trả lời câu hỏi hữu cơ nâng cao

Câu 1: Bản chất của sự mềm dẻo của PE chính là sự nội quay của phân tử đóSự nội quay: Trong mỗi mắc xích cơ sở của mạch polime, ngoài các nguyên tử tạo nên mạch chính mạch dài còn có các

Câu 1: Bản chất của sự mềm dẻo của PE chính là sự nội quay của phân tử đó

Sự nội quay: Trong mỗi mắc xích cơ sở của mạch polime, ngoài các nguyên tử tạo nên mạch chính

(mạch dài) còn có các nguyên tử hay nhóm nguyên tử tạo nên mạch chính (mạch ngang) thường là nguyên tử hidro Vì thế khi liên kết C-C của mạch chính quay tương đối thì khoảng cách giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử phụ thuộc vào khoảng cách của chúng, nên khi sự nội quay xảy ra thi năng lượng của phân tử bị thay đổi  Muốn thực hiện sự nội quay của các phân tử polime cần phải cung cấp năng lượng Khi năng lượng cung cấp càng cao thì sự nội quay càng khó xảy ra, nghĩa là phân tử càng ít thể hiện tính mềm dẻo

Có thể xem đại phân tử PE như là một dẫn xuất của etan (xem thêm ví dụ cấu dạng và thế năng)

Do sự quay của các nhóm –CH2- xung quanh trục liên kết C-C nên thế năng của phân tử luôn luôn thay đổi

So sánh tính mềm dẻo của một số polime

Ví dụ: PE > PVC; PE > PS; …

- liên kết C-H trong PE gần nhau không phân cực còn liên kết C-Cl trong PVC càng phân cực mạnh

do độ âm điện của Cl>C thì sự tương tác tương hỗ giữa chúng càng lớn nên càng làm giảm tính mềm dẻo của polime  PE > PVC - Do kích thước của C6H5>H PE > PS

So sánh tính mềm dẻo của một số polime

Tính mềm dẻo của polime là sự nội quay của phân tử polime xung quanh phương liên kết của nó.

Muồn thực hiện sự nội quay của các phân tử polime cần phải cung cấp năng lượng Khi năng lượng cung cấp càng cao thì sự nội quay càng khó xảy ra, nghĩa là phân tử càng ít tính mềm dẻo

Sự mềm dẻo nhiệt động ΔU = U2 – U1 < 0 (hay ΔG < 0)

(ΔU đặc trưng cho sự mềm dẻo nhiệt động học) cho biết khả năng của phân tử có thể hiện được sự chuyển hóa hình dạng hay không; U0 : đặc trưng cho sự mềm dẻo động học Nó cho biết tốc đọ của quá trình chuyển hóa hình dạng Nếu U0 càng lớn  tốc độ chuyển hóa hình dạng càng chậm  polime càng ít thể hiện tính mềm dẻo Nhóm – CH2- quay tự do không theo sự định hướng tạo góc hóa trị  vô số hình dạng  mềm dẻo tối đa (trong phân tử polietylen)

Sự mềm dẻo động học

Năng lượng hoạt hóa của sự quay hay hàng rào thế năng của sự quay:U0 = Umax - Umin = Ea

U0 càng bé thì sự nội quay càng dễ xảy ra và ngược lại

Khi U0 càng lớn thì khả năng chuyển hóa hình dạng càng khó, nghĩa là độ mềm dẻo càng kém

Đoạn mạch là đại lượng bao gồm một số mắt xích mà định hướng sự nội quay của mắt xích cuối

cùng không phụ thuộc vào hướng quay của mắt xích đầu tiên Số mắt xích trong mỗi đoạn mạch càng

ít thì mạch polime biểu hiện tính mềm dẻo càng cao Khi kích thước đoạn mạch bằng kích thước một mắt xích thì mạch polime có độ mềm dẻo lý tưởng; ngược lại nếu kích thước đoạn mạch bằng kích thước của mạch polime thì polime không thể hiện tính mềm dẻo hay nó có độ cứng lớn nhất  Đoạn mạch là thước đo sự mềm dẻo của mạch polime

5 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của polime:

5.1 Kích thước và sự phân cực của nhóm thế:

Xét polime có dạng (-CH2-CHX-)n: Nếu nhóm thế -X có kích thước càng lớn và liên kết C-X càng phân cực thì sự tương tác tương hỗ giữa chúng càng lớn nên càng làm giảm tính mềm dẻo của polime

Ví dụ: PE > PVC; PE > PS; …

5.2 Nhiệt độ: Nhiệt độ càng cao thì polime càng thể hiện rõ tính mềm dẻo.

5.3 Mật độ mạng lưới không gian: Đối với các polime có cấu trúc mạng lưới nếu mật độ mạng lưới không gian càng lớn thì polime càng kém mềm dẻo Ví dụ: Cao su lưu hóa có %m(S) từ 1 - 3% thì

có tính đàn hồi tốt nhưng nếu > 30% thì không còn mềm dẻo mà trở nên cứng và giòn

Câu 2: Nguyên nhân dẫn điện

1 Đặc điểm làm cho polime dẫn có khả năng dẫn điện là:

- Polime có mạch cacbon liên hợp (-C=C-C=C-) đây là sự nối tiếp của nối đơn C-C và nối đôi C=C

- Có mặt của chất doping (dopant)

 2 đặc điểm này làm cho polyme trở nên dẫn điện

2 Sự dẫn điện của polyme dẫn:

* Trong KL sự dẫn điện xảy ra do sự di động của các điện tử tự do giữa hai điện áp khác nhau Dòng

điện tử tự do mang điện âm (-) này di động sinh ra dồng điện đi từu điện áp cao đến điện áp thấp

* Đ/với polime dẫn, nguyên nhân của sự dẫn điện là do sự hình thành các polaron, bipolaron và soliton

- Poliaxetilen cấu trúc kiểu trans có các trạng thái cơ bản suy biến:

Nếu cả A và B tồn tại trong cùng một mắt xích giống nhau thì sự khuyết tật sẽ xuất hiện tại giao diện của 2 dạng được gọi là soliton Soliton hình thành khi có một sự sai hỏng cấu trúc giữa hai nối π trong chuỗi các nối π tiếp cách Tùy thuộc vào vị trí của các điện tích âm hay dương trên chuỗi mà ta

có các loại soliton khác nhau với năng lượng nằm giữa vùng cấm Soliton dạng trung hòa sẽ có 1e không cặp đôi Khi pha tạp, việc thêm hay loại e sẽ dẫn đến sự hình thành soliton tích điện âm hoặc dương

S=1/2

S=0

S=0

Cấu trúc soliton trong poliaxetilen và các trạng thái electron trong vùng trống (a) soliton trung hòa (b) soliton tích điện dương (c) soliton tích điện âm

Xét quá trình doping PA Khi I2 sẽ kết hợp với PA dưới dạng anion I3- Để trung hòa điện tích âm của anion iot, cacbon của polime PA sẽ xuất hiện điện tích dương (+) Như vậy, trong quá trình tiếp xúc giữa PA và iot, iot sẽ nhận 1e trong 2e của liên kết π từ PA để trở thành I3-, tạo ra lỗ trống mang điện tích dương (+) và 1e π còn lại (kí hiệu ) trên mạch PA Lỗ trống (+) và điện tử (.) xuất hiện trên mạch PA được gọi là polaron trong vật lí Khi có sự hình thành một cặp polaron (+ +) gọi là bipolaron

Qúa trình doping của PA

Khi có điện trường áp vào PA, polaron và bipolaron di chuyển giữa hai điện áp khác nhau; tương tự e

tự do trong kim loại, các polaron và bipolaron là hạt tải điện cho sự dẫn điện của PA Các bậc Nlượng mới hình thành, tồn tại như 2 bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hóa trị đến dải dẫn điện

ở bậc cao hơn mà không tốn nhiều công sức Khi đó sự dẫn điện xảy ra

Cơ chế dẫn điện của polime dẫn:

Khi chất doping A nhận 1 điện tử từ polime, một lỗ trống (+) xuất hiện Khi một dòng điện được

áp vào polime, điện tử π ở cacbon bên cạnh sẽ nhảy vào lỗ trống này để hình thành lỗ trống mới và

cứ tiếp diễn như thế Sự di chuyển của e chỉ là sự di chuyển ngắn nhưng nhờ sự di chuyển này mà lỗ trống(+) được liên tục di chuyển dọc theo mạch polime Lỗ trống này là một phần polaron hay bipolaron Sự di chuyển của lỗ trống xác nhận rằng polaron/bipolaron là một thực thể tải điện và là nguyên nhân của sự dẫn điện giống e tự do trong kim loại

Thực nghiệm cho thấy, điện tử của polime này có thể chuyển sang chiếm cứ lỗ trống của polime

kế cận rồi liên tục như thế, … Như vậy, ta có thể hình dung lỗ trống(+) di chuyển lan truyền rộng khắp tất cả trong vật liệu theo hướng của điện áp Hai yếu tố cho sự dẫn điện của polime là hệ liên hợp và chất doping Mất đi một trong hai điều kiện này thì không xảy ra sự dẫn điện của polime

Mô tả sự chuyển động của điện tử π ( ) và lỗ trống (+) Một điện tử chiếm cứ một obitan pz (có dạng hình số tám)

Câu 3: Những khuyết tật, các hạt tải điện của polime dẫn:

1 Soliton: Khuyết tật xuất hiện tại giao diện giữa hai dạng cấu trúc cùng trạng thái năng lượng, đây

là sự sai hỏng cấu trúc giữa 2 nối π trong chuỗi các nối π liên hợp Ví dụ: PA

- Soliton ở dạng trung hòa chứa 1e không cặp đôi

- Trong quá trình pha tạp (doping n hoặc p), việc thêm hay bớt e sẽ dẫn đến sự hình thành soliton tích điện âm hoặc dương và tương ứng là cation hoặc anion không có spin

2 Polaron và bipolaron: Hầu hết các polime liên hợp đều có hai dạng cấu trúc mà trong đó các liên

kết đôi và đơn xen kẽ nhau, có năng lượng không tương đương nhau Ví dụ: PPV có 2 cấu trúc là quinoit và benzoit

Cấu trúc quinoit không ổn định có mức năng lượng cao hơn so với cấu trúc benzoit Một khuyết tật sẽ xảy ra khi có mặt phần tử quinoit mang điện tích giữa các phần tử benzoit không mang điện

Khi pha tạp p hoặc n, các phần tử mang điện được gọi là polaron và bipolaron được hình thành và hai trạng thái điện tử mới được tạo ra trong khe dải π-π*

* Các hạt tải điện trong polime dẫn

- Polaron và bipolaron là phần tử tải điện của polime dẫn điện Tương tự như điện tử tụ do trong kim loại khi có 1 điện áp polaron và bipolaron sẽ di động Nói cách khác, polaron vfa bipolaron là nguyên nhân gây ra dòng điện trong polime Ở nồng độ chất doping thấp, khi chỉ có 1 số ít chất doping được kết hợp với mạch polim, polaron là phần tử tải điện Khi nồng độ gia tăng, bipolaron là phần tử tải điện Các bậc năng lượng mói hình thành, tồn tại như 2 bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hóa trị đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn mà không tốn nhiều công sức Khi đó sự dẫn điện xảy ra

- Trong KL sự dẫn điện xảy ra do sự di động của các điện tử tự do giữa hai điện áp khác nhau Dòng điện tử tự do mang điện âm (-) này di động sinh ra dồng điện đi từu điện áp cao đến điện áp thấp Điện tử tự do trong kim loại đgl hạt tải điện

Câu 4: Cơ chế và động học của quá trình trùng hợp cation:

Xét phản ứng trùng hợp cation isobutilen có sử dụng hệ xúc tác axit-bazơ Lewis BF3-(C2H5)2O

1 Phản ứng xảy ra trên cặp ion:

1.1 Khơi mào: BF3 + (C2H5)2O C2H5+,BF3C2H5O- C2H5+ + BF3C2H5O

(cặp ion) (ion tự do)

C2H5+,BF3C2H5O- + CH2=C(CH3)2 → C2H5-CH2-C+(CH3)2, BF3C2H5O

-Tốc độ giai đoạn khơi mào: vi = ki[I][M] (1)

[I] là nồng độ của chất xúc tác; [M] là nồng độ monome

1.2 Phát triển mạch:

C2H5-CH2-C+(CH3)2, BF3C2H5O- + nCH2=C(CH3)2 → C2H5-(CH2-C(CH3)2-)nCH2-C+(CH3)2,BF3C2H5O

-Tốc độ của giai đoạn phát triển mạch là: vp = kp[R+][M] (2)

[R+] là tổng nồng độ cặp ion có trong hệ

1.3 Ngắt mạch:

C2H5-(CH2-C(CH3)2-)nCH2-C+(CH3)2,BF3C2H5O- →

(1) → C2H5-(CH2-C(CH3)2-)nCH=C(CH3)2 + BF3 + C2H5OH (hệ xúc tác mới)

(2) → C2H5-(CH2-C(CH3)2-)nCH2-C(CH3)2OC2H5 + BF3

Tốc độ giai đoạn ngắt mạch: vo = ko[R+] (3)

Vậy, nếu phản ứng xảy ra theo cơ chế trên cặp ion thì ở giai đoạn ngắt mạch tốc độ phản ứng phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ của cation đang phát triển

Nếu phản ứng ngắt mạch theo cơ chế (1) thì sẽ tạo thành một hệ xúc tác mới (BF3 + C2H5OH) có khả năng khơi mào cho phản ứng tiếp tục xảy ra nếu có mặt monome, vì vậy trong trường hợp này "mạch vật chất" bị ngắt còn "mạch động học" vẫn tiếp tục

Khi trạng thái dừng được thiết lập, vi = vo Hay: vi = ki[I][M] = ko[R+]→ [R+] =

Khi tốc độ phát triển mạch vp và độ trùng hợp trung bình được xác định theo biểu thức: vp = kp

và = ; => trong trùng hợp cation nếu phản ứng xảy ra trên cặp ion thì tốc độ phát triển mạch vp tỷ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác, còn độ trùng hợp trung bình không phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác

2 Phản ứng xảy ra trên ion tự do:

Trong môi trường phân cực mạnh, trong dung dịch tồn tại chủ yếu các ion tự do, do đó phản ứng trùng hợp xảy ra trên ion tự do Tuy nhiên, biểu thức tính tốc độ phản ứng khơi mào và phát triển mạch vẫn giữ nguyên, chỉ khác ở đây là đại lượng R+ biểu diễn tổng nồng độ các ion tự do

2.1 Khơi mào: BF3 + (C2H5)2O C2H5+,BF3C2H5O- C2H5+ + BF3C2H5O

(cặp ion) (ion tự do)

C2H5+ + CH2=C(CH3)2 → C2H5-CH2-C+(CH3)2

Tốc độ giai đoạn khơi mùa: vi = ki[I][M] (1)

2.2 Phát triển mạch:

C2H5-CH2-C+(CH3)2 + nCH2=C(CH3)2 → C2H5-(CH2-C(CH3)2)nCH2-C+(CH3)2

Tốc độ của giai đoạn phát triển mạch: vp = kp[R+][M] (2)

2.3 Ngắt mạch: Là phản ứng giữa cation đang phát triển với anion của chất xúc tác (bậc 2):

C2H5-(CH2-C(CH3)2)nCH2-C+(CH3)2 + BF3C2H5O- → C2H5-(CH2-C(CH3)2)nCH2-C(CH3)2OC2H5 + BF3

Tốc độ giai đoạn ngắt mạch: vo = ko[R+][I] (3)

Khi trạng thái dừng được thiết lập: ki[I][M] = ko[R+][I] → [R+] =

Tốc độ phát triển mạch vp và độ trùng hợp trung bình được xác định theo biểu thức: vp = kp

và = ; => tốc độ phát triển mạch không phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác, trong khi đó độ trùng hợp trung bình tỷ lệ nghịch với nồng đọ chất xúc tác

**So sánh :

 Giống nhau: Cơ chế giai đoạn khơi mào và giai đoạn phát triển mạch của phản ứng trùng hợp

cation xảy ra trên cặp ion và phản ứng trùng hợp cation xảy ra trên ion tự do đều giống nhau

 Khác nhau:

- Cơ chế phản ứng trùng hợp cation:

+ Phản ứng trùng hợp cation xảy ra trên cặp ion giai đoạn ngắt mạch theo 2 cơ chế cho ra 2 sản phẩm

+ Phản ứng trùng hợp cation xảy ra trên ion tự do giai đoạn ngắt mạch theo 1 cơ chế cho ra 1 sản phẩm

- Động học của phản ứng trùng hợp cation:

+ Phản ứng xảy ra trên cặp ion thì tốc độ phát triển mạch vp tỉ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác; còn

độ trùng hợp trung bình không phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác

+ Phản ứng xảy ra trên ion tự do tốc độ phát triển mạch vp không phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác; trong khi đó độ trùng hợp trung bình tỉ lệ nghịch với nồng độ chất xúc tác