Nghiên cứu chế tạo xúc tác ni co mothan hoạt tính và quá trình xử lý làm sạch phân đoạn LCO từ quá trình cracking xúc tác

h Phản ứng cốc hoá Trong điều kiện thiết kế cho quá trình HDS, những phân tử nặng được hấp phụ trên các tâm acid của xúc tác rồi được ngưng tụ dần và quá trình polyme hóa các hợp chất hữ

Phạm Minh Nhật

PGS.TS Lê Văn Hiếu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của xã hội ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng thu hút được nhiều sự quan tâm của các nước trên thế giới Khí thải từ các quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch nói chung và nhiên liệu động cơ nói riêng là một trong những nguyên nhân chính gây ra ô nhiễm môi trường và sự nóng lên của trái đất

Lưu huỳnh, nitơ và các hợp chất của nó có trong dầu mỏ là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường và làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Các hợp chất lưu huỳnh, nitơ khi cháy sẽ tạo ra khí SOx, NOx gây ô nhiễm môi trường Trong quá trình chế biến các hợp chất này gây ngộ độc xúc tác mạnh, gây ăn mòn thiết bị, tạo ra khí độc Vì vậy cần phải loại bỏ những chất có chứa lưu huỳnh, nitơ ra khỏi dầu mỏ và các sản phẩm nhiên liệu của dầu mỏ

Hiện nay, tiêu chuẩn Việt Nam quy định về hàm lượng lưu huỳnh tối đa cho phép trong nhiên liệu dầu diezen là 500mg/kg [11] Đứng trước yêu cầu ngày càng nghiêm ngặt về hàm lượng lưu huỳnh cho nhiên liệu vận tải ở Việt Nam nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường, thì việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác và phát triển công nghệ khử lưu huỳnh trở nên hết sức quan trọng và cần thiết trong thời gian tới, nhất là sắp tới sẽ có hàng loạt các nhà máy lọc dầu sẽ được xây dựng trên đất nước

ta như liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn-Thanh Hóa, cụm công nghiệp hóa dầu số 3 Long Sơn-Vũng Tàu

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp và công nghệ để loại bỏ các hợp chất có chứa lưu huỳnh và nitơ ra khỏi nhiên liệu như các phương pháp vật lý, hóa học, có

sử dụng hydro, không sử dụng hydro [5].Trong đó, phương pháp hydrotreating là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất vì có nhiều ưu điểm cả về mặt kỹ thuật, công nghệ và kinh tế Quá trình hydrotreating đóng một vai trò quan trọng trong việc tinh chế những phân đoạn dầu mỏ, cải thiện chất lượng sản phẩm, đáp ứng nhu cầu bảo vệ môi trường

Sự phát triển về công nghệ của những quá trình này từ lâu đã bị giới hạn bởi vấn đề chi phí cho H2 Ngày nay một lượng lớn H2 một sản phẩm của quá trình reforming xúc tác cùng với nhu cầu về chất lượng sản phẩm không ngừng được cải thiện đã dẫn đến sự phát triển rộng rãi những quá trình này Cùng với quá trình cải tiến công nghệ, tối ưu hóa các thiết bị phản ứng thì vấn đề xúc tác cho quá trình hydrotreating cũng làm các nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm

Với tầm quan trọng và tính cấp thiết của việc phải làm sạch lưu huỳnh và nitơ

trong dầu mỏ Chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc tác

Ni-Co-Mo/than hoạt tính và quá trình xử lý làm sạch phân đoạn LCO từ quá trình cracking xúc tác”.

Với mục đích là tổng hợp xúc tác Ni-Co-Mo/than hoạt tính có hoạt tính cao đối với phản ứng hydrotreating Sử dụng xúc tác đã tổng hợp xử lý lưu huỳnh có mặt trong nguyên liệu LCO đạt chất lượng tốt So sánh xúc tác đã tổng hợp với xúc tác công nghiệp Đánh giá chiều hướng xảy ra phản ứng chính của quá trình HDS Việc nghiên cứu và chế tạo thành công xúc tác cho quá trình hydrotreating đối với nguyên liệu LCO đã thúc đẩy các quá trình nghiên cứu khác nhằm góp phần giải quyết vấn đề giảm thiểu ô nhiễm môi trường

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Sự phân bố quá trình hydrotreating trên thế giới 5 Bảng 1.2 Quá trình hydrotreating với các phân đoạn dầu mỏ 7 Bảng 1.3 Phân bố các hợp chất lưu huỳnh trong các phân đoạn dầu mỏ 8

Bảng 2.1 Thành phần các kim loại trong các mẫu xúc tác tổng hợp 29

Bảng 3.1 Kết quả hàm lượng các oxit kim loại trên than hoạt tính 48

Bảng 3.2 Mật độ quang, điểm anilin, tỷ trọng và chỉ số diesel của sản

phẩm

53

Bảng 3.3 Các chỉ tiêu sản phẩm của quá trình hydrotreating trên xúc tác

Ni-Co-Mo/C* ở các áp suất khác nhau

57

Bảng 3.4 Các chỉ tiêu sản phẩm của quá trình hydrotreating trên xúc tác

công nghiệp và mẫu xúc tác M2

61

Bảng 3.5: Kết quả phân tích GC-MS 64

Trang

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ

Đồ thị 3.1: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi mật độ quang, điểm anilin của

sản phẩm khi hàm lượng Ni thay đổi

54

Đồ thị 3.2 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tỷ trọng, chỉ số diesel của sản

phẩm khi hàm lượng Ni thay đổi

Đồ thị 3.6: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tỷ trọng theo áp suất phản ứng 60

Đồ thị 3.7: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi chỉ số diesel theo áp suất phản

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ nhà máy lọc dầu 6

Hình 1.2: Các dạng của hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ 9

Hình 1.3: Hướng phản ứng HDS của DBT 16

Hình 1.4: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Ni(Co)-Mo/chất

mang trong đó S: 32S; S*: 35S;

17

Hình 1.5: Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác

sunfua Co(Ni) –Mo/chất mang của phản ứng HDS; M: Co(Ni);

19

Hình 1.6: Hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp trong phản ứng HDS 23

Hìn 1.7: Cấu trúc của xúc tác Co(Ni)Mo/chất mang sau khi sulfua hóa 25

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp xúc tác Co-Ni-Mo/C* 30

Hình 2.2: Sơ đồ bình tẩm chân không 31

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM 39

Hình 2.4: Sơ đồ màn hình điều khiển hệ thống phản ứng hydrotreating

VINCI TECNOLOGIES

40

Hình 2.5: Sơ đồ xác định điểm anilin 44

Hình 2.6: Tương tác của vật chất với tia X 45

Hình 3.1: Kết quả của phương pháp đo hấp phụ vật lý 47

Hình 3.2: Kết quả đo EDX mẫu xúc tác M1 48

Hình 3.3: Kết quả đo EDX mẫu xúc tác M4 49

Hình 3.4: Ảnh SEM của xúc tác Ni-Co-Mo/C* mẫu M2 50

Hình 3.5: Ảnh SEM của xúc tác Ni-Co-Mo/C* mẫu M3 50

Hình 3.6: Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 51

Hình 3.7: Kết quả phân tích GC-MS của mẫu sản phẩm 63

Hình 3.8: Các sản phẩm trung gian của phản ứng HDS hợp chất DBT 64

Trang

Chương 1 - TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 VAI TRÒ VÀ VỊ TRÍ CỦA PHÂN XƯỞNG HYDROTREATING TRONG NHÀ MÁY LỌC DẦU

Quá trình Hydrotreating thực chất đó là quá xử lý bằng H2 để loại bỏ chủ yếu các nguyên tố dị tố như S, N, O và các kim loại ra khỏi dầu mỏ hoặc các phân đoạn dầu mỏ bởi vì đó chính là những tạp chất có hại cho các quá trình chế biến và sử dụng sau này

Đây là một quá trình thực hiện ở áp suất riêng phần của H2 rất cao khoảng từ

10 đến 200 bar và ở nhiệt độ khoảng 250°C đến 450oC mà trong quá trình xảy ra đồng thời các phản ứng Hydrotreating có lợi như: HDS (khử lưu huỳnh), HDN (khử nitơ), HYD (hydro hóa), HDO (khử oxy), HDM (khử kim loại)

Các phản ứng có lợi này chính là quá trình bẻ gãy các liên kết giữa nguyên tử

C và các nguyên tố dị tố rồi sau đó là quá trình no hoá các nối đôi và có kèm theo quá trình bẻ gãy mạch Carbon, chính vì thế mà quá trình này toả nhiệt rất lớn

Nhờ vào bẻ gãy mạch C-S, C-N, C=O, C-M mà quá trình Hydrotreating có khả năng loại tạp chất và nhờ vào phản ứng no hoá, bẻ gãy mạch C-C mà cải thiện được một số tính chất của nguyên liệu như chỉ số diesel, tỷ trọng, điểm anilin, màu sắc, mùi

1.1.1 Vai trò của phân xưởng hydrotreating

Trong thành phần hoá học dầu mỏ, ngoài thành phần chính là các hợp chất hydrocacbon còn chứa một hàm lượng không nhỏ là các hợp chất phi hydrocacbon

và các hợp chất kim loại Các hợp chất phi hydrocacbon là các hợp chất của S, N,

O Chúng là những hợp chất có hại trong dầu mỏ Những tác hại chính của chúng bao gồm [7,12]:

- Tác hại lên quá trình chế biến: Dầu mỏ sau khi khai thác lên sẽ qua quá trình chế biến Trong quá trình chế biến các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị (chúng tồn tại dưới dạng H2S, mercaptan), làm ngộ độc các chất xúc tác (quá trình cracking xúc tác, reforming xúc tác ) làm giảm độ hoạt động và tuổi thọ của chất xúc tác

Riêng với các hợp chất của N và các kim loại tồn tại ở hàm lượng rất nhỏ cũng có thể gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác

- Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu: Khi đốt cháy nhiên liệu trong động

cơ, các hợp chất chứa S, N sẽ kết hợp với O2 tạo ra khí SOx, NOx Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo ra axit tương ứng gây mưa axit làm ô nhiễm môi trường Phần còn lại trong động cơ, một phần qua hệ thống xả

và nằm lại ở đó khi động cơ nguội chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit ăn mòn hệ thống xả, một phần lọt qua segment xuống carter và kết hợp với hơi nước khi động

cơ nguội tạo ra axit dẫn đi bôi trơn sẽ ăn mòn động cơ

- Tác hại lên quá trình bảo quản: Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản, nếu chứa một hàm lượng các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị

và tạo ra những mùi hôi gây ô nhiễm môi trường Các hợp chất của N dễ gây mất màu sản phẩm

Mặt khác, trong những năm qua, công nghiệp lọc dầu đã có những bước phát triển không ngừng Nhu cầu về những sản phẩm nhẹ (nhiên liệu cho động cơ) tăng nhảy vọt làm giảm một lượng rất lớn các sản phẩm nặng buộc các nhà máy lọc dầu phải tăng giá trị của các phân đoạn nặng chứa nhiều các hợp chất dị tố (S, O, N, kim loại) và các polyaromatique Để có thể sử dụng nguồn nguyên liệu xấu (phân đoạn nặng) yêu cầu bắt buộc phải có quá trình hydrotreating

Hydrotreating là một trong những quá trình quan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu nhằm sản xuất nhiên liệu sạch từ dầu mỏ và nâng cấp các nguồn nguyên liệu xấu Việc cải thiện các nguyên liệu xấu không những tiết kiệm được trữ lượng dầu thô mà còn góp phần giải quyết vấn đề môi trường cho toàn cầu

Có thể đưa ra một vài ví dụ sau đây: Hàng năm riêng ở Việt Nam có đến hàng trăm ngàn tấn cặn dầu thải từ các kho chứa xăng dầu Nếu nhà máy lọc dầu đi vào hoạt động thì lượng cặn đó còn tăng gấp bội Trên thế giới, hàng năm tại Châu Âu

có đến 2.500.000 đến 3.000.000 tấn dầu nhờn phế thải Ở Việt Nam, mỗi năm cũng thu gom được 250.000 đến 300.000 tấn dầu nhờn thải Các nguồn trên nếu không được xử lý, tận dụng thì sẽ gây lãng phí một lượng lớn nhiên liệu và làm ô nhiễm

môi trường Vì vậy việc sử dụng quá trình hydrotreating để xử lý chế biến nguồn

cặn nặng và dầu phế thải là vấn đề rất cấp thiết và có ý nghĩa trong công nghiệp lọc

hóa dầu [12]

Có thể nói rằng, hydrotreating là quá trình không thể thiếu trong các nhà máy

lọc dầu Hiện nay năng suất của quá trình này vào khoảng 900 triệu tấn/năm và

được phân bố như sau:

Bảng 1.1: Sự phân bố quá trình hydrotreating trên thế giới

Người ta ước tính khoảng hơn 1000 phân xưởng hydrotreating trên thế giới

và lượng xúc tác tiêu thụ khoảng 30.000 tấn/năm Nguồn khí H2 thường được lấy

trực tiếp từ quá trình reforming xúc tác [12]

1.1.2 Vị trí của phân xưởng hydrotreating

Hình 1.1 thể hiện vị trí của phân xưởng Hydrotreating nằm ở nhiều vị trí

trong sơ đồ chung của nhà máy lọc dầu

Atmospheric Distillation

Hydrotreater Hydrotreater

Hydrotreater Hydrocracker

Hydrotreater Hydrocracker Hydrotreater

Hydrotreater Hydrocracker Coker

Deasphalting

Hydrotreater

Hydrotreater

FCC (RFCC)

Gas Recovery

Reformer

Aromatics Separator

LPG

Naphtha Gasoline Aromatics Kerosene Diesel

Gas oil

Atmospheric Residue Crude oil

Vacuum Distillation

Vacuum Gas oil

Vacuum Residue

DAO

Bảng 1.2 thể hiện các mục đích khác nhau của quá trình hydrotreating trong nhà máy lọc dầu

Bảng 1.2: Quá trình hydrotreating với các phân đoạn dầu mỏ [12]

ngọn lửa không khói

Nhiên liệu phản lực dầu hỏa

dân dụng

Diezel

HDS, hydro hóa vòng thơm, olefin nhằm nâng cao trị số xetan, hạn chế tạo SOx

Nhiên liệu diezel

Cặn chưng cất khí

quyển

HDS

Nhiên liệu đốt lò FO HDS, HDN, nhằm hạn chế

ngộ độc xúc tác

Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác

HDS, giảm lượng hydrocacbon thơm

Nguyên liệu diesel, nguyên liệu cho quá trình hydrocracking

HDS, giảm lượng hydrocacbon thơm

* Kerosen

* Nhiên liệu phản lực Gasoil chân không

HDS, giảm lượng hydrocacbon thơm Dầu nhờn

HDS, HDN, hạn chế ngộ độc xúc tác

*Nguyên liệu quá trình cracking xúc tác

* Nguyên liệu cho quá trình hydrocracking

Cặn cất chân không

HDS, HDN Nguyên liệu cho quá trình

sản xuất cốc

1.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH HYDROTREATING

1.2.1 Các hợp chất phi hydrocacbon trong nguyên liệu dầu thô

Những hợp chất phi hydrocacbon thường gặp trong dầu thô là các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, oxy, các chất nhựa, asphanten và các kim loại Các tạp chất được tạo nên từ nhiều hợp chất dị tố khác nhau mà hàm lượng của nó phụ thuộc rất lớn vào nguồn gốc của dầu thô Sau khi qua quá trình chưng cất thì hàm lượng các tạp chất này lại thay đổi qua từng phân đoạn và tăng dần từ phân đoạn nhẹ cho đến phân đoạn nặng [7,11]

1.2.1.1 Hợp chất của lưu huỳnh

Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là loại hợp chất khá phổ biến trong dầu Người ta phát hiện trong dầu có khoảng 450 hợp chất khác nhau thì các hợp chất của lưu huỳnh đã chiếm tới 380 hợp chất [7] Phổ biến nhất là các hợp chất như H2S, mercaptan (RSH), sulfure (RSR), disulfure (RSSR), sunfua vòng, thiophen và dẫn xuất của thiophen

Sự phân bố các hợp chất của lưu huỳnh trong các phân đoạn không giống nhau thể hiện qua bảng sau của một loại dầu thô có hàm lượng lưu huỳnh là 1.2 % wt [14,30]

Bảng 1.3: Phân bố các hợp chất lưu huỳnh trong các phân đoạn dầu mỏ

Phân đoạn Khoảng phân

số các hợp chất phi hydrocacbon Những loại dầu ít lưu huỳnh thường có hàm lượng lưu huỳnh không quá 0,3-0,5% khối lượng, những loại nhiều lưu huỳnh

thường có hàm lượng 1-5 % trở lên, có loại dầu lên đến 13.95 %wt như dầu thô Etzel ở Đức

Lưu huỳnh dạng Mercaptan chỉ gặp trong phân đoạn nhẹ của dầu mỏ (dưới

2000C) Các Mercaptan này có gốc hydrocacbon mạch thẳng, nhánh, vòng naphten với số nguyên tử carbon từ C1-C8

Lưu huỳnh dạng Sunfua và disunfua thường có ở phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và cao Gốc hydrocacbon có thể là mạch thẳng, vòng no hoặc vòng thơm [45]

Lưu huỳnh dạng Disunfua thường có rất ít trong dầu mỏ nhất là trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình Những loại dầu mỏ trong quá trình di

cư hay ở tầng chứa không sâu bị oxy hoá thường có nhiều Disunfua vì các mercaptan dễ bị oxy hoá chuyển hoá thành disunfua

Lưu huỳnh dạng thiophen (hoặc thiophen đa vòng) tiêu biểu dibenzothiophen (DBT) và dimethyldibenzothiophen (4,6-DMDBT) là những hợp chất bền nhất hiện diện trong gasoil Loại lưu huỳnh dạng thiophen này thường chiếm từ 45-49% trong tất cả các hợp chất chứa S của dầu mỏ [21,28,49]

Hình 1.2: Các dạng của hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ

Ngoài các dạng kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S dưới dạng tự do và H2S với hàm lượng nhỏ (< 50 ppm) Tuy nhiên, S nguyên tố cũng như H2S không phải trong dầu mỏ nào cũng có, chúng thay đổi trong một giới hạn rất rộng đối với các loại dầu khác nhau [7] Thường thì H2S trong dầu mỏ nằm dưới dạng hoà tan trong dầu, dễ dàng thoát khỏi dầu khi đun nóng nhẹ, chúng gây ra ăn mòn rất mạnh các đường ống và thiết bị Do đó thường căn cứ vào hàm lượng H2S có trong dầu mà phân biệt dầu "chua” hay dầu “ngọt”

Dạng hợp chất chứa lưu huỳnh cuối cùng có trong dầu mỏ với số lượng rất ít

đó là loại trong cấu trúc của nó còn có cả nitơ

1.2.1.2 Hợp chất của nitơ và oxy

Các hợp chất của nitơ thường có rất ít trong dầu mỏ, khoảng 3%wt, nằm chủ yếu ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao [44]

Các hợp chất chứa O trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, ceton, phenol, ete, este trong đó các axit và phenol là quan trọng hơn cả [21,44]

CH3

O H

Các kim loại chủ yếu có trong cấu trúc của các phức cơ kim của V và Ni Ngoài ra còn một lượng rất nhỏ các nguyên tố khác như Re, Cu, Zn, Ca, Mg, Ti, Tuy hàm lượng rất nhỏ nhưng chúng rất có hại và gây ngộ độc vĩnh viễn xúc tác trong quá trình chế biến [7, 11]

1.2.2 Các phản ứng trong quá trình hydrotreating [12, 21, 37, 44]

a) Phản ứng tách loại lưu huỳnh

Quá trình này bao gồm các phản ứng sau Ví dụ:

+ Mercaptan

RSH + H2 → RH + H2S + Sulfua

R-S-R1 + 2H2 → RH + R2H + H2S

+ Disulfua

R-S-S-R + 3H2 → 2RH + 2H2S + Dẫn xuất thiophen: phản ứng xảy ra theo 2 hướng là hướng hydro hóa hoặc hướng khử lưu huỳnh trực tiếp

b) Phản ứng tách loại Nitơ

c) Hydro hóa các hợp chất thơm

d) Hydro hóa các hợp chất olefin

e) Phản ứng tách kim loại

Các hợp chất cơ kim chứa As, Pb, Cu, Ni, Va được tách thành những nguyên

tử kim loại và được rơi vào lỗ xốp trên bề mặt xúc tác

h) Phản ứng cốc hoá

Trong điều kiện thiết kế cho quá trình HDS, những phân tử nặng được hấp phụ trên các tâm acid của xúc tác rồi được ngưng tụ dần và quá trình polyme hóa các hợp chất hữu cơ không no tạo thành hợp chất polymer đóng lại trên xúc tác dưới dạng cốc Cốc bám trên bề mặt xúc tác là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính xúc tác

1.2.3 Các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình Hydrotreating

H2 là một trong những chất phản ứng chính, việc lựa chọn áp suất riêng phần của H2 là rất quan trọng để cho quá trình tiến hành tốt pH2 càng tăng thì hiệu suất phản ứng càng cao do H2 được hấp phụ trên bề mặt xúc tác càng nhiều kéo theo việc tăng vận tốc phản ứng Tuy nhiên, viêc tăng vận tốc phản ứng là có giới hạn do

sự bảo hòa H2 trên bề mặt xúc tác, chính vì thế mà ta lại không tăng pH2 lên quá cao

sẽ tăng chi phí vận hành

Tăng pH2 nhằm mục đích làm tăng chuyển dịch các phản ứng theo hướng có lợi và giảm thiểu các phản ứng thứ cấp hình thành khí và cốc bám trên bề mặt xúc tác để đảm bảo cho thời gian hoạt động của xúc tác bền vững được kéo dài, đảm bão lưu lượng nguyên liệu đi ra và độ sạch của H2 hồi lưu [14,21]

Khi pH2 càng tăng thì phản ứng xảy ra càng nhanh và xúc tác càng ít bị giảm hoạt tính Ngoài ra, H2 còn có tác dụng ức chế các phản ứng cracking nhiệt và Polyme hoá

1.2.3.2 Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng

Do năng lượng hoạt hóa của phản ứng HDS lớn nên nếu ta tăng nhiệt độ thì phản ứng xảy ra thuận lợi Tuy nhiên, các phản ứng đều tỏa nhiệt rất mạnh nên nhiệt

độ trong thiết bị phản ứng sẽ tăng lên rất nhanh Cùng với sự tăng nhiệt độ dẫn đến tăng phản ứng phụ như phản ứng hydrocracking và phản ứng ngưng tụ dẫn đến sự bám cốc trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác và làm giảm chất lượng sản phẩm

Khi nhiệt độ đi ra từ thiết bị phản ứng đạt từ 410-4200C, các phản ứng phụ xảy

ra rất mạnh Đó là lý do phải giảm nhanh nhiệt độ sau mỗi tầng xúc tác hay giảm nhiệt độ cuối quá trình [8,15]

Nhiệt độ ban đầu quá trình hay nhiệt độ vào thiết bị phản ứng phụ thuộc vào tính chất hoá lý của nguyên liệu Khi khối lượng phân tử trung bình tăng, phản ứng tách lưu huỳnh càng khó xảy ra ta phải tăng nhiệt độ đầu quá trình Nói chung, người ta cố định chênh lệch nhiệt độ là 300C trong suốt quá trình

Nhiệt độ ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất và thời gian làm việc của xúc tác Thêm nữa, các phản ứng hydrotreating là các phản ứng toả nhiệt nên hình thành một Gradient nhiệt độ trong các tầng xúc tác, do đó xúc tác thường được chia

ra làm nhiều tầng [17,19, 29]

1.2.3.3 Tốc độ nạp liệu LHSV (Liquid Hour Space Velocity)

LHSV là lượng nguyên liệu trên lượng xúc tác chứa trong lò phản ứng trong một đơn vị thời gian là một giờ Đơn vị của LHSV là h-1 Nghịch đảo của LHSV là thời gian lưu (τ) [7]

Tốc độ nạp liệu có ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm LHSV càng cao thì chất lượng của sản phẩm càng thấp hoặc số lượng các phản ứng có thể xảy ra càng

ít vì thời gian lưu của chất phản ứng trên bề mặt xúc tác là nhỏ Tăng nhiệt độ của lò phản ứng sẽ bù lại được ảnh hưởng này Nguyên liệu càng nặng, nguyên liệu chứa nhiều các hợp chất dị nguyên tố phải thực hiện quá trình hydrotreating ở tốc độ nạp liệu bé Để sản phẩm có độ sạch cao thì tốc độ nạp liệu cũng phải bé Điều đó cũng gần tương đương với thời gian lưu lớn [19]

1.2.4 Đặc trưng hóa lý của quá trình hydrotreating

1.2.4.1 Đặc trưng nhiệt động học

Các phản ứng bẽ gãy mạch C-S, C-N, C-O là những phản ứng toả nhiệt và những phản ứng này xảy ra hoàn toàn (không thuận nghịch) trong điều kiện tiến hành quá trình hydrotreating

Các phản ứng no hoá cũng là những phản ứng toả nhiệt mạnh nhưng là những phản ứng thuận nghịch trong điều kiện tiến hành quá trình Hydrotreating Phản ứng này thuận lợi khi tăng áp suất riêng phần của H2 và giảm nhiệt độ

Mức độ toả nhiệt phụ thuộc vào từng hợp chất, tức là dựa vào độ bền của liên kết bị phá vỡ và liên kết tạo thành trong phản ứng Ví dụ như một số phản ứng hydrotreating sau [14]:

1.2.4.2 Đặc trưng động học

Trong phần này chúng tôi chỉ đề cập đến những nét chính về động học của phản ứng có nhiều ý nghĩa đối với quá trình hydrotreating, đặc biệt trong trường hợp xử lý nguyên liệu nặng: phản ứng HDS

Để có được những hiểu biết về mặt định lượng của động học quá trình HDS, một cách tiếp cận thông thường là tiến hành các phản ứng HDS của các hợp chất mẫu đại diện Từ các thực nghiệm, người ta đưa ra các đề xuất về hệ các phản ứng được tiến hành đối với các hợp chất thiophen như DBT, 4,6-DMDBT bởi vì các hợp chất này tồn tại trong trong nhiên liệu LCO Mặc dù độ hoạt động với phản ứng HDS của các hợp chất có thể thay đổi tuỳ thuộc vào sự biến đổi của các điều kiện phản ứng và các xúc tác; độ hoạt động này sẽ giảm khi số lượng vòng của hợp chất tăng [21]

Trong các thí nghiệm ở điều kiện áp suất cao, DBT là một trong những hợp chất chứa lưu huỳnh kém hoạt động nhất trong các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao và trong các nhiên liệu hoá thạch Vì điều này thực sự cần thiết trong việc thương mại hoá sản xuất, nên DBT là một hợp chất mẫu thích hợp để nghiên cứu đặc trưng hoá học của quá trình HDS của các hợp chất chứa lưu huỳnh dị vòng [4]

Hình 1.3: Hướng phản ứng HDS của DBT

Phản ứng HDS nhìn chung được tiến hành theo hai hướng như hình 1.3 (đối với DBT) [24, 28, 32, 36]

¾ Một là nguyên tử lưu huỳnh bị loại trực tiếp khỏi phân tử để tạo biphenyl (BP) sau đó sẽ hydro hóa vòng benzen để tạo thành hợp chất

xyclohexylbenzen (CHB)

¾ Hai là vòng thơm bị hydro hóa tạo 1,2,3,4-tetrahydrobenzothiophen

(THDBT) và sau đó lưu huỳnh bị loại tạo cyclohexylbenzen-CHB

Cả hai hướng xảy ra song song với nhau, do các tâm hoạt tính khác nhau trên

bề mặt xúc tác Hướng phản ứng nào chiếm ưu thế phụ thuộc vào bản chất của hợp chất chứa lưu huỳnh, điều kiện phản ứng và chất xúc tác được sử dụng Ở cùng điều kiện phản ứng, dibenzothiophen (DBT) có xu hướng phản ứng qua hướng khử lưu huỳnh trực tiếp, trong khi đó các dẫn xuất ankyl ở các vị trí 4,6 của DBT phản ứng

theo cả hai hướng hydro hóa và khử lưu huỳnh trực tiếp [5,28]

Một số cơ chế của phản ứng HDS theo hướng khử lưu huỳnh trực tiếp (DDS)

đã được đề nghị, trong các cơ chế đó các nhà nghiên cứu thừa nhận rằng các lỗ trống S chính là các tâm hoạt tính của xúc tác cho phản ứng HDS [21, 32, 36]

Hình 1.4: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Ni(Co)-Mo/chất mang

trong đó S: 32 S; S * : 35 S; lỗ trống

Với xúc tác có chất xúc tiến là Ni(Co)-Mo/chất mang, cơ chế của phản ứng HDS của DBT được đề nghị như trong hình 1.4

Theo cơ chế trên phản ứng HDS của DBT được diễn ra qua các bước sau [21, 13, 32]:

+ Các hợp chất lưu huỳnh được hấp phụ vào một lỗ trống trên xúc tác

+ Sau khi hydro phân liên kết C-S, phần hydrocacbon được thoát ra trong pha khí, ngược lại nguyên tử lưu huỳnh còn nằm lại trên xúc tác

+ Nguyên tử lưu huỳnh nằm lại trên xúc tác được hydro hóa và tạo thành một nhóm SH mới

+ Cùng lúc đó thoát ra H2S và tái sinh một lỗ trống mới và do đó một tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác lại xuất hiện

Bằng phương pháp đồng vị đánh dấu, đã cho thấy ban đầu H2S không được tạo thành trực tiếp từ lưu huỳnh của DBT mà từ lưu huỳnh trên xúc tác Sự vắng mặt của DBT không tạo ra H2S, trong khi có sự sát nhập của lưu huỳnh trong DBT trên xúc tác thì mới tạo ra H2S [21, 36]

Trong trường hợp phản ứng với xúc tác có chất xúc tiến, khi những nguyên

tử lưu huỳnh liên kết với cả Co(Ni) và Mo trong MoS2 là hoạt động nhất Các nghiên cứu từ tài liệu đã đi đến kết luận rằng nhóm SH và lỗ trống có thể chuyển đổi qua lại và cùng tồn tại trong một trạng thái gần

Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác sunfua Co(Ni) –Mo trong quá trình HDS được cho trong hình 1.5 Theo đó có hai cách để tạo ra một tâm hoạt tính (lỗ trống) mới là hydrodesunfua và trao đổi lưu huỳnh [21]

Hình 1.5: Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác sunfua Co(Ni) –Mo/chất mang của phản ứng HDS; M: Co(Ni); : lỗ trống S

Trong cách thứ nhất xảy ra quá trình HDS, khi một hợp chất lưu huỳnh hấp phụ trên một lỗ trống, liên kết C-S bị đứt ngay sau đó và lưu huỳnh còn lại trên xúc tác Cùng lúc đó H2S thoát ra từ lưu huỳnh hoạt động khác và một tâm hoạt tính mới được hình thành

Trong cách thứ hai xảy ra quá trình trao đổi lưu huỳnh với H2S, khi một lỗ trống (tâm hoạt tính) bị chiếm giữ bởi lưu huỳnh của H2S được tạo ra từ trong phản ứng HDS thì một lưu huỳnh hoạt động ở vị trí khác thoát ra dạng H2S để tạo ra một

Mo S

S S

S

S

Mo S

S S

S

S

S M S

S S

S S

S

S

S S

S

S

S M S S

+ DBT + H2

S S

S S

S

S

S

Mo S

S S

S

S

S M S

H

H + H2

+ H2S

Mo

S S

S

S

S

Mo S

S S

S

S

S M S

Cách 1 Cách 2

Theo các nghiên cứu đã đi đến kết luận sự hấp phụ và nhả hấp phụ nhanh

H2S sẽ luôn xảy ra trong sự có mặt của H2S ở các điều kiện phản ứng hydrotreating, dẫn đến sự biến đổi qua lại nhanh của tâm hoạt tính và lưu huỳnh hoạt động Như vậy lỗ trống trong điều kiện phản ứng sẽ không cố định mà hoạt động và trở thành tâm hoạt tính [8, 49]

Rất nhiều phương trình động học được đề nghị cho những phản ứng của quá trình HDS với những hợp chất mẫu Chúng phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và điều kiện tiến hành quá trình Một định luật tổng quát được xem xét cho những phản ứng đơn giản là:

)(

*

1

2

H i

i HC

HC

HC

P K P

K

P K k V

∑

++

= Trong đó :

PHC : áp suất riêng phần của chất phản ứng

Do sự có mặt của H2S, chất hấp phụ mạnh và chất ức chế nên vận tốc phản ứng sẽ được tính theo phương trình sau:

V = k’.PHC P H2 1.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH HYDROTREATING

1.3.1 Tổng quan về xúc tác cho quá trình Hydrotreating

Xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng quyết định đến hiệu suất quá

trình hydrotreating Với sự có mặt của xúc tác, các phản ứng mong muốn của quá

trình sẽ xảy ra nhanh hơn, đồng thời giảm được các điều kiện khắc nghiệt của quá trình mang lại lợi ích về mặt kinh tế và nâng cao chất lượng sản phẩm, do đó xúc

tác là 1 phần không thể thiếu trong quá trình HDS nên người ta không ngừng nghiên cứu và phát triển xúc tác để thu được kết quả khả quan nhất Tùy theo mục đích chính của quá trình mà chọn kim loại cho pha hoạt động xúc tác như sau:

¾ Khi quá trình chủ yếu là HDS thì dùng Co,Mo

¾ Khi quá trình chủ yếu là HDS, HDN thì dùng Co, Mo, Ni

¾ Khi quá trình chủ yếu là HDY, HDN, HDO, HDAr dùng Ni,Mo

¾ Khi quá trình chủ yếu là HDMe, HDO, HDAr dùng Ni,W

Xúc tác hiện đại có thành phần rất phức tạp, các thành phần đó được chia thành từng nhóm có nhiệm vụ khác nhau: nhóm chất mang, nhóm hoạt động, nhóm phụ trợ

1.3.1.1 Chất mang

Chất mang có vai trò là chất phân tán kim loại, giảm lượng kim loại quý hiếm, đắt tiền, làm tăng bề mặt riêng, độ bền cơ, bền nhiệt của xúc tác Không những thế nó còn làm tăng độ ổn định, tăng độ phân tán của các cấu tử xúc tác Chất mang giúp cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây nóng cục bộ do đó ngăn cản được quá trình co cụm kim loại Chất mang thường sử dụng phải có bề mặt lớn

và cấu trúc lỗ xốp phù hợp với từng loại xúc tác thích hợp [17]

Hiện nay, để làm sạch lưu huỳnh (HDS) người ta vẫn đang sử dụng xúc tác Mo-Co, hoặc Ni-Co-Mo (để làm sạch cả lưu huỳnh lẫn Nitơ) trên các chất mang aluminosilicat, γ-Al2O3 Tuy nhiên hệ xác tác này có nhược điểm là tương tác hóa học giữa chất mang và tiền chất pha hoạt động ở dạng oxit rất mạnh, làm cho quá trình sunfua hóa xảy ra không hoàn toàn [12, 23] Chính vì vậy mà vấn đề đặt ra với các nhà khoa học trên thế giới là cần tạo ra những hệ xúc tác mới mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn Gần đây đã có những nghiên cứu nhằm phát triển xúc tác hydrotreating bằng cách thay đổi chất mang cũng như sử dụng kim loại khác nhau, thêm phụ gia vào trong xúc tác

Hiện nay, các chất mang mới được sử dụng được biết đến đó là: than hoạt tính (C*), Zeolit họ MCM, TiO2, ZrO2, MgO, SiO2-Al2O3 [12]

Theo [25, 51] đã nghiên cứu phản ứng HDS thiophen trên xác tác Mo được thêm chất xúc tiến là Ni mang trên chất mang là than hoạt tính (C*) Tác giả nhận thấy, xúc tác với chất mang là than hoạt tính có hoạt tính cao nhất là do sự tương tác giữa cacbon và pha sunfua tương đối yếu và việc tạo ra pha hoạt tính tiền sunfua của kim loại chuyển tiếp dễ dàng hơn [33, 40, 46] Mặt khác, nhờ áp dụng phương pháp đồng vị phóng xạ lưu huỳnh, tác giả đã chứng minh được rằng, do trên than hoạt tính có nhiều tâm S linh động được tạo thành cho nên chất xúc tác này có hoạt tính cao Than hoạt tính là vật liệu có bề mặt riêng lớn (820m2/g) và đường kính của

lỗ xốp chỉ vài nanomet Nhược điểm của của loại chất mang này là sự lãng phí những lỗ xốp bé không được sử dụng (HDS là phản ứng mà nhiều phân tử có kích thích tương tác với nhau, nên những lỗ xốp nhỏ thì ít dùng) [12, 51]

Theo [12, 21] gần đây có những nghiên cứu đối với loại xúc tác Mo mang trên chất mang TiO2, MCM Các nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác Mo/TiO2 có hoạt tính cao tuy nhiên chất mang TiO2 không áp dụng trong công nghiệp bởi vì khi

ở nhiệt độ cao cấu trúc hoạt tính anatas có bề mặt riêng và độ bền nhiệt thấp, còn MCM thì có tính axit yếu và bề mặt riêng lớn, rất phù hợp cho quá trình HDS nhưng giá thành cao [5, 12, 21]

1.3.1.2 Pha hoạt động

Pha hoạt động có chức năng làm tăng tốc độ và độ chọn lọc của phản ứng Thông thường người ta sử dụng các kim loại, chất bán dẫn như các oxyt hoặc sunlfit Pha hoạt động thường sử dụng trong quá trình hydrotreating là sulfua kim loại

Các kim loại chuyển tiếp có vòng điện tử d thường được dùng làm xúc tác [29, 44] Kim loại chuyển tiếp có vòng điện tử “d” dễ bị lai hóa, đây là yếu tố quan trọng trong việc liên kết giữa kim loại và chất phản ứng Mặt khác, các ion kim loại này có các obitan trống, do vậy chúng dễ dàng tham gia vào các quá trình oxi hóa hoặc quá trình khử hay nói cách khác là các ion này có hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydrotreating [21, 23]

Hình 1.6 cho thấy hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp này đối với phản ứng hydrodesulfua hóa

Hình 1.6: Hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp trong phản ứng HDS

Những kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu trong quá trình là Ru, Rh, Os, Ir, Mo Người ta thấy rằng Ruthen sunfua có hoạt tính nhất đối với phản ứng HDS của DBT vì quá trình lắng tụ của RuS2 trêncác chất mang như alumina, silica, zeolit sẽ tạo diện tích bề mặt rất lớn và làm tăng hoạt tính của xúc tác Nhưng RuS2 được mang trên chất mang có nhược điểm là kém bền trong điều kiện áp suất H2 cao và

có giá thành tương đối cao [5, 23,31]

Kim loại thường được sử dụng cho phản ứng hydrotreating là Molybdenum (Mo) vì hoạt tính xúc tác của nó tương đối cao, độ phân tán trên chất mang tốt, rẻ tiền, dễ kiếm Xúc tác sử dụng kim loại Mo thì dễ chế tạo và mang lại hiệu quả cao [5, 21]

Việc dùng xúc tác phức kim loại trong quá trình chuẩn bị xúc tác sẽ làm tăng hoạt tính của nó, nhưng nhược điểm lớn nhất là nó dễ bay hơi trong điều kiện phản

ứng HDS, gây mất mát kim loại và quá trình điều chế xúc tác thì phức tạp hơn nhiều

so với phương pháp truyền thống [12]

tăng khả năng phân tán của kim loại trên chất mang, giảm sự ngộ độc xúc tác Trong xúc tác của quá trình hydrotreating người ta đã sử dụng nhiều loại chất phụ trợ khác nhau như: Photpho, Boron, Niken, Cobalt [38, 41]

- Khi cho thêm chất phụ trợ là Ni, Co thì làm tăng cường quá trình hydro hóa của các hợp chất chứa S, N [5, 39]

- Khi có mặt của P, nó sẽ tương tác với chất mang Al2O3 tạo AlPO4, sự hình thành pha này làm thay đổi số tâm axit, cấu trúc bề mặt và hình thái tinh thể của xúc tác do đó làm tăng hoạt tính Khi thêm F vào sẽ làm tăng số lượng tâm hoạt tính trên một đơn vị bề mặt xúc tác, kích thích sự hình thành tinh thể MoS2 nhỏ trên bề mặt chất mang dẫn đến sự phân bố tâm hoạt tính tăng Mặt khác, thêm các chất này vào thành phần xúc tác sẽ làm tăng khả năng hòa tan của Mo nên cải thiện được độ bền

cơ, bền nhiệt của xúc tác [4, 47, 49]

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng chuyển hóa lưu huỳnh được xác định từ đồ thị Arenius đối với tất cả các chất xúc tiến được tìm thấy là 7 + 1 kcal/mol Còn khi không có chất xúc tiến thì là 10+1 kcal/mol [21] Điều này chỉ ra rằng, khi có mặt của chất xúc tiến sẽ tạo ra nhiều lưu huỳnh không bền hơn là không có chất xúc tiến

1.3.2 Pha sulfua của xác tác hydrotreating

Pha oxid của chất xúc tác CoMo(NiMo)/chất mang có hoạt tính thấp do đó trước khi sử dụng người ta cần tiến hành sulfua hóa xúc tác nhằm tạo ra pha sulfua CoMoS có hoạt tính cao hơn rất nhiều so với pha oxid ban đầu Phản ứng xúc tác Mo-Co(Ni)/chất mang khi tham gia hoạt hóa [26]

MoO3 +1/2CoO +5/2H2S +H2 → Co0.5MoS2.5 + 7/2 H2O Hoạt tính của xúc tác sẽ tăng lên nhờ quá trình sulfua hóa xúc tác bằng H2 và các hợp chất chứa S như H2S, thiophen, CS2, dimethyl disulfic Sự tăng hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào quá trình nung và phương pháp sulfua hóa Quá trình nung ở nhiệt độ cao sẽ làm cho liên kết giữa các oxid Mo, Co, Ni và chất mang xảy

ra yếu đi và quá trình sulfua hóa sẽ xảy ra dễ dàng, nung ở nhiệt độ thấp thì sự liên kết giữa các oxid kim loại với chất mang khá mạnh, do đó sẽ khó làm thay đổi cấu trúc oxid thành sulfua Vì thế đòi hỏi nhiệt độ của quá trình sulfua hóa phải cao mới

có thể tạo thành pha sulfua, tuy nhiên nếu nhiệt độ cao quá cũng sẽ không hình thành nên pha sulfua Co-Mo-S, nhiệt độ tốt nhất đối với quá trình nung và quá trình sulfua hóa là khoảng 400-500oC

Trong xúc tác Co(Ni)-Mo/chất mang, những tinh thể MoS2 nằm trên những mặt phẳng song song với bề mặt chất mang tạo liên kết giữa đỉnh và bề mặt chất mang [34] Cấu trúc của pha MoS2 định vị trên chất mang được sắp xếp lại do sự có mặt của nguyên tử chất xúc tiến là Ni, Co

Khi cho thêm chất xúc tiến là Co, Ni vào những nguyên tử này tồn tại ở ba dạng (hình 1.7) [21,26,34]

¾ Dạng tinh thể Ni3S2 hoặc Co9S8 trên bề mặt chất mang

¾ Ion Ni2+ hoặc ion Co2+ nằm trên, bên cạnh của tinh thể MoS2 để tạo thành pha Ni(Co)-MoS

¾ Nằm ở các hốc trong chất mang

Hìn 1.7: Cấu trúc của xúc tác Co(Ni)Mo/chất mang sau khi sulfua hóa

Trong ba dạng trên chỉ có dạng sulfua của Co(Ni)-MoS là có hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydrotreating Vì chính pha này làm tăng hàm lượng lưu huỳnh không bền và linh động nhất (lượng lưu huỳnh không bền tối đa chỉ đạt 44% tổng lượng lưu huỳnh có trên bề mặt xúc tác và gần như tất cả những lưu huỳnh không bền gắn trên chất xúc tiến (Co hoặc Ni) [21, 22, 23]

Mặt khác, cấu trúc Co(Ni)-MoS sẽ làm di chuyển các electron về phía Mo làm thay đổi liên kết giữa kim loại và S tạo nên những lỗ trống mới và những phân

tử hợp chất hữu cơ được hấp phụ hóa học cùng với H2 và phân ly H2S Bên cạnh đó, các lỗ trống anion này còn tham gia hấp phụ H2S để tạo tâm axit brontesd đây chính

là nơi hấp phụ các nguyên tử nitơ và thực hiện quá trình khử ở đây Còn tâm kim loại thì đóng vai trò xúc tác cho phản ứng hydro hóa các hợp chất olefin và aromatic [21, 49]

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác

Bên cạnh sự ảnh hưởng của chất mang, kim loại hoạt động và chất xúc tiến tới hoạt tính của xúc tác, thì các yếu tố như: phương pháp ngâm tẩm, pH của dung dịch tẩm, quá trình sấy, nung cũng ảnh hưởng rất lớn trong quá trình chế tạo xúc tác

a) Ảnh hưởng của phương pháp ngâm tẩm và pH của dung dịch tẩm

Đặc điểm chung của phương pháp ngâm tẩm trên chất mang là xúc tác được điều chế bằng cách mang các thành phần hoạt động lên chất mang xốp

Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha hoạt động, hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố hoạt động trong quá trình xử lý Nhìn chung, giai đoạn ngâm tẩm của quá trình chế tạo xúc tác lên chất mang bao gồm các gia đoạn sau [8]:

¾ Đuổi khí ra khỏi lỗ xốp chất mang

¾ Xử lý chất mang bằng dung dịch

¾ Loại dung môi dư

¾ Xử lý nhiệt chất xúc tác (sấy khô và nung)

¾ Hoạt hóa chất xúc tác

Hiệu quả sử dụng hợp phần hoạt động xúc tác phụ thuộc vào độ phân tán và

độ phân bố của pha hoạt động trên bề mặt hạt chất mang Tùy thuộc vào cách đưa cấu tử hoạt động lên bề mặt chất mang người ta chia xúc tác thành ba nhóm: hấp

phụ, trao đổi ion và tẩm Pha hoạt động có thể được đưa lên bề mặt chất mang từ pha khí hoặc từ dung dịch, nhưng thường từ dung dịch phổ biến hơn

Khả năng phân ly của dung dịch (NH4)6 Mo7O24.4H2O là khác nhau trong các loại pH khác nhau, điều này thể hiện ở bảng sau [14]:

Vì thế để thu được xúc tác có hoạt tính tốt còn phụ thuộc vào độ pH của dung dịch phân ly:

¾ Nếu pH < 2 : Mo tồn tại dạng đa phân tử Mo8O264-, Các dạng tồn tại này khi hấp thụ lên chất mang cho pha hoạt tính có diện tích bề mặt hoạt động không cao

¾ Nếu pH >6: Mo tồn tại dạng đơn phân tử MoO4- hoặc Mo7O246- Khả năng hấp thụ trên bề mặt lớn, nhưng hoạt tính xúc tác lại thấp và tạo liên kết yếu với chất mang nên không đảm bảo cho quá trình sử dụng

¾ Khi pH = 2 - 6: dạng tồn tại chủ yếu ở dạng ion Mo7O246-,tạo ra pha hoạt động có diện tích bề mặt lớn, hoạt tính cao hơn cho quá trình HDS

Do đó, trong quá trình tẩm người ta thường ổn định pH trong khoảng từ 2-6 trong quá trình tẩm dung dịch ammonium heptamolybdate lên chất mang

b) Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại

Trong quá trình chế tạo xúc tác người ta vẫn mong điều chế được những xúc tác đạt được hoạt tính xúc tác cao mà tiêu tốn lượng kim loại nhỏ nhất (vì có nhiều kim loại đắt tiền như Pt, Pd, Au ) Hàm lượng Mo thường được dùng điển hình trong khoảng từ 8 đến 15%wt, tỷ lệ kim loại chất xúc tiến Co/Mo=0,3÷0,5; Ni/Mo=1% ÷ 4% [6, 8, 21]

c) Ảnh hưởng của quá trình sấy, nung

Sau khi ngâm tẩm là quá trình sấy, dung môi được tách ra bằng cách bay hơi Như vậy trên thành mao quản chất mang sẽ có những vi tinh thể muối Quá trình sấy nhanh với tốc độ nâng nhiệt 50C/phút bao giờ cũng cho kim loại phân tán tốt hơn trong các mao quản của chất mang

Khi sấy ở chế độ nhanh, tốc độ tạo mầm tinh thể lớn hơn tốc độ phát triển tinh thể, nên nó sẽ tạo thành tinh thể có kích thước nhỏ hơn Mặt khác, vì tốc độ bốc hơi lớn hơn tốc độ đồng thể hoá dung dịch tẩm trong các lỗ xốp, nên sự kết tủa đã bắt đầu khi bề mặt bốc hơi hay chỉ còn nằm gần phía ngoài của chất mang Nhờ đó sẽ tạo ra những tinh thể nhỏ phân bố đều trong lỗ xốp của chất xúc tác Khi xúc tác được tổng hợp ở pH khác nhau với chế độ sấy nhanh thì đường kính lỗ xốp không thay đổi nhiều so với chất mang ban đầu Ngược lại, khi tiến hành sấy với tốc độ sấy chậm Nồng độ bão hoà của dung dịch tẩm thấp, nên tốc độ tạo mầm tinh thể nhỏ hơn tốc

độ phát triển tinh thể Điều này sẽ thuận lợi cho sự hình thành những tinh thể có kích thước lớn Khi ngâm tẩm xong ta phải để cho xúc tác bay hơi tự nhiên khoảng trong 48h sau đó mới sấy sơ bộ khoảng 600C, tiếp đó mới nâng nhiệt độ sấy lên 1100C Việc sấy từng giai đoạn một như vậy mục đích là định vị tốt kim loại trên chất mang

và tránh hiện tượng co cụm kim loại

Quá trình nung xảy ra nhiều hiện tượng khác nhau: tăng tinh thể kim loại, nóng chảy, kết tinh lại, chuyển pha giữa các pha thù hình dẫn đến sự phân bố lại hoặc đa tụ kim loại

Lựa chọn nhiệt độ nung xuất phát từ độ bền của hợp chất ban đầu, sự biến đổi hoá học khi nung và nhiệt độ làm việc của xúc tác Thông thường nhiệt độ nung cuối thường cao hơn nhiệt độ làm việc tối đa của xúc tác từ 100 ÷ 1500C để đảm bảo sự làm việc ổn định của xúc rác trong quá trình phản ứng Tốc độ nâng nhiệt độ cũng có một vai trò quan trọng, đặc biệt trong khoảng xảy ra sự chuyển đổi hoá học của pha hoạt tính Phương pháp nung nhiều bậc được áp dụng rộng rãi Theo phương pháp nung này xúc tác được nung ở nhiều nhiệt độ khác nhau

Sau khi sấy khô xúc tác được nung ở nhiệt độ 5000C trong môi trường không khí thì nó sẽ bị phân huỷ bởi nhiệt theo phương trình phản ứng sau:

(NH4)6Mo7O24 = 7 MoO3 + 6NH3 + 3H2O Ni(NO3)2 = NiO + 2 NO + 3/2O2

Chương 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1 HÓA CHẤT VÀ CÁC QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC

2.1.1 Các hóa chất và thiết bị sử dụng chính

9 Chất mang là than hoạt tính được sản xuất tại Việt Nam có bề mặt riêng

và đường kính mao quản phù hợp

9 Muối amoni heptanmolybdat (NH4)6Mo7O24.4H2O, sản xuất tại Nga

9 Muối Coban nitrat Co(NO3)2.6H2O, sản xuất tại Nhật Bản

9 Muối Niken nitrat Ni(NO3)2.6H2O, sản xuất tại Đức

9 Dung dịch axit HNO3 đậm đặc

9 Dung dịch amoniac loãng

9 Dụng cụ và thiết bị chính được sử dụng: Cân phân tích, bình hút ẩm, bình tẩm chân không, khuấy từ, tủ sấy, lò nung, và các dụng cụ thủy tinh cơ bản

2.1.2 Xử lý chất mang (than hoạt tính)

Than hoạt tính được mua về được phân loại bằng sàng (φ=2mm) để chọn lấy than có kích thước đạt yêu cầu Sau khi phân loại, chất mang (than hoạt tính) được ngâm trong dung dịch HCl (5%) trong 4h để loại bỏ hoàn toàn các tạp chất bám dính trên bề mặt và trong các mao quản của than hoạt tính Chất mang được rửa sạch dung dịch HCl bằng nước cất, sau đó đem sấy khô tại nhiệt độ 1100C trong 3h

Dựa vào hàm lượng Co, Ni và Mo cần có trong xúc tác Co-Ni-Mo/C*, tính toán và cân một lượng tương ứng các muối amonium heptamolybdate ((NH4)6Mo7O24) và cobalt nitrat (Co(NO3)2.6H2O), niken nitrat (Ni(NO3)2.6H2O)

Pha các muối đã cân vào một lượng nước cất xác định trong những bình khác nhau, lắc đều Riêng với muối amonium heptamolybdate, do có độ tan trong nước rất thấp nên sau khi pha vào nước cất cần cho thêm vài giọt dung dịch amoniac và gia nhiệt để tăng khả năng tan nhưng cần chú ý thử pH của dung dịch, vì nếu pH vượt quá 6 sẽ làm tăng khả năng hình thành pha đa lớp sau khi tẩm lên chất mang (như thế sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác), nên cần phải trung hoà bằng axit HNO3 Màu dung dịch phải trong suốt, để ổn định các dung dịch muối này khoảng 24 giờ

2.1.3.2 Tẩm dung dịch muối lên chất mang

Xúc tác được điều chế được bằng phương pháp ngâm tẩm trong môi trường chân không theo sơ đồ sau (hình 2.1):

Xúc tác Co-Ni-Mo/C* được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm trong chân không từ các tiền chất muối tương ứng theo trình tự sau:

¾ Hút chân không bình tẩm (hình 2.2)

¾ Tẩm nhiều lần (2-3 lần) dung dịch muối (NH4)6Mo7O24.4H2O lên chất mang than hoạt tính

¾ Sau mỗi lần tẩm, để mẫu khô tự nhiên trong 24h

¾ Lần lượt sấy ở 60oC trong 2h và 110oC trong 2h

¾ Nung ở 500oC trong 1h (chú ý mẫu nung tránh tiếp xúc với O2)

¾ Lần lượt tẩm dung dịch muối Co(NO3)2.6H2O và Ni(NO3)2.6H2O, sau khi tẩm xong cũng tiến hành để khô mẫu và sấy mẫu theo trình tự như với khi tẩm muối (NH4)6Mo7O24.4H2O

¾ Cuối cùng nung mẫu ở 500oC trong 2h (chú ý mẫu nung tránh tiếp xúc với O2)

Hình 2.2: Sơ đồ bình tẩm chân không

Bằng cách như vậy chúng tôi đã lần lượt tổng hợp được các mẫu xúc tác

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác

2.2.1 Phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS-Atomic Absorption Spectrophotometric) [18]

a) Nguyên tắc

Khi ta hướng vào lớp hơi nguyên tử kim loại Me chùm bức xạ điện từ có tần

số đúng bằng tần số cộng hưởng của nguyên tố kim loại Me, sẽ xảy hiện tượng hấp

thụ cộng hưởng để chuyển lên mức năng lượng gần nhất Quá trình hấp thụ tuân theo định luật hấp thụ Bouguer-Lambert-Beer

Me + hν → Me*

Việc giảm cường độ của bức xạ cộng hưởng do hiện tượng hấp thụ cộng hưởng của các nguyên tử nguyên tố nghiên cứu tuân theo định luật Bouguer- Lambert – Beer theo phương trình (*) Theo phương trình (*), mật độ quang của ánh sáng sau khi xảy ra quá trình hấp thụ tỉ lệ với nồng độ chất nghiên cứu trong mẫu:

LC

x

Κ

=Ι

Ι

=Α

L : Chiều dài hấp thụ (chiều dài ngọn lửa);

C : Nồng độ chất nghiên cứu trong mẫu

Dựa vào sự phụ thuộc tuyến tính giữa mật độ quang A và nồng độ nguyên tố nghiên cứư, người ta có thể xây dựng phương pháp xác định nồng độ theo các thủ tục của phương pháp đường chuẩn, nhưng thông thường người ta thực hiện phương pháp thêm dung dịch chuẩn

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do Đối với mỗi nguyên tố vạch cộng hưởng là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó: Thông thường thì khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản sang mức năng lượng cao hơn

ở mức gần mức năng lượng cơ bản nhất, người ta gọi đó là bước chuyển cộng hưởng

Trong phương pháp này, các nguyên tử tự do được tạo ra do tác dụng của nguồn nhiệt biến các tạp chất từ tập hợp bất kỳ thành trạng thái nguyên tử, đó chính

là quá trình nguyên tử hoá

Bấy giờ nếu ta hướng vào luồng hơi nguyên tử một chùm bức xạ điện từ có tần số bằng tần số cộng hưởng, các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hưởng này và làm giảm cường độ của chùm bức xạ điện từ Các nguyên tử cũng như phân tử sẽ hấp thụ bức xạ điện tử tuân theo định luật Bouguer – Lambert – Beer Đó là cơ sở vật lý của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

b) Thực nghiệm

Mẫu xúc tác được phân tích tại phòng Hóa phân tích thuộc Viện Hóa học- Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam, Nhà A18-Đường Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội

2.2.2 Phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS: Gas Chromatography Mass Spectometry) [2,10]

Mục đích của phương pháp này là xác định định tính về chất: Tên của chất, khối lượng phân tử từng chất

Khi phân tử được ion hoá bằng các phương pháp khác nhau chúng sẽ nhận năng lượng và ở trạng thái bị kích thích, các điện tử trong phân tử sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn

Khi năng lượng đủ lớn (50 - 80 eV) các ion phân tử này tiếp tục nhận thêm năng lượng và bị kích thích tiếp Các ion phân tử này có thể biến năng lượng dao động lan truyền trong toàn mạch phân tử

Tại các vị trí phân cực, có hiệu ứng liên hợp, mạch sẽ bị yếu đi và có thể bị phân ly tại đó tạo nên các mảnh ion, các mảnh ion này có khối lượng khác nhau

Từ các mảnh ion có khối lượng khác nhau từ khối phổ đồ, ta có thể nhận biết được đặc trưng của từng hợp chất nghiên cứu

Thiết bị sắc ký gồm hai phần: Sắc ký và khối phổ

Mục đích của phần GC là tách từng chất ra khỏi hỗn hợp ở trạng thái đơn chất

a) Nguyên tắc

Trong quá trình bắn phá ion, các phân tử bị bắn phá tạo các cation, đứt gãy dần thành các khối nhỏ hơn Mỗi khối này đặc trưng cho một chất khác nhau

Phần bẫy ion tạo ra trong một từ trường lõm Trong từ trường, một lượng khí

He được đưa vào có chức năng va chạm với phân tử cần phân tích Các phân tử đã được tách ra thành đơn chất đưa vào từ trường dao động và va chạm với các phân tử khí đệm Khi thay đổi điện thế của từ trường, các phân tử khối lần lượt đi ra khỏi bẫy ion Các phân tử khối nhỏ ra trước còn phân tử khối lớn ra sau Mỗi phân tử khối đi qua va chạm với detector, được detector nhận biết từ đó ta có được tất cả các phổ khối của phân tử cần phân tích

Dựa trên đặc tính của khối phổ người ta xác định được đây là chất gì Mỗi píc trong sắc ký ứng với một chất, kết quả càng chính xác khi tách các chất càng riêng biệt

Với detector có một thư viện khối phổ để tra cứu chất Tuy nhiên trong thực tế, việc xác định chất là khó khăn do chất cần phân tích có lẫn tạp chất hoặc gồm nhiều chất khác Khi có kết quả khối phổ, thiết bị sẽ cho ra một danh sách các chất có khối phổ tương tự Do đó cần kết hợp nhiều loại khối phổ khác nhau để xác định chính xác chất cần phân tích là chất gì

Trong sắc ký có hỗ trợ khối phổ nhiều lần bằng cách bẫy lại các mảnh khối phổ đã bị bắn phá Kỹ thuật này cho phép bắn phá tới 10 lần do đó cho độ chính xác rất cao

Tuy nhiên phương pháp này chủ yếu chỉ dùng phân tích các chất hữu cơ do chất đưa vào phân tích cần được làm bay hơi

b) Thực nghiệm

Mẫu sản phẩm được đưa đi phân tích GC-MS tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam- Số 2, Phạm Ngũ lão, Quận Hoàn Kiếm, Hà Nội

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD-X Ray Diffraction) [1, 18]

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp phổ biến và hiện đại được ứng dụng để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể ngày nay Những kết quả thu được từ phương pháp này giúp nhận diện được nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thể, trong trường hợp tinh thể đơn pha và cả đa pha; đồng thời cũng giúp phân tích định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao