pháp cơ bản như: phương pháp kết tinh cryochemical, phương pháp cơ hoá, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp điện hoá, Phương pháp hóa học điều

chế vật liệu từ oxit ngày nay được coi là chiếm ưu thế do đảm bảo được tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo thành Trong đó phương pháp đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch lỏng của chúng đơn giản, đảm bảo được tính đồng nhất hoá học và thân thiện với môi trường

Từ những nguyên nhân kể trên chúng tôi chọn đề tài “ Tổng quan một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Hiểu được một số loại vật liêu nano và ứng dụng của nó

Tìm hiểu một số phương tổn hợp vật liệu nano

NỘI DUNG Chương 1 Cơ sở lý thuyết 1.1 Khái niệm

Trong khoảng hai thập niên gần đây, trong khoa học xuất hiện một dãy

các từ mới gắn liền với hậu tố “nano”: cấu trúc, công nghệ, vật liệu, hoá học,

vật lý, cơ học, công nghệ sinh học, hiệu ứng kích thước, v.v Người ta đã công bố hàng loạt các bài báo, các công trình khoa học, các tạp chí và tổ chức nhiều hội nghị, hội thảo gắn liền với chủ đề công nghệ

Hình 1.1 Mô tả kích thước hạt nano

Xuất hiện nhiều trung tâm, viện nghiên cứu, tổ bộ môn, khoa, chuyên

nghành về công nghệ và vật liệu Chữ “nano”, gốc Hy Lạp, được gắn vào

trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1tỉ lần (10-9

) 1nm=10-9m (Hình1.1)

Khoa học nghiên cứu về hạt nano đã và đang được quan tâm do chúng

có tính chất vật lý, hoá học và nhiều ứng dụng khác đặc biệt hơn so với khi nghiên cứu về hạt micro

- Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự

can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn nhiều

- Công nghệ nano: là tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các

thiết bị máy móc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi cấu trúc, tức là đơn vị cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nm Công nghệ xuất hiện trên cầu nối của một số ngành khoa học (hoá học, vật lý, cơ học, khoa học vật liệu, sinh học và nhiều lĩnh vực khác của khoa học), ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật và thông qua chúng, nó đi vào đời sống của chúng ta

- Vật liệu nano: là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công

nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí

Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí

Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc của vật liệu và kích thước của vật liệu v.v

Hình 2.2 Phân loại vật liệu theo số chiều

Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân r a thành bốn loại: vật liệu nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) (hình 1.2)

 Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước, không còn chiều tự do nào cho điện tử)

Ví dụ : đám nano, hạt nano v.v

 Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù)

Ví dụ: dây nano, ống nano v.v

 Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do

Ví dụ: màng mỏng, v.v

 Vật liệu nano ba chiều là vật liệu dạng khối được cấu tạo từ các hạt tinh thể Vật liệu có cấu trúc nano hay composite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Ngoài ra để phân biệt được các dạng vật liệu nano người ta còn dựa vào sự khác nhau về ứng dụng của chúng:

 Vật liệu nano kim loại

 Vật liệu nano bán dẫn

 Vật liệu nano từ tính

 Vật liệu nano sinh học

1.2 Ứng dụng

1.2.1 Trong công nghiệp

Hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, như năm 2008, Trung tâm Nghiên cứu Nokia hợp tác với trường Đại học Cambridge (Anh) phát triển một thiết bị điện thoại sử dụng công nghệ nano gọi là Morph Morph là một thiết bị linh hoạt có khả năng thay đổi hình dạng tùy ý thích của người sử dụng

Hình 1.3 Điện thoại Morph

1.2.2 Trong Y sinh

- Phân tách và chọn lọc tế bào: Trong y sinh học, người ta thường

xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác Các hạt nano từ tính được bao phủ bởi các chất hoạt hóa tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch đã có thể tạo ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư phổi, vi khuẩn, tế bào ung thư đường tiết niệu và thể golgi Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradient từ trường ngoài Từ trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu Các

tế bào không được đánh dấu sẽ không được giữ lại và thoát ra ngoài

- Dẫn truyền thuốc: Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của

hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh

sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính như là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970 Những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính Có hai lợi ích cơ bản là: thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lượng thuốc điều trị Hạt nano từ tính có tính tương hợp sinh học được gắn kết với thuốc điều trị Lúc này hạt nano có tác dụng như một hạt mang Thông thường hệ thuốc/hạt tạo ra một chất lỏng từ và

đi vào cơ thể thông qua hệ tuần hoàn Khi các hạt đi vào mạch máu, người

ta dùng một gradient từ trường ngoài rất mạnh để tập trung các hạt vào một vị trí nào đó trên cơ thể Một thanh nam châm bên ngoài rất mạnh tạo ra một gradient từ trường kéo các hạt nano từ tính gắn với thuốc đến vị trí mong muốn Ở đó quá trình nhả thuốc diễn ra làm cho hiệu quả sử dụng thuốc được tăng lên nhiều lần

- Đốt nhiệt từ: Phương pháp đốt các tế bào ung thư bằng từ trường

ngoài mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nano từ tính Một trong những nghiên cứu đầu tiên về đốt nhiệt từ xuất hiện từ năm 1957 Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20 - 100 nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay chiều với tần số 1,2 MHz bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nano hưởng ứng

mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh Nhiệt độ khoảng 42°C trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thư trong khi các

tế bào thường vẫn an toàn

1.2.3 Tính hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu nano

Nhờ tồn tại với kích thước nano nên các vật liệu có độ rỗng xốp, diện tích bề mặt, điện tích hấp phụ vô cùng lớn nhờ đó mà tăng lực hấp phụ lôi kéo các hạt vật chất ô nhiễm bám dính trên các lỗ mao quản của vật liệu hấp phụ

Chương 2 Một số phương pháp tổng hợp vật liêu nano

Hiện nay vật liệu nano được tổng hợp chủ yếu bằng 4 phương pháp sau:

2.1 Phương pháp hóa ướt (wet chemical)

Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, và kết tủa Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano

Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất

đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao

VD1: TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CÁC HẠT NANO

TỪ MFe 2 O 4 (M = Zn, Mn, Fe, Co, Ni) BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC ƯỚT (hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5 – Vũng Tàu 2007)

(Phương Thị Út; Nguyễn Huy Nghiệp; Bùi Doãn Huấn; Lê Huy Thiêm; Nguyễn Hạnh; Huỳnh Đăng Chính – Khoa CN Hóa, Trường ĐHBKHN

Dương Thế Bảo; Nguyễn Châu; Hoàng Nam Nhật – Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu, Trường ĐHKHTN

VD2: Lâm Thị Kiều Giang (2011), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano

thấp chiều trên nền yttri, ziriconi và tính chất quang của chúng”, Luận án

Tiến sĩ Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã chế tạo thành công các hạt nano Y2O3 và ZrO2 với kích thước nhỏ (5-15 nm)

VD3: TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO YFeO 3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL– GEL VÀ ĐỒNG KẾT TỦA (Khóa Luận TN: Phan Thị Kiều

Liên – ĐHSPTPHCM)

- Phương pháp sol – gel: được thực hiện theo quy trình sau:

Dung dịch (hợp chất hữu cơ + H2O) → Sol (dung dịch keo lỏng) → gel (dung dịch keo đặc) → tinh thể bột Xerogel (keo khô)

Quá trình tạo sol bao gồm sự hòa tan các ion kim loại hoặc các oxit kim loại kiềm, các muối kim loại hữu cơ trong dung môi rượu, hoặc các muối kim loại vô cơ trong dung môi nước tạo thành thể huyền phù, sol sẽ hình thành khi các huyền phù trở nên chất keo lỏng Sol sau đó chuyển đổi thành gel thông qua sự ngưng tụ Gel sấy khô sẽ chuyển thành xerogel, nhằm tách nước và nhiệt phân các chất hữu cơ Giai đoạn tiếp theo là nung xerogel ta được tinh thể bột Các tinh thể bột thu được là các hạt nano

Tiến hành: Cân 1.5167g YCl3.6H2O cộng với 2.0199g muối

Fe(NO3)3.9H20 sau đó hòa tan vào 20 ml nước cất Thêm 3.9030g acid citric đã hòa tan vào dung dịch trên Hỗn hợp được trộn đều và ổn định nhiệt

ở nhiệt độ 60oC, pH của dung dịch được điều chỉnh từ 6-7 bằng dung dịch NH3 25 % loãng

Sau khoảng 10 phút, cho 500ml nước cất, hỗn hợp được khuấy đều

và gia nhiệt ở 80oC và pH được hiệu chỉnh là 6-7 Lúc này dung dịch có màu vàng, sau khoảng 2 - 3 giờ dung dịch trên sẽ mất nước dần, ta thu được gel có màu vàng hơi ngã xanh Tiếp tục gia nhiệt ta sẽ thu được bột có màu

vàng sẫm Mẫu chất trên được nung ở các nhiệt độ khác nhau 750oC, 850oC, 1000oC trong 2 giờ

Hình 2.1.Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp vật liệu YFeO3 theo phương pháp sol-gel

- Phương pháp đồng kết tủa: Tổng hợp 0,01 mol YFeO 3

Các chất ban đầu được sử dụng là YCl3·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O Tác nhân kết tủa các cation Fe3+ và Y3+ là dung dịch nước amoniac

Hòa tan 4,0398g muối Fe(NO3)3.9H2O và 3,0334g muối YCl3.6H2O

vào 20ml nước cất, cho 20 ml hỗn hợp muối trên vào 500 ml nước cất đang sôi Sau khi đã cho hết lượng muối trên trong vòng 20 phút, ta tiếp tục khuấy đều trên máy khuấy từ thêm 10 phút nữa, lúc này dung dịch có màu nâu đỏ

Để nguội hệ trên đến nhiệt độ phòng Sau đó, nhỏ từ từ 20ml dung dịch NH3 (6ml dung dịch NH3 25% cộng 14ml nước cất) vào hệ trên, lượng NH3 cho vào phải kết tủa hoàn toàn các cation Kết tủa ở trên được lọc cẩn thận bằng máy lọc và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng (2-3 ngày) Mẫu chất trên được nung ở các nhiệt độ khác nhau 750oC, 850oC, 950oC trong 1 giờ 30 phút

Hình 2.2 Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp vật liệu YFeO3 theo phương pháp đồng kết tủa

2.2 Phương pháp cơ học (mechanical)

Dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu)

Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano

Hình 2.3.Thiết bị nghiền bi tạo hạt nano, mô tả hoạt động của thiết bị

Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano) Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn (có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phương pháp SPD điển hình Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều

(lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano

Hình 2.4 Nguyên lý kỹ thuật nghiền bi

Ví dụ: PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải, “Chế tạo hạt nano oxit sắt từ

tính”, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội Tác giả

đã chế tạo thành công các hạt oxit sắt từ với kích thước khoảng từ 30-100 nm bằng phương pháp nghiền

Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu

Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại

2.3 Phương pháp bốc bay

Bộ phận chính của các thiết bị bay bốc nhiệt là một buồng chân không được hút chân không cao, nhờ các bơm chân không (bơm khuếch tán hoặc bơm phân tử ) Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu, ví dụ