Nghiên cứu pha trộn để tạo dung môi xanh

Nghiên cứu pha trộn để tạo dung môi xanh.

Biodiezel là mono alkyl este của các axit béo, đợc tổng hợp từ dầu thực vật hay

mỡ động vật bởi phản ứng trao đổi este Biodiezel có những tính chất hóa lý gần tơng

tự diezel khoáng nên có thể dùng thay cho diezel khoáng Việc sử dụng biodiezel làm giảm sự phụ thuộc của con ngời vào nguồn năng lợng khoáng đang dần cạn kiệt Bên cạnh đó, sử dụng biodiezel trong động cơ diezel làm tăng khả năng bôi trơn, giảm

đáng kể lợng khí thải độc hại nh CO2, CO, NOx, hidrocacbon cha cháy hết, chất rắn dạng vi hạt và muội cacbon, góp phần bảo vệ môi trờng Chính vì những lợi ích nh vậy nên biodiezel đã đợc nghiên cứu và đa vào sử dụng ở rất nhiều nớc trên thế giới,

đặc biệt ở những nớc phát triển

Không nằm ngoài xu hớng chung của thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng

đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp nguồn nhiên liệu sạch này để phục vụ nền kinh tế quốc dân song song với việc khai thác sử dụng một cách hợp lý nguồn nhiên liệu khoáng Tận dụng u thế Việt Nam có nguồn dầu thực vật cũng nh là mỡ động vật phong phú, quá trình sản xuất biodiezel ở quy mô công nghiệp là hoàn toàn khả thi

Tuy nhiên rất nhiều những nghiên cứu cần đợc tiến hành thêm để tìm ra loại xúc tác

dị thể phù hợp thay thế cho xúc tác đồng thể có nhiều nhợc điểm cũng nh thử nghiệm loại xúc tác này trên nhiều loại dầu thực vật khác nhau để đánh giá hoạt tính của chúng trong quá trình tổng hợp biodiezel Đồ án “nghiên cứu quá trình tổng hợp biodiezel từ dầu dừa trên xúc tác dị thể NaOH/MgO” là một phần nhỏ trong những nỗ lực đó, với mong muốn một ngày không xa biodiezel sẽ đợc sử dụng rộng rãi hơn ở Việt Nam với những u điểm về chất lợng, kinh tế và môi trờng

Chơng I : Tổng Quan Lý Thuyết

I.1 Sơ lợc về nhiên liệu khoáng và nhiên liệu diezel

Dầu mỏ đã đợc con ngời biết đến từ khá lâu Nhng cho đến tận đầu thế kỉ XIX, dầu mỏ vẫn đợc dùng với mục đích thắp sáng Vào nửa cuối thế kỉ XIX, khi mà một loạt động cơ xăng và động cơ diezel đợc phát minh, cùng với việc tìm ra dầu mỏ ở rất nhiều nơi trên thế giới đã dẫn đến sự tăng nhanh không ngừng quá trình khai thác và chế biến dầu với mục đích làm nhiên liệu cho các động cơ đó phục vụ nhu cầu di chuyển của con ngời

Dầu mỏ khai thác từ dới lòng đất, đó là sản phẩm của sự phân huỷ và biến đổi hàng triệu năm của các lớp xác động thực vật biển hay xác các động thực vật cạn bị cuốn trôi ra biển dới tác dụng của vi khuẩn hay sự thay đổi địa chất mà thành [1] Vì vậy, dầu mỏ cũng đợc xếp vào nhóm các nhiên liệu khoáng nh than, đá dầu Dầu đ… -

ợc khai thác lên mặt đất là dầu thô, không thể sử dụng ngay cho dù chỉ để đốt thắp sáng Để làm nhiên liệu cho các động cơ hay với mục đích thắp sáng, dầu thô trải qua một loạt các quá trình chế biến Các phơng pháp, công nghệ chế biến dầu thô thành các sản phẩm trắng nh xăng, dầu diezel và kerosen đã không ngừng đợc cải tiến trong suốt hơn một thế kỉ qua, dẫn đến năng suất chế biến và hiệu suất chế biến ngày càng tăng, song song với tăng sản lợng khai thác dầu thô, đáp ứng kịp thời nhu cầu nhiên liệu của con ngời

Trong thế kỉ 20, sự bùng nổ về dân số và sự phát triển của các ngành công nghiệp đã làm nhu cầu về các loại nhiên liệu tăng mạnh mẽ Nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, thúc đẩy việc thăm dò và khai thác rất nhiều những mỏ dầu mới khắp nơi trên toàn thế giới Khoa học kĩ thuật tiến bộ đã giúp cho việc thăm dò trở lên trở

lên dễ dàng hơn, với việc xác định và ớc lợng tơng đối chính xác vị trí mỏ dầu Công nghệ khai thác cũng đạt đợc nhiều tiến bộ làm giảm thời gian khai thác và nâng cao hiệu suất thu hồi dầu ở các mỏ Ngày càng nhiều mỏ dầu đợc khai thác hết và cũng ngày càng nhiều mỏ dầu mới đợc phát hiện ra, những tởng quá trình khai thác đó sẽ kéo dài vô tận Tuy nhiên, quá trình khai thác ồ ạt đó đã và sẽ tạo ra những cuộc khủng hoảng năng lợng trên toàn thế giới.

Các nguồn năng lợng đang đợc sử dụng phổ biến hiện nay trên thế giới chủ yếu

là các nguồn năng lợng khoáng nh dầu mỏ, than và một số nguồn năng lợng khác nh thuỷ điện, hạt nhân, gió Xét về quá trình sử dụng thì năng l… ợng đi từ dầu mỏ chiếm 65%, than đá chiếm 20-22%, thuỷ điện chiếm 8-12% và hạt nhân chiếm 8-12,5% [2] Các nguồn năng lợng khác nh mặt trời, gió, sóng hay địa nhiệt không đáng kể

Chính vì chúng ta quá phụ thuộc vào dầu mỏ nên khủng hoảng năng lợng chắc chắn sẽ xảy ra nếu các nguồn cung cấp dầu thô biến động Do trữ lợng dầu mỏ trên thế giới là có hạn nên càng khai thác nhiều thì dạng nhiên liệu khoáng này ngày càng cạn kiệt Theo dự báo của tập đoàn BP thì trữ lợng dầu mỏ đã thăm dò trên toàn cầu là khoảng 150 tỷ tấn Với đà tiêu thụ năm 2003 (3,6 tỷ tấn) và không phát hiện ra mỏ dầu nào nữa trên thế giới thì dầu mỏ sẽ cạn kiệt trong vòng 41 năm nữa Đấy là cha tính lợng tiêu thụ dầu ngày càng tăng do dự phát triển dân số trên thế giới và sự gia tăng liên tục của các phơng tiện giao thông, càng làm cho lợng dầu mỏ nhanh chóng

bị khai thác triệt để nếu cha tìm đợc nguồn năng lợng thay thế hợp lý

Cuối thế kỉ 20 và đầu thế kỉ 21 đã chứng kiến những cuộc khủng hoảng về dầu

mỏ Hầu hết trữ lợng dầu trên thế giới tập trung ở những vùng nhậy cảm và bất ổn về chính trị nh Trung Đông, Trung á, Trung Mỹ nên mỗi khi có những biến động về…chính trị, tôn giáo, sắc tộc ở những vùng trên ảnh hởng tới lợng dầu thô khai thác là dẫn tới khủng hoảng về năng lợng, kéo theo khủng hoảng kinh tế trầm trọng cho rất nhiều nớc khác, đặc biệt nhng nớc không có tài nguyên dầu mỏ và phải phụ thuộc vào bên ngoài Giá dầu mỏ hiện nay cũng đang ở mức cao, dao động từ 55-80USD/thùng

đã ảnh hởng rất nhiều đến các ngành công nghiệp trên thế giới

Việt Nam là một nớc có tài nguyên dầu mỏ, tuy trữ lợng dầu mỏ của Việt Nam không phải là nhiều khi so với một số nớc cùng khu vực Nhng Việt Nam vẫn khai thác dầu thô để bán và nhập về các sản phẩm đã chế biến nên hiệu quả kinh tế không cao Năm 2003 tiêu thụ năng lợng thơng mại nớc ta đạt 205kg/ngời chỉ bằng 20% mức bình quân trên thế giới Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải chiếm 30% nhu cầu năng lợng, và hầu hết vẫn phải nhập khẩu Trong tơng lai gần, các nhà máy lọc dầu Dung Quất, Nghi Sơn và nhà máy lọc dầu 3 (dự kiến) hoàn thành và đa vào hoạt

động sẽ tự đáp ứng một phần nhu cầu về nhiên liệu của nền kinh tế quốc dân, giảm bớt sự phụ thuộc của Việt Nam vào nớc ngoài, đảm bảo an ninh năng lợng trong nớc.Việc sử dụng năng lợng khoáng gặp phải một vấn đề lớn là ô nhiễm môi trờng

Đây là vấn đề ngày càng đợc chú ý vì những hậu quả của chúng ngày càng rõ rệt

Nhiên liệu khoáng (than đá, dầu mỏ) khi cháy tạo nhiều khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần lên Lợng lu huỳnh khi cháy tạo SO2 gây ma axit, các hydrocacbon thơm khác cháy không triệt để tạo thành CO hay các khí độc hại ảnh h-ởng đến sức khoẻ con ngời Do đó tìm kiếm nguồn năng l… ợng sạch là vấn đề vô cùng cấp thiết Với những mục tiêu giảm tối đa lợng khí thải độc hại, tìm cách sử dụng tối

u nhiên liệu khoáng và tìm kiếm nguồn năng lợng sạch mới đang thúc đẩy đội ngũ các nhà khoa học trên thế giới không ngừng nghiên cứu để tìm ra nguồn nhiên liệu lý tởng cho tơng lai

Các nhà khoa học trên thế giới đã tìm ra đợc nhiều nguồn nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu khoáng Một trong những nhiên liệu đó là biodiezel Đây là một nhiên liệu sinh học điển hình, đợc chế biến từ các loại dầu thực vật hay mỡ động thực vật Nhiên liệu biodiezel sẽ là một trong những nguồn nhiên liệu thay thế tốt nhất cho động cơ trong tơng lai khi mà nguồn nguyên liệu khoáng bị cạn kiệt

Trên thế giới, đặc biệt là các nớc phát triển, mật độ giao thông cao đòi hỏi nhu cầu về năng lợng sạch rất lớn Các nghiên cứu tìm ra nguồn nhiên liệu sạch cho động cơ đã đợc thực hiện từ lâu, nhiều loại năng lợng sạch nh xăng pha cồn hay diezel pha biodiezel đợc sử dụng rất phổ biến Tại Việt nam, việc nghiên cứu nhiên liệu sạch đã

đợc quan tâm và phát triển Đã có nhiều đề tài nghiên cứu về vấn đề nhiên liệu sạch cho động cơ nh công trình nghiên cứu xăng pha cồn đã đợc công bố, còn đề tài sử dụng biodiezel pha lẫn diezel vẫn còn đang đợc nghiên cứu

I.2 Tổng quan về dầu thực vật.

Dầu thực vật là nguyên liệu đợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, công nghiệp sản xuất xà phòng và chất tẩy rửa, công nghiệp sơn Trong công nghiệp…thực phẩm, ứng dụng phổ biến nhất của dầu thực vật là dùng để chế biến rất nhiều các loại thực phẩm hay sử dụng trực tiếp làm dầu ăn Dầu sử dụng làm thực phẩm là loại dầu đã đợc tinh chế, loại bỏ tối đa thành phần axít béo tự do, hàm lợng nớc cùng nhiều tạp chất gây hại cho sức khoẻ con ngời khác Bản thân dầu thực vật là một loại thức ăn dễ tiêu hoá và cung cấp nhiều năng lợng Khi đợc cơ thể con ngời hấp thụ, nó

sẽ đợc dự trữ trong các tế bào và giải phóng năng lợng khi cần thiết Khi thuỷ phân dầu thực vật ta thu đợc glyxerin, một chất đợc dùng khá nhiều làm thực phẩm hay trong mỹ phẩm để giữ ẩm cho da Trong công nghiệp sản xuất xà phòng, dầu thực vật

đợc nấu với xút (NaOH) trong điều kiện nhất định để tạo thành xà phòng bánh Trong công nghiệp sơn, dầu thực vật đợc dùng để sản xuất dầu gốc (dầu alkyl ), các chất…tạo màng, vécni Nh vậy, dầu thực vật có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống [3,6].Dầu thực vật còn có thể sử dụng làm nhiên liệu Từ xa xa ông cha ta đã biết sử dụng dầu lạc, dầu vừng để thắp sáng Khi mới ra đời, động cơ diezel đầu tiên cũng chạy bằng dầu lạc Một số loại dầu có thể dùng trực tiếp làm nhiên liệu cho các động cơ hiện đại Tuy nhiên, một số nhợc điểm của dầu thực vật đã cản trở sự vận hành

trơn tru của động cơ, gây nên nhiều sự cố hỏng hóc nên ngời ta không dùng dầu thực vật trực tiếp làm nhiên liệu mà phải qua nhiều quá trình chế biến phức tạp để tạo ra loại nhiên liệu đảm bảo hơn.

Một trong các loại nhiên liệu đi từ dầu thực vật là biodiezel Đây là loại nhiên liệu khá u việt, nổi lên nh một loại nhiên liệu thay thế lý tởng cho dầu diezel hay nâng cao hiệu suất sử dụng và giảm ô nhiễm môi trờng cho loại nhiên liệu khoáng truyền thống Đặc biệt trong hoàn cảnh hiện nay, khi thế giới đang đối mặt với vấn đề

ô nhiễm môi trờng trầm trọng và sự khan hiếm dần của dầu mỏ thì sự có mặt của nhiên liệu sinh học đi từ thực vật quả là một trong những giải pháp đợc chú ý Rất nhiều công trình nghiên cứu về nhiên liệu sinh học đã đợc tiến hành và thậm chí đợc

sử dụng ở nhiều nớc trên thế giới

I.2.1 Thành phần hoá học của dầu thực vật [3,8,9]

Thành phần hoá học chủ yếu của dầu thực vật là các triglyxerit Nó là este của các axit béo khác nhau với glyxerin Công thức cấu tạo của triglyxerit này là

R1

R3

R2COO CH

COO CHCOO CH

2

2Trong đó R1, R2, R3 là các gốc axit béo Các gốc axit này thờng chứa từ 8 đến 22 nguyên tử cacbon Nếu trong phân tử triglyxerit ba gốc axit này giống nhau ngời ta gọi là triglyxerit đồng nhất, còn nếu khác nhau thì gọi là triglyxerit hỗn tạp Các loại dầu thực vật khác nhau thì có thành phần và chủng loại triglyxerit khác nhau, nhng đa phần là triglyxerit hỗn tạp

Một trong những thành phần khác của dầu thực vật là các axit béo Axit béo có trong dầu thực vật thờng có cấu tạo mạch thẳng, có thể no và không no Phần lớn các axit béo trong dầu thực vật ở trạng thái kết hợp trong triglyxerit và một phần nhỏ ở trạng thái tự do Hàm lợng các axit béo này cũng khác nhau tuỳ thuộc vào từng loại dầu Nếu thuỷ phân các triglyxerit, ta sẽ thu đợc axit béo và glyxerin Lợng axit béo thu đợc có thể vào chiếm 95% so với trọng lợng dầu ban đầu

Glyxerin cũng tồn tại trong dầu thực vật, nhng ở dạng tự do thì thành phần của chúng rất nhỏ Glyxerin có thể thu đợc khi thuỷ phân triglyxerit, và là một sản phẩm phụ rất có giá trị Bên cạnh các thành phần chủ yếu nh thế thì dầu thực vật còn chứa nhiều các hợp chất khác nh sáp, nhựa, chất màu, các photphatit, tiền tố và sinh tố…

I.2.2 Tính chất lý học của dầu thực vật [3,8,9]

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc : Vì dầu thực vật có thành phần không

đồng nhất, nó là hỗn hợp của nhiều chất khác nhau nên nhiệt độ nóng chảy và đông

đặc của chúng không có một giá trị nhiệt độ xác định mà là một khoảng nhiệt độ Với

mỗi loại dầu khác nhau thì các giá trị đó cũng khác nhau Đối với các loại dầu chứa nhiều axit béo hay gốc axit béo no thì thờng có khoảng nhiệt độ nóng chảy hay đông

đặc cao hơn so với loại dầu chứa các gốc axit béo hay axit béo không no

- Tính tan : Dầu thực vật có thành phần chủ yếu là các chất không phân cực nên

chúng không tan trong nớc, tan ít trong rợu và tan rất tốt trong dung môi không phân cực nh n-hexan, xăng, benzen Độ tan của dầu vào trong dung môi phụ thuộc vào…nhiệt độ Khi hoà tan một số loại dầu vào dung môi, ta cần kết hợp gia nhiệt để nâng cao độ tan của chúng

- Màu sắc : Màu sắc của dầu do các hợp chất mầu trong dầu quyết định Dầu tinh

khiết không có màu Nếu dầu chứa nhiều carotenoit thì thờng có màu vàng, dầu chứa clorofin sẽ có màu xanh Đôi khi, với những loại dầu chứa những gốc axit béo…không no trong quá trình bảo quản có thể bị oxy hoá tạo mầu sắc khác so với màu dầu gốc

- Khối lợng riêng : Khối lợng riêng của dầu thực vật thờng nằm trong khoảng

d20=0,907- 0,971, do đó dầu nhẹ hơn nớc và nổi trên bề mặt nớc Dầu có các gốc axit càng nhiều cacbon và càng no thì tỷ trọng càng lớn

I.2.3 Tính chất hoá học của dầu thực vật [3,8,9]

Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là các triglyxerit, một loại este của axit béo và glyxerin nên chúng có đầy đủ tính chất của một este điển hình :

* Phản ứng thuỷ phân :

ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và xúc tác nhất định (thờng là xúc tác axit,enzym)

sẽ xảy ra phản ứng thuỷ phân este lần lợt tạo thành các ditriglyxerit và monotriglyxerit, cuối cùng là axit béo và glyxerin Đây là các phản ứng thuận nghịch :

2

2+ H O2

2

2HO

HO

R3 COOH

+ +

Phản ứng tổng quát có thể viết nh sau :

R1

R3

R2COO CH

COO CHCOO CH

2

2+ 3H O2

R1

R2

R3

COOHCOOHCOOH

CHCHCH

2

2

OHOHOH

2

2+

R1

R2

R3

COONaCOONaCOONa

CHCHCH

2

2

OHOHOH

+

3NaOH

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực vật

* Phản ứng trao đổi este.

Trong môi trờng có các xúc tác vô cơ nh axit H2SO4, HCl hay các xúc tác bazơ

nh NaOH, KOH các este trong dầu thực vật có thể tiến hành este hoá trao đổi với các rợu bậc 1 nh metylic, etylic tạo thành các este axit béo với các r… ợu tơng ứng và glyxerin Với R là gốc hydrocacbon của rợu, phản ứng dạng tổng quát nh sau:

2

2+ 3ROH

R1

R2

R3

COORCOORCOOR

CHCHCH

2

2

OHOHOH

+

Phản ứng này là phản ứng cơ bản để tổng hợp biodiezel Este của các axit béo với rợu bậc một có thể thay thế nhiên liệu diezel trong các động cơ diezel, giảm thiểu một cách đáng kể lợng khí độc hại thải ra môi trờng

Bên cạnh đó, các gốc axit béo trong dầu thực vật có thể dẫn đến một số tính chất hoá học khác :

* Phản ứng cộng hợp:

gốc axit béo không no trong dầu thực vật có thể cộng hợp với hiđro để tạo thành các gốc axit béo no Quá trình no hóa dầu thực vật thờng làm tăng độ nhớt và làm rắn đặc dầu thực vật

kết cha no trong gốc axit

* Phản ứng oxy hoá :

Các liên kết đôi trong gốc axít cha no của dầu thực vật rất dễ bị oxy hoá Tuỳ thuộc vào chất oxy hoá và môi trờng oxy hoá mà tạo ra các sản phẩm nh peroxyt, xetoaxit hay đứt mạch tạo thành các chất có phân tử l… ợng nhỏ hơn Quá trình oxy hoá có thể xảy ra khi dầu thực vật tiếp xúc trực tiếp với không khí và làm cho dầu bị biến chất, giảm chất lợng

trong quá trình bảo quản thờng xẩy ra các phản ứng biến đổi phân huỷ làm ảnh hởng

đến màu sắc, mùi vị mà ngời ta gọi là sự ôi chua của dầu

I.2.4 Các chỉ số quan trọng của dầu thực vật [3,8,9]

Để biểu thị tính chất và cấu tạo của từng loại dầu, ngời ta thống nhất quy định một số chỉ tiêu có tính chất đặc trng cho dầu thực vật Những chỉ số này có thể giúp

ta đánh giá sơ bộ phẩm chất của dầu thực vật, đồng thời giúp quá trình tính toán đợc thuận lợi

* Chỉ số xà phòng hoá : là số miligam KOH cần thiết để trung hoà và xà phòng

hoá hết 1g dầu Thông thờng dầu thực vật có chỉ số xà phòng hoá khoảng 170-260 Chỉ số này càng cao thì dầu chứa càng nhiều axit béo phân tử lợng thấp và ngợc lại

* Chỉ số axit : là số miligam KOH cần thiết để trung hoà hết lợng chất béo tự do

có trong 1g dầu Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất và bị oxi hoá thì chỉ số axit càng cao

* Chỉ số iốt : là số gam Iốt cần thiết tác dụng hết với 100g dầu (Is) Chỉ số Iốt biểu thị mức độ không no của dầu Nếu chỉ số này càng cao thì dầu thực vật càng chứa nhiều các gốc axit béo không no và ngợc lại

Bảng I.1 Các tính chất vật lý và hoá học của dầu thực vật

I.2.5 Các loại dầu thực vật thông dụng [6,8,11]

* Dầu đậu nành : Dầu đậu nành đợc chiết xuất từ hạt đậu nành Cây đậu nành là

loại cây trồng rất phổ biến ở nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt ở Bắc Mỹ Dầu tinh khiết có màu vàng sáng, thành phần axit béo chủ yếu là axit lioleic (50-57%), oleic (23-29%) Dầu đậu nành đợc dùng nhiều trong thực phẩm Nó đợc dùng chủ yếu làm dầu rán, dầu ăn Bên cạnh đó, từ dầu đậu nành có thể tách ra đợc lexetin dùng trong dợc liệu, trong sản xuất bánh kẹo Ngoài ra dầu đậu nành có thể dùng để sản xuất xà phòng, vecni, sơn và là nguyên liệu lý tởng và rất thông dụng để sản xuất biodisel

* Dầu dừa : Dừa là một loại cây nhiệt đới đợc trồng nhiều ở Châu Mỹ La Tinh,

Châu Phi, Đông Nam á, ấn Độ Trong vùng Đông Nam á thì Philipin là nớc nổi tiếng về trồng và xuất khẩu dầu dừa ở Việt Nam dừa đợc trồng rất nhiều ở các vùng Nam Trung Bộ nh Bình Định, Phan Thiết Dừa là cây sinh tr… ởng lâu năm, thích hợp với khí hậu nóng ẩm và có thể trồng đợc ở những vùng đất mặn, chua Dầu dừa đợc chiết từ cơm dừa, có chứa các axit béo no mạch trung bình nh axit lauric (44-52%), myristic (13-19%), panmitic(7,5-10,5%) Hàm lợng các axit béo không no trong dầu dừa rất ít Dầu dừa sử dụng nhiều để chế biến thực phẩm, sản xuất macgarin và là nguyên liệu tốt để sản xuất xà phòng và biodiezel

* Dầu cọ : Cọ là một loại cây nhiệt đới đợc trồng nhiều ở Chilê, Ghana, Tây Phi

và một số nớc Châu á ở khu vực Đông Nam á thì Malaysia là nớc trồng và xuất khẩu nhiều dầu cọ nhất ở Việt Nam cọ đợc trồng chủ yếu ở vùng trung du phía Bắc với diện tích không nhiều Từ cây cọ có thể sản xuất đợc dầu nhân cọ và dầu cùi cọ

Đây là hai loại dầu khác nhau có những ứng dụng khác nhau Dầu cùi cọ có màu vàng đợc dùng để ăn trực tiếp hay chế biến thành bơ, mỡ thực vật Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên còn đợc dùng để sản xuất tiền sinh tố A Dầu nhân cọ dùng để sản xuất bánh kẹo Cả hai loại dầu này đều có thể dùng để nấu xà phòng hay để tổng hợp biodiezel

* Dầu sở : Cây sở là một loại cây lâu năm đợc trồng nhiều ở vùng nhiệt đới ở

nớc ta, sở đợc trồng nhiều ở các tỉnh trung du phía bắc Thành phần axit béo của dầu

sở bao gồm axit oleic (>60%), axit lioleic (15-24%) và axit panmitic (15-26%) Dầu

sở sau khi tách saposin dùng là dầu thực phẩm rất tốt Dầu sở là nguyên liệu tốt trong công nghiệp sản xuất xà phòng hay tổng hợp biodiezel

* Dầu bông : Bông là loại cây trồng một năm Trong dầu bông có sắc tố

carotenoit và đặc biệt là gossipol và các dẫn xuất của nó làm dầu bông có màu đặc

biệt : màu đen hoặc màu sẫm Gossipol là một độc tố mạnh nên muốn chuyển dầu bông thành dầu thực phẩm phải tách gossipol ra bằng phơng pháp tinh chế dùng kiềm hay axit antranilic Trong dầu bông có chứa nhiều axit béo no Panmitic nên ở nhiệt

độ phòng nó ở thể rắn Bằng cách làm lạnh dầu ngời ta có thể tách đợc axit panmitic dùng để sản xuất macgarin và xà phòng Dầu bông cũng có thể dùng để sản xuất biodiezel

* Dầu hớng dơng : Hớng dơng là loại cây một năm và đợc trồng rất nhiều ở xứ

lạnh nh các nớc ở Châu Âu, Châu á, Bắc Mỹ và đặc biệt ở Liên Xô (chiếm 90% sản lợng thế giới) Đây là có mùi vị đặc trng và có màu vàng sáng tới đỏ Dầu hớng dơng

có chứa nhiều protein nên là một loại thực phẩm rất quý Dầu hớng dơng cũng là nguyên liệu tốt để tổng hợp biodiezel

* Dầu thầu dầu : Dầu thầu dầu hay còn gọi là dầu ve đợc lấy từ hạt quả của cây

thầu dầu Cây thầu dầu đợc trồng nhiều ở vùng có khí hậu nhiệt đới Những nớc sản xuất dầu thầu dầu là Braxin (36%), ấn Độ ( 6%), Trung Quốc, Liên Xô cũ, Thái Lan Tại Việt Nam, thầu dầu đợc trồng nhiều ở vùng trung du Bắc bộ, Thanh Hoá, Nghệ Tĩnh.Tuy nhiên dầu thầu dầu ở Việt Nam vẫn còn nhập từ Trung Quốc Dầu thầu dầu

là loại dầu không khô, chỉ số axit từ 80-90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan, không tan trong xăng và dầu hoả Hơn nữa, do độ nhớt cao của dầu thầu dầu so với các loại dầu khác nên ngay từ đầu dầu thầu dầu đã đợc sử dụng trong công nghiệp dầu bôi trơn Hiện nay dầu thầu dầu vẫn là một trong các loại dầu nhờn cao cấp dùng trong động cơ máy bay, xe lửa và các máy có tốc độ cao, trong dầu phanh Dầu thầu dầu đ… ợc dùng trong nhiều lĩnh vực nh y tế (làm thuốc tẩy và thuốc nhuận tràng), công nghiệp

mỹ phẩm và hơng liệu, công nghiệp chất dẻo, công nghiệp giấy (làm giấy than, giấy nến và mực in), công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp sơn , dùng trong thuộc da và cũng có thể dùng để tổng hợp biodiezel

Nói chung, hầu hết các loại dầu thực vật thông dụng đều có thể dùng để tổng hợp biodiezel Tuy nhiên, phụ thuộc vào hàm lợng axit béo tự do khác nhau trong từng loại dầu mà đòi hỏi quá trình xử lý và tinh chế khác nhau ở mỗi vùng, mỗi quốc gia có thế mạnh về trồng loại cây lấy dầu nào thì có thể tổng hợp biodiezel từ dầu của loại cây trồng ấy Nớc ta rất có thế mạnh về các loại cây nh dừa, đậu nành và thầu dầu, vì vậy cần đầu t và quy hoạch vùng trồng trọt, sản xuất để đảm bảo lợng nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiezel vốn sẽ phát triển rất mạnh trong tơng lai gần

I.2.6 Vài nét về cây dừa và dầu dừa [6,11,13,17,21,25,30,32]

Cây dừa là một trong rất ít các loại cây mà tất cả các bộ phận của chúng đều có công dụng hữu ích Nớc dừa làm nớc giải khát, cơm dừa làm thực phẩm hay ép lấy dầu, vỏ ngoài dừa dùng làm nguyên liệu sản xuất than hoạt tính chất lợng cao, vỏ trong dừa (gáo dừa) chế tác thành các sản phẩm thủ công mỹ nghệ, cành lá dừa dùng làm vật liệu lợp mái nhà, thân và rễ dừa phơi khô dùng làm củi đun hay vật liệu xây

dựng Chính vì vậy mà dừa còn có tên gọi là “cây của cuộc sống” (tree of life) Dừa…

là loại cây thân gỗ, sinh trởng ở những vùng khí hậu nhiệt đới, có thể chịu đợc đất mặn, đất cát rất tốt, do đó ta hay gặp loài cây này ở những vùng nhiệt đới ven biển hay trên các đảo nhiệt đới Tuy vậy, dừa không thể sống đợc ở vùng khí hậu lạnh giá bởi tính chịu lạnh rất kém, thậm chí khi còn nhỏ chỉ một đợt lạnh ngắn ngày cũng có thể làm chết cây Dừa là loài cây a sáng, cần rất nhiều năng lợng từ ánh sáng mặt trời nên không thể phát triển và có thể tàn lụi khi sinh trởng trong khu vực không có ánh nắng mặt trời (trong nhà, dới tán của các loại cây khác ) Cây dừa đợc nhân giống từ quả dừa, đây là một loại hạt có thể chịu nhiều điều kiện thời tiết nhất Quả dừa có lớp

vỏ ngoài đặc biệt nhẹ và không thấm nớc, chúng làm cho quả dừa có thể trôi nổi thời gian dài trên biển trớc khi bị sóng đánh và một vùng đất nào đó để nảy mầm Vỏ trong dừa rất cứng để bảo vệ mầm và cơm dừa Chỉ cần có một lợng nớc ngọt cần thiết tới đều đặn là dừa có thể nảy mầm đợc.Tất cả những chất dinh dỡng ban đầu cần thiết cho sự phát triển của cây con đều đã có ở trong cơm và nớc dừa nên cây dừa non không cần nhiều chất dinh dỡng từ đất Khi cây dừa phát triển, bộ rễ của chúng đâm sâu xuống lòng đất để hút nớc và các chất dinh dỡng Do bộ rễ chùm dài và khỏe nên chúng có thể tồn tại ở những vùng đất cát, đất mặn bề mặt ven biển mà không cần chăm bón hay tới nớc Dừa đợc trồng rất nhiều ở những nớc nhiệt đới, sau khi trồng

từ 8-10 năm dừa bắt đầu cho thu hoạch quả Cây dừa cho trái quanh năm,và thời gian cho trái của cây dừa kéo dài trong khoảng 70-80 năm, trung bình một cây có thể cho một chùm khoảng 60-80 trái/tháng.Với những đặc tính nh vậy, dừa đã trở thành một loại cây mang lại rất nhiều thu nhập cho nhiều nớc vùng nhiệt đới ở một số hòn đảo thuộc Thái Bình Dơng, đời sống của nhiều ngời bản địa phụ thuộc hoàn toàn vào loại cây này

Dầu dừa là loại dầu có giá trị và nhiều công dụng nhất trong các loại dầu thực vật, chính vì vậy dầu dừa là một trong các loại dầu thực vật có giá thành đắt nhất Dầu dừa đợc chiết xuất từ cơm dừa khô (cơm dừa đợc phơi khô tự nhiên dới ánh nắng mặt trời hay sấy khô dới tác dụng của nhiệt độ), mục đích của quá trình này là loại bỏ phần lớn lợng nớc có trong cơm dừa, nâng cao giá trị của dầu dừa Cơm dừa khô sau

đó đợc đa vào ép lấy dầu, bã dừa sau khi ép có thể làm thực phẩm, phân bón hay làm thức ăn gia súc rất tốt vì chúng có chứa khá nhiều protein (18-25%) Cơm dừa chứa hàm lợng lớn dầu, từ 65%-72% nên trung bình cứ 19 quả cho một lít dầu dừa Sản l-ợng dầu dừa luôn lớn hơn nhiều so với các loại dầu thực vật khác, chiếm 20% tổng sản lợng các loại dầu thực vật Mặc dù loại cây này đợc trồng rộng rãi ở nhiều quốc gia nhng Philipin là nớc sản xuất dầu dừa lớn nhất thế giới Trung bình hàng năm nớc này sản xuất tới 1,4 tỷ m3 dầu dừa Chỉ 20% trong sản lợng đó đợc sử dụng cho nhu cầu trong nớc trong khi 80% lợng dầu dừa còn lại dành cho xuất khẩu

Dầu dừa là chất lỏng màu vàng nhạt, kết tinh và đông đặc khi nhiệt độ giảm xuống dới 250C cho ta chất rắn dạng sáp mềm màu trắng Thành phần các gốc axit béo trong triglyxerit của dầu dừa nh sau :

Bảng 1.2: Thành phần các gốc axit béo trong dầu dừa

Thành phần (Số nguyên tử C:Liên Kí hiệu

Bảng 1.3 : Tính chất lý hóa của dầu dừa

Dầu dừa có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezel So với các loại dầu thực vật khác, dầu dừa có u điểm là chỉ số iốt rất thấp (từ 8-10) Chỉ số iốt là thông số phản ánh hàm lợng hidrocacbon không no trong nhiên liệu Đây là một thông số quan trọng của dầu thực vật quyết định xem liệu loại dầu thực vật đó có thể

sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezel hay không Đối với các loại dầu

thực vật có chỉ số iốt nhỏ hơn 25 có thể dùng trực tiếp làm nhiên liệu mà không phải thay đổi cấu tạo của động cơ, với các loại dầu có chỉ số iốt lớn hơn thì khả năng trùng hợp tăng do hàm lợng các hiđrocacbon không no trong dầu lớn, do đó việc sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ bị hạn chế hay động cơ phải thay đổi cấu tạo một

số chi tiết (vòi phun, bầu lọc ) mới có thể thích hợp cho việc sử dụng những loại dầu…thực vật đó Nh vậy chỉ có dầu dừa mới có thể có chỉ số iốt phù hợp để sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezel, tuy nhiên nhiệt độ nóng chảy cao (24-250C)

đã hạn chế việc sử dụng dầu dừa làm nhiên liệu ở các vùng có nhiệt độ thấp

Để sử dụng dầu dừa trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezel, ngoài việc nhiệt

độ môi trờng phải cao hay có cách gia nhiệt cỡng bức để giữ cho dầu dừa luôn ở thể lỏng, ngời ta phải thay đổi chế độ chạy của động cơ Khi khởi động và kết thúc động cơ sẽ sử dụng nhiên liệu diezel, khi chạy ổn định sẽ chuyển sang dùng nhiên liệu dầu dừa Vì quá trình hoạt động này khá phức tạp nên ngời ta có thể trộn một phần dầu dừa vào diezel hoặc kerosen để làm nhiên liệu cho động cơ Các nghiên cứu đã chứng minh rằng nếu trộn dới 20% dầu dừa vào nhiên liệu thì vẫn đảm bảo đợc chế độ hoạt

động của động cơ mà không phải thay đổi cấu tạo Tuy nhiên nếu xét trong một thời gian dài thì loại nhiên liệu sử dụng trực tiếp dầu dừa này vẫn mang đến những vấn đề xấu cho động cơ nh lợng cặn bám vào vòi phun, tắc bầu lọc, giảm khoảng nhiệt độ hoạt động của nhiên liệu mà lý do chính vẫn là độ linh động kém của loại dầu này.…Chính vì vậy một vấn đề đặt ra là phải giảm độ nhớt, giảm nhiệt độ đông đặc của dầu dừa bằng một phơng pháp nào đó mà vẫn đảm bảo khả năng sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ Và phơng pháp tổng hợp biodiezel đi từ dầu dừa đã giải quyết triệt

Nguyên lý hoạt động của động cơ diezel gần giống với động cơ xăng Động cơ diezel cũng có 4 chu kì hút, nén, nổ, xả nhng quá trình hút chỉ hút không khí chứ không hút hỗn hợp nhiên liệu và không khí nh trong động cơ xăng Không khí đợc nén tới một mức độ nhất định thì bơm cao áp bơm nhiên liệu vào Nhiên liệu phun vào gặp nhiệt độ và áp suất rất cao của không khí trong xylanh sẽ nhanh chóng bay

hơi rồi tự bốc cháy Quá trình cháy sẽ xảy ra ở bất kì điểm nào trong xylanh mà ở đó hỗn hợp nhiên liệu và không khí thích hợp nhất Nh vậy, trong động cơ diezel, hoá năng của quá trình cháy chuyển thành cơ năng Tính chất lý hoá của nhiên liệu sẽ ảnh hởng lớn đến quá trình cháy và sinh công của động cơ diezel.

I.3.2 Yêu cầu về nhiên liệu diezel [1,2,4]

Để động cơ diezel là việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diezel phải đảm bảo các chỉ tiêu chất lợng sau :

* Phải có tính tự cháy phù hợp : tính chất này đợc đánh giá qua trị số xetan.

Trị số xetan là đơn vị đo quy ớc đặc trng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diezel, là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá tri của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocacbon n-xetan (C16H34) quy

định là 100, có khả năng bắt cháy tốt và α-metyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng bắt cháy kém [1]

Trị số xetan xác định theo tiêu chuẩn ASTM-D 613 Khi sử dụng nhiên liệu diezel phải chú ý đến trị số xetan phù hợp với số vòng quay của động cơ, nếu không

động cơ sẽ hoạt động không bình thờng Khi trị số xetan thấp hơn yêu cầu, động cơ làm việc khó khăn, máy nóng, công suất giảm Khi trị số xetan của nhiên liệu cao hơn mức yêu cầu, hơi nhiên liệu tự cháy quá nhanh nên cháy không hoàn toàn, xả khói đen, tiêu hao nhiên liệu, làm bẩn máy và gây ô nhiễm môi trờng

* Có khả năng tạo hỗn hợp cháy tốt : khả năng bay hơi tốt và phun trộn tốt đợc

đánh giá qua thành phần phân đoạn, độ nhớt, tỷ trọng và sức căng bề mặt

+ Thành phần chng phân đoạn : Thành phần chng cất phân đoạn có ảnh

h-ởng lớn đối với tính năng của động cơ diezel, chỉ tiêu này đợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 86

- Nhiệt độ sôi 10% đặc trng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu Nếu thành phần nhẹ quá cao, khi cháy sẽ làm tăng nhanh áp suất, động cơ làm việc quá

“cứng” sẽ dẫn tới cháy kích nổ Thành phần nhẹ nhiều còn dẫn tới sự phun sơng không tốt, giảm tính đồng nhất của hỗn hợp cháy, làm cho khí cháy tạo nhiều khói

đen, tạo muội, làm bẩn máy và pha loãng dầu nhờn, động cơ làm việc kém công suất, giảm tuổi thọ

- Nhiệt độ sôi 50% đặc trng cho khả năng khởi động của động cơ Nhiên liệu có t50% thích hợp sẽ làm động cơ khởi động dễ dàng

- Nhiệt độ sôi 90% và nhiệt độ sôi cuối đặc trng cho khả năng cháy hoàn toàn của hơi nhiên liệu

+ Độ nhớt động học : Độ nhớt của nhiên liệu diezel rất quan trọng vì nó

ảnh hởng đến khả năng bơm và phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt Độ nhớt của nhiên liệu có ảnh hởng lớn đến kích thớc và hình dạng của kim phun Độ nhớt động học đợc xác định ở 400C theo phơng pháp thử ASTM D 445

* Tính lu biến tốt : để đảm bảo khả năng cấp liệu liên tục, yêu cầu này đợc đánh

giá bằng nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ vẩn đục, tạp chất cơ học, hàm lợng nớc, nhựa

+ Điểm đông đặc : Là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữa đợc tính

chất của chất lỏng Điểm đông đặc đợc xác định theo phơng pháp ASTM D 97

+ Nớc và tạp chất cơ học : Đây là một trong nhng chỉ tiêu quan trọng của

nhiên liệu diezel Nớc và cặn có ảnh hởng đến chất lợng, tồn chứa và sử dụng Nớc và tạp chất trong diezel đợc xác định theo phơng pháp ASTM D 1796

+ Hàm lợng nhựa thực tế : Sau khi ra khỏi nhà máy, trong quá trình tồn

chứa, vận chuyển, bảo quản nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nớc và không khí có thể tạo nhựa, cùng với các cặn bẩn cơ học làm tắc bầu lọc, bẩn buồng

đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu Vì vậy hàm lợng nhựa thực tế phải đợc quy định

d-ới mức gid-ới hạn cho phép và đợc xác định theo phơng pháp ASTM D381

+ Nhiệt độ vẩn đục : Đây là một chỉ tiêu quan trọng, là nhiệt độ tại đó các

tinh thể sáp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thử nghiệm xác định Nhiệt độ vẩn

đục đợc xác định theo phong pháp ASTM D 2500

* ít tạo cặn trong quá trình cháy : khả năng này phục thuộc vào thành phần

phân đoạn và hàm lợng tro

+ Hàm lợng tro : Là lợng tro còn lại sau khi đốt diezel đến cháy hết, đợc

tính bằng % khối lợng của lợng tro so cới lợng mẫu ban đầu Hàm lợng tro đợc xác

định theo phơng pháp ASTM _ D 485 Hàm lợng tro của nhiên liệu diezel càng thấp càng tốt và đợc quy định ở dới mức giới hạn cho phép

* ít ăn mòn, có khả năng bảo vệ : khả năng này của nhiên liệu đợc đánh giá

qua trị số axit, hàm lợng lu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng và hàm lợng mercaptan

+ Trị số axit : Đợc xác định theo phơng pháp ASTM D 974 Trị số axit tính

bằng số mg KOH để trung hoà hết lợng axit tự do trong 1g nhiên liệu Trị số này phản ánh hàm lợng axit tự do (cả vô cơ và hữu cơ) trong nhiên liệu và qua đó đánh giá đợc mức độ ăn mòn của các chi tiết kim loại khi tiếp xúc với nhiên liệu

+ Hàm lợng lu huỳnh : Lu huỳnh trong diezel tồn tại ở nhiều dạng khác

nhau nh mercaptan, sunfat, thiophen Các hợp chất l… u huỳnh trong diezel đều có hại Chúng gây ăn mòn, tạo khói thải độc hại làm ô nhiễm môi trờng Hàm lợng lu huỳnh

đợc xác định theo phơng pháp ASTM D 129 và có giá trị càng thấp càng tốt

+ Độ ăn mòn lá đồng : Nhằm đánh giá có tính chất định tính độ ăn mòn

của nhiên liệu đối với các chi tiết chế tạo từ đồng, xác định theo phơng pháp ASTM

D 130

* An toàn về phơng diện cháy nổ : thể hiện qua nhiệt độ chớp cháy.

+ Nhiệt độ chớp cháy : Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất (ở điều

kiện áp suất không khí) mẫu nhiên kiệu thử nghiệm hầu nh bắt cháy khi ngọn lửa xuất hiện và tự lan truyền một cách nhanh chóng trên bề mặt mẫu Nhiệt độ chớp cháy cốc kín đợc xác định theo phơng pháp ASTM D 93

Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lợng nhiên liệu diezel của Việt Nam trong bảng sau :

Bảng 1.4 : Chỉ tiêu chất lợng của một số loại nhiên liệu diezel của Việt Nam

Phơng pháp thử

Hàm lợng lu huỳnh(% kl), max 0,5 1,0 ASTM D 2622ASTM D 129Nhiệt độ cất( 0C) 90% thể tích, max 370 370 TCVN 2698-95

Độ nhớt động học ở 400C(cSt , mm2/s) 1,8-5,0 1,8-5,0 ASTM D 445Cặn carbon của 10% chng cất, % kl, max 0,3 0,3 TCVN 6321-97ASTM D 189

Hàm lợng tro, %kl, max 0,01 0,01 TCVN 2690-95ASTM D 482Hàm lợng nớc-tạp chất cơ học, %V, max 0,05 0,05 ASTM D 2709

ăn mòn mảnh đồng ở 500C trong 3h,

ASTM D 130TCVN 3178-79Hàm lợng nhựa tế, mg/100ml Báo cáo Báo cáo

I.3.3 Khí thải của nhiên liệu diezel truyền thống [28,35]

Nhiên liệu diezel chủ yếu đợc lấy từ hai nguồn chính là quá trình chng cất trực tiếp dầu mỏ và quá trình cracking xúc tác Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diezel nh các hợp chất lu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten t… ơng đối cao, chúng không những gây nên các vấn đề về động cơ mà còn gây ô nhiễm môi trờng mạnh Đặc biệt ngày nay với xu hớng diezel hoá động cơ thì vấn đề ô nhiễm môi tr-ờng càng trở lên cấp thiết Các loại khí thải chủ yếu của động cơ diezel là SO2, NOx,

CO, CO2, hydrocacbon thơm Khí SO2 không nhng gây ăn mòn mà còn gây ma axit, tác động xấu đến sức khoẻ con ngời, mùa màng, cây cối Khí CO… 2 là nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính Khí CO đợc tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu, nó là loại khí không màu, không mùi, không vị, không gây kích thích da nhng nó rất nguy hiểm với con ngời Lợng CO khoảng 70 phần triệu (ppm) có thể gây các triệu chứng nh đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn Lợng CO khoảng 150-200ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể dẫn đến chết ngời Thành phần hydrocacbon không

cháy hết trong khí thải đặc biệt là các hydrocacbon thơm là nguyên nhân gây ra bệnh ung th Ngoài ra, các chất rắn dạng hạt rất nhỏ khó nhận biết có lẫn trong khí thải cũng gây ô nhiễm không khí và là nguyên nhân gây ra các bệnh về hô hấp.

Các nớc trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quả kinh tế và môi trờng, vì vậy xu hớng phát triển của nhiên liệu diezel là tối u hoá trị số xetan, giảm hàm lợng lu huỳnh xuống mức thấp nhất, mở rộng nguồn nhiên liệu và tìm kiếm nhng nhiên liệu sạch ít gây ô nhiễm môi trờng Trớc khi tìm ra những nguồn nhiên liệu sạch mới có thể đáp ứng toàn bộ những chỉ tiêu kinh tế và môi trờng đó thì việc nâng cao chất lợng nhiên liệu diezel khoáng hiện có là rất cần thiết

I.3.4 Các phơng pháp nâng cao chất lợng nhiên liệu diezel [2,4]

Có bốn phơng pháp có thể làm sạch và nâng cao chất lợng của nhiên liệu diezel :

* Phơng pháp pha trộn : Sử dụng việc pha trộn giữa diezel sạch với diezel

bẩn hơn để thu đợc diezel đảm bảo chất lợng Phơng pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu diezel thoả mãn yêu cầu Tuy nhiên trên thế giới có rất ít nguồn dầu thô sạch (có ít thành phần phi hydrocacbon) nên phơng pháp này không có tính phổ biến cao

* Phơng pháp hydro hoá làm sạch : Phơng pháp này có u điểm là hiệu quả

làm sạch rất cao, các hợp chất phi hyđrocacbon đợc giảm xuống rất thấp nên nhiên liệu diezel rất sạch Tuy nhiên phơng pháp này ít đợc lựa chọn vì vốn đầu t khá cao

* Phơng pháp nhũ hoá nhiên liệu diezel : Bản chất của phơng pháp này là

đa nớc vào nhiên liệu diezel để tạo thành dạng nhũ tơng Loại nhiên liệu này có nồng

độ oxy cao hơn nên quá trình cháy sạch hơn Nếu đa vào sử dụng trong thực tế thì

ph-ơng pháp này không những góp phần giảm đợc ô nhiễm môi trờng mà còn có giá trị kinh tế rất cao Tuy nhiên hiện nay phơng pháp này vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu thử nghiệm trong phòng thí nghiệm

* Phơng pháp đa chất chứa oxy vào nhiên liệu diezel khoáng gọi là nhiên

liệu sinh học Dạng nhiên liệu này cũng có nồng độ oxy cao hơn, giảm lợng cặn bẩn, tạp chất , vì vậy quá trình cháy sạch và ít tạo cặn

Trong bốn phơng pháp trên thì phơng pháp thứ t là phơng pháp đợc nhiều

n-ớc quan tâm nhiều nhất và tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì đây là phơng pháp lấy

từ nguồn nguyên liệu sinh học Đó là nguồn nguyên liệu có thể coi là vô tận, tái sử dụng đợc Nhiên liệu sinh học tổng hợp từ sinh khối khi cháy tạo ra rất ít các khí thải

nh CO, SOx, H2S, hydrocacbon thơm nên giảm thiểu khả năng gây ô nhiễm môi ờng rất nhiều.Trong số các nhiên liệu đó, biodiezel xuất hiện nh là một nhiên liệu sinh học điển hình, đã, đang và sẽ là nguồn nhiên liệu lý tởng trong tơng lai thay thế cho nhiên liệu khoáng sẽ bị khai thác cạn kiệt trong một tơng lai không xa

tr-I.4 Tổng quan về biodiezel

I.4.1 Nhiên liệu sinh học

Trong các phơng pháp nhằm nâng cao chất lợng nhiên liệu diezel thì phơng pháp sử dụng nhiên liệu sinh học là phơng pháp có hiệu quả nhất và đợc sử dụng nhiều nhất Nhiên liệu sinh học đợc định nghĩa là bất cứ loại nhiên liệu nào nhận đợc

từ sinh khối Chúng bao gồm bioetanol, biodiezel, biogas, dimetylete sinh học và dầu thực vật Nhiên liệu sinh học đợc sử dụng nhiều hiện nay trong giao thông vận tải là etanol sinh học, diezel sinh học và xăng pha etanol Có thể so sánh giữa nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ với nhiên liệu sinh học nh sau :

Bảng 1.5 : So sánh nhiên liệu sinh học và nhiên liệu khoáng

Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học

Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất từ nguyên liệu thực vật

Có hàm lợng lu huỳnh cao Hàm lợng lu huỳnh cực thấp

Chứa hàm lợng chất thơm Không chứa hamg lợng chất thơm

Khó phân huỷ sinh học Có khả năng phân huỷ sinh học cao

Không chứa hàm lợng oxy Có 11% oxy

Điểm chớp cháy cao Điểm chớp cháy cao

Nh vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt nh giảm đáng kể các khí thải độc hại, mở rộng nguồn năng lợng, đảm bảo an ninh năng lợng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu đồng thời đem lại nhiều lợi nhuận cho các nhà máy sản xuất và tạo nhiều việc làm cho ngời dân…

I.4.2 Giới thiệu về biodiezel [7,8,14,15,36,37]

Trớc đây, khi động cơ diezel đợc phát minh ra thì nhiên liệu đầu tiên đợc sử dụng cho loại động cơ này là dầu thực vật Nhng nguyên liệu dầu thực vật đã không

đợc lựa chọn làm nhiên liệu cho động cơ diezel vì giá của dầu thực vật đắt hơn giá của diezel khoáng Gần đây, do sự tăng giá của nhiên liệu diezel có nguồn gốc từ dầu

mỏ (diezel khoáng) và sự hạn chế về nguồn nhiên liệu mà ngời ta lại hớng sự quan tâm trở lại dầu thực vật với những lợi ích về môi trờng và khả năng tái sinh của nó.Việc sử dụng dầu thực vật nh là một nhiên liệu thay thế để cạnh tranh với dầu

mỏ đã đợc bắt đầu từ những năm 1980 So với nhiên liệu diezel khoáng truyền thống, dầu thực vật có nhiều u điểm nh hàm lợng lu huỳnh thấp hơn, hàm lợng chất thơm rất

ít, độ nhớt cao hơn, khả năng bay hơi kém, dễ bị vi khuẩn phân huỷ và đặc biệt là có khả năng tái sinh đợc (do có thể trồng đợc các loại cây lấy dầu làm nguồn nguyên liệu tổng hợp) Tuy nhiên, hạn chế chính đối với việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu diezel chính là độ nhớt Dầu thực vật có độ nhớt rất cao, gấp 10 đến 20 lần nhiên liệu diezel thông thờng (thậm chí dầu thầu dầu còn có độ nhớt gấp 100 lần) nên chúng ảnh hởng đến quá trình bơm phun, cháy tạo cặn trong động cơ Vì vậy sự pha loãng, nhũ hoá, nhiệt phân, cracking xúc tác và metyl este hoá là các giải pháp kĩ thuật sử dụng để giảm độ nhớt của dầu thực vật:

- Pha loãng dầu thực vật : Độ nhớt của dầu thực vật có thể đợc giảm xuống

bằng việc pha loãng dầu với etanol tinh khiết, hoặc hỗn hợp 25% dầu hớng dơng và 75% dầu diezel khoáng để thu đợc nhiên liệu có độ nhớt phù hợp Tuy nhiên, độ nhớt của hỗn hợp nhiên liệu theo phơng pháp trộn này vẫn cao hơn chỉ tiêu cho phép (lớn hơn 4,1 cSt tại 400C ) nên hỗn hợp này không phù hợp cho việc sử dụng lâu dài làm nhiên liệu của động cơ diezel

- Sử dụng dạng nhũ hoá dầu thực vật : Để giảm độ nhớt cao của dầu thực vật,

ngời ta tiến hành nhũ hoá dầu thực vật với các chất lỏng không thể hoà tan đợc nh etanol, metanol Phơng pháp này hiện nay đang đợc nghiên cứu

- Nhiệt phân dầu thực vật : Nhiệt phân dầu thực vật bằng nhiệt độ cao không có

mặt của oxy ta thu đợc các ankan, anken, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm và lợng nhỏ các sản phẩm khí Quá trình nhiệt phân các hợp chất béo đợc thực hiện cách đây hơn 100 năm ở những nơi có ít hoặc không có dầu mỏ

- Cracking xúc tác dầu thực vật : Cracking dầu thực vật sẽ tạo ra các ankan,

xycloankan, alkylbenzen làm nhiên liệu rất tốt tuy nhiên đầu t… cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém

- Chuyển hoá este tạo biodiezel : Quá trình này tạo ra các alkyl este của axit béo

có trọng lợng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban

đầu Các este này có trọng lợng phân tử bằng một phần ba khối lợng phần tử của dầu thực vật và có độ nhớt thấp xấp xỉ bằng dầu khoáng Hỗn hợp bao gồm các alkyl este của axit béo đó gọi là biodiezel, chúng có tính chất rất phù hợp cho việc làm nhiên liệu cho động cơ diezel

Trong các phơng pháp trên, phơng pháp chuyển hoá este tạo biodiezel là sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật lý của metyl este rất gần với nhiên liệu diezel thông thờng Hơn nữa quá trình tổng hợp biodiezel cũng tơng đối đơn giản với chi phí không cao Đặc biệt, không nh dầu thực vật, biodiezel có thể sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diezel mà không cần phải thay đổi các chi tiết động cơ nh đối với dầu thực vật, vì độ nhớt của nó thấp và ít tạo cặn hơn nhiều

Có thể tham khảo đặc tính của diezel khoáng và một số loại metyl este khác ở bảng sau :

Bảng 1.6 : Một số đặc tính của diezel khoáng và metyl este thực vật

STT Tớnh chất

Nhiờn liệu Diezel No2

Metyleste dầu đậu nành

Metyleste dầu hạt cải

Metyleste dầu phế thải

2+ 3ROH

R1

R2

R3

COORCOORCOOR

CHCHCH

2

2

OHOHOH

+

Biodiezel có tính chất vật lý rất giống với dầu diezel, nhng tốt hơn dầu diezel nhiều về nồng độ khí thải Các chỉ tiêu của biodiezel so với nhiên liệu diezel đợc thể hiện qua bảng sau :

Bảng 1.7 : So sánh các chỉ tiêu của biodiezel và diezel khoáng

Các chỉ tiêu Biodiezel Diezel

* u điểm của biodiezel

+ Trị số xetan cao : Trị số xetan là một đơn vị đo khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diezel Nhiên liệu diezel cho động cơ thông thờng có trị số xetan nhỏ hơn

50, còn đối với động cơ có tốc độ cao thì chỉ số xetan đòi hòi phải từ 50- 60 Nhìn chung thì trị số xetan của biodiezel thờng cao hơn diezel khoáng, và hoàn toàn có thể

sử dụng cho các động cơ có tốc độ cao mà không phải thêm phụ gia tăng trị số xetan Chỉ số xetan cao sẽ giúp động cơ khởi động dễ dàng hơn và giảm thiểu tiếng ồn khi hoạt động

+ Hàm lợng lu huỳnh : Hàm lợng lu huỳnh trong biodiezel rất nhỏ, thờng chỉ vào khoảng 0,001% Đặc tính này giúp giảm đáng kể khí SO2 gây ăn mòn thiết bị và gây

ô nhiễm môi trờng khi biodiezel đợc sử dụng rộng rãi làm nhiên liệu thay cho diezel truyền thống

+ Khả năng bôi trơn giảm mài mòn : Biodiezel có khả năng bôi trơn bên trong rất tốt Các nghiên cứu đã chứng minh rằng khả năng bôi trơn của biodiezel tốt hơn nhiều so với diezel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu đợc đặc trng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig), giá trị này càng thấp thì khả năng bôi trơn càng tốt Nhiên liệu diezel thông thờng đã xử lý lu huỳnh có giá trị HFRR lớn hơn

500 khi không có phụ gia, và phải thêm phụ gia tăng khả năng bôi trơn để giảm xuống dới 450 (giới hạn trên cho khả năng bôi trơn của nhiên liệu) Trong khi đó, giá trị HFRR của biodiezel chỉ khoảng 200 nên biodiezel còn có thể sử dụng nh là một phụ gia bôi trơn rất tốt cho nhiên liệu diezel thông thờng Khi nhiên liệu diezel khoáng đã đợc pha biodiezel với tỷ lệ thích hợp, sự mài mòn động cơ đợc giảm đáng

kể Các thực nghiệm đã chứng minh sau khoảng 15000 giờ làm việc vẫn không nhận thấy sự mài mòn ở động cơ sử dụng loại nhiên liệu kết hợp này [8]

+ Giảm hàm lợng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung th : Theo các nghiên cứu của Bộ năng lợng Mỹ đã hoàn thành tại một trờng đại học ở California, sử dụng biodiezel tinh khiết thay cho diezel khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung th từ khí thải của diezel Điều này là do khác với nhiên liệu diezel khoáng, trong thành phần của biodiezel chứa 11% oxy làm quá trình oxy hóa triệt để nhiên liệu xảy ra dễ dàng hơn nhiều, lợng hydrocacbon cha cháy hết trong khí thải và các hạt vật chất rắn sẽ giảm đáng kể Hơn nữa, biodiezel chứa rất ít các hợp chất thơm và

lu huỳnh làm hàm lợng các khí thải có chứa các hợp chất đó, vốn rất độc với con ngời

và môi trờng, giảm xuống một cách đáng ngạc nhiên, không chỉ với nhiên liệu biodiezel 100% (B100) mà ngay cả với tỷ lệ pha trộn 20% biodiezel (B20)

+ An toàn cháy nổ : Biodiezel có nhiệt độ chớp cháy trên 1000C cao hơn nhiều

so với diezel vì vậy biodiezel ít nguy hiểm hơn trong quá trình bảo quản, tồn chứa và vận chuyển

+ Nguồn nguyên liệu tổng hợp đợc đảm bảo : Không nh nguồn năng lợng từ dầu

mỏ đang bị khai thác ồ ạt và có thể bị cạn kiệt trong tơng lai, biodiezel đợc tổng hợp

từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật nên dễ dàng có thể tái tạo và nuôi trồng đợc

+ Có khả năng phân hủy sinh học : Đây cũng có thể đợc coi là một u điểm của biodiezel Nhiên liệu biodiezel hoàn toàn có thể phân hủy sinh học khá nhanh và triệt

để tạo ra những hợp chất ít gây hại và ô nhiễm cho môi trờng Vì vậy nếu có sự cố tràn dầu thì biện pháp khắc phục hậu quả sẽ trở nên dễ dàng hơn và ảnh hởng đến môi trờng sẽ không nghiêm trọng bằng diezel khoáng

* Nhợc điểm chủ yếu của biodiezel :

+ Giá thành cao : Biodiezel thu đợc từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diezel thông thờng ở Mỹ, một gallon dầu đậu nành có giá gấp 2 đến 3 lần một gallon dầu diezel Nhng trong quá trình sản xuất biodiezel có tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin có rất nhiều ứng dụng nên có thể bù nào một phần giá cả cao của biodiezel.+ Độ linh động không cao : Có thể nhận thấy nhiệt độ vẩn đục, nhiệt độ kết tinh

và nhiệt độ đông đặc của biodiezel có giá trị cao hơn so với các giá trị tơng ứng của diezel Mặc dù các nhiệt độ này phụ thuộc khá nhiều vào nguồn nguyên liệu tuy nhiên việc sử dụng biodiezel (đặc biệt là các loại biodiezel tổng hợp từ dầu mỡ động vật) ở những vùng có khí hậu thấp vẫn gặp nhiều khó khăn và phải cần có phụ gia chống đông đặc để đảm bảo tính lu biến tốt của nhiên liệu Mặt khác, độ nhớt động học của biodiezel cũng thờng cao hơn so với các loại nhiên liệu diezel khoáng Hầu hết các loại biodiezel nguyên chất (trừ biodiezel dừa) đều có độ nhớt cao hơn tiêu chuẩn đối với các loại nhiên liệu chạy động cơ diezel (đòi hỏi độ nhớt nằm trong khoảng 1,9 - 4,1 cSt) Đây chính là nguyên nhân chính mà biodiezel 100% (B100) ít khi đợc sử dụng trực tiếp nếu không điều chỉnh lại hệ thống bơm phun nhiên liệu của

động cơ mà thay vào đó sử dụng B20 để đảm bảo độ nhớt phù hợp

+ Khí thải của nhiên liệu biodiezel có chứa nhiều NOx : hàm lợng NOx trong khí thải của phần lớn các nhiên liệu biodiezel nhiều hơn khí thải của diezel khoáng Nhng

có thể giảm lợng NOx trong khí thải này bằng cách lắp thêm bộ tuần hoàn khí thải hay hộp xúc tác ở ống xả của động cơ Các thiết bị này đã đợc sử dụng rất nhiều ở những nớc phát triển

+ Tính kém ổn định : Biodiezel dễ bị phân huỷ bởi rất nhiều nguyên nhân nên quá trình bảo quản khó khăn

+ Nhiệt trị không cao : Nhiệt trị của nhiên liệu Biodiezel nhỏ hơn nhiên liệu khoáng từ 5-8%, do đó nếu sử dụng cùng một lợng nhiên liệu thì động cơ sử dụng nhiên liệu biodiezel cho công suất thấp hơn động cơ sử dụng biodiezel khoáng

+ Tính chất thời vụ của nguồn nguyên liệu dầu thực vật : Nguyên liệu để sản xuất các biodiezel đa số là hạt hay quả của những cây ngắn hay dài ngày nhng thu hoạch mang tính mùa vụ Vì vậy để đảm bảo việc sử dụng biodiezel quanh năm ta phải quy hoạch tốt nguồn nguyên liệu

+ Đòi hỏi tuân thủ những quy định khắt khe về môi trờng khi sản xuất : Quá trình sản xuất biodiezel phải rửa và tinh chế sản phẩm rất nhiều, trong nớc rửa có lẫn

nhiều xà phòng, metanol và glyxerin là những chất gây ô nhiễm Do đó cần phải xử lý nguồn nớc thải tốt để không gây ô nhiễm môi trờng.

I.4.3 Các quá trình chuyển hoá este tạo biodiezel [18,36,37]

Biodiezel có thể đợc sản xuất bởi nhiều công nghệ este hoá khác nhau Về phơng diện hoá học quá trình chuyển hoá este (transesterification - hay còn gọi là quá trình rợu hoá) có nghĩa là từ một phân tử este tác dụng với 1 rợu khác cho ra một este mới

và một rợu mới Quá trình tổng hợp biodiezel bản chất cũng là sự tác dụng của triglyxerit (1 loại este đa chức) với phân tử rợu để tạo ra các alkyl este của axit béo với rợu đó và rợu đa chức glyxerin Rợu đợc sử dụng trong quá trình này thờng là các rợu đơn chức chứa khoảng từ một đến tám nguyên tử cacbon : metanol, etanol, propanol, butanol trong đó metanol và etanol th… ờng hay đợc sử dụng nhất Etanol có

u điểm là sản xuất dễ dàng từ các sản sản phẩm nông nghiệp bằng phơng pháp lên men, không độc hại và ít ô nhiễm môi trờng hơn Tuy nhiên metanol đợc sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin do nó là rợu mạch ngắn nhất và phân cực Phản ứng sử dụng etanol sẽ đòi hỏi lợng nớc trong rợu

và dầu rất thấp, do đó làm phức tạp hơn dây chuyền công nghệ Bên cạnh đó, metyl este có năng lợng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp.Vì vậy, cho dù

độc hại hơn, nhng metanol vẫn đợc sử dụng rộng rãi làm nguyên liệu tổng hợp biodiezel trong rất nhiều nhà máy trên thế giới

Biodiezel có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, nhng chung qui lại có ba nhóm nguyên liệu chủ yếu : dầu thực vật, dầu thải và mỡ động vật Do hàm lợng axit béo tự do trong các nguồn nguyên liệu đó khác nhau nên quá trình

xử lý nguyên liệu (chủ yếu là tách các axit béo tự do và khống chế hàm lợng nớc) cũng khác nhau Trong các nguồn nguyên liệu trên thì nguồn nguyên liệu dầu thực vật đợc sử dụng phổ biến nhất và cũng là nguồn nguyên liệu dồi dào nhất

Có hai phơng pháp cơ bản để tổng hợp biodiezel từ dầu thực vật và mỡ động vật :

* Phơng pháp siêu tới hạn : Đây là phơng pháp mới không cần sử dụng xúc tác

nhng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (nhiệt độ 850K và áp suất trên 100Mpa) Phơng pháp này cho độ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không phải tách xúc tác ra khỏi sản phẩm, nhng đòi hỏi chế độ công nghệ cao, thiết bị phản ứng cấu tạo phức tạp

* Phơng pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác Có ba loại xúc tác hay đợc sử

dụng, đó là :

trong pha lỏng Phơng pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lợng cho quá trình tinh chế sản phẩm Các xúc tác này cho độ chuyển hoá thành este cao, nhng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hoá cao khi nhiệt độ cao trên 1000C và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hoá hoàn toàn Ví dụ nh sử dụng xúc tác HSO nồng độ 1% với tỉ lệ metanol/dầu đậu nành lành là 30/1 tại 650C mất

50 giờ mới đạt độ chuyển hoá 99% Xúc tác axit dị thể sử dụng trong quá trình này

nh SnCl2, zeolite USY-292, nhựa trao đổi anion A26, A27 Xúc tác này có … u điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lợng nhng ít đợc sử dụng

do có độ chuyển hoá thấp

+ Xúc tác bazơ : Xúc tác bazơ đợc sử dụng trong quá trình chuyển hoá este

dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng nh : KOH , NaOH, K2CO3,

CH3ONa hay xúc tác dị thể nh MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicate TIS Xúc tác đồng thể CH… 3ONa cho độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhng yêu cầu không đợc có sự có mặt của nớc vì vậy không thích hợp trong quá trình sản xuất công nghiệp Còn xúc tác dị thể có hoạt tính cao nhất là MgO nhng hiệu suất sản phẩm vẫn còn quá thấp so với xúc tác đồng thể (nhỏ hơn

10 lần so với KOH hay NaOH)

Kết quả thử nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ là 600C, thời gian phản ứng là 8h, cùng một loại dầu, cùng một tác nhân rợu hoá, tỷ lệ mol rợu/dầu nh nhau đợc đa ra trong bảng sau :

Bảng 1.8 : Độ chuyển hóa tạo biodiezel của một số loại xúc tác

+ Xúc tác enzym : gần đây có rất nhiều nghiên cứu quan tâm đến khả năng

sử dụng của xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất biodiezel Các enzym nhìn chung

là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trờng nớc Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trờng nớc hoặc không nớc Các phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym có thể vợt qua đợc tất cả các trở ngại gặp phải đối với các quá trình chuyển hoá hoá hoặc trình bày ở trên Đó là sản phẩm phụ glyxerin và metanol cha phản ứng có thể tách ra khỏi sản phẩm một cách

dễ dàng mà không cần quá trình tách lọc phức tạp, đồng thời các axit béo tự do chứa trong dầu mỡ sẽ đợc chuyển hoá hoàn toàn thành metyl este Sử dụng xúc tác enzym

có nhiều u điểm là độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhng cha đợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì xúc tác enzym có giá thành rất cao Để có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần (tái sinh và tái sử dụng xúc tác), ngời ta đã mang enzym lipaza trên chất mang xốp (có thể

là vật liệu vô cơ, cũng có thể là nhựa anionic ) Việc dễ dàng thu hồi xúc tác để sử…dụng nhiều lần đã làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình sản xuất biodiezel

Bảng 1.9 : So sánh các điều kiện công nghệ của quá trình sản xuất

biodiezel theo phơng pháp xúc tác kiềm và xúc tác enzym

Các thông số công nghệ Xúc tác sử dụng

Xúc tác kiềm Xúc tác sinh học

Các axit béo tự do trong

Nớc trong nguyên liệu Tham gia vào phản ứng Không ảnh hởng

Nh vậy ta thấy sử dụng xúc tác enzym cho hiệu suất cao hơn, thiết bị công nghệ ít phức tạp hơn, điều kiện nguyên liệu bớt khắt khe hơn (cho phép có chỉ số axit cao, có lẫn nớc ) Tuy nhiên trở ngại lớn nhất khi sử dụng xúc tác enzym là giá…thành quá đắt, cha nghiên cứu đợc khả năng tái sinh hiệu quả nên trong công nghiệp vẫn cha sử dụng xúc tác enzym mà sử dụng xúc tác kiềm do giá thành rẻ hơn nhiều

I.4.4 Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiezel [18,36]

Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiezel chủ yếu chia ra làm 3 loại chính : dầu thực vật, mỡ động vật và dầu ăn thải Cả ba loại nguyên liệu này đều rất sẵn có Dầu thực vật đợc chiết xuất từ rất nhiều các loại cây nông nghiệp ngắn và dài ngày

nh lạc, đậu nành, hạt cải, cao su trong số đó có rất nhiều loại cây trồng diện rộng…làm thực phẩm Mỡ động vật cũng là một nguyên liệu dồi dào ở các nhà máy chế biến gia súc, gia cầm hay thủy sản Dầu ăn thải có thể thu mua tại các nhà máy chế biến thực phẩm, nhà hàng Hàm l… ợng axit béo tự do (free fatty acid – FFA) trong các loại dầu này cũng rất khác nhau :

- Dầu tinh luyện (dầu thực vật nh dầu nành, dầu dừa ) hàm l… ợng FFA < 1,5%

- Mỡ động vật ít axit béo tự do có hàm lợng FFA < 4%

- Mỡ động vật có hàm lợng FFA < 20%

- Dầu ăn thải có hàm lợng FFA > 50%

Tất cả các loại nhiên liệu này đều đòi hỏi quá trình xử lý để đảm bảo lợng axit béo tự do thấp của nguyên liệu trớc khi đa vào tổng hợp biodiezel Tùy thuộc vào hàm lợng axit béo tự do trong chúng mà ngời ta có biện pháp xử lý phù hợp

liệu trở nên đơn giản hơn Thông thờng thì một lợng nhỏ kiềm đợc thêm vào (tính toán trớc ứng với chỉ số axit của nguyên liệu) để phản ứng với lợng axit béo tự do tạo thành xà phòng Phần xà phòng này đợc loại bỏ, và bắt đầu quá trình tổng hợp biodiezel Theo phơng pháp này, một lợng dầu sẽ bị mất đi do tham gia vào quá trình

xà phòng hóa (dù quá trình này xảy ra u tiên với axit béo hơn) dẫn đến việc giảm hiệu suất của cả quá trình Những nhà máy lớn thờng chuyển hóa phần xà phòng thu đợc lại này thành các axit béo để đem bán nh là một sản phẩm phụ

giai đoạn este hóa axit béo trớc khi tiến hành phản ứng trao đổi este (phản ứng biodiezel hóa) Những axit béo có trong dầu phản ứng với metanol (tỷ lệ 1:1 theo phần mol) dới sự có mặt của các axit mạnh nh H2SO4 đặc làm xúc tác để tạo thành metyl este Hiệu suất của phản ứng này thờng ít hơn 96%, có nghĩa rằng vẫn còn một phần khoảng 4% lợng axit béo tự do ban đầu vẫn còn tồn tại trong nguyên liệu và sẽ phản ứng với kiềm trong giai đoạn tiếp theo để tạo thành xà phòng Trong phản ứng ở giai đoạn 2 này, lợng xà phòng phải đợc tách ra kịp thời nếu không sẽ tạo bọt cản trở phản ứng trao đổi este làm hiệu suất giảm một cách đáng kể Hiệu suất của phản ứng trong giai đoạn 2 tạo metyl este bằng phản ứng trao đổi este này khá cao, lên đến hơn 99% tùy thuộc và độ sạch của nguyên liệu và điều kiện phản ứng

I.4.5 Quá trình tổng hợp biodiezel sử dụng xúc tác bazơ [15,18,36,37]

Hiện nay, trên thế giới biodiezel đợc sản xuất công nghiệp theo phơng pháp xúc tác bazơ do hiệu suất chuyển hoá cao và rẻ tiền Dầu thực vật hoặc mỡ động vật sẽ đ-

ợc lọc để loại bỏ tạp chất, sau đó xử lý để loại bỏ axit béo tự do Quá trình loại bỏ axit béo tự với mục đích để tránh tiêu hao xúc tác trong quá trình phản ứng chính đợc tiến hành theo hai phơng pháp sau :

* Tách axit béo tự do bằng cách rửa bằng dung dịch sôđa Na2CO3 hay dung dịch kiềm sau đó rửa sạch xôđa hoặc kiềm bằng nớc nóng 80-900C Phơng pháp này thờng tiến hành đối với các nguồn nguyên liệu có hàm lợng axit béo tự do nhỏ hơn 4%

* Phơng pháp chuyển hoá các axit béo thành biodiezel bằng cách sử dụng các công nghệ tiền xử lý đặc biệt, cho axit béo trong dầu thực vật kết hợp với metanol

trong môi trờng axit để tạo ra biodiezel Phơng pháp hai giai đoạn này thờng tiến hành với các nguyên liệu có hàm lợng axit béo tự do lớn hơn 4%.

Sau khi đã giảm hàm lợng axit béo xuống dới mức cho phép (chỉ số axit của dầu nguyên liệu ≤ 1), sẽ tiến hành quá trình đuổi nớc làm khan nguyên liệu Quá trình này có thể thực hiện bằng cách chng chân không tách nớc ở nhiệt độ thích hợp hay sử dụng các chất làm khan hóa học Qúa trình đuổi nớc nhằm tránh phản ứng xà phòng hoá xảy ra trong quá trình phản ứng chính làm mất mát xúc tác và giảm chất lợng sản phẩm Khi đó, dầu đã sẵn sàng cho quá trình tổng hợp biodiezel

Dầu đã qua xử lý đợc trộn với rợu (thờng là metanol hay etanol) và chất xúc tác bazơ (thờng là KOH hay NaOH) Phản ứng trao đổi este diễn ra, các phân tử dầu glyxerin bị bẻ gẫy và chuyển hoá thành este và glyxerin.Theo tính toán một tấn dầu thực vật và 100kg metanol sẽ cho chúng ta 1 tấn biodiezel và 100 kg glyxerin Sau khi phản ứng, sản phẩm glyxerin có tỷ trọng nặng hơn (d = 1,261) nên lắng xuống d-

ới và đợc tách ra ở đáy thiết bị phản ứng, sản phẩm biodiezel (bao gồm các metyl este của axit béo) nhẹ hơn nằm phía trên Metanol cha phản ứng hết và chất xúc tác đều phân tán trong hai pha Pha giàu biodiezel đợc lấy ra ở phía trên sau đó đợc rửa bằng nớc để loại bỏ metanol cha phản ứng hết, tách xúc tác và vết glyxerin sau đó đa vào sấy chân không và lọc Pha chứa glyxerin cũng đợc tinh chế để lấy sản phẩm glyxerin Metanol từ nớc rửa cũng đợc thu hồi để tái sử dụng

Phơng trình tổng quát của quá trình chuyển hóa este triglyxerit sản xuất biodiezel đợc viết nh sau :

CHCHCH

2

2

OHOHOH

Với B là gốc rợu , R’, R’’, R’’’ là các gốc axit béo Quá trình tiến hành cho đến khi tạo thành glyxerin và các mono ankyl este của các axit béo R’COOR, R’’COOR

và R’’’COOR

Quá trình tổng hợp biodiezel trên thế giới hiện nay có thể tiến hành theo mẻ hoặc liên tục ở Mỹ, việc sản xuất biodiezel chủ yếu phục vụ nhu cầu của thị trờng nội địa và quy mô các nhà máy không lớn nên hầu hết các hãng sử dụng công nghệ tổng hợp biodiezel theo mẻ Quá trình tổng hợp liên tục đợc sử dụng nhiều ở Châu

Âu, đòi hỏi nguyên liệu dầu phải đợc chuẩn bị kĩ hơn cả về số lợng và chất lợng Khi

mà hàm lợng axit béo trong nhiên liệu thờng xuyên thay đổi do sử dụng các nguồn nguyên liệu khác nhau thì việc tổng hợp biodiezel theo mẻ có nhiều u điểm do dễ dàng thay đổi và điều chỉnh đợc các thông số xử lý để cho sản phẩm mong muốn

I.4.6 Các yếu tố ảnh hởng đến đến quá trình tổng hợp biodiezel [22,36,37]

Có rất nhiều yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp biodiezel :

+ ảnh hởng của nớc và các axit béo tự do

Nguyên liệu dùng để tổng hợp biodiezel cần phải thoả mãn một số điều kiện tơng đối khắt khe : chỉ số axit nhỏ hơn 1 và tất cả các nguyên liệu phải khan hoàn toàn Nếu chỉ số axit lớn chứng tỏ hàm lợng axit béo tự do trong nguyên liệu còn khá nhiều, vì vậy đòi hỏi một lợng xúc tác lớn hơn vì trong phản ứng biodiezel hoá phản ứng trung hoà sẽ xảy ra đầu tiên Mặt khác, lợng nớc có trong nguyên liệu càng thúc đẩy quá trình xà phòng hoá Xà phòng tạo ra do quá trình này làm tăng độ nhớt cho sản phẩm, việc tinh chế sản phẩm và tách glyxerin trở nên rất khó khăn.Vì

vậy, hiệu suất tạo este sẽ giảm đáng kể nếu không thoả mãn hai yêu cầu trên của nguyên liệu Đặc biệt ở một số loại dầu có hàm lợng axit béo tự do cao nh dầu cao su, dầu ăn thải hay các loại mỡ thì việc tách axit béo ban đầu (tinh chế nguyên liệu) giữ…một vai trò vô cùng quan trọng.

+ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng

Phản ứng este hoá chéo có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào loại dầu sử dụng Nhiệt độ càng cao thì tốc độ tạo thành metyl este càng cao Tuy nhiên nếu nhiệt độ cao quá sẽ không tốt vì dẫn đến sự bay hơi của metanol (nhiệt độ sôi 640C) làm giảm nồng độ metanol trong hỗn hợp phản ứng, phản ứng chuyển dịch theo chiều ngợc lại làm giảm hiệu suất sản phẩm Vì vậy đối với các loại dầu thực vật thông thờng thì khoảng nhiệt độ tiến hành phản ứng thích hợp là 55-700C, trong công nghiệp hay tiến hành phản ứng ở 600C

+ảnh hởng của thời gian phản ứng

Tốc độ chuyển hoá este tăng theo thời gian phản ứng Freeman và các đồng nghiệp đã tiến hành este hoá chéo dầu lạc, dầu bông, dầu hớng dơng và dầu đậu nành dới điều kiện tỷ lệ mol metanol/dầu bằng 6/1, 0,5% xúc tác natri metoxit, nhiệt độ phản ứng ở 600C Sau một giờ độ chuyển hoá gần nh là nh nhau ở bốn loại dầu Thời gian càng lâu, độ chuyển hoá càng tăng Tuy nhiên độ chuyển hoá sẽ tăng chậm lại khi đạt đợc mức độ cao nhất định do việc tiếp xúc khó khăn hơn giữa xúc tác và nguyên liệu do sự cản trở của các sản phẩm tạo thành

+ảnh hởng của tốc độ khuấy trộn

Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha cách biệt nên tốc độ khuấy trộn cũng đóng một vai trò quan trọng Có nhiều nghiên cứu chứng minh rằng với cùng một điều kiện phản ứng, phản ứng trao đổi este ở dầu đậu nành chỉ đạt hiệu suất chuyển hoá 12% sau 8h khi tốc độ khuấy 300 vòng/phút, nhng khi tăng tốc độ khuấy lên 600 vòng/phút, độ chuyển hoá đạt tới 97% chỉ sau 2h Do đó khi tổng hợp biodiezel cần khuấy trộn mạnh mẽ để giảm thời gian phản ứng mà vẫn đảm bảo lợng sản phẩm mong muốn

+ảnh hởng của lợng ancol

Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hởng đến hiệu suất của việc chuyển hoá este là tỷ lệ mol giữa ancol và triglyxerit Tỷ lệ đẳng hoá học đối với phản ứng trao đổi đòi hỏi 3 mol ancol và 1 mol triglyxerit để tạo thành 3 mol este của các axit béo và một mol glyxerin Tỷ lệ mol phụ thuộc vào loại xúc tác đợc sử dụng : phản ứng bằng xúc tác axit cần tỷ lệ mol lớn gấp nhiều lần phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt đợc cùng một độ chuyển hoá Theo Bradshaw và Meuly khoảng tỷ lệ mol metanol/dầu thích hợp đối với quá trình este hoá sử dụng xúc tác kiềm là 5/1 đến 7,25/1

I.4.7 Tỷ lệ pha trộn biodiezel với diezel [16,26,37]

Mặc dù biodiezel có trọng lợng riêng nhẹ hơn so với nhiên liệu diezel truyền thống nhng hai loại nhiên liệu này có thể trộn lẫn với nhau theo nhiều tỷ lệ khác nhau vì cấu trúc hoá học của chúng tơng tự nhau Những nghiên cứu về tỷ lệ pha trộn cần

đợc tiến hành nhiều hơn khi xem xét các yêu cầu ngặt nghèo về khí thải của mỗi nớc

mà qui định tỷ lệ pha trộn cho phù hợp Các nhà nghiên cứu đã phân tích về tỷ lệ pha trộn khác nhau của biodiezel với diezel khoáng để theo dõi lợng khí thải độc hại nh

NOx, SOx, CO, PM (cặn rắn), CH4…

Các tỷ lệ pha trộn khác nhau hay đợc sử dụng là B5, B20, B50, B70, thậm chí là B100 (trong đó biodiezel chiếm lần lợt 5, 20, 50, 70, 100% thể tích nhiên liệu) ở Pháp tất cả các loại dầu diezel đều đợc trộn 2-5% biodiezel Đối với các loại dầu khác nhau cùng một tỷ lệ trộn thì hiệu quả giảm khí thải là khác nhau Lợng khí thải của B100 là thấp nhất rồi đến nhiên liệu có tỷ lệ biodiezel /diezel giảm dần

Tỷ lệ pha trộn đợc sử dụng nhiều nhất là B20, vì nó làm giảm đáng kể lợng khí thải độc hại ra ngoài môi trờng mà không cần có sự thay đổi nào về động cơ Còn tỷ

lệ trộn biodiezel cao hơn gây ra các vấn đề về động cơ nên động cơ cần phải đợc thay

đổi mới hoạt động ổn định đợc Sự thay đổi về động cơ chủ yếu là ở bộ phận lọc, bơm cao áp và vòi phun vì biodiezel có độ nhớt cao hơn nhiên liệu diezel khoáng Đôi khi phải có sự thay đổi cả về tỷ số nén vì nhiên liệu biodiezel khó bốc hơi hơn (do có khoảng nhiệt độ sôi cao hơn) nhiên liệu diezel Sử dụng B100 có rất nhiều u điểm là giảm rất nhiều lợng khí thải độc hại vào môi trờng, giảm khoảng 70% lợng khí thải, giảm 93,6% khả năng mắc các bện ung th của con ngời so với nhiên liệu diezel thông thờng Khí thải của nó chủ yếu là CO2, không có khí SO2, rất ít các hợp chất thơm, quá trình cháy rất sạch, an toàn cho con ngời và môi trờng Tuy nhiên, nhợc điểm của nhiên liệu B100 là phải thay đổi kết cấu động cơ, đòi hỏi tồn chứa và bảo quản tốt hơn vì B100 dễ bị phân huỷ, biến chất Đặc biệt là vấn đề kinh tế khi giá B100 cao hơn nhiều so với giá diezel nên việc sử dụng B100 không kinh tế đối với thời điểm hiện nay Do đó ngời ta thờng hay sử dụng B20 để chạy động cơ hơn là B100

I.4.8 Đặc điểm nổi bật của biodiezel dừa [16,17,20,24,25,30,31,32,33]

Biodiezel có thể đợc tổng hợp từ rất nhiều các nguồn nguyên liệu khác nhau nh dầu thực vật, mỡ động vật hay dầu ăn thải Tất cả các loại biodiezel đều là nhiên liệu rất tốt cho động cơ diezel, tăng cờng khả năng hoạt động, kéo dài tuổi thọ cũng nh là giảm lợng khí thải có hại ra môi trờng Tuy nhiên, không giống nh các nhiên liệu biodiezel tổng hợp từ dầu hạt cải (Châu Âu), dầu nành (Mỹ), dầu cọ (ấn Độ và Malaysia), biodiezel tổng hợp từ dầu dừa có những đặc tính đặc biệt Vì trong quá trình tổng hợp biodiezel các gốc axit béo không thay đổi nên chính thành phần gốc axit béo ngắn và trung bình có trong dầu dừa đã làm cho biodiezel dừa trở thành một nhiên liệu cao cấp và đa tác dụng Bên cạnh khả năng bôi trơn cao và có hàm lợng oxy nhất định (khoảng 11%) giống nh nhiều loại biodiezel khác, biodiezel dừa còn có thêm khả năng hòa tan cao, chỉ số xetan cao và khoảng nhiệt chng cất rất tốt phù hợp

với diezel khoáng do sự có mặt của các hợp chất có 8, 10, 12, 14 nguyên tử cacbon cùng với các hợp chất có 16-18 nguyên tử cacbon vốn có mặt trong nhiều loại biodiezel khác Với những u điểm nh vậy, biodiezel dừa đã trở thành một nhiên liệu cao cấp cho các động cơ diezel vốn đang đợc sử dụng rất rộng rãi hiện nay.

Trong 20 năm qua đã có rất nhiều các trờng đại học và các học viện ở Mỹ, Châu

Âu, Canađa, Nhật Bản nghiên cứu về việc sử dụng metyl este của axit béo làm…nhiên liệu diezel sinh học Tất cả đều có kết quả khả quan, với việc chỉ ra rất nhiều u

điểm của loại nhiên liệu này, nhất là về vấn đề giảm thiểu khí thải Các thử nghiệm trên biodiezel dừa của trờng đại học Nihon (Nhật Bản) và trờng đại học công nghệ Philipin cho thấy rằng :

- Không nh các loại nhiên liệu biodiezel khác, lợng khí thải NOx của biodiezel dừa đã giảm 20% so với nhiên liệu diezel khoáng Điều này có thể do biodiezel dừa có chứa các hidrocacbon mạch ngắn hơn, khoảng nhiệt độ cất rộng hơn và chỉ số xetan lớn dẫn đến nhiệt độ cháy thấp hơn của nhiên liệu trong xylanh)

- Lợng khí thải các hạt chất rắn (vi hạt) đã giảm 60% khi trộn 1% biodiezel vào nhiên liệu diezel khoáng ít lu huỳnh

So với những loại nhiên liệu biodiezel khác, biodiezel dừa còn có những tính chất riêng biệt mà chỉ loại nhiên liệu này mới có và làm thúc đẩy quá trình cháy hiệu quả trong động cơ Tác dụng tích cực này có thể đợc giải thích nh sau :

- Hàm lợng oxy : Tất cả các loại biodiezel đều chứa khoảng 11% oxy, chính oxy

tồn tại trong biodiezel đã thúc đẩy quá trình cháy sạch và cháy triệt để, giảm thiểu lợng hidrocacbon cha cháy hết trong động cơ

- Khả năng bôi trơn : Khả năng bôi trơn tốt cũng là một trong những đặc điểm

của hầu hết các loại biodiezel tổng hợp từ những nguyên liệu khác nhau Theo nghiên cứu của Viện nghiên cứu San Antonio (Texas, Mỹ) thì chỉ cần trộn 1% biodiezel vào diezel khoáng là giúp cải thiện khả năng bôi trơn của nhiên liệu khoáng lên 36% Nhờ đó giảm thiểu ma sát, mài mòn giữa các chi tiết máy trong động cơ bên cạnh nhiệm vụ bôi trơn chính của dầu nhờn

- Độ hòa tan cao : Đặc điểm này chỉ có ở biodiezel dừa do mạch cacbon ngắn

và trung bình của các hidrocacbon có trong thành phần dầu dừa trong khi các loại biodiezel khác chỉ có độ hòa tan trung bình Chính khả này làm giảm thiểu

sự tắc nghẽn trong vòi phun, hệ thống dẫn nhiên liệu và làm tăng khả năng bơm phun nhiên liệu vào trong xylanh Sự hòa tan tốt này làm giảm lợng cacbon cháy không triệt để bám vào xylanh và làm xylanh sạch hơn, thậm chí chỉ với tỷ lệ trộn 1% của biodiezel dừa

- Chỉ số xetan cao : Đây cũng là đặc tính chỉ có ở biodiezel dừa dựa vào hàm

l-ợng axit béo cha bão hòa rất thấp Liên kết đôi trong gốc axit béo cha bão hòa

ở biodiezel dầu thực vật làm giảm chỉ số xetan của nhiên liệu, do đó tăng thời gian cháy trễ và làm động cơ dễ bị kích nổ, gây h hại và giảm tuổi thọ động cơ

Hơn nữa nó còn làm giảm tính ổn định oxy hóa, dẫn đến thời gian bảo quản ngắn yêu cầu bảo quản phải chặt chẽ hơn Đây là nhợc điểm thờng thấy ở các loại dầu có thành phần hydrocacbon cao nh dầu nành, dầu cao su, dầu hạt cải Chỉ số iốt (thông số phản ánh l… ợng axit béo không bão hòa) có mối liên

hệ trực tiếp tới chỉ số xetan Chỉ số iốt thấp đồng nghĩa với chỉ số xetan cao vào ngợc lại Biodiezel dừa có chỉ số iốt từ 8-10 và chỉ số xetan từ 68-70 Các loại biodiezel khác có chỉ số iốt khoảng 45 (do hàm lợng hidrocacbon không

no nhiều hơn) và chỉ số xetan thấp hơn 60 Chính vì vậy mà biodiezel dừa cho thời gian đáp ứng nhanh hơn, cháy sạch hơn và quãng đờng đi đợc dài hơn

- Khoảng nhiệt độ sôi rộng phù hợp với nhiên liệu diezel : do trong biodiezel

dừa có các hidrocacbon chứa từ 8-18 nguyên tử cacbon nên khoảng nhiệt độ sôi của chúng rất giống với khoảng nhiệt độ sôi của nhiên liệu diezel khoáng

Đây cũng là một đặc trng của biodiezel dừa vì các loại biodiezel khác có khoảng nhiệt độ chng hẹp hơn do thành phần của chúng chủ yếu là các hidrocacbon có lợng nguyên tử cacbon dao động trong phạm vi hẹp Đặc tính này của biodiezel dừa nâng cao khả năng bay hơi của nhiên liệu và làm cho quá trình khởi động khi động cơ nguội trở lên dễ dàng hơn

Nh đã đề cập, nhợc điểm chính của biodiezel là tính kinh tế của loại nhiên liệu sinh học này Do giá thành tơng đối cao so với các loại nhiên liệu khoáng nên hiện này biodiezel thờng đợc trộn với diezel khoáng theo một tỷ lệ nhất định để làm tăng chất lợng của nhiên liệu diezel thờng mà giá thành không quá cao Đối với các loại biodiezel dừa, hạt cải, cọ tỷ lệ trộn th… ờng là 5-10%, tuy nhiên với biodiezel dừa tỷ lệ trộn chỉ cần 1-2% đã đạt đợc hiệu quả mong muốn, giảm thiểu phần lớn lợng khí thải

độc hại và kéo dài tuổi thọ động cơ Do đó có thể khẳng định rằng biodiezel dừa là vừa là nhiên liệu cao cấp, phụ gia cao cấp và lý tởng cho nhiên liệu động cơ diezel.Các nhiên liệu biodiezel dễ bị phân hủy sinh học nên việc bảo quản biodiezel cần phải đợc chú trọng Do trong thành phần có nhiều gốc hidrocacbon no nên so với các nhiên liệu biodiezel khác thì biodiezel dừa có độ bền oxi hóa và ổn định nhiệt cao hơn Chính vì vậy mà biodiezel dừa 100% và nhiên liệu trộn biodiezel dừa có thể bảo quản trong khoảng thời gian 12 tháng mà không ảnh hởng đến chỉ tiêu chất lợng Nếu bảo quản B100 dừa quá thời gian đó thì nên thêm vào phụ gia chống oxi hóa để đảm bảo chất lợng nhiên liệu, tránh phân hủy sinh học và oxi hóa bởi các tác nhân môi tr-ờng

Bảng 1.10 : Tính chất hóa lý tiêu biểu của biodiezel dừa

STT Tính chất hóa lý Phơng pháp Biodiezel dừa Tiêu chuẩn

biodiezel

1 Độ nhớt động học, 400C, cSt ASTM D 445 2,656 2,0-4,5

2 Hàm lợng nớc và cặn (% thể ASTM D2709 0,0 0,05 max

6 ăn mòn lá đồng, 3h, 500C ASTM D 130 1A No.3 max

11 Hàm lợng glyxerin tự do AOCS Ea6-94 0,02 0,02 max

12 Hàm lợng glyxerin tổng AOCS Ca14-56 0,145 0,24 max

I.4.9 Tình hình sản xuất biodiezel trên thế giới và ở Việt Nam [12,14,23]

Quá trình sản xuất biodiezel với quy mô công nghiệp đã đợc tiến hành từ hơn 20 năm về trớc Đầu năm 1985, nhà máy sản xuất thử nghiệm biodiezel từ dầu hạt cải đ-

ợc xây dựng ở Styria, miền bắc nớc áo Sau đó, cũng tại áo, 4 nhà máy ở địa phơng

và 2 nhà máy với quy mô công nghiệp lớn cũng đợc xây dựng và đi vào hoạt động với năng suất 30000 tấn/năm Các nớc châu Âu và châu Mỹ khác cũng bắt đầu tiến hành sản xuất công nghiệp biodiezel [23] Nhiên liệu biodiezel đợc đa vào sử dụng làm nhiên liệu một cách phổ biến hơn vào cuối những năm 80 của thế kỉ trớc Tuỳ vào nguồn nhiên liệu khác nhau mà mỗi quốc gia sản xuất biodiezel từ nguồn nguyên liệu

mà nớc mình có thế mạnh Nếu nh ở Mỹ biodiezel chủ yếu đợc tổng hợp từ dầu đậu nành thì ở Châu Âu, biodiezel chủ yếu đợc tổng hợp từ dầu hạt cải Mặc dù tổng hợp

từ nhiều nguồn nguyên liệu nh vậy, nhng một khi đa vào sử dụng làm nhiên liệu thì biodiezel cũng phải tuân thủ nghiêm ngặt các tiêu chuẩn cho nhiên liệu sử dụng cho

động cơ để đảm bảo chế độ vận hành tốt Năm 1992, áo là nớc đầu tiên đa ra tiêu chuẩn cho biodiezel sản xuất từ dầu hạt cải Năm 1994, các nớc Đức, Mỹ, Cộng hoà Séc lần l… ợt ấn định các tiêu chuẩn cho biodiezel lu hành trong nớc mình [14] Sau

đây là tiêu chuẩn đánh giá chất lợng nhiên liệu Biodiezel theo ASTM D 6751:

Bảng 1.11 : Chỉ tiêu đánh giá nhiên liệu biodiezel

STT Chỉ tiêu đánh giá Giá trị

7 Hàm lợng lu huỳnh, % khối lợng Max 0,05

Tại Việt Nam các nghiên cứu về tổng hợp biodiezel cũng đã đợc tiến hành từ những năm 90 của thế kỉ trớc và đã đạt đợc nhiều kết quả khả quan Việc triển khai sản xuất với quy mô công nghiệp cũng đã bắt đầu đợc tiến hành vào những năm đầu của thế kỉ 21 Với thực tế ở các tỉnh miền Nam một lợng lớn dầu thải từ các nhà hàng

và mỡ cá basa, một loại cá đợc nuôi rất nhiều để chế biến xuất khẩu phục vụ xuất khẩu đã đảm bảo một lợng nguyên liệu dồi dào cho quá trình sản xuất biodiezel Bên cạnh những lợi ích về mặt môi trờng đã đợc đề cập của biodiezel, tính kinh tế cũng đ-

ợc xem xét tới Loại nhiên liệu sinh học này nếu sản xuất ở Việt Nam sẽ chỉ có giá thành từ 6000-7000 đồng/lít (với nguyên liệu là dầu thải) và sẽ hoàn toàn có thể cạnh tranh đợc với mức giá bán dầu diezel khoáng trên thị trờng hiện nay (khoảng 8900

đồng/lít) Do đó đã có rất nhiều các đơn vị nghiên cứu và thử nghiệm quá trình sản xuất diezel sinh học từ các nguồn nguyên liệu này nh Phân viện Khoa học vật liệu tại thành phố Hồ Chí Minh, Trung tâm nghiên cứu ứng dụng công nghệ lọc- hóa dầu (Đại học Bách Khoa TP.HCM), Công ty cổ phần Sinh học và môi trờng Biển Cờ Từ…những nghiên cứu thành công quá trình công nghệ sản xuất biodiezel từ dầu thực vật

và mỡ động vật, công ty cổ phần Sinh học và Môi trờng Biển Cờ đã đầu t xây dựng nhà máy sản xuất biodiezel với tên thơng mại là Biodiezel- Gem, công suất thử nghiệm là 10m3/ngày, dự kiến sau thời gian chạy thử sẽ đạt công suất thiết kế là 2000 tấn/tháng Thành phố Hồ Chí Minh cũng đã quyết định xây dựng nhà máy sản xuất biodiezel vào tháng 8/2007 với nguồn vốn khoảng 9,69 tỷ đồng [12] Nh vậy, công nghệ sản xuất biodiezel từ mỡ động vật và dầu thực vật hứa hẹn là một xu hớng mới trong việc làm phong phú thêm nguồn nguyên liệu đáp ứng nhu cầu sản xuất và tiêu dùng của thị trờng trong nớc Theo dự đoán của các chuyên gia kinh tế, với nhng u

điểm vợt trội về mặt kinh tế và xã hội đó, chắc chắn sẽ có thêm nhiều doanh nghiệp

đầu t công nghệ sản xuất biodiezel nhằm đáp ứng cho nhu cầu nhiên liệu vẫn đang ngày càng tăng cao

Chơng II : Thực Nghiệm

II.1 Nguyên liệu và xúc tác cho quá trình

Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiezel là dầu dừa, metanol Xúc tác đợc

sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiezel trong đồ án này là xúc tác dị thể MgO đợc hoạt hóa bằng NaOH

II.1.1 Metanol [38]

Rợu đợc sử dụng trong quá trình tổng hợp biodiezel là rợu đơn chức có từ một

đến tám nguyên tử cacbon Tuy nhiên số lợng cacbon phân tử rợu càng ngắn càng tốt vì vậy chúng dễ dàng hơn trong việc tiếp cận với phân tử glyxerit để tạo hợp chất trung gian nh đã trình bày trong phần cơ chế Trong các loại rợu thì metanol luôn là

sự lựa chọn hàng đầu do giá thành thấp, cho phép tách đồng thời pha glyxerin Mặt khác do metanol là rợu có mạch cacbon ngắn nhất và phân cực (metanol có thể tan vô hạn trong nớc) nên quá trình phản ứng thuận lợi hơn, cho hiệu suất cao, công đoạn tách sản phẩm cũng dễ dàng hơn nhiều và tốn ít năng lợng vào quá trình phân tách tinh chế sản phẩm Hơn nữa, metyl este có năng lợng lớn hơn các este của rợu khác nên hạn chế đợc khả năng tạo cốc ở vòi phun, do đó metanol đã trở thành sự lựa chọn tối u cho quá trình tổng hợp biodiezel trong công nghiệp cũng nh trong phòng thí nghiệm

Metanol hiện nay đợc tổng hợp chủ yếu từ than đá và khí dầu mỏ Đây là một chất lỏng không màu, mùi hơi xốc, dễ bay hơi (nhiệt độ sôi của metanol là 64,70C),

dễ bắt cháy và rất độc Nếu hàm lợng metanol tồn tại trong cơ thể vợt qua một ngỡng nào đó sẽ dẫn tới mù mắt và tử vong Do vậy khi tiến hành thí nghiệm với metanol phải tiến hành trong tủ hút, tránh xa nguồn nhiệt; ngời thí nghiệm phải đeo khẩu trang và găng tay bảo hộ để tránh ngộ độc metanol qua đờng hô hấp hay qua đờng tiếp xúc qua da

Để đảm bảo chính xác cho quá trình nghiên cứu, metanol thực hiện phản ứng là loại rợu tinh khiết dành cho phân tích có hàm lợng CH OH 99,8% Do nhiệt độ sôi