Trong bất kỳ các phản ứng trong dung dịch, các lỗ trống trong dung môi được tạo ra để chứa các chất phản ứng, chất hoạt hóa và sản phẩm. Vì vậy các phân tử dung môi tách ra khỏi nhau để tạo thành các ỗ trống là vô cùng quan trọng trong việc hòa tan. Hơn nữa, tính hòa tan và độ phản ứng thường liên quan đến các lực tương tác giữa các phân tử dung môi ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Độ gắn kết giữa các phân tử dung môi được ước tính là sức căng bề mặt và xét là năng lượng cần thiết để tách các phân tử dung môi, năng lượng này được gọi là lực liên kết c.
Trang 1MỤC LỤC
GIỚI THIỆU
Dung môi giúp chất tan có thể di chuyển tự do và dễ dàng gặp nhau Trong dung môi, các phân tử chất tan bị solvate hóa Các phân tử dung môi bao quanh mỗi phân tử chất tan bằng các nối và sự tạo thành các nối này cung cấp năng lượng để bẻ các nối giữa phân tử chất tan Hoạt tính của một phản ứng tùy thuộc vào năng lượng hoạt hóa tức độ sai biệt về năng lượng giữa chất nền và trạng thái chuyển tiếp (TS) Trong dung
Trang 2dịch tất cả các phân tử đều bị solvate hóa Do vậy ở seminar này chúng em trình bày ảnh hưởng của dung môi lên các phản ứng đặc trưng
Trong bất kỳ các phản ứng trong dung dịch, các lỗ trống trong dung môi được tạo ra để chứa các chất phản ứng, chất hoạt hóa và sản phẩm Vì vậy các phân tử dung môi tách ra khỏi nhau để tạo thành các ỗ trống là vô cùng quan trọng trong việc hòa tan Hơn nữa, tính hòa tan và độ phản ứng thường liên quan đến các lực tương tác giữa các phân tử dung môi ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng
Độ gắn kết giữa các phân tử dung môi được ước tính là sức căng bề mặt và xét là năng lượng cần thiết để tách các phân tử dung môi, năng lượng này được gọi là lực liên kết c
(1.1)
c được tính từ thực nghiệm khi hóa hơi dung môi thành hơi ở áp suất 0 at
v
U
∆
là nhiệt hóa hơi của dung môi, là tỉ trọng của phân tử dung môi r
M
là khối lượng phân tử, R là hằng số khí Năng lượng liên kết đặc trưng cho lực liên kết giữa các phân tử trong chất lỏng
Tham số hòa tan:được Hildebrand đặt là căn bậc hai của lực liên kết
(1.2) Một dung môi tốt cho một chất tan không điện phân phải có giá trị riêng cho chất tan đó Thực tế rằng, năng lượng tương tác giữa chất tan/dung môi là tích số giữa chất
Trang 3thức này khi thêm hệ số hoạt độ i
f
của chất tan không điện phân i và dung môi S được xem như là trạng thái chuẩn của dung môi tinh khiết
(1.3) Với
,
m i
V
:thể tích mol của chất tan i
,
V i
U
∆
:năng lượng hóa hơi phân tử của chất tan tinh khiết
,
m s
V
:thể tích mol của dung môi S
,
V S
U
∆
:Năng lượng hóa hơi phân tử của dung môi S
i
f
:Hệ số hoạt độ của chất tan
s
φ
:Phần thể tích của dung môi khi pha loãng
Từ phương trình 1.2 và 1.3 suy ra được:
(1.4) i
δ
:Thông số hòa tan của chất tan
S
δ
:Thông số hòa tan của dung môi S Hằng số vận tốc k của phương trình phản ứng có thể tính từ hệ số hoạt độ:
Trang 4(1.5) Với k0 là hằng số vận tốc trong dung môi tinh khiết
Từ phương trình 1.4 và 1.5 đưa ra mối quan hệ giữa hằng số vận tốc giữa hai chất tan không phân cực A và B
(1.6 )
Trong đó VA, VB, V# là thể tích mol của A, B và trạng thái hoạt hóa AB Như vậy, hằng số vận tốc của phản ứng không chỉ phụ thuộc vào thể tích mol phân tử A, B và chất hoạt hóa AB mà còn phụ thuộc vào lực liên kết của chất tan A, B và dung môi S Nếu tác chất tan trong dung môi nhiều hơn là chất hoạt hóa thì vận tốc phản ứng sẽ chậm hơn vận tốc phản ứng trong một dung môi chuẩn Ngược lại chất hoạt hóa tan nhiều hơn nếu độ hòa tan của nó trong dung môi nhiều hơn là tác chất
Đặt:
#
# ( A B)
Từ phương trình 1.6 có thể thay đổi phương trình như sau:
(1.7) Nếu V# =VA+VB thì Eq =0, nếu phản ứng thực hiện trong môi trường khí thì 0
S
δ =
Trang 5
Năm 1929, Richardson và Soper và sau đó là Glasstone đã phát triển nguyên tắc này và xét ảnh hưởng của lực liên kết của các tác chất, sản phẩm và dung môi trên hằng số vận tốc của phản ứng Họ thấy được rằng, sản phẩm mà có lực liên kết cao hơn lực liên kết của tác chất thì vận tốc phản ứng sẽ tăng nếu dùng dung môi có lực liên kết mạnh và ngược lại.Những tác chất và sản phẩm có cùng độ hòa tan thì dung môi ảnh hưởng ít đến tốc độ phản ứng.Mặc dù phản ứng không xét ảnh hưởng của chất hoạt hóa nhưng có thể xem thuyết này vẫn đúng
Trong thực tế, để dự đoán ảnh hưởng của dung môi lên vận tốc phản ứng bị hạn chế do không có dữ liệu cho sẵn về nhiệt hóa hơi i
δ
của chất tan Tuy nhiên, giá trị nhiệt hóa hơi của dung môi có thể biết được và một dung môi tốt có thể được tính theo phương trình:
Có thể thiết lập mối quan hệ giữa hằng số vận tốc phản ứng và
2
S
δ
như trong hình
1 và 2
Trang 6Hình 1: Sự phụ thuộc của
0
log k k ÷
vào
2
S
δ
trong phản ứng dimer hóa
thấp nhất)
1) diethyl eter, 2) tetrachloromethane, 3) toluene, 4) tetrahydrofuran, 5) benzene, 6) trichloromethane, 7) chlorobezene, 8) dicholoromethane, 9)acetone, 10)1,4-dioxane, 11) tert-butanol, 12) 1-butanol, 13) 1-propanol, 14) ethanol Điểm ethanol có độ lệch nhiều nhất
Trang 7Hình 2: Mối quan hệ giữa
0
log k k ÷
và
2
S
δ
của phản ứng phân tách dimer hóa hexaphenylethane tại 0 0 C ( hằng số vận bị ảnh hưởng bởi dung môi acetonitrile là thấp nhất)
1)ethyl benzoate; 2) diethyl oxalate; 3) tetrachloromethane; 4) 1-bromopropane; 5) toluene; 6) 4-methyl-3-pentene-2-one; 7) trichloromethane; 8) styrene; 9) propionice acid; 10) N-N-diethylacetamid, 11) carbon disulfide, 12nitrobenzene, 13) aniline,
Trang 814)methyl salicylate; 15) pyridine; 16) ethyl cyanoacetate;17) ethylene glycol monomethyl ether; 18) acetonitrile; 19) ethanol; 20) nitromethane
Theo hai hình trên
#
V
∆
có dấu âm hoặc dương tùy theo loại phản ứng ráp nối hay đứt nối Đối với phản ứng ráp nối
#
V
∆
<0 điều này xảy ra do A B #
δ +δ <δ
, đối với phản ứng ráp nối
#
V
∆
>0 xảy ra do A B #
δ −δ >δ
Nếu phản ứng giữa các chât không phân cực như phản ứng dimer hóa cyclopentadiene, lnk tăng và S
δ
tăng Trong khi đó, nếu phản ứng xảy ra như phản ứng cắt đứt nối dimer của triphenylmethyl, lnk sẽ giảm và S
δ
giảm
Khái niệm về lực liên kết chỉ sử dụng cho những phản ứng giữa các phân tử trung hòa và không phân cực, bởi vì trong trường hợp này, những thuộc tính của dung môi như khả năng solvat hóa, chiều phân cực của dung môi được bỏ qua Những phản ứng của những phân tử phân cực hay ion, dung môi sẽ tương tác với tác chất và chất trung gian bằng khả năng solvat hóa mạnh kết hợp với lực liên kết phân tử Điều này có nghĩa rằng, lực liên kết phân tử hay tương tác nội phân tử không phải là giá trị dùng để
đo lường đối với dung môi phân cực Dung môi phân cực sẽ phản ánh khả năng tương tác với chất tan Năng lượng liên kết, các tham số cấu trúc là năng lượng tiêu biểu để
Trang 9tạo ra các lỗ trống trong dung môi để phù hợp với phân tử chất tan.Tốc độ phản ứng sẽ phụ thuộc vào cả hai đó là:tính phân cực và lực liên kết
Trong phản ứng giữa các phân tử trung hòa lưỡng cực, theo thuyết Hughes-Ingold thì lực tương tác tĩnh điện giữa chất tan/dung môi như lực tương tác lưỡng cực– lưỡng cực mạnh sẽ quyết định đến tốc độ phản ứng Phương trình Kirkwood được biết đến nhiều và ứng dụng nhiều trong những phương trình của các tác chất lưỡng cực Phương trình Kirkwood diễn tả mối liên quan giữa năng lượng tự do Gibbs tiêu chuẩn của một phân tử lưỡng cực hình cầu, có bán kính r và moment lưỡng cực trong pha khí (và trong môi trường dung dich (
Trong đó là hằng số điện môi của chân không và NA là hằng số Avogaro Biểu thức này liên quan đến sự thay đổi năng lượng Gibbs của chất tan lưỡng cực cả về hằng số điện môi của dung môi và moment lưỡng cực; bán kính của phân tử chất tan
Áp dụng công thức Kirkwood cho sự hình thành chất chuyển tiếp từ hai phân tử phản ứng A + B C + D và kết hợp phương trình (5.4.1) với phương trình 5.4.2 ta có phương trình liên quan đến hằng số của phản ứng giữa hai phân tử lưỡng cực A và B với moment lưỡng cực và để tạo thành moment lưỡng cực :
Trong đó: k là hằng số tỷ lệ trong môi trường có hằng số điện môi và k0 hằng số trong môi trường với = 1 (phương trình 5.4.3), dựa vào phương trình nhận thấy nếu phức hoạt động lưỡng cực hơn tác chất thì tỷ lệ phản ứng tăng với hằng số điện môi của môi trường
Dựa trên những giả thuyết tương tự, nhưng có một số sự thay đổi về tĩnh điện, Kirkwood, Laidler và Landsroener đã đưa ra một biểu thức khác tương tự cho phản ứng giữa hai phân tử lưỡng cực trong 1 dung dịch:
Trang 10Phương trình này thì cho dự đoán được ln(k/ko) theo 1/ là một đường thẳng và
có hệ số góc s:
Nếu một phản ứng giữa các phân tử lưỡng cực mà hình thành phức hoạt động, phức này có moment lớn hơn cả , thì hằng số tốc độ tăng với sự tăng của hằng số điên môi tức là hằng số điện môi tăng thì hằng số vận tốc tăng
Một tính toán khác về năng lượng Coulumbic ảnh hưởng tĩnh điện của dung môi lên phản ứng giữa phân tử lưỡng cực Ông đưa ra sự liên quan giữa hằng số k và năng lượng tự do thông qua phương trình Arrhenius k= A exp(-Ea/RT) Phương trình biểu diễn mối liên hệ giữa hằng số điện môi và hằng số k:
Trong đó k là hằng số tỷ lệ trong môi trường với hằng số điện môi , là hằng số
tỷ lệ trong môi trường với hằng số điện môi ở vô cực và , là moment lưỡng cực của A
và B trong chân không Phương trình 5.4.4 biểu diễn đồ thị của lnk theo 1/ là đường thẳng, độ dốc liên quan đến r = rA + rB, là khoảng cách của hai phân tử lưỡng cực
Trang 11Hình 3: Mối liên hệ giữa lg(k/k0) với tham số Kirwood (εr−1)/(2εr+1) qua phản ứng
Ngoài ra, trong nhiều trường hợp khác cũng có một mối liên hệ giữa hằng số tốc
tộ và hàm số của dung môi liên quan tới hằng số điện môi khảo sát, điển hình là phản ứng Menschutkin giữa các trialkylamin and haloalkan tạo ra các muối tetraalkylammoni
Lần đầu tiên Glasstone, Laidler và Eyring đã so sánh hằng số tốc độ trong các phản ứng Menschutkin theo phương trình (5-87) và họ thấy có sự tuyến tính giữa lg(k/k0) và (-1)/(+1) khi khảo sát trong hỗn hợp dung môi hai cấu tử benzen/alcol Còn benzen/nitrobenzen có độ lệch đều phụ thuộc đường thẳng khảo sát
Hình 5-10 cho thấy lg(k/k0) phụ thuộc vào các tham số Kirwood (-1)/(+1) được xác định từ phản ứng Menschutkin giữa trietylamin ( Cm= 0.9D) và iodoetan ( Cm = 1.9D) trong hệ dung môi hai cấu tử Khi có tương tác tĩnh điện giữa chất tan và dung môi, thì thành phần của hỗn hợp dung môi hai cấu tử sẽ thay đổi Ngược lại, khi không có tương tác tĩnh điện hay bất cứ một tương tác nào xảy ra trong dung môi thì
thành phần của hỗn hợp dung môi lưỡng cực sẽ không thay đổi.Hình 5-10, cho thấy
toàn bộ hệ dung dịch được biểu diễn theo phương trình Kirkwood, và hệ số góc của các đường thẳng thì khác nhau Tuy nhiên, chúng ta vẫn muốn giá trị của các hệ số góc này giống nhau, nếu phương trình (5-87) có thể áp dụng được So sánh các hằng số tốc độ trong phản ứng Menschutkin với các tham số Kirwood trong 32 dung môi không phân cực và lưỡng cực tinh khiết phi proton, thì ta thấy vẫn còn có một vài
Trang 12Hình 4 So sánh giá trị của lg(k/k0) [59, 64] với hàm số Kirkwood (εr−1)/(2εr + 1) trong phản ứng Menschutkin, giữa trietylamin and iodoetan trong 32 dung
1) n-hexane, 2) cyclohexane, 3) tetrachloromethane, 4) 1,4-dioxane, 5) benzene, 6) toluene, 7) diethylether, 8) iodobenzene, 9) trichloromethane, 10) bromobenzene, 11) chlorobenzene, 12) ethylbenzoate, 13) ethyl acetate, 14) 1,1,1-trichloroethane, 15) chlorocyclohexane, 16) bromocyclohexane,17) tetrahydrofuran, 18) 1,1-dichloroethane, 19) 1,1,2,2-tetrachloroethane, 20) dichloromethane, 21) 1,2-dichloroethane, 22) acetophenone, 23) 2-butanone, 24) acetone, 25) propionitrile, 26) benzonitrile, 27) nitrobenzene, 28) N,N-dimethylformamide, 29) acetonitrile, 30) nitromethane, 31) dimethyl, Sulfoxide và 32) propylene carbonate
Trang 13Ngoài ra, phản ứng Menschutki còn áp dụng cho các dung môi phân cực như rượu thì tương tác xảy ra yếu hơn Quá trình lượng tử hóa tạo thành muối amoni bậc bốn (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan và (2-bromoetyl)benzen đã được khảo sát trong 36 dung môi Nhóm dung môi phân cực được tách ra từ nhóm dung môi phi proton Mỗi nhóm dung môi phân cực thể hiện tính chất chung nhưng liên hệ chặt chẽ với hằng số điện môi Tính chất đó còn được thể hiện trong một vài phản ứng Menschutkin khác Phương trình (5 – 87 ) mang tính chất định tính nên hằng số phản ứng Menschutkin và hàm số liên hệ hằng số điện môi thì không có sự tuyến tính (hình 5-12) Khảo sát sự thiếu vắng ảnh hưởng của chất điện môi trong dung dịch lên hằng số phản ứng Một vài mối liên
hệ thỏa đáng được khảo sát, do phản ứng được nghiên cứu kỹ lưỡng trong giới hạn dung môi cho phép
Hình 5 đã mô tả phản ứng Menschutkin khi khảo sát trong 6 dung môi 3, 11, 12,
26, 27 và 28 Độ dốc của đường thẳng (hình 5-10 và hình 5-12) cho thấy có sự ion hóa một phần, phức hoạt động lưỡng cực Tiêu biểu cho trường hợp này là phương trình (5-87) (đặc biệt cho hệ hai cấu tư), giá trị của µ# có thể được tính từ độ dốc phương trình.(5-89) [2, 8] Moment lưỡng cực µ# tính được khoảng ca.17.10-30 Cm (ca 5D) đến 30.10-30 Cm (ca 9D) và xảy ra khi khoảng cách thay đổi đáng kể trong phức hoạt động của phản ứng Menschutkin Chấp nhận hệ số gia tốc khảo sát khi dung môi phân cực tăng Tuy nhiên, nếu phương trình (5-87) biểu diễn dãy cấu trúc dung môi bền, quá trình khử ảnh hưởng không tĩnh điện khá lớn
Các số liệu từ phản ứng Menschutkin cho thấy tính chất phức tạp của dung môi hòa tan qua phương trình (5-87) Điều này được thể hiện rõ qua hằng số điện môi riêng, phương trình (5-87) Sẽ không hợp lý nếu ảnh hưởng của dung môi trong phản ứng giữa các chất phản ứng lưỡng cực, ngoại trừ trong một vài trường hợp đặc biệt đã biết như hỗn hợp của hai dung môi đã sử dụng Trường hợp có các lực tương tác tĩnh điện, không tĩnh điện như lực phân ly và liên kết hydrogen thì phản ứng Menschutkin trở nên phức tạp
Trang 14Quan sát hình 5, mặc dù ba dẫn xuất của benzene (các điểm số 8, 10, 11) có giá trị hằng sô điện môi εr tương tự như nhau, khi sử dụng các dung môi có hằng số tốc độ khác nhau Iodobenzene (điểm số 8, gía trị εr nhỏ nhất sẽ cho hằng số tốc độ lớn nhất
Độ phân cực của dung môi là yếu tố chính để ổn định phức hoạt động lưỡng cực trong phản ứng này Điều này được Reinheimer và các cộng sự nghiên cứu kĩ lưỡng trong một vài phản ứng Menschutkin của benzene và các dẫn của nó như Cl, Br và I Chúng cho thấy hằng số tốc độ tăng khi độ phân cực của dung môi tăng
Trong trường hợp của rượu, dung môi phân cực, cho các tính chất đặc biệt trong hình 5-12, gía trị của lg(k/k0) thì nhỏ hơn nhiều so với hằng số điện môi Nó được đưa
ra, liên kết hydrogen giữa rượu và trialkylamine theo đó mà năng lượng Gibbs của phản ứng giảm, không phải là nguyên nhân duy nhất gây ra công suất gia tốc thấp Những ảnh hưởng bất thường của rượu no trong hệ số phản ứng Menschutkin tùy thuộc vào tính chất hoạt hóa trong những phản ứng tương tự như dung môi không phân cực Cấu trúc của nó giữa chất phản ứng và cặp ion, có thể gần giống với chất phản ứng
So sánh trạng thái của các dung môi lưỡng cực phi proton, có thể thường xuyên ảnh hưởng suốt tương tác bình thường, như một quá trình hoạt hóa phức tạp sẽ mất ổn định bởi các hợp chất rượu no Trong dãy rượu no và ngược lại các giá trị đo thực tế của εr giảm từ 32.7 từ 32.7 tới 3.4, phản ứng giữa bromoethane và N,N-dimethylaniline được tăng lên nhờ một trong 10 yếu tố từ methanol đến octanol Một buổi thảo luận chi tiết nhiều khía cạnh khác nhau của phản ứng Menschutkin, về ảnh hưởng của dung môi, đã được tìm thấy trong báo cáo của Abboud và các cộng sự
Phương trình (5-87) là một phương trình tổng quát của hằng số tốc độ, cho phép
dự đoán ảnh hưởng của dung môi trong phản ứng lưỡng phân tử của các phân tử lưỡng cực Phương trình này có thể bị thay đổi khi khảo sát phản ứng đơn phân tử của các phân tử lưỡng cực A bằng cách bỏ qua điều kiện của chất phản ứng B
