ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN CÂN BẰNG ACIDBAZ

1 Khái quát ảnh hưởng của dung môi lên cân bằng hóa học đồng nhất Một trạng thái cân bằng được gọi là đồng nhất khi tất cả các thành phần trong hệ đều ở pha khí hoặc đều ở trong dung dịc

SEMINAR HÓA LÍ HỮU CƠ

ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN

CÂN BẰNG ACID/BAZ

Giảng viên: Ts Trương Thị Kim Dung

Nhóm sinh viên: Lưu Ngọc Hiền 0814074

Võ Thanh Long 0814115

Đỗ Văn Thìn 0814208

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TP.HCM, tháng 11/2011

MỤC LỤC

1 Khái quát nh h ng c a dung môi lên cân b ng hóa h c đ ng nh t ả ưở ủ ằ ọ ồ ấ 3

2 nh h ng c a dung môi lên cân b ng acid/bazẢ ưở ủ ằ 6

2.1 Dung môi nh h ng lên s hòa tan acid/baz Bronstedả ưở ự 6

2.2 Dung môi nh h ng lên cân b ng acid/baz Bronstedả ưở ằ 10

2.3 nh h ng c a dung môi lên cân b ng acid/baz LewisẢ ưở ủ ằ 12

1 Khái quát ảnh hưởng của dung môi lên cân bằng hóa học đồng nhất

Một trạng thái cân bằng được gọi là đồng nhất khi tất cả các thành phần trong hệ đều ở pha khí hoặc đều ở trong dung dịch Đối với cân bằng trong pha khí , tỉ lệ nồng độ giữa sản phẩm cuối cùng và tác chất ban đầu là hằng số tại một nhiệt độ nhất định cho trước (Định luật tác dụng liên tục, Guldberg & Waage, 1867) Khi các tác chất phản ứng được solvat hóa thì năng lượng mol chuẩn thức Gibbs của quá trình hòa tan, ∆G0

solv, được giải phóng do sự tương tác giữa các phân tử dung môi và chất tan Nhìn chung thì

∆G0

solv là khác nhau cho tác chất và sản phẩm Do đó, một sự chuyển dịch trạng thái cân bằng có thể xảy ra khi đi từ pha khí vào pha dung dịch Hằng số cân bằng của một trạng thái chỉ có thể không đổi khi ∆G0

solv vô tình trùng nhau cho tác chất và sản phẩm

Ảnh hưởng của môi trường lên vị trí của trạng thái cân bằng có thể được xem xét

từ hai quan điểm: (a) so sánh hằng số cân bằng giữa pha khí và pha dung dịch và (b) so sánh các hằng số cân bằng cho các dung môi khác nhau Thật không may, rất ít phản ứng cân bằng đã được nghiên cứu cả trong pha khí và pha lỏng Đây là những phản ứng chủ yếu không có điện tích, sự tương tác giữa các phân tử phản ứng và dung môi là tương đối nhỏ (ví dụ như phản ứng dimer hóa cyclopentadien của Diels-Alder) Do

đó, trong chương này các cân bằng trong các dung môi phân cực khác nhau sẽ là chủ

đề chính để xem xét

Xét một phản ứng đồng phân hóa đơn giản A⇔B trong dung môi I và II, khả năng bị solvat hóa của A và B là khác nhau Điều này tương ứng với sơ đồ năng lượng Gibbs thể hiện trong hình 1-1

Hình 1-1 : Sơ đồ năng lượng Gibbs của phản ứng cân bằng A⇔ B trong dung môi I và II

∆G 0 (I): Năng lượng mol chuẩn thức Gibbs của phản ứng trong dung môi I

∆G 0 (II): Năng lượng mol chuẩn thức Gibbs của phản ứng trong dung môi II

∆G 0

t (A,I→II): Năng lượng mol chuẩn thức Gibbs của sự chuyển đổi từ dung môi I sang dung môi II của chất A:

∆G 0

t (A,I→II) = G 0

(A trong dung môi I) – G 0

(A trong dung môi II)

∆G 0

t (B,I→II): Năng lượng mol chuẩn thức Gibbs của sự chuyển đổi từ dung môi I sang dung môi II của chất B:

∆G 0

t (B,I→II) = G 0

(B trong dung môi I) – G 0

(B trong dung môi II) Trạng thái chuyển tiếp được ký hiệu là≠.

Từ hình 1-1, có thể thiết lập phương trình 1-1:

) ( )

, ( )

, ( )

t

o t

∆ (1-1)

Bởi vì đây là quá trình cân bằng nên logarit của hằng số cân bằng tỷ lệ thuận với biến thiên năng lượng mol chuẩn thức Gibbs, theo phương trình 1-3

∆G o =−RTlnK (1-3)

Phương trình (1-2) và (1-3) kéo theo sự khác biệt trong biến thiên năng lương mol chuẩn thức Gibbs của A và B, G o(I II)

t →

∆∆ , xác định ảnh hưởng của dung môi lên cân bằng này

Trong trường hợp đặc biệt của hình 1-1, nếu G (B,I II) G o(A,I II)

t

o

t → >∆ →

∆ thì cân bằng được dịch chuyển về phía B khi dung môi thay đổi từ I sang II

Năng lượng mol chuẩn thức Gibbs cần tìm của sự chuyển đổi trên có thể được tính theo đại lượng đo được là hệ số hoạt độ, dùng phương trình (1-3a)

o( , ) ln( I / II)

t X I II RT

G → =− γ γ

∆ (1-3a)

trong đó γ là hệ số hoạt độ của chất tan X trong các dung môi I và II

Những phương pháp được sử dụng để tìm ra giá trị hệ số hoạt độ là áp suất hơi, độ hòa tan và các phép đo hệ số phân phối Cần nhấn mạnh là các hệ số hoạt độ của quá trình thay đổi dung môi có thể tính trực tiếp chỉ dành cho các chất tan trung hòa điện Đối với các chất có tính điện ly cao hơn thì giá trị γ chỉ có thể được xác định cho cation và anion Giá trị cho các ion đơn có thể tính gián tiếp bằng các phương tiện của nhiệt động lực học giả định

) (

) ( )

G o −∆ o =∆∆ o →

∆

→

) ,

( )

,

t

o

∆

=

(1-2)

Trong nghiên cứu hiệu ứng dung môi trên cân bằng, về nguyên tắc, không đủ

để nghiên cứu những thay đổi ∆G o đơn lẻ, bởi vì thuật ngữ này được xác định bởi enthalpy và entropy theo phương trình (1-4)

∆G o =∆H o −T∆S o (1-4)

Công thức chuyển đổi cũng có thể được định nghĩa cho các hàm trạng thái nhiệt động lực học ∆H o và ∆S o Biến thiên enthalpy mol chuẩn thức có thể xác định được từ các phép đo nhiệt lượng kế đơn giãn, H o(X,I II)

∆ Nếu cả hai biến thiên năng lượng Gibbs và biến thiên enthalpy có sẵn, nó hoàn toàn có thể xác định ảnh hưởng của dung môi trên các thông số nhiệt động lực học khác nhau

Bốn dạng kiểm soát phản ứng có thể được công nhận :

a) Kết hợp các ảnh hưởng, với ∆∆H o và T∆∆S o có dấu hiệu trái chiều nhau;

b) Enthalpy kiểm soát ảnh hưởng, trong đó hai đại lượng này trái dấu, nhưng đại lượng enthalpy lớn hơn;

c) Entropy kiểm soát ảnh hưởng, trong đó hai đại lượng này trái dấu, nhưng đại lượng

o

S

T∆∆ lớn hơn;

d) Bù trừ ảnh hưởng, trong đó hai đại lượng này trái dấu nhưng gần như bằng nhau

Sự thay đổi nhiệt độ có thể hoán chuyển các dạng (b), (c), và (d)

Một mô tả có tính định lượng ảnh hưởng của dung môi trên vị trí của cân bằng hóa học bằng phương tiện là các tham số vật lý thực nghiệm của dung môi phân cực chỉ có thể có trong trường hợp thuận lợi và đơn giản hóa sự tương tác của hai phân tử chất tan và dung môi Tuy nhiên, nhiều tiến bộ gần đây trong các tính toán lý thuyết về nhiệt hòa tan của chất tan làm cho nhiệt hòa tan có thể trở thành tác nhân phản ứng trong các cân bằng hóa học Nếu biết được nhiệt hòa tan của tất cả các thành phần tham gia trong một phản ứng cân bằng hóa học thực hiện trong các dung môi phân cực khác nhau, thì ảnh hưởng của dung môi trên trạng thái cân bằng này có thể định lượng

Trong các phần sau, ảnh hưởng của dung môi trên cân bằng hóa học được xem xét

kĩ càng hơn, bằng cách sử dụng các cân bằng acid/baz, cân bằng đồng phân hỗ biến, các cân bằng khác như các ví dụ đại diện

2 Ảnh hưởng của dung môi lên cân bằng acid/baz

2.1 Dung môi ảnh hưởng lên sự hòa tan acid/baz Bronsted

Quá trình cân bằng ion hóa của một acid hoặc baz

HAz+1 + SH  SH2 + Az (2-1)

Az + SH  HAz+1 + S- (2-2)

bị ảnh hưởng bởi dung môi không chỉ vì tính acid hoặc baz của dung môi đó mà còn liên quan tới hằng số điện môi và khả năng solvat hóa khác nhau của hai quá trình 1), (2-2) Một sự thay đổi trong hằng số điện môi hoặc trong quá trình solvat hóa có thể ảnh hưởng đến độ mạnh của một acid HA hoặc một baz A Chẳng hạn như hằng số acid Ka

của các acid carboxylic HA trong nước (hằng số điện môi εr= 78,3) lớn gấp 106 lần so với trong ethanol (εr= 24.6), mặc dù nước có tính baz chỉ mạnh hơn ethanol 15…20 lần Phương trình (2-1) là phản ứng của một acid với một dung môi lưỡng tính để tạo thành một proton được solvat hóa và một baz liên hợp của acid Năng lượng cần thiết cho phản ứng trên là tương tác tĩnh điện giữa các ion và được tính toán dựa trên học thuyết tĩnh điện đơn giản Năng lượng tĩnh điện được tính từ phương trình Born (2-3) (ε0: hằng số chân không; z: số e di chuyển; NA: số Avogadro)

HA r

HA A o

e

r

e z N G

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

=

∆

ε

4

(2-3) Phương trình Born cho thấy năng lượng tự do Gibbs trung bình của một ion trong dung dịch dưới sự ảnh hưởng của hằng số điện môi εr Năng lượng này không bao gồm năng lượng bị mất đi do dung môi hình thành các lỗ trống phù hợp với các ion Vì năng lượng này thường nhỏ hơn rất nhiều so với năng lượng Born, khoảng -1000kJ/mol cho sự

di chuyển của các cation hoặc anion đơn hóa trị (với bán kính r= 140 pm) từ pha khí (εr=1) vào nước (εr=78)

Áp dụng phương trình này cho phản ứng acid/baz (2-1) dẫn đến một sự thay đổi trong năng lượng mol Gibbs (2-4), nếu chỉ xét đến tương tác tĩnh điện

41 2 ( 1 )

2 2 2

HA A

A SH r

A o

o ctic electrosta

r

z r

z r

e N

G = ⋅ ⋅ + −

∆

⊕ ε

πε (2-4)

Sự khác nhau của năng lượng tự do Gibbs ∆∆G của quá trình ion hóa một mol HA trong dung môi 1 và dung môi 2 với hằng số điện môi εr1 và εr2, tương ứng với các điều kiện giống nhau cho cả hai dung môi được cho bởi phương trình:

ctic electrosta

o ctic electrosta

G = ∆ − ∆

∆∆

) 1 1 ( )

1 ( 2 4

1

) 1 ( ) 2 (

2 2 2

HA A

A SH

A

z r

z r

e N

ε ε

=

⊕

(2-5)

Vì năng lượng tự do Gibbs của phản ứng có liên quan đến hằng số cân bằng Ka

nên (4-9) trở thành

ln(( )) 41 2 ( 1 ) ( 1 1 )

) 1 ( ) 2 (

2 2 2

1 2

HA A

A SH

A o a

a

r

z r

z r

RT

e N K

K

ε ε

−

=

Phương trình (2-6) chỉ dùng cho dung môi trong những cân bằng acid và baz trung bình, bởi vì chỉ xét đến ảnh hưởng của hằng số điện môi lên khả năng ion hóa Dưới những điều kiện này, từ phương trình (2-6) có thể dự đoán được logarit của hằng số ion hóa Ka của HA tỉ lệ nghịch với hằng số điện môi của dung môi Tuy nhiên trong thực tế, các hằng số điện môi gần bằng nhau cho các ion hòa tan bởi vì khả năng bão hòa điện tích và được tính toán chính xác từ các tương tác tĩnh điện Vì những hạn chế trên của (2-6) nên kết quả chỉ mang tính bán định lượng.Tuy vậy, từ phương trình này vẫn có thể dự đoán được cách một acid ảnh hưởng lên hằng số ion hóa trong những dung môi với các hằng số điện môi khác nhau

Nếu acid HA trong cân bằng (2-1) có điện tích +1 (z=0, ví dụ như NH4+) thì vế phải của phương trình (2-6) chỉ bao gồm sự khác nhau giữa 2 bán kính (zA=0) và thường gần bằng 0 Bởi vậy để thay đổi hằng số điện môi trong trường hợp này là rất nhỏ như quá trình cân bằng ion hóa của acid NH4+ Điều này hợp lí bởi vì trong phản ứng acid/baz (2-1) không tạo nên hoặc làm mất điện tích Ngoài ra, không có lực hút tĩnh điện giữa các phần HA tĩnh điện và baz liên hợp trung tính A Thực vậy, độ mạnh acid NH4+ trong ethanol chỉ bằng 1/10 so với độ mạnh trong H2O vì tính baz của ethanol thấp hơn nước

Mặt khác, nếu acid HA không mang điện tích (z=-1, ví dụ như CH3−CO2H), vế

phải của phương trình (2-6) bao gồm tổng của 2 bán kính (zHA= 0) và một ảnh hưởng lớn của hằng số điện môi lên cân bằng ion hóa Bởi vì trong phản ứng acid/baz có dạng tích điện này, các phân tử trung hòa điện được chuyển thành các anion và cation nên cân bằng

(2-1) sẽ chuyển sang phải và làm tăng hằng số điện môi của dung môi hòa tan HA Quá trình ion hóa tăng khi εr tăng Quy luật này được kiểm chứng với dung môi nước và alcol Thật vậy, độ mạnh của acid acetic trong ethanol (εr nhỏ) bằng 10-6 lần so với trong nước (εr lớn hơn) (bảng 2-1)

Bảng 2-1: Dung môi ảnh hưởng lên cân bằng acid/baz HAz+1 + SH ↔ SH2+ + Az

cho những dạng tĩnh điện khác nhau

z Dạng

tĩnh điện

của

acid/baz

Thay đổi của

pK a theo độ tăng tính baz của SH

Thay đổi của

pK a theo độ tăng εrcủa SH

Ví dụ ∆pK a =

OH H C a

O H a

pK

pK

5 2

2

) (

)

0 HA⊕/ A0 giảm không hoặc

thay đổi ít

3

4 / NH

NH ⊕

2 6 5 3 6

5C NH /H C NH

2 1

− 4 0

−

-1 HA /0 A− giảm giảm acid picric/anion picric

−

−

3C CO H/H C CO H

3 3

−

7 5

−

-2 HA−/ A2 − giảm giảm HO2C−(CH2)2−CO2−/

−

−O2C− (CH2 ) 2 −CO2

/

2 2

−

−

=

−CH CH CO C

HO

−

−O2C−CH =CH −CO2

8 5

−

5 5

−

Trong trường hợp một anion acid (z=-2, ví dụ HSO4-), cân bằng acid/baz (2-1) sẽ dịch sang phải và làm tăng hằng số điện môi của dung môi hòa tan HA Sự ion hóa sẽ tăng nhanh hơn nhiều so với các trường hợp khác cùng với sự tăng của hằng số điện môi Những quy luật tương tự cũng được áp dụng cho hằng số baz Kb cho cân bằng (2-2) Ví

dụ, cặp A /0 HA+(z=0; ví dụ như NH3+ROH), Kb tăng giống như sự tăng của hằng số điện môi

Khả năng solvat hóa và độ phân cực của dung môi không được mô tả thông qua hằng số điện môi của nó Ngoài tương tác tĩnh điện Coulomb còn tồn tại những tương tác

rõ ràng và không rõ ràng như ion-dipole, dipole-dipole, liên kết hydrogen, sự tạo thành cặp ion…

Hệ số hoạt hóa được dùng để giải thích chi tiết hơn ảnh hưởng của dung môi lên

độ mạnh của acid và baz Các hằng số cân bằng được viết bằng nồng độ thì độc lập với dung môi Vì vậy, để thấy ảnh hưởng của dung môi lên hằng số cân bằng nhiệt động K, ta

thêm vào hệ số hoạt độ Hằng số cân bằng nhiệt động K cho phản ứng HA↔H⊕+A− được viết như sau:

HA

A H a HA

A H

HA

A

HA

A H

a

a a K

γ

γ

γ γ

γ

− +

⋅

=

=

] [

] [ ] [

(2-7) Trong dung dịch loãng, hệ số hoạt động gần bằng 1 Vì vậy, trong dung dịch nước,

K và Ka bằng nhau với dung dịch vô cùng loãng Nếu hằng số cân bằng được viết thông qua nồng độ kí hiệu là KSH cho dung môi SH và KH2O thì giá trị Ka trong nước tại nồng độ

vô cùng loãng được viết dưới dạng:

H O

HA

A H

K K

2

=

⋅

γ

γ γ

(2-8)

γ là hệ số hoạt động trong dung môi SH Tương tự cho acid HB khác với cân bằng acid/baz HB↔H⊕ +B− (2-9)

' ' H' 2O

HB

B H

K

K = + − =

γ

γ γ

(2-9) Lấy phương trình (2-8) chia cho (2-9) thì được (2-10)

' '

2

2

O H

O H B

HA SH

A HB SH

K

K K

K

=

−

− γ γ

γ γ

(2-10) Sắp xếp lại được (2-11)

O H HB O H

B HA O H SH SH

K

K K K

2 2

2

'

'

γ γ

γ

= ( 2 -11) Hằng số acid của một acid trong dung môi SH có thể tính từ phương trình (2-11) khi hằng số acid của nó trong nước tại nồng độ vô cùng loãng Hằng số acid của acid HB trong nước và trong dung môi SH và độ mạnh của acid cũng được tính toán tương tự Các giá trị γHA và γHBcó thể được tính từ khả năng hòa tan, áp suất riêng phần, các hệ số phân bố… Tỉ số γB− /γA− có thể xác định được từ phép đo điện thế hoặc từ độ hòa tan của các muối Giá trị KSH tính theo cách này hoàn toàn phù hợp với các kết quả đo được

Với các giá trị trên, chúng ta có thể nghiên cứu độ mạnh của acid trong một chuỗi các dung môi khác nhau như Hammett và Grunwald Chức năng của acid trong các nghiên cứu này không bị ảnh hưởng bởi hệ số điện môi nên cho phép so sánh độ mạnh acid trong các dung môi khác nhau

Ảnh hưởng của dung môi lên cân bằng acid/baz trong dung dịch nước của các acid mạnh được phân tích từ các hàm số acid Hammett cũng như từ năng lượng tự do Gibbs Những hằng số ion hóa của nhiều hợp chất acid hữu cơ được xác định trong H2O và trong dung môi lưỡng cực không proton phổ biến nhất Các hằng số ion hóa của acid và baz Bronsted cho dung dịch nước thì khá phổ biến trong khi giá trị pKa cho dung dịch không chứa nước thì ít thấy

2.2 Dung môi ảnh hưởng lên cân bằng acid/baz Bronsted

Ngoài việc ảnh hưởng lên cân bằng acid/baz Bronsted như một tác nhân của phản ứng, dung môi còn ảnh hưởng lên những phản ứng dịch chuyển proton một cách gián tiếp, không đóng vai trò là tác nhân tham gia phản ứng Dung môi phân cực làm thay đổi hằng số cân bằng acid/baz Bronsted, tùy theo độ phân cực của mỗi dung môi mà sự thay đổi này cũng khác nhau Ví dụ, giá trị pKa của acid benzoic thay đổi trong các dung môi khác nhau như sau:

Dimethyl sulfoxide 11.0 N,N-dimethylformamide 12.3

Phản ứng acid-baz Bronsted có thể được miêu tả đơn giản:

Proton dịch chuyển từ acid Bronsted A−H đến baz B tạo ra hai dạng cân bằng với nhau: dạng liên kết hydrogen (a) và dạng phức ion (b) Quá trình này phụ thuộc vào

độ mạnh của acid và baz, độ bền của nối A−H cũng như khả năng solvat hóa của dung môi Phức ion tạo thành trong ví dụ (2-12) là phức đơn giản với tỉ lệ 1:1, phản ứng có thể tạo ra các phức phức tạp với tỉ lệ 1:2 hoặc cao hơn

Dung môi ảnh hưởng trên cả ba bước của phản ứng: kết hợp, dịch chuyển proton, phân ly Yếu tố chính quyết định vi trí cân bằng của phản ứng là khả năng dung môi hóa

Proton

(2-12)