DUNG MOI 1

Mặc dù sự tìm kiếm của các nhà hóa học ở thế kỷ 15 thế kỷ 18 đã không có trong thực tế dẫn đến việc phát hiện ra bất kỳ “Alkahest”, rất nhiều các thí nghiệm đã được thực hiện dẫn đến các

I .Lời mở đầu

Sự phát triển hiểu biết về dung dịch ở một góc độ nào đó cũng một phần phản ánh lên sự phát triển hóa học.Trong số tất cả các chất đã biết, nước là chất đầu tiên được xem xét như là một dung môi Từ thời xưa các triết gia Hy Lạp có sự suy đoán về bản chất sự hòa tan của dung dịch Các nhà giả kim thuật Hy Lạp đã xem xét tất cả các chất lỏng hóa học hoạt động dưới cái tên ‘‘NướcThánh” Trong hoàn cảnh này, từ“nước”đã được sử dụng để chỉ tất cả mọi thứ chất lỏng hoặc chất hòa tan.Tìm kiếm của các nhà giả kim thuật cho một dung môi phổ biến, cái gọi là "Alkahest" hoặc "nước dung môi phổ biến",

nó đã được gọi bởi Paracelsus (1493-1541), cho thấy tầm quan trọng cho các dung môi

và quá trình hòa tan Mặc dù sự tìm kiếm của các nhà hóa học ở thế kỷ 15 thế kỷ 18 đã không có trong thực tế dẫn đến việc phát hiện ra bất kỳ “Alkahest”, rất nhiều các thí nghiệm đã được thực hiện dẫn đến các phát hiện của các dung môi mới, phản ứng mới, và các hợp chất mới.Từ những kinh nghiệm đã dẫn đến sự ra đời của các quy tắc hóa học đầu tiên"hòa tan vào nhau" (similia similibussolvuntur).Tuy nhiên, tại thời điểm đó, các dung dịch và sự hòa tan bao gồm tất cả tương tác,dẫn đến đạt được sản phẩm là một dung dịch nhưng nóvẫn còn một khoảng thời gian dài để phân biệt khái niệm giữa bản chất sự hòa củacác muối hoặc đường trong nước, và thay đổi sự hòa tan chất nền trong hóa học,

ví dụ, một kim loại trong axit Như vậy, trong thời gian này cái gọi là (lý thuyết hóa học), người ta tin rằng bản chất của một chất nào đó về cơ bản bị mất khi hòa tan

VanHelmont (1577-1644) là người đầu tiên phản đối mạnh mẽ luận điểm này.Ông cho rằng các chất hòa tan vào nhau sẽ không biến mất, chúng có mặt trong dung dịch, mặc dù ở dạng dung dịch, nhưng có thể được phục hồi Tuy nhiên, việc hòa tan của một chất trong dung môi vẫn là một quá trình, chứ không phải bí ẩn.Nhà bác họcNga Lomonosov (1711-1765) năm 1747 viết: "Nói về quá trình hòa tan, thường nói rằng tất cả các dung môi thâm nhập vào các lỗ xốp của các phân tử bị hòa tan và dần dần loại bỏ các hạt của nó.Tuy nhiên, liên quan đến câu hỏi các lực gây ra quá trình hòa tan, thì không có bất cứ lời giải thích hợp lý nào Trừ những thuộc tính có thể quan sát rõ bằng mắt

Lý thuyết này tiếp tục được phát triển hơn nữa, trong số đó có ba người nghiên cứu các quá trình của dung dịch, đầu tiên là nhà khoa học người Pháp Raoult (1830–1901), tiếp theo là nhà Hóa Học, Vật Lý người Hà Lan van’t Hoff (1852–1911), và cuối cùng là nhà khoa học Thụy Điển Arrhenius (1859–1927) Raoult nghiên cứu một cách hệ thống những ảnh hưởng của chất hòa tan không chứa ion trên điểm đông , và điểm sôi của một chất lỏng Việc nghiên cứu việc thay đổi tỷ lệ ảnh hưởng của tính chất vật lý, của chất tan/ dung môi, kết quả thu được khi thay đổi tỷ lệ này khá chính xác Các quan sát

áp suất hơi cho thấy chúng tỉ phân mol với dung dịch mà chúng ta biết đến ngày hôm nay

Khó khăn trong việc giải thích các kết quả của các tính chất Vật lý chất tan vô cơ vào dung môi được Arrhenius đề xuất vào năm 1884 Ông nghiên cứu kết quả phân ly không hoàn toàn của chất tan ion ( Chất điện phân) vào dung dịch tạo các cation và anion, lý thuyết này được chấp nhận rất miễn cưỡng ở thời điểm đó Arrhenius đã nghiên cứu so sánh kết quả độ dẫn điện với áp suất thẩm thấu bằng cách pha loãng các chất điện phân và khảo sát chúng

Việc áp dụng các định luật đó giúp giải quyết được rất nhiều bài toán chất khí và dung dịch, bằng cách thay đổi áp suất và áp suất thẩm thấu dung dịch Đây là một phương pháp Hóa Lý quan trọng, trong việc nghiên cứu khảo sát các chất tan Việc kết hợp các nghiên cứu của ba nhà bác học trên tạo thành một cơ sở lý thuyết cơ bản đóng góp một phần quan trọng cho lý thuyết hiện đại sau này Và nhà Hóa Học van't Hoff là người đầu tiên nhận được giải thưởng Nobel (1901), Arrhenius (1903) cho quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất thẩm thấu trên chất điện phân tương ứng Tạo tiền đề cho sự phát triển rộng rãi của các thuyết hiện đại sau này được phát triển như: Ostwald (1853–1932), Nernst (1864–1941), Lewis (1875–1946), Debye (1884–1966), E Huckel (1896–1980) và Bjerrum (1879–1958)

II Sự tương tác của chất tan và dung môi

1 Dung dịch

Trong một giới hạn của dung dịch, đó là sự đồng nhất các pha của các chất khác nhau,

tỉ lệ thuận với nhau Dung môi nói chung thường là chất lỏng, là dẫn chất, dùng để hòa tan hay phân tán các chất khác Chất tan là chất được hòa tan hay phân tán vào dung môi (hay môi trường phân tán) Thông thường trong dung dịch, dung môi sẽ chiếm nhiều hơn chất tan và chúng thường được gọi là sự pha loãng chất tan Một dung dịch của chất hòa tan trong dung môi được coi là lý tưởng khi hệ số hoạt độ γ = 1 Hỗn hợp dung môi/ chất tan, tuân theo định luật Raoult so với toàn bộ chất tinh khiết A, B được gọi là dung dịch

lý tưởng Theo Raoult tỉ lệ áp suất riêng phần chất A (pA) so với áp suất hơi riêng phần (pA

*

) ( Áp suất hơi riêng phần như là một chất lỏng tinh khiết của chất A) chính bằng phân mol của chất A ( xA = ∗ ) trong dung dịch Hỗn hợp tuân theo định luật của Raoult rất tốt khi các dung môi và chất tan có tính chất hóa học tương tự nhau ( Ví dụ như benzen và toluen) Một dung môi không nên coi là sự liên tục trong hệ vi mô không chỉ đặc trưng bởi các hằng số Vật Lý như điện môi, mật độ, chỉ khúc xạ…Chúng không phải

là một sự liên tục mà là một sự tương tác của các phân tử Mức độ tương tác của dung môi được thể hiện rất khác nhau từ sự tương tác giữa các phân tử nội bộ với nhau đến sự tương tác với các phân tử dung môi nhỏ (hydrocarbon mạch nhỏ)

Sự tương tác giữa các loại trong dung môi được (và trong các dung dịch) cùng một lúc là quá mạnh để giải quyết được bằng các định luật của thuyết động học chất khí, và quá yếu để giải quyết để giải quyết bằng các thuyết Vật Lý chất rắn Như vậy dung môi là một chất trung gian mà ta không quan tâm, trong đó thứ tự khuếch tán từ ngẫu nhiên đến trật tự, cũng không có một cấu trúc nào giống như mạng tinh thể Tuy nhiên khoảng trật

tự sắp xếp dài của các tinh thể tương ứng với sự tác động ở phạm vi nào đó của chất lỏng

Vì vậy cả hai mô hình lý thuyết khí – rắn không thể áp dụng được cho các chất tan không giới hạn Có một hố sâu rộng lớn giữa hai mô hình về các biên đổi có thể hiểu và thiết lập các thí nghiệm, do vậy việc thiết lập một mô hình chung là một khó khăn cho chất chất lỏng Do sự tương tác, cấu trúc, phức tạp của chất lỏng trái ngược với mô hình của chất khí và chất rắn là ít nhất được phân biệt bởi các khả năng tập hợp của các tiểu phân tử Vì vậy việc kiểm tra lý thuyết thực nghiệm cấu trúc của chất lỏng là một trong những nhiệm

vụ khó khăn nhất của ngành hóa học và vật lý

Bất kỳ lý thuyết giải thích trong một phạm vi khác nhau đều dựa trên những dữ kiện sau đây:

Ngoại trừ nước khối lượng của chất lỏng nhiều hơn chất rắn tương ứng khoảng 10% Theo sự nghiên cứu sự nhiễu xạ tia X một phạm vi trật tự nhỏ của các phân tử dung môi vẫn còn trong trạng phân tử của chất tan Và khoảng cách lân cận gần nhất có cấu trúc gần như tương ứng với thể rắn của chất đó

Năng lượng tiềm ẩn của chất lỏng cao hơn chất rắn khoảng 10% vì vậy nhiệt độ nóng chảy bằng khoảng 10% nhiệt độ thăng hoa Mỗi một phân tử của dung môi có một môi trường rất giống như môi trường của chất rắn Giữ hai phân tử gần nhau sẽ có những lỗ

và những lỗ này sẽ biến mất trong mười phân tử gần nhau

Ngay cả đối với dung môi phổ biến là nước việc điều tra cấu trúc bền vững bên trong của nó vẫn được nghiên cứu đến ngày nay Nhiều mô hình khác nhau đã ra đời, ví dụ như nhóm mô hình “ dao động ” của Franck và Wen được phát triển để mô tả cấu trúc của nước Tuy nhiên mô hình này chứng minh mình không đứng vững cho sự mô tả đầy đủ tính chất vật lý và hóa học của sự bất thường của nước

Nước lỏng gồm có hai nối nối với nhau theo một cách trật tự, trong đó các liên kết hydro của phân tử nước trong một mảng ngẫu nhiên được lan ra xen kẽ các monomer và các lỗ trống ngẫu nhiên trong khung mạng Các chuỗi polymer cũng bị liên kết lại với nhau, làm cho những phân tử nước tự do bị giữ chặt Quan điểm phù hợp với hiện nay nhất về cấu trúc của nước lỏng là xem nó như một mạng lưới với các nối hydrogen năng động trong không gian ba chiều mà không có một số lượng phân tử đáng kể của phân tử

nước bị giữ chặt bởi những đặc điểm cấu trúc của nước đá ( tức là phân tử nước xem như

có cấu hình giống như cấu hình của tứ diện với mỗi phân tử nước liên kết với bốn phân tử nước xung quanh bằng liên kết hydrogen) Các dao động xung quanh nó cững tương tự như các chất lỏng khác với thời gian rất ngắn khoảng 0,1ps đến 10ps cho thấy tốc độ giao động của liên kết hydrogen rất nhanh Về nguyên tắc các dung môi khác có liên kết hydrogen ngoại phân tử có cấu trúc tương tự nhưng phức tạp hơn nước rất nhiều Tuy nhiên việc nghiên cứu kĩ lưỡng cơ cấu nội phân tử của nước nhưng các dung môi khác vẫn còn được ít biết đến Bằng một ví dụ, cấu trúc giữa các phân tử aceton được quyết định chủ yếu bằng các tương tác giữa các nhóm methyl trong không gian, tương tác lưỡng cực/ lưỡng cực, xảy ra ở mức độ nhỏ mà thôi Trong khi đó cấu trúc nội phân tử dimethyl sulfoxide lại được quyết định bởi tương tác lưỡng cực mạnh Từ sư hiểu biết này đã đưa ra một phản ứng mới là phản ứng trung hòa mà người ta thường bỏ qua phản ứng này theo quy tắc pha loãng từ lâu biết đến của hai nhà hóa học Ruggli-Ziegler Theo nguyên tắc này trong trường hợp các phản ứng tạo vòng các phản ứng nội phân tử mong muốn với các phản ứng nội phân tử không mong muốn, muốn cho phản ứng xảy ra ta chỉ cần pha hai chất này bằng một dung môi trơ Giả thiết lực tương tác giữa các phân tử dung môi và chất tan là mạnh nhất, sự hòa tan theo các định luật từ các thế kỷ trước “sự hòa tan giống nhau” từ “ giống nhau” này phải hiểu ở phạm vi rộng hơn để giải thích Trong nhiều trường hợp sự xuất hiện của các nhóm chức sẽ ảnh hưởng đến độ tan của dung môi Khi có sự tương đồng hóa học của hai chất tan, thì dung dịch của hai chất này

sẽ có cấu trúc giống như cấu trúc của thành phần chất tan tinh khiết Ví dụ như hỗn hợp rượu và nước Nguyên tắc này có phạm vi áp dụng rất hẹp bởi có nhiều chất không có cấu trúc tương đồng nhau nhưng vẫn hòa tan vào nhau Ví dụ như sự hòa tan của methanol và benzen, nước và N, N-dimethylformamide anilin và diethyl ether, và polystyrene và chloroform, tất cả các thể trộn lẫn hoàn toàn ở nhiệt độ phòng

Mặt khác sự hòa tan của hai chất phải thông qua sự tương tác hóa học của các chất, vì vậy mà không có sự hòa tan vào nhau của poly vinyl alcohol với ethanol, cellulose acetyl không tan trong ethyl acetate Giữa hai chất nêu trên có rất nhiều trường hợp cho sự hòa tan các chất, với những tỉ lệ khác nhau của hai chất thì sự hòa tan sẽ khác nhau Ví dụ như hệ thống nước / diethyl eter, diethyl eter tinh khiết hòa tan được 15mg/g

ở 250C, trong khi đó nước lại có thể hòa tan được dithel eter ở mức 60mg/g Khi một trong hai chất quá lớn sẽ thu được một dung dịch đồng nhất

Chất A hòa tan vào dung môi B được khi và chỉ khi lực liên kết giữa các phân tử

KAB lớn hơn lực liên kết lực KAA và KBB trong dung dịch Tổng các lực tương tác của dung môi và chất tan có thể liên quan đến sự phân cực của chất A và B tùy vào sự tương tác mà ta có thể dự đoán được chất nào tan trong chất nào

Tham số hòa tan của một chất được Hildebrand đưa ra mà chúng ta có thể ước tính được

độ tan của một chất trong dung môi không dẫn điện:

Trong phương trình này Vm là thể tích của phân tử của dung môi, ∆UV, ∆HV là các đại lượng biến thiên nội năng và enthalpy của phân tử trong điều kiện đẳng áp,δ là một đại lượng dùng để đo sự hòa tan các phân tử, và là một đại lượng dùng để tách các phân tử dung môi ( tức là sự phá vỡ và tổ chức lại các tương tác của dung môi/dung môi) để sắp xếp lại một kích cỡ phù hợp đủ để chứa các phân tử chất tan Do sự sắp xếp có trật tự cao nên chất các dung môi có khối lượng riêng lớn Giá trị δ càng lớn sự tương tác thì sự sắp xếp trật tự càng cao, δ là một đại lượng quan trọng giúp cho chúng ta tìm được một số dung môi cho các chất không điện ly một cách phù hợp

Một ví dụ điển hình chứng minh không tan vào nhau khi giá trị d khác nhau, được Hildebrand phát triển và xây dựng Một hệ thống có tám chất lỏng không thể hòa tan vào nhau, tám lớp này theo độ tăng mật độ lần lượt là: dầu parafin, dầu silicon, nước, anilin, perfluoro(dimethylcyclohexane), phospho trắng, galium, và thủy ngân Hệ thống này được ổn định ở nhiệt độ 450C, vì ở nhiệt độ này sẽ làm tan chảy galium và phospho trắng

Để tránh độc hại của thủy ngân người ta còn nghiên cứu hệ thống gồm năm chất ít độc hại hơn là: dầu mỏ, khoáng ( dầu lửa) methylsilicon , nước, benzylacohol, perfluoro(N-ethylpiperidine) (hoặc một chất lỏng hữu cơ perfluoro)

2.Lực tương tác giữa các phân tử

Lực tương tác giữa các phân tử là lực gây bởi các phân tử tương tác với nhau, thông thường người ta gọi là lực van der Waals Nhóm thứ nhất nhóm lực này không cụ thể được chia làm hai loại gồm lực tương tác và lực cảm ứng hai lực này là không cụ thể và không hoàn toàn bão hòa ( không giống như lực tương tác ion mà Coulomb đề xuất) Nhóm thứ hai là nhóm lực cụ thể có thể bão hòa được và đến sự hình thành liên kết liên phân tử dựa trên lực ion của Coulomb đề xuất Với những tương tác lưỡng cực được xem xét đầu tiên

a Lực ion – lưỡng cực

Các phân tử trung hòa về điện với sự phân bố điện tích không đối xứng sẽ xuất hiện một lưỡng cực, lực lưỡng cực được xác định bởi công thức: µ = q.l

Trong đó q là điện tích, l là khoảng cách giữa thời điểm xảy ra sự lưỡng cực Khi được đặt vào điện trường thì có sự định hướng của các ion nghịch hút nhau và kết thúc với nhau bởi sự tương tác các đầu nghịch với nhau Năng lượng của sự tương tác lưỡng cực được xác định bởi công thức sau:

ε0 là hằng số điện môi của chân không, z.e là điện tích của ion, r khoảng cách từ ion lưỡng cực đến tâm ion, θ góc của ion lưỡng cực so với tâm, cosθ = 1 vậy θ = 0 lúc này sự tương tác sẽ sắp xếp một cách tuyến tính

b Lực tương tác lưỡng cực – lưỡng cực

Lực tương tác này phụ thuộc vào sự tương tác tĩnh điện của µ các phân tử tại thời điểm xảy ra sự phân cực do sự phân bố không đối xứng của các điện tích Khi hai phân tử lưỡng cực định hướng theo một hướng nhất định và cách nhau một khoảng cách r, thì lực này tỉ lệ với 1/r3 Một sự định hướng khác là sự định hướng theo hướng song song với nhau Hai sự định hướng này đạt được khi năng lượng hấp dẫn lớn hơn năng lượng nhiệt Nếu sự sắp xếp các phân tử cồng kềnh thì nó sẽ ưu tiên sự sắp xếp sao cho nhiệt năng của

nó thấp nhất Do đó ở điều kiện bình thường thì năng lượng nhiệt sẽ ngăn chặn sự sắp xếp lưỡng cực định hướng một cách tối ưu Nếu tất cả định hướng là như nhau, các phân tử

có thể quay xung quanh một phân tử, thì sự bù trừ của các lực dẫn đến một điểm nào đó

sẽ có biểu thức phụ thuộc theo Eq ta có biểu thức tính:

Với kB là hằng số Boltzmann, khi tăng nhiệt độ lên năng lượng tác lưỡng cực sẽ giảm xuống và tất cả các định hướng trong một vùng nào đó sẽ là như nhau và năng lượng tiềm

ẩn sẽ bằng không

Trong số các loại tương tác, tương tác lưỡng cực – lưỡng cực sẽ quyết định sự kết hợp của các dung môi hữu cơ như dimethylsulfoxide hoặc như N,N-dimethylformamide

c Lực lưỡng cực – lưỡng cực cảm ứng

Sự phân cực xảy ra khi sự phân bố không cân bằng điện tử, do vậy trong phân tử sẽ xuất hiện một moment lưỡng cực µ, sự phân cực này sẽ tạo ra một năng lượng tương tác, bởi hai phân tử khác nhau Gọi µ1, µ2 là sự phân cực của hai phân tử có hệ số α1, α2 , khi đó

ta có biểu thức tính năng lượng tương tác:

Tương tự như vậy cho các ion tương tác lên các phân tử trong mạng lưới

Tầm quan trọng của sự tương tác lưỡng cực này có ảnh hưởng quan trọng đến việc lựa chọn dung môi

d Lực lưỡng cực – lưỡng cực cảm ứng tạm thời

Do điện tử chuyển động liên tục nên không thể xảy ra sự phân cực vĩnh viễn, ở một thời điểm nào đó sự phân cực sẽ ảnh hưởng lên các nguyên tử hay phân tử lân cận Sự ảnh hưởng này sẽ gây ra một sự tương tác cảm ứng gọi là sự phân tán London Lực này được xác định bởi công thức sau:

Trong đó I1, I2 là lực ion hóa tiềm ẩn cho hai phân tử khác nhau của cùng một chất

Khi áp dụng cho hai phân tử trong cùng một chất

Lực phân tán chỉ áp dụng trong phạm vi hẹp, lực này tùy thuộc vào 1/r6

Dung môi phân cực mạnh thường hòa tan rất tốt cho các chất tan phân cực mạnh, điều này hoàn toàn đúng cho các anion phân cực như I3

-, I-, SCN-, và những anion nhỏ như F-,

HO-, hoặc R2N-

R – X – H đóng vai trò là chất cho proton, :Y – R’ đóng vai trò nhận proton và là một bước sơ bộ trong phản ứng acid – baz của Bronsted, dẫn đến sinh ra một sự lưỡng cực trong liên kết X và Y là hai nguyên tố có độ âm điện mạnh hơn nguyên tố Hydro (C, N,

P, O, S, F, Cl, Br, I), liên kết hydro nội phân tử xảy ra khi hai nguyên tố X và Y là một nguyên tử Các nguyên tử có khuyng hướng cho điện tử thường có khuynh hướng tạo ra liên kết hydrogen, như nguyên tử Oxy trong rượu hoặc trong các nhóm carbonyl, hoặc nguyên tử Nito trong các amin hoặc N-heterocycles Hydroxy-, amino-, carboxyl-, hoặc nhóm amide là các nhóm chức nhường điện tử tham gia vào quá trình hình thành liên kết hydrogen Các hệ thống điện tử Π trong các hợp chất vòng thơm, alken, alkyn cũng có thể hình thành liên kết hydro yếu Khi hai hoặc nhiều phân tử liên kết cùng một loại liên kết tạo nên một homo liên kết hydrogen giữa các phân tử được hình thành Sự liên kết của các phân tử khác nhau ( R – O – H .:NR3) hình thành một liên kết hydrogen dị nguyên tố, các homo liên kết hydro dị nguyên tố cũng được hình thành như các nguyên tố cùng một nguyên tố Một ví dụ đáng chú ý của một trạng thái cân bằng dung môi phụ thuộc vào sự cạnh tranh giữa homo dị nguyên tố và đồng nguyên tố các phân loại liên kết hydro đã được tìm thấy trong các dung dịch 4-hydroxyacetophenone và 2 - (2-hexyloxyethoxy) ethanol

Các liên kết hydrogen nội phân tử hay ngoại phân tử cả hai loại liên kết này được tìm thấy trong dung dịch 2 - nitrophenol phụ thuộc vào những baz Lewis độ kiềm của dung môi Liên kết nội hay ngoại phân tử được tồn tại dưới các phân tử dung môi không phân cực ( ví dụ: cyclohexane, tetrachloromethane) 2-Nitrophenol phá vỡ liên kết hydro nội phân tử của nó để tạo thành một một trong những giữa các phân tử trong dung môi cặp electron – cho nhận (EPD)

Hình 1: Các liên kết hydrogen được hình thành bằng dấu ba chấm

Hình 2: Sự hình thành liên kết hydrogen dị nguyên tố Liên kết hydro tạo vòng được hình thành và tìm thấy trong phân tử hexahydrate của một cyclodextrin-(cyclohexaamylose) Nước sẽ hydrat hóa với các đại phân tử nhóm hydroxyl

để tạo thành một kiểu mạng lưới theo dạng vòng Enthalpy cho các liên kết hydrogen thường 13 – 42 kJ/mol,

Hình 3: Sự hình thành liên kết hydrogen theo kiểu dạng vòng Liên kết hydrogen được đặc trưng bởi cấu trúc và các đặc tính quang phổ:

- Khoảng cách giữa các nguyên tử lân cận tham gia liên kết hydro có bán kính nhỏ hơn so với tổng bán kính vander Waals

- Chiều dài liên kết X – H tăng lên và hình thành, dao động của liên kết này trong phổ hồng ngoại có xu hướng dao động ở tần số thấp ( trừ một số trường hợp ngoại lệ)

- Sự lưỡng cực của liên kết hydrogen là một quá trình phức tạp có hướng theo hướng của các liên kết R – X – H và :Y – R’

- Vì mật độ điện tử giảm ở H nguyên tử tham gia liên kết hydrogen dẫn đến sự thay đổi đáng kể việc phát tín hiệu của phổ 1HNMR

- Trong sự liên kết hydrogen dị nguyên tố sự thay đổi cân bằng acid/ baz của Bronsted khi thay đổi sự phân cực của dung môi

Cho đến nay không có sự thỏa thuận để mô tả chung một cách tốt nhất về bản chất của các lực liên kết hydrogen Các liên kết hydrogen có thể được mô tả sự phân cực lưỡng cực lưỡng cực hoặc có sự có cộng hưởng Từ khi có liên kết hydrogen xảy ra thì sự ràng buộc của nó với nguyên tố âm điện Giả định đầu tiên liên quan đến bản chất liên kết hydrogen là nó bao gồm sự tương tác lưỡng cực lưỡng cực chẳng hạn như sự liên kết của chất sau: Quan điểm này được củng cố hơn bởi thực tế đã chứng minh điều này bởi các liên kết hydrogen mạnh nhất được hình thành từng cặp, trong đó các nguyên tử hydrogen liên kết với nguyên tố có độ âm điện mạnh giúp cho sự tương tác lưỡng cực mạnh hơn bình thường

Tuy nhiên, có lý do để tin rằng các liên kết hydrogen chỉ đơn giản là sự tương tác lưỡng cực lưỡng cực Các liên kết hydrogen ngắn cho thấy có sự chồng chéo đáng kể bán kính van der Waals và điều này nên dẫn đến lực đẩy trừ trường chúng được hỗ trợ bởi các tác nhân khác

Dung môi có chứa các nhóm cho proton được gọi là dung môi proton hay còn được gọi là dung môi aprotic Tuy nhiên thuật ngữ này thường gây hiểu nhầm khi mà dung môi thường, vẫn được gọi là aprotic lưỡng cực ( ví dụ như: CH3NO2, CH3CN, CH3SOCH3) không có aprotic

Tỉ số của HBD/ HBA của hỗn hợp dung môi phần lớn được xác định nhờ liên kết hydrogen giữa các phân tử của hai thành phần tham gia liên kết, thường dẫn đến sự sai lệch rõ rệt so với cách tính toán của điều kiện tính toán lý tưởng

Liên kết hdrogen đóng vai trò quan trọng trong sự tương tác giữa các anion và dung môi HBD, do đó các dung môi HBD solvat hóa rất tốt các anion Do kích thước nhỏ của nguyên tử Hydrogen, nên các anion có bán kính nhỏ như F-, OH- hoặc Cl- thì chúng bị solvat hóa hiệu quả hơn là các anion có bán kính lớn hơn như: I-, I3-, SCN-

f Sự tương tác của cặp e cho/ nhận(EPD/EPA)

Khi trộn dung dịch màu vàng chloranil và dung dich không màu hexamethylbenzen, ta được dung dich tetrachloromethane màu đỏ ( λmax = 517nm) Đây là kết quả của việc hình thành phức và đây chỉ là một ví dụ trong nhiều ví dụ của phức EPD/EPA Các bước sóng hấp thu riêng của từng phức EPD/EPA được quyết định bởi một e chuyển từ phân tử cho đến phân tử nhận Sự hấp thụ này được gọi là “ sự hấp thu điện tích”.( charge-transfer absorptions)

Điều kiển để hình thành một nối liên kết giữa 2 phân tử trung hòa điện là có obital phân

tử đầy có nằng lượng đủ cao đóng vai trò là phân tử cho e (phẩn tử EPD) và obital phân

tử trống có nằng lượng đủ thấp đóng vai trò là phân tử nhận e( phân tử EPA) Dựa vào obital mà hình thành loại nối tương tác, tất cả các phân tử EPD được chia ra làm 3 nhóm n-, δ-, л-EPD Nhóm thứ nhất, năng lượng obital cao nhất là cặp n-điện tử tự do trên các nguyên tử khác nhau (R2O, R3N, R2SO); Nhóm thứ hai có cặp điện tử của nối σ ( R-Hal, cyclopropan) và loại cuối cùng là cặp điện tử л của các hợp chất không bão hòa và vòng thơm (alken, alkylbenzen) Tương tự, phân tử EPA cũng được chia làm 3 nhóm v-, σ- và л-EPA Obital thấp nhất của nhóm đâu tiên là một obital hóa trị trống-obital của các nguyên tử kim loại (Ag+, và các hợp chất hữu cơ kim loại); nhóm thứ hai là các obital σ không liên kết (I2, Br2, Cl2) và nhóm thứ ba là hệ thống nối л (các hợp chất thơm và không bão hòa rút điện tử như hợp chất vòng thơm polynitro, halobenzoquinon, tetracyanoethen) Trên nguyên tắc thì bất kì chất cho nào cũng có thể tạo phức với bất kì chất nhận nào, nên có 7 loại phức EPD/EPA khác nhau, được quan tâm nhiều nhất là loại л-EPD/л-EPA ( phức hexamethylbenzene/chloranil) và loại л-EPD/σ-EPA (phức của hydrocarbon thơm và alken với các halogen và interhalogen)

Entalpi ΔH, thường được dùng để đánh giá năng lượng nối trong phức EPD/EPA, nằm trong khoảng -188 đến -42kJ/mol, n-EPD/ v-EPA thường nằm trong khoảng ΔH= -50kJ/mol Các phức yếu thì ΔH thường lớn hơn năng lượng phân tán nhưng nhỏ hơn 42kJ/mol Phức л-EPD/л-EPA được hình thành từ các phân tử trung hòa thì ΔH từ 0 -21kJ/mol hay từ 0 đến -5kJ/mol, từ benzen/1,3,5-trinitrobenzen thì ΔH=-8kJ/mol hay 1,9kJ/mol

Không có sự thống nhất chung nào về sự quan trọng của lực liên phân tử trong việc hình thành phức EPD/EPA Theo thuyết VB về các phức yếu EPD/EPA thì các điện tử ở trạng thái cơ bản có thể xem như dạng lai của 2 dạng cấu trúc ở hình a, b

D + A = D…A ↔ [D+…A-] ↔ D…A ↔(hv) [D+…A-]

Cấu trúc không điện tích đại diện cho trạng thái không có sự cho nhận e, chỉ có lực không

cụ thể giữa các phân tử trung hòa A và D Cấu trúc trung gian b đại diện cho một trạng thái mà trong đó 1 liên kết ion đã được hình thành bằng cách chuyển e từ D sang A Electron chuyển dời đó có năng lượng thấp hơn thế ion hóa của phân tử cho và cao hơn ái lực của phân tử nhận Dạng cấu trúc ion (b) thì tương đối giàu điện tích và được xây dụng

từ trạng thái cơ bản Và sự chuyển e để hình thành trạng thái trung gian tuy nhỏ nhưng cũng hình thành một lực liên kết liên phân tử, đó là lực van der waals Tuy nhiên thực nghiêm cho thấy lực chuyển điện tích thì yếu hơn là chúng ta thường nghĩ, theo thuyết cổ điển thì lực van der waals (trong đó có lực tĩnh điện) đủ giải thích cho sự ổn định của phức EPA/EPA Tầm quan trrọng tương đối của lực tĩnh điện và lực chuyển điện tích ở trạng thái cơ bản của phức EPD/EPA đã được nghiên cứu bởi nhiều tác giả

Một miêu tả khác về tương tác phân tử EPD/EPA, dưa và sự tương tác chung giữa baz Lewis hay electrophiles ( đóng vai trò EPD) với acid Lewis hay electrophiles (đóng vai trò EPA) Liên kết liên phân tử không đươc xem là giữa lực tĩnh điên với lực chuyển điện tích nữa mà được xem là giữa lực tĩnh điện với liên kết hóa trị Sự tương tác giữa phân tử nhận A với cặp e của phân tử cho được xem là sự xen phủ 2 obital của 2 phân từ

Do đó cấu trúc D+…A- được xem như cấu trúc của liên kết cộng hóa trị và sự tương tác cho nhận giữa D và A được xem như sự tương tác giữa 1 acid/baz Lewis

Trong số các dung môi, hydrocacbon thơm và olefinic được xem là л-EPD và rượu, ete, amin carboxamides, nitril, xeton, sulfoxid và N-,P- oxid là n-EPD, haloalkan là σ-EPD

Bo và antimony trihalides là dung môi nhận điện tử (v-EPA), như halogen và hỗn hợp halogen (σ-EPA) và dung dịch sunfur dioxid (л-EPA) Về nguyên tác, thì tất cả dung môi đều lưỡng tính tức là chúng có thể cho và nhận e Ví dụ nược có thể nhẩn e hình thành Hidro hay cho e để hịnh thành Oxi

Dung môi n-EPD có vai trò quan trọng trong sự solvat cation Ví dụ triamide hexamethylphosphoric, pyridin, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethyl-mamide, acetone, methanol, và nước chúng được goi là dung môi kết hợp Các phản ứng vô cơ thường sử dụng dung môi này

Một phương pháp bán định lượng để đánh giá tính ưa nhân của các dung môi EPD là DN của Gutmann

Mối quan hệ tuyến tính giữa ΔH và lgK ( hằng số cân bằng) cho rằng sự đóng góp entropy của tất cả phản ứng dung môi cho nhân nào cũng bằng nhau Do đó, điều này là hợp lý trong việc xem xét bán định lượng sự tương tác hỗ trợ giữa dung môi EPD và

antimony pentachloride Antimony pentachloride được coi là chất nhận điện tử nằm trong ranh giới giữa lewis cứng và mềm

Ước tính cac donicities của các dung môi khác nhau bằng cách cho phản ứng với Cu(II),

niken(II) và vanadyl(IV) xem như chất tan nhận điện tử

Donor number DN (donicities) rất hữu dụng trong hóa học vì nó có liên quan đến các

hiện tượng vật lý như nhiệt đông lực hoc (ΔG hay K), điện hóa học và phổ.Donor number không đáp ứng được thực nghiệm vì vậy các thông số về tính bazo Lewis đã được nghiên cứu

Một mô hình bazo Lewis đã được nghiên cứu bởi Gal và Maria Các phép tính nhiệt rất chính xác của enthalpy tiêu chuẩn với tỉ lệ 1:1 dung môi EPD và khí boron trifluoride trong dung dịch dichloromethane ở 250C.Mô hình bazo Lewis mới dường như chính xác hơn so với mô hình donor number Sự so sánh nhiều giá trị bazo khác nhau được thực hiện bởi Persson

Persson, Sandstrom và Goggi đã đề xuất một mô hình dung môi thực nghiệm mới gọi là

mô hình Ds, đánh khả năng cho e của 64 dung môi EPD với các chất nhân e dễ như thủy ngân (II), bromide Giá trị Ds thay đổi tương đối với sự rung động IR từ pha khí đến dung dich HgBr2 Thêm mô hình DH vào để đánh giá khả năng cho của dung môi EPD với các chất khó nhận e

Số e nhận gọi là sô AN, cho biết khả năng nhân e của chất cũng như khả năng cho e của dung môi hữu cơ Số e cho ít hơn 10 trong dung môi không phân cực, khoảng 10-25 trong dung môi lưỡng cực và 25-105 trong dung môi phân cực Đặc biệt,benzene, tetracloromethan có ái lực điện tử mạnh hơn diethyl và ethertetrahydrofuran

Dùng Fe(II) tạo thành phức [Fe(phen)2(CN)2] có thể đánh giá tính acid Lewis của dung môi EPA dễ dàng, dựa vào sự thay đổi màu sắc Dung dịch phức Fe(II) có màu xanh với HMPT, tím với diclorometan, đỏ với etanol, đỏ với trifluoroacetic acid

Một nghiên cứu khác về tương tác EPD/EPA giữa bazo Lewis A và acid Lewis B đã được thực hiện bởi Drago Drago dùng 4 tham số entapy tiêu chuẩn đẻ đánh giá phản ứng của chất nhận A và chất cho B với tỉ lệ 1:1 trong dung môi trơ ( tetraclorometan hoặc n-hexan)

-ΔH0AB(kj/mol) = EA.EB + CA.CB

E, C là thông số thực nhiệm của chất cho và nhận điện tử Thông số E là để đánh giá tính acid hay baz trong tương tác tĩnh điện C đánh giá khả năng hình thành liên kết cộng hóa trị

Giá trị E,C ban đầu được hình thành từ sự công enthalpy từ phản ứng iodine và phenol (chất nhận) với alkylamin ( chất cho) Sau đó, kết quả E,C tốt nhất được tạo từ việc vi tính hóa sô lượng lớn dữ liệu enthalpy và ngâu nhiên 4 giá trị EA=CA=1, CB=1.32 của N,N-dimethylacetamide và EB=7.40 của diethyl sulfane

Trên cơ sở này, có thể dự đoán được enthalpy của phản ứng acid/bazo Lewis, thậm chí phản ứng không thực hiện được với độ chính xác khá cao

Phẩn tích E/C của Dragon, cách tiếp cận phản ứng cho/nhận của Gutmann đã được so sánh, đã được mở rộng cho tương tác đặc hiệu và không đặc hiệu giữa chất tan và dung môi phân cực Nhiều mô hình acid/bazo Lewis về dung môi phân cực đã được kiểm tra

và so sánh bởi Fawcett, là người đã cho rằng mô hình cho/ nhận của Gutmann là thích hợp nhất

g Tương tác solvophonic

Hydrocacbon khó tan trong nước Tách hidrocacbon khỏi nước thì thường tăng theo hàm năng lượng G (G>0).Vì thực nghiệm cho rằng tách hydrocacbon khỏi nước là hàm nhiệt ΔH>0, và ΔG = ΔH + TΔS, vì thế entropy của hệ thống phải giảm Điều này có thể hiểu

là các phân tử nước sắp xếp một cách trật tự xung quanh các phân tử hidrocacbon.Hơn nữa, các phân tử nước bao bọc xung quanh các phân tử hidrocacbon chặt hơn so với phân

tử nước Điều này được gọi là structure increase Nếu dung dịch nước của 2 hidrocacbon được trộn lại với nhau, 2 hidrocacbon hình thành 1 một hỗn hợp với sự tạo thành một phân cấu trúc của nước lúc chưa trộn lẫn hidrocacbon

Kết quả của sự tương tác A và B, vài phân tử nước đã liên kết với phân tử hidrocacbon Kết quả là tính kị nước của hidrocacbon giảm và entropy tăng (ΔS>0) Mặc dù cẩn năng lượng để phá hủy lớp hydrat xung quang A và B (ΔH>0), năng lượng tự do giảm (ΔG<0)

Nó là năng lượng thuận lợi cho các phân tử không phân cực hay nhóm không phân cực, trừ phân tử phân cực khi tách nước, đẩy nước ra khỏi vỏ hidrocacbon Giảm tương tác chất không tan và nước, các phân tử chất tan không phân cực ( phân cực) ưu tiên tương tác Đây được gọi là tương tác kị nước Các phân tử nước bao quanh các phân tử chất tan trơ nên cần một sô lượng lớn chất lỏng, nó khônt thuận lợi về entropy

ΔG>0 vì tách metan ra khỏi nước là do ΔS<0 nhiều, nó chiếm ưu thế so với enthalpy thuận lợi (ΔH<0) Enthalpy không thuận lợi và entropy của việc chuyển thành metan từ

cyclohexan và nước có thể được giải thích bằng việc tăng số lượng nối hydrogen nước trong lớp vỏ solvate xung quanh phân tử phân cực

nước-Nói chung, các phân tử không phân cực (các hydrocacbon hay khi hiếm) hay lượng dư phân tử không phân cưc trong phân tử phân cực (như các chuỗi ailkyl trong biopolymer) trong nước làm giảm sự tự do của các phân tử nước kế cận Đây gọi là ảnh hưởng kị nước hoặc sự hydrat hóa kị nước Chú ý rằng tương tác của phân tử kỵ nước và phân tử nước thì mạnh do tương tác phân tán nhưng tương tác nước-nước mạnh hơn nhiều

Sư hydrat kị nước đâu tiên được định danh do Franks và Evans năm 1945

Hiện tượng “đóng băng” xung quanh hydrocacbon kị nước thì rõ ràng không thức tế Tuy nhiên nếu dung dịch hydrocacbon bị lạnh thì dạnh lỏng sẽ chuyển thành dạnh khí hyrat

mà trong đó nước cung cấp các khung liên kết hydrocacbon mà các phân tử chất tan không phân cực nằm trong các khung đó Về nguyên tắc thì tương tác như vậy cũng nên được áp dụng cho các dung môi khác giống nước và do đó tương tác dung môi kỵ nước

đã được đề xuất (solvophopic) Mặc dù có nhiều thực nghiệm chứng minh rằng tương tác

kị nước do “entropy điều khiển” nhưng quan điểm này vẫn còn gây tranh cãi Ví dụ, có luận điểm cho rằng sự đóng góp chính của tương tác kị nước giữa các nhóm metylen của n-alkan là enthalpy, chứ không phải là entropy Mặc khác, các chất tan không phân cực tan it trong nước là do enthalpy không thuận lợi chứ không phải do entropy không thuận lợi Hơn nữa, nguồn gốc của sự kị nước (hay solvophobicity) là gì? mà các thành phần của phân tử nước dòng vai trò về sự thuận lợi năng lượng Gibbs của sự hidrat hóa các chất tan không phân cực và xu hướng tạo liên kết Có 2 sự giải thích về mặt vật lý như sau

- Do sự gắn kết cao giữa các phân tử nước , do tương tác liên kết hydrogen mạnh hơn nhiều so với tương tác của các phân tử nước với các chất tan không phân cực

- Do kích thước nhỏ của phân tử nước, mà làm tăng khả năng mở ra các hang chứa chất tan Các hang chứa chất tan này là entropy không thuận lợi trong bất kì dung môi nào Tuy nhiên, kích thước nhỏ của các phân tử nước làm tăng tình trạng nay

và làm gia tăng entropy không thuận lơi trong các dung môi có kích thước phân tử lớn hơn Nhiều cuộc khảo luận chi tiết về vấn đề này đã được đưa ra Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy các quan điểm cổ điển dường như đúng Nhiều điều kiện thiết yếu cho tương tác dung môi/ dung môi mạnh hơn nhiều so tương tác chất tan/dung môi Tuy nhiên ảnh hưởng của solvophicity không phải luôn là hiện tượng entropy, nó có thể là entropy hoặc enthalpy, phụ thuộc vào nhiệt độ và kích thước trong không gian của các phân tử chất tan Tương tác kị nước quan trọng trong thuốc nhuộm polymer tổng hợp và sự ổn định về cấu trúc của polypeptit và

Hình 4 sự solvation chọn lọc của các ion của một thành phần của một hỗn hợp 1:1 nhị

phân của các dung môi A và B

- Ở hình a cho thấy cả hai dung môi được ưu tiên để solvate hóa A

- Ở hình b sự solvat hóa A và anion bởi B

Điều này dẫn đến sự chênh lệch áp suất hơi bão hòa rất lớn so với áp dụng định luật Raoult Ví dụ điển hình của tính chất không lý tưởng của hỗn hợp hai chất: nước / rượu, dimethyl sulfoxide / methanol

Khi nước được trộn nước với methanol người ta khảo sát sự tỏa nhiệt của enthalpy, trong một trường hợp khác người ta khảo sát sự trộn lẫn của nước với acetonitrile sự thu nhiệt của enthalpy Từ sự khảo sát sự solvate của các ion và các phân tử lưỡng cực trong hỗn hợp dung dịch của 2 chất, đã được phát hiện rằng chúng thay đổi theo số lượng lớn của lớp vỏ

Khi ở một trong hỗn hợp của cả hai dung môi, cả hai ion của muối sẽ hóa tan tốt trong một dung môi gọi là sự hòa tan chọn lọc Tương tự như vậy một chất tan có cation này tương thích với anion của dung môi, sự tương tác này được gọi là tương thích khác loại Như vậy trong dung dịch bạc nitrat trong nước hoặc trong hỗn hợp dung dịch acetonitrin/ nước, một hỗn hợp chất tan sẽ ưu đãi Ag+ đãi bởi acetonitrin và NO3

sẽ ưu đãi nước Ngược lại trong một dung dịch CaCl2, và CH3OH/ H2O cả hai ion Ca2+ và Cl- bị nước soolvat hóa

Trong một hỗn hợp dung môi bao gồm hai chất tan S1 và S2 và một cation Mz+ và k là số phối trí và z là điện tích của các cation các loại: [M(S1)i (S2)k -i ]z+ với I i= 0, 1 , 2 ….k là

sự solvat hóa khác nhau trong lớp vỏ đầu tiên Với một ví dụ: với số phối trí k =6 , thì sẽ

có k + 1 + 3 = 10 solvat hóa của lớp vỏ ngoài, với i = 1, 2, 3, 4…

Trong trường hợp thuận lợi, nồng độ của tất cả các solvatomers đã thu được như một chức năng của phân mol dung môi bằng cách đo NMR

Phương pháp khác nhau cho việc nghiên cứu của solvation chọn lọc đã được phát triển [118, 120]: độ dẫn và các phép đo chuyển giao Hittorf [119] NMR đo (đặc biệt là ảnh hưởng của thành phần dung môi vào sự thay đổi hóa học của hạt nhân trong chất tan) [106-109], và các phép đo quang phổ quang học như hấp thụ hồng ngoại thay đổi [111] hoặc UV / Vis thay đổi hấp thu của chất nhuộm màu solvatochromic trong hỗn hợp dung môi nhị phân [124, 249, 371] Gần đây, sự solvat hóa ưu đãi của ion (muối tetralkylammonium) và các chất tan trung lập (phenol, nitroanilines) đã được nghiên cứu đặc biệt thành công bởi 1HNMR việc phân tích các cường độ tương đối giữa các phân tử

1

H NOESY qua các peak đi qua

Một sốsô đo thuận tiện để đo mức độ solvat hóa chọn lọc là thanh phần dung môi với số lượng lớn, mà tại đó cả hai dung môi của một hỗn hợp nhị phân tham gia bình đẳng trong

vỏ solvat hóa tiếp xúc lạc Đây là thành phần dung môi hóa chất NMR thay đổi nằm ở giữa giữa các giá trị trong hai dung môi tinh khiết

Hình dưới đây là sự phép đo NMR với sự thay

đổi hóa chất 23Na+ như một chức năng phân mol

dimethyl sulfoxide (DMSO) trong hỗn hợp nhị

phân của DMSO và acetone

Đường thẳng: trường hợp lý tưởng mà không

solvat hóa ưu đãi, vỏ solvat hóa chính của cùng

một thành phần là hỗn hợp dung môi số lượng

lớn

Đường cong: trường hợp thực tế với solvat hóa

ưu đãi với số lượng lớn

Một thăm dò hữu ích trực tiếp trong môi trường hóa học của các ion chất tan trong NMR, với sự thay đổi thành phần của của các ion kim loại kiềm thì ta thu được hỗn hợp nhị phân của hai dung môi Những phép đo này, được dựa trên sự giả định rằng sự thay đổi của các cation tan trong thành phần hóa học được xác định đầu tiên tiên, theo một cách phụ, bởi các phân tử dung môi đầu tiên bị solvat hóa lớp vỏ đầu tiên

Ví dụ trong các thời điểm iso – solvat 23Na+ trong hỗn hợp dimethyl sulfoxide / acetone xảy ra mạnh nhất tại x = 0,21 cmol/ mol như thể hiện trên bản đồ

Các điểm iso-sovat hóa thu được từ 23Na+ tetraphenylborate natri trong hỗn hợp dung môi nhị phân khác nhau, cho thấy các mối quan hệ giữa khả năng solvating cặp dung môi hữu

cơ như sau: CH3SOCH3 >> CH3NO2; pyridine > CH3NO2 ; CH3SOCH3 > CH3CN… Nhiều hợp chất tan tốt hơn trong các dung môi tinh khiết, Vì vậy, poly (vinyl clorua) không hòa tan trong acetone, cũng như trong carbon disulfide, nhưng hòa tan trong một hỗn hợp của cả hai Quá trình ngược lại còn được biết đến Malononitrile và N, N-dimethylformamide cả hai hòa tan được polyacrylonitrile nhưng một trong hia hỗn hợp thì không thể hòa tan được polyacrylonitrile Các loại xà phòng hòa tan không phải là

ethylene glycol cũng không phải trong hydrocarbon ở nhiệt độ phòng nhưng hòa tan khá tốt trong hỗn hợp của hai.Ở đây, ethylene glycol solvat hoac các ion, và hydrocarbon sol vat hóa chuỗi dây acid béo

Một hỗn hợp dung môi nhị phân thể hiện hiệu ứng cùng lúc trên một thuộc tính P chất tan hóa lý nếu đối với một số hỗn hợp này P thuộc tính có giá trị cao hơn hoặc thấp hơn so với P1 thuộc tính hoặc và P2 tương ứng với các dung môi với các pha S1 và S2 Ví dụ, dung môi phân cực thực nghiệm xác định của hỗn hợp nhị phân của các dung môi HBD

và HBA thường lớn hơn so với sự phân cực của hai thành phần với các pha Rõ ràng, sự hình thành của liên kết hydrogen 01:01 giữa phức HBD và HBA, các phân tử dung môi dẫn đến một môi trường mới, cực hơn

5 Sự solvat hóa tới hạn ( sự hòa tan)

Điều kiện đặc biệt được tìm thấy ở các dung dịch của các cation và anion lớn chứa một chuỗi hydrocarbon dài không có nhánh Các hợp chất này được gọi là amphiphiles, phản ánh sự hiện diện của các vùng cực và không cực khác biệt trong phân tử

Hình 4 Sơ đồ minh họa của những hạt Mixen hình cầu, hình thành bởi anion amphiphile

Nhưng trong thực tế các các dung dịch Mixen chứa không được mô tả đơn giản như trên,

mà chúng bao gồm bởi những hàm tĩnh

Hình 4 Sơ đồ biểu diễn đại diện của chất hòa tan theo hai hướng Một mô hình thực tế trong dung dịch Mixen đã được đưa ra bởi Menger, theo những nhóm xốp hoặc mô hình mixen “san hô” có bề mặt gồ ghề, năng động, túi chứa nước, được phân phối không phải gốc của các chuỗi, và phân phối ngẫu nhiên của đầu cuối nhóm Methyl

Không ion, không phân cực, ví dụ như cac hydrocarbon có thể bị mắc kẹt trong lõi của hạt mixen Chất tan khác amphiphilic được kết hợp cùng với amphiphile chủ yếu và định hướng xuyên tâm, và loại nhỏ ion có thể được hấp thụ trên bề mặt của mixen Bởi vì bên trong Mixen càng xa càng cứng nhắc, một chất nền hòa tan tương đối di động Giống như micelle hình thành, hòa tan là một quá trình cân bằng động Điển hình những ví dụ gần đây là sự hòa tan của benzen, napthalen được lấy từ nguồn than đá, và trong dung dịch pyrin bằng cách cho thêm acid 1-dodecanesulfonic, hòa tan của fulleren C60 trong dung dịch của các bề mặt không ion Triton X-100, và hòa tan của một pullulane mang nhóm cholesteryl (polysaccharide hydrophobized)

Về bản chất nồng độ hạt mixen hình cầu không phải là tập hợp duy nhất được hình thành trong dung dịch, có nồng độ quan trọng hơn của mixen Tùy thuộc vào cấu trúc phân tử

và các điều kiện của dung dịch ( nồng độ chất điện phân, pH, nhiệt độ…) , mixen đảo, túi, và các màng sinh học có thể dễ dàng được hình thành tự nhiên, tự kết hợp của các phân tử amphiphilic nhất định Ngược lại với bilayers phẳng vô hạn, các túi hoặc các liposome (túi hình thành từ chất béo) tập hợp bilayer tạo thành hình cầu lớn hơn nhiều so với mixen Cuối cùng, sự tương tác lẫn nhau của các uẩn ở nồng

độ cao (hàm lượng nước thấp) có thể dẫn đến quá trình chuyển đổi để mesophases lớn hơn và nhiều hơn đã định hoặc các cấu trúc tinh thể lỏng lyotropic

6 Sự ion hóa và sự phân ly

Dung dịch của chất không điện phân có chứa các phân tử hoặc các nguyên

tử trung tính là chất không dẫn điện Dung dịch chất điện phân là chất dẫn điện tốt do sự hiện diện của anion và cation Nghiên cứu sự hình thành của các ion chúng ta có thể chia làm hai loại: Thể mang ion và các ion

Thể mang ion (như halogenua kiềm) là ion trong trạng thái tinh thể và chúng chỉ tồn tại như các ion trong trạng thái nóng chảy cũng như trong các dung dịch pha loãng Ionogens (như hydro halogenua) là những chất với những mạng tinh thể phân tử tạo thành các ion trong dung dịch chỉ khi xảy ra một phản ứng thích hợp với các dung môi Một sự phân biệt rõ ràng phải được thực hiện giữa các bước tại ra các cặp ion dị ly của một liên kết cộng hóa trị trong ion, và quá trình phân ly tại ra các ion tự do từ các ion liên quan

Chỉ số "solv" chỉ ra rằng các loại trong dấu ngoặc đơn bên trong lòng dung môi Thể mang ion chỉ tồn tại trong dung dịch là một hỗn hợp cân bằng có chứa các cặp ion và cặp ion tự do Cặp ion được định nghĩa là các cặp của các ion tích điện trái dấu với một

vỏ solvat hóa thông thường, có thời gian sống đủ dài để làm cho chúng nhận ra động năng tồn tại trong dung dịch và được giả định là chỉ có lực liên kết tĩnh điện

Nó có thể phân biệt giữa các ion tự do từ nối liên kết cộng hóa trị liên quan bằng cách đo độ dẫn, bởi vì chỉ có các ion tự do chịu trách nhiệm về tính dẫn điện trong dung dịch Đo quang phổ để phân biệt giữa các ion tự do và cặp ion trên một mặt, và các phân

tử cộng hóa trị khác, bởi vì trong một xấp xỉ đầu tiên các thuộc tính quang phổ của các ion độc lập với mức độ liên kết với các phân tử khác Hằng số cân bằng thu được từ khảo sát độ dẫn điện được xác định bởi công thức:

Khi mức độ ion hóa nhỏ thì Kexp = KIon KDissoc ,(khi Kion << 1)

Khi KIon >> 1 thì lúc đó: Kexp = KDissoc

Ion hóa và phân ly, bị ảnh hưởng theo những cách khác nhau bởi các dung môi.Lực Coulom hút giữa hai ion tích điện trái là tỉ lệ nghịch với hằng số điện môi tương đối của dung môi được xác định bởi công thức:

Trong đó U năng lượng tương tác của các ion, z.e: là số điện tích ion εr ε0 là hằng số điện môi Ion kết hợp chỉ đáng chú ý trong dung dịch chỉ đáng chú ý khi nồng độ rất cao, vì hằng số điện môi của nước tương đối cao ( εr = 78,4), nhưng được tìm thấy ở nồng độ thấp hơn rất nhiều so với trong rượu, xeton, acid carboxylic và các ete

Trong các dung môi của hằng số điện môi tương đối ít hơn 10 15, thực tế không có các ion tự do được tìm thấy (ví dụ như trong hydrocarbons, chloroform, 1,4-dioxane, acid acetic), mặt khác, khi hằng số điện môi tương đối vượt quá 40, ion liên kết hầu như khôngtồn tại (ví dụ như nước, axit formic, formamide) Trong các dung môi hằng số điện môi trung gian ( εr = 15 … 20) ví dụ nhưethanol, nitrobenzene, acetonitrile, acetone, N, N-dimethylformamide), tỷ lệ giữa các ion tự do và liên kết phụ thuộc vào cấu trúc của các dung môi cũng như trên điện phân ( ví dụ: kích thước ion, điện tích phân bố, các cặp liên kết hydrogen ion solvat hóa cụ thể) Do vậy halogenua litium trong dung môi aceton là chất điện ly yếu ( εr = 20,6), trong khi đó tetra alkyl amonium lại là một chất điện ly mạnh trong cùng dung môi ấy Trong các dung môi hằng số điện môi của benzen

là rất thấp (εr = 2,3), nếu có hằng số liên kết lớn Khả năng của một dung môi để bứt một liên kết ra, tạo thành một ion tức là năng lượng ion hóa của nó, trường hợp này không thể xét được trong giai đoạn đầu bởi vì hằng số điện môi của dung dịch tương đối lớn Thay vào đó, năng lượng ion hóa của một dung môi phụ thuộc vào khả năng của mình để hoạt động như một chấp nhận cặp điện tử hoặc chất cho điện tử Một quá trình phân ly không nhất thiết phải là một chất ion và ngược lại Trong hầu hết trường hợp sự ion hóa liên kết

Hδ+ - Xδ- ( ví dụ sự ion hóa hydro halogenua) Rδ+ - Xδ- ( phản ứng của halogen alkan theo

cơ chế SN1) Sự ion hóa của hợp chất cơ kim xảy ra mạnh mẽ hỗ trợ bởi cặp electron cho điện tử ( EPD) và cặp chất nhận điện tử ( EPA) trong dung môi Với R = H, alkyl

Sự ion hóa của ionogen do đó có thể được coi là một sự tương tác phối hợp giữa chất nền

và dung môi Ta có cơ chế sự ion hóa theo sơ đồ sau:

Trong các dung môi EPD, sự ion hóa phụ thuộc vào sự ổn định cảu các cation thông qua

sự phối hợp của các cation và các dung môi thông qua sự solvat hóa, cũng như là sự solvat hóa của anion Trong các dung môi EPA, anion được ổn định định thông qua sự phối hợp và ở một mức độ ít hơn, thêm sự solvat hóa của cation có thể xảy ra Đánh giá năng lượng ion hóa của một dung môi đòi hỏi phải có sự hiểu biết về biết về dung môi và khả năng kết hợp mà ngoài ra còn có hằng số điện môi tương đối của nó Dung môi có hằng số điện môi cao thúc đẩy sự phân ly của cặp ion Nồng độ ion giảm do sự solvat hóa của các ion trên bề mặt Vì vậy, một dung dịch ion hóa tốt không chỉ là một EPD tốt hoặc một EPA tốt mà còn có một hằng số điện môi tương đối cao Các chất cho điện tử chấp nhận tính chất ion hóa của một dung môi có thể mô tả bằng thực nghiệm một cách định lượng bằng những con số Khả năng ion hóa đặc biệt của nước trên tất cả là do thực tế rằng nó có thể hoạt động như một EPD cũng như một dung môi EPA.Như vậy, nước là môi trường trung ion hóa và tách ra trong khi nitromethane, nitrobenzene, acetonitrile, và sulfolane chủ yếu là sự phân ly Chloro-triphenylmethane tạo thành một ví dụ điển hình

để phân biệt khả năng ion hóa và tách ra trong một dung môi Năm 1902, Walden sử dụng nó trong chất lỏng sulfurdioxide trong sự trình diễn đầu tiên của sự tồn tại của các ion carbonium chloro-triphenylmethane không màu tan trong lưu huỳnh dioxid ( εr =

15,6 tại 00C) cho ra một màu vàng rất đậm (λmax = 430nm) Điều này chỉ xảy ra một phần các cặp electron không dẫn điện Ở nồng độ thấp các cặp ion một phần tách ra một phần thành các ion tự do:

Sulfur dioxide là một chất nhận cặp Π – electron, lời giải thích căn bản cho khả năng ion hóa mạnh mẽ của SO2 là sự hình thành của một phức EPD – EPA giữa anion halogen và các phân tử khí lưu huỳnh

Hằng số Kion của dung dịch chloro-triphenylmethane thay đổi trong các dung môi khác nhau thay đổi ít nhất khoảng 10-5 Trong các dung môi m-cresol và acid fomic với hằng

số điện môi tương ứng 11,8 và 55,8 Mặt khác, các ion của triphenylmethane-chloro là được sự hỗ trợ bởi dung môi EPD Kể từ khi sự phát triển carbenium là một tác nhân ưa điện tử, chúng dễ dàng tương tác với các dug môi ưa điện tử Như vậy, mức độ ion hóa triphenylmethane-chloro tăng nitrobenzene về việc bổ sung dung môi aprotic EPD liên quan trực tiếp đến số nhóm cho điện tử [158] Một sự nghiên cứu ion hóa và cân bằng phân ly của các triphenylmethanes bao quanh trong dung dịch được đề ra ( Ph3C – X với

X = F, Cl, Br)

Một ví dụ khác đáng chú ý hơn hiệu ứng dung môi ion hóa của ion Friedel-Crafts với chất trunng gian antimon pentachloride/4-toluoyl clorua, nó có thể tồn tại riêng biệt với hai dạng được xác định trên các dung môi

Tổ hợp các nhóm cho điện tử được chấp nhận từ dung dịch tetrachloromethane ( εr = 2,2) dung dịch (( εr = 4,9) Khi hòa tan trong chloroform, các chất cho điện tử chấp nhận sự tạo phức recrystallizes như muối ion Tương tự như vậy, các muối ion được chuyển đổi phức nhóm cho điện tử chấp nhận khi hòa tan trong tetrachloro-mêtan

Các ý kiến cho rằng các cặp ion có thể tồn tại ở nhiều hơn 1 dạng khác biệt đã được thực hiện bởi Winstein [162] và bởi Fuoss [163] vào năm 1954, nhưng bằng chứng trực tiếp cho sự tồn tại của liên hệ riêng biệt và dung môi-tách cặp ion đến từ sự nghiên cứu quang phổ UV / Vis fluorenide natri trong dung dịch tetrahydrofuran [141, 164] Những bằng chứng khác cho

sự tồn tại của một trạng thái cân bằng năng lượng giữa các liên hệ và cặp ion dung môi tách biệt (ví dụ: tách siêu tinh của gốc tự do anion dòng ESR bởi hạt nhân cation; điện tử quang phổ của anion mesomeric ) đã được tổng kết bởi Gordon [96], Szwarc [138], và Marcus [241] Sự tăng liên kết của các ion trong dung dịch ảnh hưởng lớn đến hành vi hóa học của chúng Một lượng lớn các cặp ion có thể ảnh hưởng lên hằng số tốc độ, cơ chế và lập thể được biết đến, đặc biệt là trong các phản ứng của các cặp ion chứa carbenium ion [161, 165] hoặc carbanions [166, 168, 168a]

Các quan sát rằng tỷ lệ của sự mất mát của các hoạt động quang học trong solvolysis của một số chất chiral Rδ+ - Xδ- vượt quá tỷ lệ sản xuất axit và sự xuất hiện của một hiệu ứng muối đặc biệt đã dẫn đến sự thừa nhận của hai cặp ion trung gian Chương trình cơ bản sự phân ly trong dung môi Winstein được đưa ra bởi Eq (20/02)

Theo chương trình này, các sản phẩm phân ly không chỉ thu được từ các ion tự do không ghép cặp, nhưng cũng từ hai cặp ion khác nhau, tùy thuộc vào các dung môi phụ thuộc mức độ của sự phân ly

Một chương trình tương tự tổ chức cho các phản ứng của hợp chất hữu cơ kim loại lưỡng cực Rδ+ - Xδ-, theo Eq

Trong khi đó, các hoạt động quang phổ của các dung môi tách cặp ion và các ion tự do là rất giống nhau, quang phổ UV / Vis của sự va chạm và dung môi tách cặp ion thường khác với chất khác, như đã được chứng minh với fluorenide natri [141, 164] Do sự thâm nhập của các phân tử dung môi giữa các cặp ion, ảnh hưởng trực tiếp của các cation kim loại trên hệ thống π-điện tử của carbanion bị mất Với sự tăng độ phân ly, độ hấp thu tối

đa của fluorenide natri trong dung dịch tetrahydrofuran được chuyển dịch về phía sóng dài theo hướng hấp thu cực đại của ion fluorenide tự do: λmax = 356 nm → 373 nm → 374

nm ,với các cặp ion tiếp xúc, dung môi tách cặp ion và các ion fluorenide tự do, tương ứng Sự cân bằng giữa sự va chạm và dung môi tách cặp ion được chuyển dịch theo hướng tăng sự phân ly bằng cách thêm các solvators cation chẳng hạn như các dung môi EPD Như vậy tỉ lệ dung môi tách cặp ion natri florua là 5cmol/ mol, trong khi ở dimethoxyethane 1,2, solvator cation tốt hơn, nó là 95 cmol / mol Trong dung môi EPD mạnh như dimethyl sulfoxide, triamide hexamethylphosphoric, hoặc polyethyleneglycol dimethyl ete, hầu hết lượng muối fluorenide tồn tại như dung môi tách cặp ion Số lượng nhỏ của dimethyl sulfoxide, khi thêm vào dung dịch natri fluorenide trong 1,4-dioxane, chuyển đổi các cặp ion liên hệ với dimethyl sulfoxide-tách cặp ion

Sodium naphthalenide hành động tương tự như khi dung môi được thay đổi từ tetrahydrofuran tới 1,2 dimethoxyethane Sự hình thành dung môi tách từ tiếp xúc cặp ion được thể hiện bằng sự đơn giản hóa mạnh mẽ của phổ ESR: 100-dòng phổ của cặp ion tiếp xúc, do các nối spin-spin của các điện tử không ghép cặp với bốn hạt nhân hydrogen như nhau trong vị trí α và β, cùng với hạt nhân sodium (I =3/2), sự biến thể một quang phổ 25 dòng như sự tương tác với các ion sodium bị phá vỡ

Các ví dụ khác minh họa của carbanionic cặp ion phân ly / tổ hợp: lithium triphenylmethide, tồn tại như một cặp ion chặt chẽ trong diethyl ether và như là một dung môi tách cặp ion trong tetrahydrofuran, như thể hiện bởi các phép đo trắc quang UV / Vis [287], và lithium 10-phenylnonafulvene-10-oxide, tồn tại như một cặp ion chặt chẽ (2b) trong dung dịch tetrahydrofuran và như là một dung môi tách cặp ion (3b) khi được thêm vào hexamethylphosphoric triamide hoặc dimethylsulfoxide (1H và 13C sự đo lường NMR ) Trường hợp thứ hai là đặc biệt thú vị từ việc bổ sung một dung môi EPD được

kết nối với một sự chuyển dịch từ các anion nonafulvenoxide olefinic trong (2b) tới benzoyl annulene anion trong Nếu không có sự kết hợp của lithium cation với nguyên

tử oxy enolate, điện tích âm tốt nhất không định xứ trong vòng annulene.Vì vậy, đặc tính thơm ionophore này phụ thuộc vào đặc tính ion cặp

Mức độ tập hợp của các hợp chất organolithium (alkyl, aryl, và hợp chất alkynyl-lithium cũng như enolates lithium) trong dung dịch tetrahydrofuran loãng tại 108oC đã được xác định bằng phương tiện của cryoscopic [289] và phép đo quang phổ NMR [290]; một bài nhận xét về cấu trúc giải pháp của enolates lithium và phenolates, xem tài liệu tham khảo Enolate và các ion iminate muối của tetra-n-butylammonium của các hợp chất cacbonyl (ví dụ malonates) và nitriles (ví dụ: 2-phenylpropionitrile) biểu hiện đặc biệt cấu trúc phân tử dimeric ở trạng thái rắn và dung dịch (benzene), được giữ lại với nhau bởi nhiều liên kết hydrogen CHO và CHN, với các đơn vị một methylene của các cation (n-Bu)4N+

Vì vậy, các anion này không thực sự là carbanions 'trống', chúng tương tác với nhau thông qua các liên kết hydro một cách có trật tự cao, dẫn đến một dạng khác của cặp ion, được gọi là cặp ion siêu phân tử [407] Với một đánh giá đích thực anion không phối trí, xem tài liệu tham khảo [408]

Sự quan tâm đặc biệt dành cho những phản ứng tổng hợp hình thành liên kết C-C chọn lọc lập thể (stereoselective) và regio- là những tác chất hữu cơ lithium (lithium organocuprates) mà cấu trúc phân tử chi tiết của nó không được biết trong thời gian dài Việc áp dụng những kỹ thuật NMR phức tạp đã chứng tỏ rằng một lithium dimethylcuprate chứa muối tiêu biểu (representative salt-containing dimerthylcuprate),

Me2CuLi.LiCN, tồn tại trong dung dịch (S = THF, Et2O) ở trạng thái cân bằng giữa cặp ion tiếp xúc homo-dimeric và cặp ion phân ly dung môi monomeric như là (LiS4)+ (Me-Cu-Me)- (409) Một nghiên cứu X quang có hệ thống về những cấu trúc dạng rắn của những tác chất hữu cơ lithium đã dẫn chứng sự hình thành những cặp ion phân ly dung môi monomeric trong những dung môi hòa tan tốt (good-solvating) đối với Li+ (Vd THF, crown etheres, amines), trong khi trong dung môi kém hòa tan (poor-solvating) đối với

Li+ (Vd Et2O, Me2S), một cặp ion tiếp xúc đối xứng 2 bên (dimeric contact) được hình thành Điều này đã được thực nghiệm và dường như chỉ cặp phân tử tác chất hữu cơ lithium (lithium organocuprate dimer) của dạng ion tiếp xúc (contact-ion type) trải qua những phản ứng hình thành liên kết C-C như sự bổ sung enones [409]

Những quang phổ 7Li NMR của những dung dịch muối dilithium có cấu trúc (R)-

và (S)- (sec-butoxy)cyclooctatetraene dianion, Li2+ (C8H7 – OC4H9)2-, trong dung môi bất đối xứng (chiral) l,4 bis (dimethilamino) – 2,3 – dimethoxybutane (DDB; xem Bảng A-2 trong Phụ lục) được phát hiện khác nhau đáng kể Muối dithilium bất đối xứng tồn tại trong những dung dịch DDB như là hổn hợp của những cặp ion tiếp xúc và phân ly dung môi Đáng chú ý, sự tập trung tương đối của cặp ion tiếp xúc đối với (R)-enantiomer của (C8H7-OC4H9)2- thì lớn hơn đối với (S)-enantiomer, đã minh chứng một dung môi / cặp ion bất đối xứng Vì thế, sự tương tác giữa dung môi bất đối xứng và những nhóm (R)- và (S)-sec-butoxy cho kết quả dung môi DDB có khả năng phân ly riêng biệt Li+ từ (S)-enantiomer của (C8H7-OC4H9)2- hơn từ (R)-enantionmer

III PHÂN LOẠI DUNG MÔI

Do những khác biệt về tính chất vật lý và hóa học giữa nhiều dung môi hữu cơ và vô cơ nên khó xếp đặt chúng trong một sơ đồ hệ thống hữu dụng Ở đây, 5 bước phân loại dung môi được đưa ra nhằm mang lại tiện ích cho các nhà hóa học Vì những định nghĩa mang tính đại cương nên sự xen phủ, trùng lắp là điều không thể tránh khỏi Với những nghiên cứu trước đây, dung môi hữu cơ khan nước thường được quan tâm đặc biệt (1-15, 103-

108, 172, 174-177) Những sưu tập rộng rãi về đặc tính hóa lý của những dung môi khan nước có thể tìm thấy ở những tham khảo [11-14, 104, 106, 175, 177]

1 Phân loại dung môi theo cấu trúc hóa học

Dung môi có thể được phân loại theo liên kết hóa học của chúng

(a) Những phân tử chất lỏng (những chất nấu chảy phân tử, duy chỉ những liên kết cộng hóa trị)

(b) Những chất lỏng ion (Những muối Molten, chỉ những liên kết ion)

(c) Những chất lỏng nguyên tử (những kim loại đễ nấu chảy như thủy ngân hoặc sodium lỏng, những liên kết kim loại) (16)

Nhiều sự chuyển tiếp có thể xảy ra bằng cách trộn dung môi của ba loại này (Fig 3-l) Dù vậy, nghiên cứu lĩnh vực này vẫn còn rộng mở

Những dung môi hữu cơ khan nước thông thường nằm trong nhóm những chất nóng chảy phân tử và, theo cấu trúc hóa học của nó, đi theo nhóm những hợp chất (xem Bảng A-1, Phụ lục) : Những hydrocarbon béo và thơm và những rượu dẫn xuất nitro và halogen của

nó Những acid carboxylic, những carboxylic esters, ethers, ketones, aldehydes, amines, nitriles, những amidé thay thế và không thay thế, sulfoxides, và sulffones Sự phân loại những dung môi theo cấu trúc hóa học cho ta những tiên đoán định tính nhất định, được tổng hợp trong quy luật cũ “similar similibus solvunturr” Về tổng thể, một hợp chất hòa tan đễ dàng hơn trong một dung môi có những nhóm chức năng liên quan so với trong một chất tự nhiên khác lạ hoàn toàn Một sự chọn lựa phù hợp dung môi, trên cơ sở kiến thức về phản ứng hóa học của nó, sẽ giúp tránh những phản ứng không mong muốn giữa chất hòa tan và dung môi Ví dụ, những sự ngưng tụ có thể được thưc hiện trong những dung môi có những nhóm carbonyl (chẳng hạn ketones) hoặc thủy phân trong các carboxylic esters, amides, hoăc nitriles

Những chất lỏng phân tử nổi tiếng hơn được phát hiện gần đây đã thay thế công dụng như

là dung môi trong nhiều ứng dụng là nước và perfluorohydrocarbon Chúng chiếm hai vị trí cực trong các bảng phân cực dung môi thực nghiệm với nước là dung môi phân cực nhất và perfluorohydrocarbon nằm trong số phân cực tối thiểu của dung môi (xem Chương 7)

Nước tinh khiết trải qua một sự hồi phục tuyệt vời với vai trò dung môi cho những phản ứng hữu cơ, không chỉ vì nó là một dung môi an toàn về môi trường mà còn vì khả năng thay thế của nó với sự hydrat hóa hydrophobic của những chất tan ít phân cực (apolar) [178-181], xem những đoạn 2.2.7 và 5.5.8 cũng như Bảng A-14 trong Phụ lục

Perfluorohydrocarbons là những dung môi không phân cực, kị nước, có tính trơ hóa học, không độc hại và tỷ trọng (density) cao hơn những hydrocarbons tương ứng Nó thể hiện năng lực hòa tan cao trong các chất khí (Vd Oxygen) và khả năng trộn lẫn nhũ tương phụ thuộc vào nhiệt độ với những dung môi hữu cơ phổ biến, nhất là hình thành hệ thống biphasic ở nhiệt độ xung quanh phù hợp [182] Những khả năng này đã tạo cho chúng là những dung môi hữu ích cho việc đo lường quang phổ [183] và nhiều dạng khác nhau của những phản ứng hữu cơ [184]