Khảo sát ảnh hưởng của đá vôi đến tính chất xi măng và vữa

Giai đoạn cảm ứng: Lớp sản phẩm hydrat bao phủ trên bề mặt hạtkhoáng và hình thành lớp vỏ ngăn cản sự tiếp xúc trực tiếp của hạt khoángvới nước và làm giảm tốc độ phản ứng... Giai đoạn t

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

I MỞ ĐẦU 2

II TỔNG QUAN 3

II.1 Tình hình nghiên cứu về phụ gia đá vôi cho xi măng Poúclăng 3

II.2 Cơ sở khoa học 4

II.2.1 Quá trình hydrat và đóng rắn của xi măng Poúclăng 4

II.2.2 Phụ gia và tác động của phụ gia đến quá trình hydrat của xi măng Poúclăng 18

II.2.3 Quá trình hydrat và đóng rắn của xi măng Poúclăng khi có phụ gia đá vôi 20

II.3 Phạm vi và mục đích của đề tài 24

II.3.1 Ảnh hưởng đá vôi đến tính chất của xi măng Poúclăng 24

II.3.2 Phạm vi và mục đích của đề tài 26

III THỰC NGHIỆM 27

III.1 Nguyên liệu dùng cho nghiên cứu 27

III.2 Phương pháp thực nghiệm 28

III.2.1 Xác định độ mịn của xi măng 28

III.2.2 Xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian đông kết 29

III.2.3 Xác định độ bền nén của đá xi măng 29

III.2.4.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 31

III.3 Kết quả và thảo luận 33

III.3.1 Một số tính chất của xi măng có pha đá vôi 33

III.3.2 Độ bền nộn đỏ xi măng 37

IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 46

Tài liệu tham khảo 47

Phụ lục 49

I MỞ ĐẦU.

Nền kinh tế phát triển thúc đẩy yêu cầu xây dựng cơ bản cũng nhưxây dựng dân dụng, do đó nhu cầu về vật liệu xây dựng nói chung và ximăng nói riêng ngày càng tăng

Thỏa mãn nhu cầu của thị trường, Tổng công ty xi măng Việt Nam đó

Giải pháp thứ ba thỏa mãn nhanh chóng nhu cầu của thị trường vànhiều khi phải sử dụng để hạ cơn sốt xi măng

Pha phụ gia là phương án khá mềm dẻo để đáp ứng nhu cầu của thịtrường Giải pháp này tăng sản lượng xi măng mà không cần tăng sảnlượng clinke do đó giảm chi phí sản xuất tăng lợi nhuận Nhưng vấn đề đặt

ra là chọn loại nguyên liệu gì, pha với hàm lượng bao nhiêu để vẫn đảmbảo tính chất của xi măng đồng thời tối ưu hóa được lợi nhuận

Ở Việt Nam, đá vôi đã được sử dụng để làm phụ gia cho xi măng dođây là nguồn nguyên liệu rẻ và có trữ lượng lớn Nhưng đá vôi được dùngchỉ với vai trò là cốt liệu mịn và với hàm lượng thấp Hơn nữa cơ chế tácđộng của phụ gia đá vôi đến quá trình hydrat và đóng rắn của xi măngchưa được nghiên cứu đầy đủ

Xuất phát từ tình hình đó, được sự giúp đỡ của TS.Tạ Ngọc Dũng và

KS.Nguyễn Mạnh Tường tôi đã thực hiện đề tài: Khảo sát ảnh hưởng của

đá vôi đến tính chất xi măng và vữa

Trước đây, người ta cho rằng đá vôi chỉ thuần túy là một loại phụ giađầy, nhưng các nghiên cứu sau này đưa ra kết luận: Đá vôi không chỉ đóngvai trò là một loại cốt liệu mịn mà nú cũn tương tác hóa học trong quá trìnhhydrat của xi măng - [1,8,9,10].

Việc sử dụng đá vôi làm phụ gia cho xi măng đã được tiến hành ởnhiều nơi như: Chõu õu đó ban hành tiêu chuẩn EN-197, HyLạp công bốcác nghiên cứu về vấn đề này - [10] và gần đây E.Sakai và M.Daimon -trong báo cáo về ứng dụng của bột đá vôi - đã chỉ ra cơ chế tương tác của

đá vôi đến quá trình hydrart của xi măng Poúclăng - [8,9]

Ở Việt Nam, đá vôi được sử dụng chủ yếu làm nguyên liệu sản xuấtchất kết dính và cũng được sử dụng làm phụ gia nhưng với vai trò như mộtloại phụ gia đầy Như Công ty xi măng Hoàng Thạch sử dụng đá đen - mộtloại đá vôi ít cacbonat ( khoảng 20% ) - làm phụ gia đầy; Công ty xi măngNghi Sơn sử dụng đá vôi làm phụ gia với hàm lượng thấp - khoảng 5% Vàchưa có báo cáo khoa học nào đi sâu nghiên cứu về tác động của đá vôinhư một phụ gia khoáng hoạt tính

Hơn nữa, nguồn đá vôi rất phong phú ở Việt Nam Khi pha phụ gia đávôi vào trong xi măng làm tăng sản lượng xi măng

Qua đó cho thấy vấn đề sử dụng đá vôi làm phụ gia cho xi măng cầnphải được tiếp tục nghiên cứu trong điều kiện cụ thể ở Việt Nam

II.2 Cơ sở khoa học.

II.2.1 Quá trình hydrat và đóng rắn của xi măng Poúclăng.

1 Các khái niệm chung.

Xi măng Poúclăng là sản phẩm nghiền mịn của Clanhke ximăngPoolăng với một lượng thạch cao cần thiết để điều chỉnh thời gian đôngkết

Clinke xi măng Poolăng là sản phẩm nung đến kết khối của hỗn hợpphối liệu có đủ thành phần cần thiết để tạo thành khoáng silicatcanxi có độbazơ cao

Clinke xi măng là hệ phức tạp và chứa 4 khoỏng chớnh: Alit, Belit,Aluminatcanxi và Alumoferitcanxi

Theo viện sĩ P.A.Rebinder và các cộng sự của ông V.B.Ratinov,A.F.Polak và A.E.Seikin quá trình hydrat hoá và đóng rắn gây nên bởi sựhoà tan ban đầu và sau đó là sự tách ra khỏi dung dịch quỏ bóo hoà cáchợp chất bền nhiệt động trong điều kiện này theo cơ chế kết tinh

2 Quá trình hydrat hóa của cỏc khoỏng clanhke.

Xét về bản chất hóa học, quá trình hydrat húa cỏc khoỏng clinke đềuthuộc hệ phản ứng dị thể Rắn - Lỏng, do đó cơ chế phản ứng có nhiềuđiểm giống nhau Quá trình hydrat có thể chia thành các giai đoạn:

(1).Giai đoạn đầu: Hạt rắn ngay lập tức bị hút vào pha lỏng và xảy raphản ứng theo cơ chế hòa tan, tạo thành lớp sản phẩm trung gian

(2) Giai đoạn cảm ứng: Lớp sản phẩm hydrat bao phủ trên bề mặt hạtkhoáng và hình thành lớp vỏ ngăn cản sự tiếp xúc trực tiếp của hạt khoángvới nước và làm giảm tốc độ phản ứng

(3) Giai đoạn tăng tốc: Tại lớp sản phẩm , xảy ra quá trình kết tinh vàđến thời điểm lớp vỏ bị phá vỡ và các hạt khoáng lại tiếp xúc trực tiếp vớinước do đó tốc độ phản ứng tăng nhanh Sản phẩm hydrat tạo ra không baophủ bề mặt hạt khoáng mà là nguồn chất nuụi cỏc tinh thể.

(4) Giai đoạn giảm tốc: Khi các tinh thể phát triển đến một giới hạnxác định (đủ lớn) chúng liên kết hình thành lớp vỏ mới và làm giảm dầntốc độ phản ứng Khi đó phản ứng chuyển từ cơ chế hòa tan sang một cơchế mới - cơ chế Tụ-pụ Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tốc độ khuếch tánqua lớp sản phẩm hydrat

Tùy theo thành phần hóa của cỏc khoỏng, điều kiện phản ứng mà cácsản phẩm hydrat có thành phần và cấu trúc khác nhau

Mặt khác quá trình hydrat hóa của hạt khoáng thực tế phải xét đếnkích thước của nó Nếu hạt khoỏng cú kích thước đủ nhỏ thì quá trình thủyhóa thậm chí kết thúc ở giai đoạn thứ nhất Các nghiên cứu [11-13] chothấy 1 hạt xi măng sau 28 ngày chỉ hydrat với bề dày 4àm và sau một năm

là 8àm, vì vậy có thể thấy rằng với hạt xi măng có kích thước >16àm sẽkhông thủy hóa hoàn toàn sau một năm

Chiều sõu lớp thuỷ hoá và lượng nhiệt toả ra khi hydrat các khoáng ximăng là những yếu tố phản ánh động học hydrat của các khoáng xi măng

Bảng 2.1: Sự phụ thuộc độ sâu hydrat húa cỏc khoỏng clinke theo thời

Khoáng silicat gồm có alit và belit - là các dung dịch rắn trên nềntương ứng của khoáng C3S và C2S Xét một cách tổng thể cơ chế phản ứngcủa cỏc khoỏng silicat có nhiều điểm tương đồng

Quá trình hydrat của khoáng C3S chia thành 5 giai đoạn - như hình2.1

(I) Các phản ứng ban đầu

(II) Thời kỳ cảm ứng

(III) Thời kỳ tăng tốc

(IV) Thời kỳ giảm tốc

(V) Thời kỳ phát triển chậm

Hình 2.1: Mô tả quá trình thủy hóa khoáng C3S

Thời kỳ (I) là giai đoạn hydrat hoá bề mặt C3S, tốc độ của giai đoạnnày diễn ra rất nhanh; phụ thuộc vào nhiều yếu tố như độ mịn, lượng tạpchất(Khuyết tật), tỷ lệ N/XM Giai đoạn này tương ứng với pic tỏa nhiệtmạnh ở ngay mấy phút đầu Dung dịch ngay lập tức bão hòa các ion: Ca2+,

Si4+

Thời kỳ (II) là giai đoạn hình thành lớp sản phẩm gel CSH, lớp nàybao phủ bề mặt của hạt C3S và làm đình trệ quá trình phản ứng Đồng thờiquá trình phản ứng của C3S với nước giải phóng ra Ca(OH)2 - cũng là tácnhân làm đình trệ quá trình phản ứng Lớp bao phủ này có cấu trúc vô địnhhình, được hình thành và tồn tại trong thời gian ngắn sau đó bị phá huỷ vàchuyển sang dạng mới xốp hơn không cản quá trình hydrat hoá nữa, bắt

đầu giai đoạn tăng tốc Theo Taylor -[12]- sự hình thành của lớp màng này

là một quá trình hoà tan và kết tủa Các cation Ca2+ và Si4+ trên bề mặt C3S

di chuyển và dung dịch, kết hợp với anion OH- phõn ly từ nước tạo thànhC-S-H và CH vô định hình Cấu trúc của lớp này không ngừng biến đổitheo thời gian, cũn CH kết tinh đạt đến một kích thước xác định và tới thờiđiểm nào đó, lớp màng này không cũn tác dụng ngăn cản sự di chuyển củacác ion

Thời kỳ (III) thấy gia tăng sự toả nhiệt rất mạnh đồng thời với sự giatăng lớn nồng độ Ca2+ trong dung dịch, đây là bằng chứng về khả năng hoàtan của C3S - Cơ chế phản ứng hoà tan Khi dung dịch đạt trạng thái bãohoà Ca2+ và OH- làm cho Ca(OH)2 kết tủa nhiều và làm tăng trở lực khuếchtán của Ca2+ và Si4+ từ hạt C3S ra ngoài do lớp sản phẩm được bồi đắp dàynờn trờn bề mặt hạt khoáng Tốc độ quá trình hydrat giảm dần và bắt đầugiai đoạn giảm tốc

Thời kỳ (IV) tương ứng với giai đoạn tốc độ toả nhiệt giảm Đối vớicác hạt C3S nhỏ, quá trình hydrat hoá có thể kết thúc trước khi bắt đầu giaiđoạn giảm tốc theo cơ chế hoà tan Với các hạt C3S lớn, phần còn lại củalượng chưa phản ứng được thay thế dần dần bởi C-S-H hướngdần vào bêntrong Điều này cho thấy rằng ở thời kỳ (IV), song song với việc giảm dầncường độ phản ứng theo cơ chế hoà tan thỡ cú một cơ chế phản ứng khácđược hình thành - Người ta gọi cơ chế phản ứng này là cơ chế Tụ-pụ Cỏcphần tử tham gia phản ứng không đi vào dung dịch mà sẽ dịch chuyển vàkết hợp với nhau trong lòng hạt C3S để hình thành sản phẩm hydrat Quátrình này phụ thuộc vào khả năng sắp xếp lại cấu trúc của sản phẩm phảnứng bên ngoài Cường độ phản ứng theo cơ chế Tụ-pụ thấp hơn nhiều theo

cơ chế hoà tan, điều này thể hiện qua mức toả nhiệt thấp hơn

Thời kỳ (V) các phần C3S tiếp tục phản ứng theo cơ chế Tụ-pụ vàhình thành các sản phẩm hydrat Quá trình này sẽ chậm dần và có thể dừnghẳn sau 1 năm.

Quá trình hydrat húa khoỏng C3S là sự tổ hợp các phản ứng của vô sốcác hạt khoỏng riờng - cú kích thước khác nhau - trong một môi trườngthủy hóa chung - luụn cú sự thay đổi nồng độ của các ion

rõ hơn ( Sản phẩm bên ngoài )

5-Các tinh thể to riêng biệt, tinh thể

dạng nhánh cây

Hình 2.2: Mô tả phản ứng của nước và hạt C3S

Tuy xét một cách tổng thể quá trình hydrat hóa của cỏc khoỏng silicat

có nhiều điểm giống nhau nhưng giữa chỳng cú những điểm đặc trưng

Đặc trưng Khoáng C3S Khoáng C2S

sự thẩm thấu của phân tử nước vào phần hạt chưa hydrat

Thành phần của các sản phẩm hydrat hóa C3A nhạy cảm với sự thayđổi của điều kiện phản ứng như nhiệt độ, bản chất và nồng độ của cácmuối hòa tan trong nước nhào trộn v.v

Sản phẩm quá trình hydrat hóa của C3A là cân bằng của hệ C-A-H.Nhiều ý kiến thống nhất rằng sản phẩm của hệ này, ở điều kiện thường códạng C4AH12ữ19 và các vi tinh AH3 (Chính lượng keo này gõy lờn hiệntượng đông kết tức thời) Trong dóy cỏc tinh thể dạng tấm lục giác

C4AH12ữ19 đa số là không bền nhiệt động nó sẽ dần chuyển về dạng bềnvững hơn là C3AH6 - cấu trúc dạng khối lập phương - làm tăng độ xốp lớpsản phẩm, do đó làm tăng tốc độ phản ứng hydrat hóa của C3A

Phương trình mô tả quá trình thủy hóa của C3A là:

C3A + H → C4AH12ữ19 → C3AH6

Hình 2.3: Mô tả quá trình hydrat

Phản ứng của thạch cao với aluminatcanxi tạo thành cáchydrosunfoaluminatcanxi

C3A + CaSO4.2H2O + H → C3A.3CaSO4.31H (Ettringit)

C3A + CaSO4.2H2O + H → C3A.CaSO4.12H (Monosunfat).Ngoài ra, các hydroaluminatcanxi có thể tương tác với thạch cao tạothành các hydrosunfoaluminatcanxi theo các phản ứng sau:

C3AH12 + CaSO4.2H2O → C3A.CaSO4.12H

C4AH13 + CaSO4.2H2O → C3A.3CaSO4.31H

Theo hình 2.4, ban đầu lượng ettringit được tạo ra kèm theo hiệu ứngtỏa nhiệt mạnh - tương ứng với pớc thứ nhất - sau đó ettringit tiếp tục phảnứng tạo ra monosunfat - đặc trưng bởi pớc tỏa nhiệt thứ hai Tuy nhiênnhiều tác giả đều công nhận thực tế luôn tồn tại cả hai dạng này trong đá ximăng.

Ettringit kết tinh ở dạng hình kim dài hoặc lăng trụ ngắn Hợp chấtnày bền và có thành phần ổn định Khi trong hỗn hợp thủy hóa dư ion

SO42-, hydrosunfoaluminat canxi dạng trisunfat chuyển về dạngmonosunfat kèm theo sự tăng độ xốp đến 54,5% và tăng tổng thể tớchriờng của hệ lên 17% so với thể tích riêng ban đầu của ettringit Đõy chớnh

là hiện tượng không ổn định thể tích của ettringit

Hydrosunfoaluminat canxi dạng monosunfat kết tinh ở dạng tấm lụcgiác và cũng là hợp chất ổn định

Có nhiều quan điểm thống nhất rằng, trisunfat bền nhiệt động hơnmonosunfat, do đó về lâu dài các dạng monosunfat sẽ chuyển về dạngtrisunfat

c.Khoỏng Ferit.

Tốc độ hydrat hóa của C4AF ở giai đoạn đầu lớn, sau 3 ngày mức độhydrat hóa của khoáng đạt đến 50ữ70% Cỏc hạt C4AF sau vài phút bị baobọc bởi lớp vỏ từ các hydrat kết tinh nhỏ và gel hydroxit sắt mà cuối cùngtạo thành taumazit

Sản phẩm trung gian của sự hydrat hóa alumoferritcanxi có dạng

C2AH8, dung dịch rắn cao sắt C4(Ax,F1-x)H12ữ19 và gel Fe2O3

Sản phẩm hydrat chịu ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ lớn hơn

305oK tạo thành dung dịch rắn dạng lập phương C3AH6 và C3FH6 ; Nhiệt

độ nhỏ hơn 288oK tạo thành dung dịch rắn dạng tấm lục giác ; Trong

khoảng nhiệt độ từ 288ữ305oK có mặt đồng thời cả hai dạng: dung dịchrắn dạng lập phương và dạng tấm lục giác.

Phản ứng thủy hóa của khoáng

C4AF :

C4AF+H→C4(A,F)Hx→C3(A,F)H6

Hình 2.5: Mô tả quá trình hydrat của C4AF

Tương tự như aluminatcanxi, alumoferitcanxi cũng tương tác vớithạch cao tạo thành các hydrosunfoferitcanxi ở các dạng: trisunfat(C3F.3CaSO4.31H) - kết tinh ở dạng hình kim dài hoặc các lăng trụ ngắn -

và monosunfat (C3F.CaSO4.12H) - kết tinh ở dạng tấm lục giác

3 Quá trình hydrat hóa và đóng rắn của xi măng Poúclăng.

Tính chất của đá xi măng là kết quả của một quá trình hydrat cỏckhoỏng và được tiếp nối bởi quá trình phát triển cấu trúc của các sản phẩmhydrat Thực tế là không thể tách biệt riêng rẽ quá trình hydrat và quá trìnhphát triển cấu trúc Tại một thời điểm nào đó, khi quá trình hydrat hoá đạttới trạng thái tới hạn sẽ nảy sinh song song quá trình phát triển cấu trúc.Các thành phần sản phẩm có cấu trúc khác nhau sẽ phát triển cấu trúc ở tốc

độ khác nhau Sự sắp xếp của cấu trúc quyết định biểu hiện tính chất củacủa hồ xi măng Các thành phần có cấu trúc hình dạng phức tạp sẽ pháttriển và kết hợp với nhau tạo nên một khối rắn chắc Bản chất của sự liênkết này do lực ma sát nội tạo thành

Hình 2.6: Mô tả quá trình phát triển vi cấu trúc xung quanh hạt xi măng.

Quá trình hydrat hoá của xi măng Poúclăng là một quá trình phức tạpdo:

+Quá trình hydrat của xi măng gồm các quá trình: Quá trình hoá lý,quá trình hóa học, quá trình vật lý liên hệ chặt chẽ với nhau và ảnh hưởngtương hỗ lẫn nhau

+Đây là một hệ phản ứng phức tạp gồm nhiều cấu tử:

C-S-A-F-H-SO42 -CK, theo hai cơ chế phản ứng là: Hoà tan và Tụ-pụ; Tuỳ theo điềukiện phản ứng và thời điểm phản ứng mà cơ chế nào chiếm ưu thế Sảnphẩm của quá trình hydrat hóa gồm có các hydrosilicatcanxi,hydroaluminatcanxi, hydroalumoferitcanxi, hydrogranatcanxi, ettringit,monosunfat và các phần chưa phản ứng của các hạt xi măng Các sản phẩmhydrat tạo thành theo các phản ứng sau:

C2S + H → C2SHx → CSH(B)

+Phản ứng tạo thành các hydroaluminatcanxi.

C3A + H → C4AH13ữ19 + CH + AH3

↓

C3AH6.+Phản ứng tạo thành các hydroalumoferitcanxi

C4AF + H → C4(A,F)H13ữ19 + FHn

↓

C3(A,F)H6.+Phản ứng tạo thành các hydrogranatcanxi

Pha thủy tinh + H → C3(A,F)SxH6-2x

Ở giai đoạn đầu, quá trình hydrat có thể coi là tổ hợp của các hệ đơn

lẻ Nhưng khi trong dung dịch nước xi măng chứa hàng loạt các ion khácnhau dẫn đến sự chồng chéo của các phản ứng hydrat ban đầu của cỏckhoỏng và phản ứng tiếp theo lại tương tác lờn cỏc sản phẩm của chúng,điều đó xảy ra trong thời gian rất ngắn tạo thành các hợp chất phức trong

hồ xi măng và làm phức tạp quá trình hydrat hoá của cỏc khoỏng riêng lẻ

Do đó về cơ bản quá trình hydrat hoá của xi măng phản ánh tất cả các chitiết chủ yếu của phản ứng hydrat hoá của cỏc khoỏng riêng lẻ, ngoài ra nócũng những đặc trưng riêng

Quá trình hydrat hóa xi măng Poúclăng cũng giống như quá trìnhhydrat hóa C3S có thể chia thành các giai đoạn liên tiếp nhau một cáchtương đối

Hình 2.7: Mô tả tốc độ tỏa nhiệt quá trình hydrat hóa của xi măng Poúclăng.

-Giai đoạn thứ nhất (Giai đoạn ban đầu hoặc giai đoạn sớm) trải qua1ữ3 giờ

-Giai đoạn thứ 2 (Giai đoạn kết thúc sự tao thành Ettringit) kéo dàiđến khoảng 24 giờ

-Giai đoạn thứ 3 (Giai đoạn kết thúc sự đóng rắn - hay đến hydrathoàn toàn)

Ở giai đoạn đầu, khi các hạt xi măng tiếp xúc với nước, trên bề mặttiếp xúc ngay lập tức xảy ra phản ứng hòa tan của cỏc khoỏng và làm chonước trộn trở thành bão hòa bởi các ion Ca2+, SO42-, OH-, K+,Na+, Trongvài phút đầu, nước chứa trong các lỗ xốp của hạt xi măng trở lên quá bãohòa bởi các ion Ca2+, SO42-, K+, Na+ và một lượng nhỏ các ion Al3+, Fe3+,

Si4+ Thành phần của các ion trong lỗ xốp thay đổi theo thời gian hydrathóa Ngoài ra, đặc trưng thay đổi này phụ thuộc vào thành phần khoỏnghúa của chất kết dính, độ phân tán của nó và các yếu tố khác Sự thay đổihàm lượng các ion trong dung dịch được mô tả như hình 2.8 Sự tăng nồng

độ ion tương ứng

với sự hòa tan của cỏc khoỏng, sựgiảm nồng độ do chúng tham giavào phản ứng với nhau hoặc vớichất kết dính ban đầu tạo thànhcác hợp chất ngậm nước mới làcác hydrat kết tinh Do đó về mặt

lý thuyết đường cong biểu diễn sựthay đổi nồng độ của các ion phải

có cực đại, điểm cực đại tươngứng với thời điểm cân bằng củatốc độ hòa tan cỏc khoỏng banđầu và tốc độ kết tinh các phahydrat mới từ pha lỏng

Ở giai đoạn thứ 2 của quá trình hydrat hóa xảy ra sự tỏch cỏc tinh thểhydrat số lượng lớn Đây là giai đoạn phản ứng bị kìm hãm, kéo dài 1ữ3giờ thậm chí lâu hơn Sau đó do sự lớn lên lớn lên của các tinh thể ettringit

và porlandit lớp vỏ bị phá hủy làm tăng tốc quá trình hydrat Phần vỏ bịphá hủy lại được hàn gắn do sự tích lũy các sản phẩm hydrat và quá trình

Hình 2.8: Sự thay đổi thành phần ion

của nước trong lỗ rỗng của hồ xi măng

( Theo số liệu của Ph.Lokher và

V.Rikharts)

hydrat lại bị cản trở cho đến khi bị phá hủy do các tinh thể ettringit Chutrình đó kết thúc khi nồng độ của SO42- giảm đến cân bằng Nếu tất cả cácion SO42- đã tham gia vào phản ứng mà vẫn còn C3AHx ở trạng thái tự dothì có thể xảy ra phản ứng:

C3A.3CaSO4.31H + 2C3AH13 → 3C3A.CaSO4.12H +21H

Do đó làm giảm lượng Ettringit

Giai đoạn thứ 3 của quá trình hydrat hóa xi măng, tốc độ của quátrình bị giới hạn bởi tốc độ khuếch tán của các phân tử nước qua lớp vỏdày đặc đến phần hạt xi măng chưa bị hydrat hóa Lớp vỏ này ngày càngdày theo quá trình hydrat húa nờn tốc độ của quá trình ngày càng chậmhơn và sự hydrat hóa thậm chí kéo dài 10 năm

Theo tổng hợp của Taylor -[12]- quá trình hydrat và đóng rắn của ximăng Poóclăng có những điểm cơ bản như sau

Khoảng 10 phút từ khi trộn xi măng với nước thấy các phần hình kimcủa ettringit, các phần này xuất hiện nhiều hơn ở vùng có C3A

Sau 30 phút, quan sát thấy thanh hình kim thô hơn và có lớp gel phứctạp

Sau 3 giờ, có khoảng 30% lượng xi măng đã phản ứng

Từ 3 giờ đến 24 giờ, có hiện tượng toả nhiệt mạnh, đõy là giai đoạnphản ứng với sự tạo thành nhanh chóng của C-S-H và CH; các gel C-S-H

có dạng màng và hình lá có chứa nước, theo thời gian gel mất dần nước vàchuyển thành dạng hình kim Tuy nhiên, hình thái của nó cũng có nhiềuthay đổi do các ảnh hưởng của của môi trường phản ứng

Gel C-S-H hình thành chậm hơn ettringit và nó bao phủ quanh hạt ximăng(thậm trí cũn bao kín sợi ettringit)

Khoảng 3ữ4 giờ, các hạt xi măng bị bao phủ hoàn toàn bởi gel C-S-Hphát triển dày nên hướng ra ngoài theo cơ chế hoà tan Sự tiếp xúc cácphần gel C-S-H của các hạt khác nhau chuyển từ tiếp xúc điểm sang tiếpxúc mặt - tương ứng với thời điểm kết thúc đông kết của hồ xi măng

Sau khoảng 24 giờ có sự phát triển mạnh của các tinh thể ettringitthành dạng sợi mảnh dài.

Ở các thời điểm muộn hơn, biểu hiện của khả năng phản ứng chậmdần thể hiện qua lượng nhiệt giải phóng giảm dần Lúc này cùng với sựgiảm dần khả năng khuếch tán qua lớp vỏ C-S-H, cơ chế phản ứng hoà tandần bị thay thế bởi cơ chế Tô-pô, C-S-H hình thành ngay trong lòng hạt ximăng

Các phần không gian giữa lớp C-S-H và nhõn chưa hydrat(để lại doC-S-H phát triển hướng ra ngoài theo cơ chế hoà tan) khi đó được điềnđầy, sau 7 ngày các phần không gian này sẽ biến mất hoàn toàn Đồng thờinồng độ SO42- giảm nhanh trên lớp vỏ của pha ettringit - ứng với sự biếnđổi từ ettringit sang monosunfat

II.2.2 Phụ gia và tác động của phụ gia đến quá trình hydrat của xi măng Poúclăng.

1 Khái niệm và phân loại phụ gia.

Phụ gia cho xi măng là vật liệu đưa vào xi măng nhằm đạt được cácchỉ tiêu chất lượng nhất định

Có rất nhiều loại vật liệu được sử dụng làm phụ gia, theo tác dụng cóthể chia thành cỏc nhúm: Nhúm phụ gia khoỏng, nhúm phụ gia công nghệ,nhóm phụ gia đặc biệt

Phụ gia công nghệ thường chỉ chiếm tối đa 1% trong xi măng Cácphụ gia công nghệ thường được dùng gồm: Phụ gia trợ nghiền và phụ giabảo quản (Như: Urea, Calcium Acetate và Lignin Sulfonate ); Phụ giahoạt động bề mặt gồm cỏc nhúm: nhúm ưa nước (Như: Canxiliginosulfonat), nhóm kị nước (Như: xà phòng Natri, Axidon ) và nhómtạo bọt (Như: Xà phòng Natri)

Phụ gia đặc biệt thường được sử dụng trong lĩnh vực trang trí như:chất màu

Phụ gia khoáng bao gồm: phụ gia khoáng hoạt tính và phụ giađầy(cũn gọi là phụ gia lười).

Phụ gia khoáng hoạt tính gồm các vật liệu tự nhiên hoặc nhân tạo, ởdạng nghiền mịn, có tính chất puzơlan hoặc tính chất thủy lực

Tớnh chất thuỷ lực của vật liệu là khả năng tự đông cứng lại của vậtliệu trong không khí và trong nước sau khi nhào trộn với nước

Tớnh chất puzơlan là khả năng thể hiện tớnh chất thuỷ lực khi nhàotrộn với hỗn hợp có vôi và nước

Phụ gia khoáng có tính chất thủy lực tìm thấy trong các loại xỉ củacông nghệ luyện kim

Phụ gia khoáng hoạt tính có tính chất puzơlan gồm: puzơlan tự nhiên

và puzơlan nhân tạo

Puzơlan tự nhiên được tìm thấy trong các loại vật liệu có nguồn gốcnúi lửa (Như: Tro núi lửa, đá bọt, tuff .) và có nguồn gốc trầm tích (Như:Điatụmit, Trờpen, Opka )

Puzơlan nhân tạo gồm các loại tro bay (Như xỉ nhiệt điện) và đất sétnung non lửa

Phụ gia đầy là các loại khoáng tự nhiên hoặc nhân tạo không tham giavào quá trình hydrat hóa của xi măng, đóng vai trò chủ yếu là một loại cốtliệu mịn, làm tốt thành phần hạt và cấu trúc đá xi măng

2 Ảnh hưởng của phụ gia khoáng hoạt tính đến quá trình hydrat của

xi măng Poúclăng.

Tùy theo loại và lượng phụ gia đưa vào mà quá trình hydrat có nhữngthay đổi so với quá trình hydrat hóa của xi măng gốc, nhưng chúng đều tácđộng đến sản phẩm hydrat hóa của khoáng clanhke tạo ra các chất gópphần phát triển và hoàn thiện cấu trúc đá xi măng

Các phụ gia khoáng hoạt tính có tính chất thủy lực về bản chất hóahọc nó chứa cỏc khoỏng phản ứng với nước, mà sản phẩm góp phần phát

triển và hoàn thiện cấu trúc đá xi măng Ví dụ: Với tro bay loại C có chứaCaO và một lượng C3A, C2S có thể tự nó hydrat hóa, do đó khi có tro bayloại C tham gia vào quá trình hydrat hóa của xi măng Poúclăng có nhiềuđiểm khác biệt.

Các phụ gia khoáng hoạt tính có tính chất puzolan là các chất chứacỏc khoỏng của hệ Al2O3 - SiO2 - Fe2O3 ở trạng thái kém bền nhiệt động,

có kết cấu thuỷ tinh hoặc kết cấu có lỗ xốp tế vi - kết tinh ở dạng zeolit.Chúng tồn tại chủ yếu ở dạng AS2 (hoạt tính)(tỡm thấy trong gạch ngói nungnon lửa), cỏc ụxớt SiO2 (hoạt tớnh)(ở dạng vô định hình hoặc kết tinh ở dạngzeolit) và ụxớt Al2O3 (hoạt tớnh)(Trong pha thuỷ tinh hoặc có cấu trúc kết tinhdạng zeolit) Phụ giai puzơlan là các chất không tự đông cứng trong nướcnhưng kết hợp với các sản phẩm hydrat tạo thành chất có đặc tớnh xi măngtheo các phản ứng sau:

tạo khung ban đầu cho quá trình hydrat hóa và đóng rắn của xi măng, làm

bề mặt cho quá trình kết tinh các sản phẩm hydrat Hiện nay, nhiều tác giảthống nhất rằng bột đá vôi còn là một phụ gia hóa học - [1,9]

Về cơ bản quá trình hydrat của xi măng khi pha đá vôi có nhiều điểmgiống xi măng Poúclăng, nhưng do có sự tác động của đá vôi mà quá trìnhthủy hóa cú cỏc điểm đặc trưng riêng

Penteleep và Conbatxop khi nghiên cứu ảnh hưởng của từng khoáng

đi đến kết luận: Cacbonat chỉ trơ với cỏc khoỏng silicat nhưng có tác dụngvới C3A và C4AF tạo thành hydrocacboaluminatcanxi-C3A.MeCO3.11H2O(Me là Ca2+ và Mg2+ ) trong quá trình hydrat xi măng đá vôi -[1]

Gần đây, theo E.Sakai và M.Daimon - trong một báo cáo khoa học[8,9] - đã chỉ ra tác động cụ thể của bột đá vôi khi nghiên cứu quá trìnhhydrat hóa của hệ C3A - CaSO4.2H2O - CaCO3 Bằng các phân tíchRơnghen định lượng, đã xác định được các sản phẩm thủy hóa chủ yếu của

hệ trên là pha gel chứa SO42- và CO32- (C3A.xCaSO4.yCaCO3.Hn), ettringit,monosunfat, monocacbonat và hemi-cacbonat Thành phần của pha gel

C3A.xCaSO4.yCaCO3.Hn có sự thay đổi theo thời gian

Bảng 2.2: Thành phần của pha gel C3A.xCaSO4.yCaCO3.Hn

do hình thành gel chứa SO42- và CO32- trên bề mặt hạt C3A, đồng thời đávôi trong giai đoạn này đóng vai trò là mầm kết tinh cho Monocacbonat

Cơ chế phản ứng của hệ C3A-CaSO4.2H2O-CaCO3 được tóm tắt nhưsau:

(1) Đầu tiên C3A phản ứng với SO42- tạo thành gel chứa SO42- và

CO32- và monosunfat

(2) Tiếp đó, CaCO3 phản ứng với gel chứa SO42- và CO32- hình thànhmonosunfat, monocacbonat hoặc hemicacbonat Khi đó SO42- được giảiphóng từ gel chứa SO42- và monosunfat

(3) Trong giai đoạn kết thúc, ion SO42- phản ứng với gel chứa SO4

2-còn dư lại và monosunfat tạo thành ettringit thứ sinh

Ngoài ra - theo [10], hydrocacboaluminat cũng tạo thành khi sảnphẩm hydrat của C3A tác dụng với ion CO32- Sản phẩm hydrat của C3A tùytheo điều kiện phản ứng mà có thể là: Ca(OH)2, Al(OH)3, C2AH8, CAH10,

C4AH13ữ19 và C3AH6 Theo [3], C4AH13ữ19 tác dụng với ion CO32- tạo thànhhydrocacboaluminat có hàm lượng CaCO3 từ 1/4ữ3 (C3A.(1/4ữ3)CaCO3.xH2O), với hàm lượng cabonat nhỏ có dạng tấm lục giác, ởdạng tricacbonat(C3A.3CaCO3.31H2O) - kết tinh dạng hình kim Theo [1],

hydrocacbohydroxitcanxi(CaCO3.nCa(OH)2.xH2O) - có tác dụng tốt cho sựđóng rắn nhanh và phát triển cường độ

Điểm rất đặc biệt

là hiện tượng hình

thành muộn của

ettringit, hiện tượng

này xảy ra khi C3A đã

phản ứng hết tạo thành

monosunfat và bột đá

vôi còn dư Tuy nhiên

khi tăng lượng bột đá vôi hoặc khi sử dụng bột đá vôi có độ mịn lớn thìkhông xảy ra hiện tượng này

Nhiều tác giả cho rằng - [1,3,9], cacbonat có tác dụng thúc đẩy sựthủy hóa khoáng alit Theo E.Sakai và M.Daimon -[9]- nguyên nhân củahiện tượng trên là: Các sản phẩm thủy hóa chủ yếu hình thành trên bề mặthạt đá vôi và chỉ có một lớp mỏng bao phủ trên bề alit, do đó sự khuếchtán các ion qua lớp vỏ mỏng dễ dàng xảy ra và tốc độ phản ứng của C3Stăng lên khi có đá vôi Tuy nhiên, sự tăng tốc độ phản ứng của C3S - khi có

đá vôi so với khi không có đá vôi - phụ thuộc vào hàm lượng của đá vôi vàthời gian hydrat hóa Trong dải hàm lượng đá vôi từ 10ữ30%, tốc độ phảnứng tăng khi hàm lượng đá vôi tăng - ở các ngày tuổi 1, 3, 7 và 28 ngày.Theo thời gian tốc độ phản ứng chậm dần ở tất cả các hàm lượng do lớpsản phẩm thủy hóa dần dày lên trên bề mặt alit ngăn cản sự khuếch tán củaion Như vậy đá vôi làm tăng tốc quá trình hydrat hóa với vai trò là bề mặtcho quá trình kết tinh các sản phẩm thủy hóa khoáng alit

Tóm lại, các sản phẩm hydrat của xi măng đá vôi cũng tương tự như

xi măng Poúclăng, ngoài ra còn có pha gel chứa SO42- và CO3

2-(C3A.xCaSO4.yCaCO3.Hn), hydrocacboaluminat, monocacbonat - dạng tấmlục giác, hemi-cacbonat và tricacbonat

Cùng với quá trình hydrat của xi măng đá vôi, diễn ra quá trình sắpxếp, phát triển và hoàn thiện cấu trúc của đá xi măng Độ bền đá xi măng

là kết quả của quá trình hydrat và đóng rắn của xi măng Giữa quá trìnhđóng rắn và quá trình hydrat có quan hệ tương hỗ, sản phẩm của quá trìnhhydrat hóa là nguyên liệu cho quá trình đóng rắn, đồng thời quá trình đóngrắn sắp xếp và hoàn thiện dần cấu trúc đá xi măng đưa hệ về trạng thái bềnnhiệt động nhất

Quá trình phát triển và hoàn thiện cấu trúc đá xi măng đá vôi cũngtương tự như xi măng Poóclăng nhưng có các điểm khác biệt ảnh hưởngđến tớnh chất độ bền nén của đá xi măng Theo [10], xi măng đá vôi cho

cường độ nén cao ở ngày tuổi sớm và về lõu dài cường độ nén hầu nhưkhông phát triển thêm.

Cường độ của đá xi măng đá vôi những ngày tuổi sớm cao hơn cường

độ đá xi măng gốc vì :

+Cacbonat tham gia vào quá trình hydrat hóa tạo thành các sản phẩm

có cường độ monocacbonat và hemi-cacbonat ở các ngày đầu

+Với hàm lượng và thành phần hạt hợp lý nó có tác dụng tạo bộkhung cấu trúc, làm cho quá trình sắp xếp và phát triển các sản phẩmhydrat có trật tự và do đó quá trình hoàn thiện cấu trúc diễn ra hoàn hảo.+Đá vôi tồn tại ở trạng thái rắn tinh thể bền với điều kiện thường, do

đó là loại cốt liệu có cường độ và bền vững

+Các tinh thể monosunfat mọc trên bề mặt các hạt đá vôi thành nhưng

tổ hợp(liờn tinh thể) làm cho độ bền liên kết giữa đá vôi và xi măng cao Tóm lại, bột đá vôi tác động đến quá trình hydrat hóa và đóng rắn của

xi măng đá vôi với cả hai tác dụng: phụ gia khoáng và cốt liệu mịn; Tùytheo hàm lượng cacbonat và phân bố cỡ hạt của bột đá vôi mà tác động nàođóng vai trò quyết định

II.3 Phạm vi và mục đích của đề tài

II.3.1 Ảnh hưởng đá vôi đến tính chất của xi măng Poúclăng.

Đá vôi ảnh hưởng đến tính chất xi măng và vữa không chỉ với vai trònhư là một cốt liệu mịn, mà nú cũn cú tương tác hoá học với các thànhphần khoáng trong Clinke và các sản phẩm của quá trình hydrat hoá Do

đó có thể thấy các yếu tố cơ bản của đá vôi ảnh hưởng đến tính chất ximăng và vữa gồm có: Hàm lượng CaCO3, dạng tồn tại của CaCO3(Nguồngốc của đá vôi), độ mịn, phân bố cỡ hạt, hình dạng hạt

Dạng tồn tại của đá vôi quyết định độ hoạt tính của nó, do đó quyếtđịnh đến khả năng phản ứng, nếu cấu trúc càng bền vững thì càng trơ về