bai giang dien hoa

Các luận điểm:  Sự phân bố ion trong dung dịch tương tự như trong tinh thể và sự phân ly của chất điện ly hoàn toàn  Do chuyển động nhiệt các ion không giữ được vị trí cố định của mì

ĐiỆN HÓA HỌC

(1 tiết chỉ)

1

Nội dung chi tiết học phần

Chương 1 Dung dịch điện ly Chương 2 Lớp điện kép

Chương 3 Nhiệt động học điện hóa2

Chương 1 DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY

3

Chương 1

1.1 Khái niệm

- Đối với dung dịch lý tưởng hay dung dịch loãng thì

tuân theo định luật Raoult, độ tăng nhiệt độ sôi và độ

hạ nhiệt độ đông đặc …

- Các dung dịch muối, axit, baz, … thì không tuân theo

các định luật trên vì những dung dịch này có tính chất đặc biệt mà đặc trưng nhất là độ dẫn điện tương đối cao.

4

Chương 1

1.2 CÁC THUYẾT VỀ DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY

Chất điện li là những hợp chất hóa học có khả năng phân li trong dung dịch thành những hạt mang điện trái dấu gọi là ion.

5

Chương 1

1.2.1 Thuyết điện ly Arrhenius

a Các luận điểm

.Chất điện ly có khả năng tự phân chia thành những ion

mang điện tích trái dấu khi hoà tan vào các dung môi thích hợp Hiện tượng các chất điện ly phân chia thành các ion được gọi là hiện tượng phân ly Dung dịch hình thành được gọi là dung dịch phân ly.

 Chất điện ly khi hoà tan có thể không phân ly hoàn toàn

Tỷ số giữa số phân tử đã phân ly và số phân tử lúc ban đầu được gọi là độ phân ly Độ phân ly thường được ký hiệu là α

6

.Lực tương tác giữa các ion không tồn tại và vì thế dung dịch

chất điện ly có thể như hệ khí lý tưởng.

b Ưu điểm

.Giải thích một số tính chất của dung dịch điện ly

.Giải thích cân bằng axit, baz và sự điện ly nước7

Chương 1

1.2.1 Thuyết điện ly Arrhenius

c Nhược điểm

 Độ phân ly α chỉ phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ

và áp suất không phụ thuộc vào phương pháp đo 8

Chương 1

1.2.1 Thuyết điện ly Arrhenius

c Nhược điểm

 Hằng số phân ly (K) là đại lượng đặc trưng cho quá trình

phân ly của từng chất điện ly Nó phải là hằng số ở những điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi và không phụ thuộc vào nồng độ.

9

 Arrhenius không tính đến tương tác giữa chất tan và dung môi Thực tế, tương tác giữa chất tan và dung môi đóng vai trò quan trọng, đó chính là nguyên nhân dẫn đến sự phân ly.

10

1.2.2 Thuyết tương tác tĩnh điện Debye - Huckel

a Các luận điểm:

 Sự phân bố ion trong dung dịch tương tự như trong tinh thể và

sự phân ly của chất điện ly hoàn toàn

 Do chuyển động nhiệt các ion không giữ được vị trí cố định của mình như trong tinh thể mà phân bố xung quanh ion trung tâm

đã chọn dưới dạng hình cầu và được gọi là khí quyển ion.

 Vì trong dung dịch chuyển động chủ yếu là tịnh tiến (chứ không

phải là dao động như trong tinh thể) nên các ion luôn luôn đổi chỗ cho nhau Hệ ion mang tính chất thống kê.

 Tất cả các ion trong dung dịch đều như nhau Mỗi ion là một

trung tâm đồng thời lại là thành phần của một khí quyển ion bao quanh ion trung tâm trái dấu khác.

 Năng lượng tương tác g* trong dung dịch thực phải tương ứng

với tổng lực tương tác của khí quyển ion lên ion trung tâm.

11

Chương 1

Mô hình khí quyển ion12

b.Ưu điểm của thuyết Debye - Huckel

 Tính được hệ số hoạt độ trùng với các phương trình tìm thấy bằng thực nghiệm

 Đối với chất điện ly bậc 2 phân ly thành 2 ion với điện tích Z+ và Z- phương trình có dạng:

c Hạn chế

f±(thực nghiệm) f±(lý thuyết) f±(thực nghiệm) f±(lý thuyết)

0,001 0,965 0,954 0,700 0,812 0,002 0,952 0,946 0,608 0,754 0,001 0,906 0,840 0,387 0,547

Bảng 1.4 Hệ số hoạt độ của dung dịch NaCl và ZnSO4 trong dung dịch nước theo thuyết Debye – Huckel và thực nghiệm

14

Chương 1

d Nguyên nhân

 Số ion trong dung dịch được tính từ nồng độ xác định

nhờ phân tích, nghĩa là Debye cho rằng chất điện ly phân

ly hoàn toàn ( α = 1).

 Sự phân bố ion quanh ion trung tâm tuân theo định luật

phân bố Maxwell- Boltzmann (thống kê cổ điển) Hơn nữa khi giải phương trình Debye – Huckel một số yếu tố đã được đơn giản hoá nên chỉ phù hợp với dung dịch ở nồng

độ rất nhỏ và nhiệt độ cao.

 Bán kính của chính ion coi như rất nhỏ so với khoảng cách giữa chúng, nghĩa là ion được coi như điện tích điểm Điều này cũng chỉ đúng cho dung dịch loãng.

15

Chương 1

d Nguyên nhân

 Tương tác ion – ion mang tính tĩnh điện Do lực tĩnh điện này và chuyển động nhiệt mà các ion phân bố quanh ion trung tâm dưới dạng cầu Khi nồng độ tăng khoảng cách giữa các ion ngắn dần lại sẽ xuất hiện những lực có bản chất khác lực đầu tiên là lực Van der Waals Những lực này cũng cần tính đến khi xác định năng lượng tự do của dung dịch.

 Hằng số điện môi được xem là không đổi và bằng hằng số điện môi của dung môi Thực tế hằng số điện môi dung dịch khác hằng số điện môi dung môi và phụ thuộc vào nồng độ chất tan.

 Không lưu ý tới khả năng hình thành các tổ hợp ion trong dung dịch.

 Tương tác ion – ion mang tính tĩnh điện.

16

Chương 1

Thuyết điện ly hiện đại Sự điện ly là do tác dụng tương

hỗ giữa chất điện

ly và các phân tử dung môi để tạo thành các ion bị solvat hóa

17

1.3 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DịCH CHẤT ĐIỆN LY

Vận chuyển điện tích 18

Chương 1

Dựa vào bản chất điện, Faraday chia thành 2 loại:

Khả năng dẫn điện của dung dịch điện ly được đặc trưng bằng độ dẫn điện

19

Chương 1

1.3.1 Độ dẫn điện riêng

a.ĐN: độ dẫn điện riêng là độ dẫn điện của 1 cm3 dung

dịch được đặt giữa hai điện cực song song, có diện tích như nhau (1cm2) đặt cách nhau 1 cm.

Thứ nguyên: Ω-1.cm-1

Mà Ω-1 = Sm Nên thứ nguyên có thể dùng là Sm.cm-1

20

Chương 1

Chương 1

Một số công thức liên hệ:

1.3.1 Độ dẫn điện riêng

Ảnh hưởng của nồng độ đến độ dẫn điện riêng

của dung dịch điện ly

22

1.3.1 Độ dẫn điện riêng

Chương 1

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ dẫn điện riêng của dung dịch điện ly

Phương trình kinh nghiệm

2

Với β = 0,0163( α - 0,0174), χ 25 là độ dẫn điện riêng ở 250C,

α và β là hệ số nhiệt độ của độ dẫn điện, chúng phụ thuộc vào

α bản chất của chất điện ly Axit mạnh có α = 0,0164, bazơ mạnh

α có α = 0,0190, muối có α = 0,022.

23

Chương 1

1.3.1 Độ dẫn điện riêng

1.3.2 Độ dẫn điện đương lượng λ

a.ĐN:Độ dẫn điện đương lượng là độ dẫn điện của khối dung dịch (tính theo cm3) chứa đúng một đương lượng chất điện ly nằm giữa hai điện cực đặt song song và cách nhau 1 cm

Công thức:

Thứ nguyên:

24

Chương 1

Ảnh hưởng của nồng độ đến độ dẫn điện đương lượng

25

Chương 1

- Đối với chất điện ly mạnh, thích hợp phương trình thực nghiệm Kohlrausch:

(Định luật thứ nhất Kohlrausch)

Và

(Định luật chuyển động độc lập các ion của Kohlrausch) Trong đó: là độ dẫn điện đương lượng giới hạn khi dung dịch vô cùng loãng (C 0).

A là đại lượng thực nghiệm, nó phụ thuộc vào bản chất của chất điện ly, dung môi, nhiệt độ

Với chất điện ly yếu, khi dung dịch vô cùng loãng:

(Định luật thứ hai Kohlrausch)

Với chất điện ly yếu:

27

Chương 1

1.4 Phương pháp đo độ dẫn điện và ứng dụng

1.3.1 Phương pháp đo

28

Chương 1

Ví dụ: điện trở dung dịch chứa 0,1 đlg KCl trong 1000ml ở 250C đo được là 3468,9 Ω Độ dẫn điện riêng của dung dịch đó là 0,012856 ở 250C Lấy dung dịch thứ hai chứa một chất khác có nồng độ 0,1N rót vào bình đo nói trên, điện trở dung dịch thứ hai đo được sau khi rót là 4573,4Ω Tính độ dẫn điện đương lượng của dung dịch thứ hai ứng với nồng độ đã cho ở trên (độ dẫn điện của nước rất nhỏ có thể bỏ qua).

29

Chương 1

1.4.2 Ứng dụng của việc đo độ dẫn điện

30

Chương 1

1.4.2 Ứng dụng của việc đo độ dẫn điện

a Xác định độ tan của chất điện ly khó tan

Ví dụ: độ dẫn điện riêng của dung dịch bão hoà AgCl ở 250C bằng 3,14.10-6 (Ω-1.cm-1), độ dẫn điện riêng của nước ở nhiệt độ trên là 1,60.10-6 (Ω-1.cm-1), hãy xác định độ hoà tan của AgCl và tích số hoà tan ở 250C Biết

độ dẫn điện giới hạn của Ag+ và Cl- là 61,92 và 76,34 31

Chương 1

1.4.2 Ứng dụng của việc đo độ dẫn điện

b Phương pháp chuẩn độ điện dẫn

32

Chương 1

1.5 LINH ĐỘ ION VÀ SỐ VẬN TẢI 1.5.1 Linh độ ion

Linh độ ion là độ dẫn điện của ion và được xác định bằng tích số của hằng số Faraday và tốc độ tuyệt đối của ion.

33

Chương 1

1.5 LINH ĐỘ ION VÀ SỐ VẬN TẢI 1.5.1 Linh độ ion

Linh độ của H+ có giá trị lớn hơn các ion cùng kích thước vì trong môi trường nước các ion này chuyển động theo một cơ chế đặc biệt – cơ chế truyền proton từ phân tử này sang phân tử khác của HOH Sự chuyển proton này làm tăng độ dẫn điện của dung dịch Hình thức dẫn điện như trình bày có thể gọi là sự dẫn điện theo bước nhảy.

Nguyên nhân

35

Chương 1

Chương 1

Bài tập chương 1

1.1 Tính λ∞ của AgIO3 ở 25oC, biết độ dẫn điện đương lượng giới hạn ( Ω− 1 đlg − 1 cm2) của các chất sau:

λ∞ (NaIO3) = 9,11 λ∞ (CH3COONa) = 9,10

λ∞ (CH3COOAg) = 10,28

37

Bài tập chương 1

1.2 Một bình đo độ dẫn điện khi chứa dung dịch HCl 0,1M , dung dịch NaCl 0,001M, dung dịch NaNO3 0,001M thì có điện trở tương ứng lần lượt bằng 468 , 1580 , 1650 Độ dẫn điện mol của dung dịch NaNO3 ở độ loãng vô tận bằng 121 -1.cm2.mol-1 Xác định:

a Độ dẫn điện của dung dịch NaNO3 0,001M và hằng số bình k ?

b Điện trở của bình đo khi chứa HNO3 0,001M và độ dẫn điện mol ở độ loãng vô cùng của dung dịch HNO3 ?

38

Chương 3

NHIỆT ĐỘNG HỌC ĐIỆN HOÁ

39

Chương 3

3.1 Sự xuất hiện thế trên ranh giới pha

Khi cho 2 pha khác nhau tiếp xúc với nhau thì trên bề mặt tiếp xúc luôn luôn xuất hiện một thế, thế đó phụ thuộc vào bản chất các pha tiếp xúc.

- KL và chân không: thế ion hóa

- Kim loại và kim loại: thế tiếp xúc

- Dung dịch và dung dịch: thế khuyếch tán

- Kim loại và dung dịch: thế tiếp xúc KL – dd

40

Nguyên nhân

- Sự trao đổi các hạt điện tích giữa hai pha

- Sự hấp phụ chọn lọc ion trên ranh giới phân chia hai pha (một trong hai pha hấp phụ ion lên bề mặt)

- Sự hấp phụ định hướng các phân tử phân cực ở ranh giới phân chia hai pha

41

b1 Điện cực loại 1

43

b2 Điện cực loại 2

- ĐN: Điện cực này gồm thanh kim loại phủ một hợp chất khó tan (hydroxit, muối …) của kim loại đó và nhúng vàp dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan đó

- Ký hiệu:

M,MA/- Phản ứng điện cực: MA + ne  M + AnM,MA/-

An-45

Ví dụ

Ưu điểm: thế khuyếch tán giữa dd KCl bão hòa và dung dịch nghiên cứu là không đáng kể 46

b3 Điện cực loại 3 (ít gặp)

- ĐN:một thanh kim loại M tiếp xúc với một muối khó tan của kim loại đó, tiếp đến là một muối dễ tan hơn chứa cùng anion với muối trên và được nhúng vào dung dịch muối tan của cation của muối dễ tan hơn

- Kí hiệu: M, MA, M’A/M’A’

- Phản ứng điện cực: MA + ne + M’n+  M + M’A

- Ví dụ:

48

b4 Điện cực khí

- ĐN: Điện cực khí gồm một thanh kim loại tiếp xúc đồng thời với chất khí và dung dịch chứa ion của khí đó

- Kí hiệu: Pt, A2/A+ hay Pt,

A2/A Phản ứng điện cực:

2A+ + 2e  A2Hay: A2 + 2e  2A-

Chú ý : Thanh kim loại đó đóng vai trò vật dẫn giứa dung dịch và khí, đồng thời nó còn đóng vai trò xúc tác cho nhận điện tử ở điện cực

49

Ví dụ

50

b5 Điện cực oxy hoá khử

-ĐN: gồm một thanh kim loại đóng vai trò dây dẫn, đáp ứng được các yêu cầu như với điện cực khí (Pt) được nhúng vào trong dung dịch chứa dạng oxy hoá và dạng khử của cùng một chất

- Kí hiệu: Pt/Red, Ox

- Phản ứng điện cực: Ox + ne  Red

51

b6 Điện cực hỗn hống

- ĐN: Điện cực hỗn hống là một hệ trong đó hỗn hống của một kim loại tiếp xúc với dung dịch chứa ion kim loại đó.

- Kí hiệu: (Hg) M/ Mn+

- Phản ứng điện cực: Mn+ + me  M(Hg)

- Ví dụ:

54

b7 Điện cực thuỷ tinh

Điện cực thuỷ tinh không có sự tham gia của e vào phản ứng điện cực mà chỉ có sự trao đổi một loại ion nào đó qua màng thuỷ tinh mỏng (ở đây là H+) Màng thuỷ tinh mỏng thường có dạng cầu, độ dày cỡ 10-3 – 10-2 mm

55

3.2.2 Thế điện cực

ĐN: Thế điện cực có độ lớn bằng sức điện động của nguyên tố galvani trong đó: một điện cực là điện cực nghiên cứu và điện cực thứ hai là điện cực hydro tiêu chuẩn khi thế khuyếch tán đã được triệt tiêu.

Thế điện cực chính là đại lượng đặc trưng cho khả năng nhận điện tử của điện cực, thế điện cực càng lớn thì khả năng nhận điện tử càng mạnh.

56

ở 250C 58

3.3 NHIỆT ĐỘNG HỌC CÁC MẠCH ĐIỆN HOÁ

3.3.1 Nguyên tố Galvani (pin)

Nguyên tố Galvani hay nguyên tố điện hóa còn được gọi là nguồn điện hóa học (pin) là một hệ điện hóa cho phép biến đổi năng lượng hóa học trên điện cực thành năng lượng điện.

Cấu tạo: hai điện cực kim loại nhúng vào dung dịch Điện cực nào

có thế cân bằng âm hơn sẽ là cực âm của nguyên tố, điện cực nào có thế cân bằng dương hơn sẽ là cực dương của nguyên tố.

Có dòng chuyển dời electron từ cực âm sang cực dương qua dây dẫn kim loại dòng điện chạy trên dây dẫn

59

3.3.1 Nguyên tố Galvani (pin)

a Công điện của pin

60

b Sức điện động của pin

Ví dụ

61

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ đến sức điện động

b.Ảnh hưởng của nhiệt độ

Theo phương trình Gibbs – HelmHoltz

∆ G = ∆ H - T ∆ S = ∆ H + T Biến đổi ta có: E =

đặc trưng cho sự biến thiên entropi của phản ứng trong pin.

65

c Khảo sát chiều của phản ứng66

∆

0 2

G

∆

0 3

G

∆

67

3.4 MẠCH HÓA HỌC

68

3.5 Phương pháp đo sức điện động

- Sức điện động của nguyên tố galvani khi không có dòng điện trong nguyên tố gọi là sức điện động cân bằng

- Sức điện động của pin khi có dòng điện trong pin gọi

là sức điện động phân cực

- Sức điện động phân cực trong pin luôn nhỏ hơn sức điện động cân bằng của nó

75

Sơ đồ đo sức điện động

3.5.1 Phương pháp đo

76

3.5.2 Ứng dụng của phép đo sức điện động

a Xác định hằng số không bền của phức

Ta có: [Ag(CN)2]- = Ag+ +

2CN-Người ta thiết lập pin:

(-) Ag/ Ag(CN)2- , KCN || AgNO3/ Ag (+)Phản ứng trong pin: Ag+(+) + 2CN- + Ag(-)  [Ag(CN)2]- + Ag(+)

[ 2 ]

2 Ag

b Xác định tích số tan của muối khó tan

Xác định TAgCl (-) Ag, AgCl/ HCl/ Cl2, Pt (+) Phản ứng trong pin: (-) Ag – e  Ag+

c Xác định pH của dung dịch

-Với điện cực chỉ thị là điện cực hydro

(-) Pt, H2/ H+, A- KCl/ Hg2Cl2, Hg (+)

E = ϕcal + 0,059pH

- Với điện cực chỉ thị là điện cực thuỷ tinh

(-) Hg, Hg2Cl2|| KCl dung dịch cần đo pH/ điện cực thuỷ tinh (+)

d Xác định chiều và hằng số cân bằng của phản ứng

/AsO33 − là +0,57 V, của cặp I2/2I − là +0,54 V và nồng độ các dạng ion đều bằng 1 mol/L.

81

3.3 Trình bày các nguyên tố galvani trong đó xảy ra các quá trình tương ứng sau:

Fe3+ + Ag + Br - = Fe2+ + AgBr 2AgI + H2 = 2H+ + 2Ag + 2I -

3.4 Sức điện động của pin điện gồm điện cực calomel bão hòa và điện cực hydro chứa một dung dịch axit ở 180C là 0,332V Ở 180C, thế của điện cực calomel bão hòa bằng 0,250V Xác định pH ?

82