chương 6 ĐỊNH đề của cơ học LƯỢNG tử

Tổng hợp tất cả điều này lại với nhau, chúng tôi đến: Định đề I: Bất kỳ trạng thái liên kết của sự chuyển động của n hạt được mô tả một cách đầy đủ bởi một hàm khả tích bình phương Ψ q1,

ĐỊNH ĐỀ VÀ ĐỊNH LÝ CỦA CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

6-1 Giới thiệu

Phần đầu tiên của cuốn sách này đã luận giải một số hệ trên quan điểm khá vật

lý, sử dụng trực giác càng nhiều càng tốt Bây giờ, được trang bị các khái niệm có sẵn,người đọc phải ở trong một vị trí cao hơn để hiểu được nền tảng đúng đắn hơn được mô

tả trong chương này.Nền tảng này được trình bày như một tập hợp các định đề Từnhững thử nghiệm kèm theo các định lý khác nhau Thử nghiệm cuối cùng của tính hợp

lệ của định đề đến trong sự so sánh các dự đoán lý thuyết với các dữ liệu thực nghiệm.Cần có thêm nỗ lực để nắm vững các định đề và các định lý khi chúng ta tìm cách giảiquyết vấn đề liên quan đến hóa học

6-2 Định đề hàm sóng:

Chúng tôi đã mô tả hầu hết các yêu cầu mà một hàm sóng phải đáp ứng: ψ phảiđược chấp nhận (ví dụ đơn trị, hữu hạn, liên tục trên một khoảng, khả vi) Đối với cáctrạng thái liên kết (tức là, các trạng thái trong đó các hạt không đủ năng lượng để táchra), chúng ta yêu cầu ψ là khả tích bình phương Vì vậy, đến nay chúng tôi đã xem xétchỉ trường hợp trạng thái của hệ thống không thay đổi theo thời gian Đối với nhiều hóahọc lượng tử, đó là những trường hợp quan tâm, nhưng nói chung, một trạng thái có thểthay đổi theo thời gian, và ψ sẽ là một hàm số của t theo sự biến đổi của hệ

Tổng hợp tất cả điều này lại với nhau, chúng tôi đến:

Định đề I: Bất kỳ trạng thái liên kết của sự chuyển động của n hạt được mô tả

một cách đầy đủ bởi một hàm khả tích bình phương Ψ (q1, q2, q3n, ω1, ω2, , ωn,t), trong đó q’s là tọa độ không gian, ω’s là tọa độ spin, và t là thời gian Ψ*Ψ dτ là xácsuất mà các tọa độ spin không gian nằm trong một thể tích dτ (≡ dτ1dτ2… dτn) tại thờiđiểm t, nếu hàm Ψ chuẩn hóa

Ví dụ, giả sử chúng ta có một hệ hai electron trong một trạng thái phụ thuộc thờigian mô tả bởi hàm sóng Ψ (x1, y1, z1, ω1, x2, y2, z2, ω2, t) Tọa độ spin ω là sự tổhợp hàm spin α và β Nếu ta tích phân Ψ*Ψ trên các tọa độ spin của cả hai điện tử Gọi

nó là ρ (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t) ≡ ρ (v1, v2, t) Ta giải thích ρ (v1, v2, t) dv1 dv2 là xácsuất mà điện tử 1 trong dv1 (ví dụ, giữa x1 và x1 + dx, y1 và y1 +dy, và z1 và z1 + dz)

và điện tử 2 trong dv2 tại thời điểm t Nếu bây giờ ta lấy tích phân trên các tọa độ củađiện tử 2, ta có được một hàm mật độ mới, ρ’ (v1, t), trong đó mô tả xác suất tìm thấyelectron 1 trong các thể tích khác nhau vào những thời điểm khác nhau mà không phụthuộc vào vị trí của điện tử 2

6-3 Định đề cho việc xây dựng toán tử:

Phần lớn nội dung của các tiên đề thứ hai là đã quen thuộc Trước đó ta sử dụnglập luận dựa trên sóng de Broglie để xây dựng các toán tử Hamilton Sau đó ta nhậnthấy một phần động năng của các toán tử có thể được xác định với một thuật ngữ cổđiển như px/2m thông qua các mối quan hệ px ↔ (h/i)∂/∂ x Tuy nhiên, các năng lượngthế năng trong các toán tử Hamilton là hoàn toàn cổ điển Do đó, chúng ta có thể xâydựng các Hamilton cơ học lượng tử bằng cách viết ra các biểu thức năng lượng cổ điển

về động lượng và vị trí, và sau đó thay thế mỗi động lượng bởi từng toán tử thích hợp.Đây là một ví dụ về việc sử dụng các phần c:

Định đề II: Biến động lực M có thể được gán một toán tử tuyến tính hermit .

Ta bắt đầu bằng cách viết các biểu thức cổ điển đầy đủ nhất về động lượng và vị trí, sauđó:

a) Nếu M là q hoặc t, là q hoặc t (q và t là tọa độ không gian và thời gian.)b) Nếu M là một động lượng, pj, cho hạt thứ j, toán tử là (h/i)∂/∂qj, trong đó qj làliên hợp với pj (ví dụ, xj là liên hợp với pxj)

c) Nếu M là q’s, p’s và t, được tìm thấy bởi thay thế các toán tử trên trong

biểu thức M là toán tử Hermit thì trị riêng của toán tử Hermit phải là các số thực.

Ta sẽ thảo luận sau về điều này và các khía cạnh khác của toán tử (bao gồm cả địnhnghĩa của nó) trong chương này

Cho một ví dụ cụ thể về điều này, ta xem xét lại nguyên tử hydro Giả sử một hạt nhân

cố định, khái niệm cổ điển cho tổng năng lượng của hệ là

Eclassical = (1/2me)(px2 + py2 + pz2) − e2/4π (x2 + y2 + z2)1/2Trong đó, số hạng đầu tiên chỉ là động năng của các electron và các hạng thứ hai

là thế năng Gốc tọa độ là hạt nhân Áp dụng các định đề II, ta có biến x, y, z trong biểuthức của thế năng không thay đổi, nhưng px được thay thế bằng (h/i)∂/∂x, …

Do đó, ta có:

và bây giờ chúng ta có thể tự do chuyển đổi đến các hệ tọa độ khác (như r, θ, φ) nếuchúng ta muốn

6-4 Định đề phương trình Schrodinger phụ thuộc vào thời gian:

Ta đã thảo luận trường hợp Hamilton và ψ không phụ thuộc thời gian Trongnhững trường hợp này ta yêu cầu ψ là một hàm riêng của Trong trường hợp tổng

quát hơn, trong đó và Ψ phụ thuộc thời gian, một yêu cầu khác được đặt ra bởi:

Định đề III Các hàm số trạng thái (hoặc hàm sóng) thỏa mãn phương trình

Trong đó là toán tử Hamilton của hệ

Ta nên kiểm tra xem nếu điều này là phù hợp với phương trình Schrodinger độclập thời gian mà ta đã sử dụng trước đó Giả sử rằng toán tử Hamilton là độc lập vớithời gian Ta hãy xem xét, nếu lời giải của phương trình (6-1) tồn tại khi hàm Ψ (q, t)tách ra thành các hàm phụ thuộc vào không gian và thời gian: Ψ (q, t) = ψ(q)f (t) Thayvào phương trình (6-1) ta được

đã dùng Phương trình thứ hai có kết quả f(t) = A exp (-iEt /h) Do đó, f*f bằng mộthằng số, vì vậy Ψ*Ψ = ψ*ψf * f α ψ* ψ Vì f không ảnh hưởng đến năng lượng hoặc sự

phân bố hạt, ta có thể bỏ qua nó trong khi xét đến trạng thái dừng Cũng tương tự nhưtrường hợp của sóng đứng được thảo luận trong Chương 1

Lưu ý rằng trong khi ta đã chỉ ra các lời giải có thể tồn tại trong đó hàm sóng Ψ

được tách ra, điều này không có nghĩa là tất cả các lời giải của phương trình (6-1) với

= là khác biệt (tức là đứng yên) Chúng ta có thể tưởng tượng một trường hợp mà

một hệ ở trạng thái dừng đột nhiên bị xáo trộn để tạo ra một Hamilton độc lập với thờigian mới Ψ sẽ thay đổi khi hệ thay đổi, cho chúng ta một trường hợp Hamilton là độclập với thời gian (ít nhất là sau khi xáo trộn) nhưng Ψ không phải là một hàm ở trạngthái dừng Cách biến đổi Ψ theo thời gian được quy định bởi phương trình (6-1).

Ví dụ 6-1

Chỉ ra năng lượng trung bình cho một trạng thái không ổn định của nguyên tử

hydro được bảo toàn như hệ có liên quan, nếu không phụ thuộc thời gian

LỜI GIẢI

Chúng tôi chọn một ví dụ đơn giản:

trong đó mỗi hàm mũ bằng exp (-iEt/h) Sau đó

+ Tương tự 2s2s số hạng + 1s2s và 2s1s Vì không tác động vào hàm thờigian t, các hàm mũ của một trong hai tích phân đầu tiên có thể kết hợp với nhau, dẫnđến exp(0)=1 Vì vậy, sự phụ thuộc thời gian biến mất từ hai tích phân đầu tiên, vàchúng tương ứng bằng – 1/2 a.u., và – 1/8 a.u Sự phụ thuộc vào thời gian không biếnmất khỏi tích phân chéo hạn, nhưng điều đó không quan trọng bởi vì tích phân trênkhông gian bằng 0 trong mỗi trường hợp, do trực giao orbitan Do đó

mà không có phụ thuộc thời gian

6-5 Các Định đề liên quan đến trị riêng

Định đề thứ hai chỉ ra rằng tất cả các biến được của một hệ (chẳng hạn như vịtrí, động lượng, vận tốc, năng lượng, moment lưỡng cực) liên quan đến một toán tửHermitian Mối liên hệ giữa các giá trị quan sát được của một biến và toán tử được chobởi

Định đề IV: Bất kỳ kết quả của một phép đo của một biến động lực là một trong

những trị riêng của toán tử tương ứng

Bất kỳ phép đo nào cũng luôn cho ra một số thực, và do đó định đề này đòi hỏitrị riêng của các toán tử thích hợp phải là số thực Sau đây ta sẽ chứng minh các toán tửHermite thoả mãn điều này

Nếu chúng ta đo năng lượng điện tử của một nguyên tử hydro (ngược dấu vớinăng lượng ion hóa), ta có thể nhận được bất kỳ trị riêng cho phép (-1/2n2 a.u.) nhưngkhông có giá trị trung gian Nếu như thay vào đó, chúng tôi đo khoảng cách của cácelectron từ hạt nhân Theo định đề II, toán tử cho tính chất này chỉ là biến r của chính

nó Đó là, = r Do đó, chúng ta cần phải xem xét các trị riêng của r trong phươngtrình

r δ(r, θ, φ) = λ δ(r, θ, φ) (6-6)trong đó δ là một hàm riêng và λ là một số thực (tương ứng với khoảng cách củaelectron đến hạt nhân) Chúng ta có thể viết lại phương trình này như sau

(r − λ)δ(r, θ, φ) = 0 (6-7)

Công thức này cho thấy rằng hàm δ phải biến mất tại tất cả các điểm trongkhông gian ngoại trừ những nơi r = λ Nhưng λ là một trị riêng của r và do đó là một kếtquả có thể có của một phép đo Vì vậy, chúng ta thấy rằng định đề IV ngụ ý một số mốiliên hệ giữa một phép đo, r = 2 a.u và một hàm riêng của r đó là xác định chỉ tại r = 2a.u Ta biểu diễn cho hàm riêng này δ(r - 2 au), “hàm delta” này bằng không bất cứ khinào đối số không phải là số không Nếu chúng ta đo vị trí của điện tử ở r = 5.3a.u., cáchàm riêng tương ứng sẽ là δ(r - 5.3 au) - hàm đó là bằng không ở mọi điểm ngoại trừtrong một lớp vỏ dày vô cùng tại r = 5.3 a.u Nếu thay vào đó ta đo điểm trong khônggian của điện tử, chứ không chỉ là khoảng cách từ hạt nhân, và tìm thấy nó là r0, θ0, φ0,sau đó các hàm riêng tương ứng của toán tử vị trí sẽ là δ (r - r0) δ (θ - θ0) δ (φ - φ0) Hàmnày biến mất ngoại trừ ở r0, θ0, φ0

Rõ ràng là bất kỳ giá trị của λ từ số không đến vô cùng trong phương trình (6-7)

có thể được lựa chọn mà không làm mất khả năng hàm δ là một hàm riêng của r Điềunày có nghĩa rằng, không giống như đo lường năng lượng, đo khoảng cách của điện tử

từ nhân có thể có bất kỳ giá trị

Các hàm riêng của toán tử vị trí được gọi là hàm delta Dirac Chúng là hàm "spike" cóchiều rộng vô cùng Chúng được chuẩn hóa thông qua phương trình

(6-8)trong đó phạm vi tích phân bao gồm Có vẻ như những hàm này đặc biệt về mặt toánhọc, nhưng chúng có ý nghĩa vật lý theo cách sau Ta có thể giải thích các phép đo thực

tế của vị trí như một quá trình mà bắt buộc các hạt có được một vị trí nhất định tại một

số thời điểm Vào lúc đó, ψ2 cho hệ (bây giờ bị xáo trộn bởi quá trình đo) phải cho ra

một đơn vị xác suất để tìm thấy các hạt tại thời điểm đó (nơi mà nó chắc chắn có) vàkhông có xác suất ở những nơi khác, và điều này chỉ là những gì hàm Dirac delta làm Định đề IV là phù hợp với hình ảnh trong đó quá trình đo lường buộc hệ đo vàomột trạng thái riêng cho toán tử thích hợp, dẫn đến trị riêng tương ứng như đo lường.Định nghĩa này của "đo lường" có phần hạn chế và có thể bị nhầm lẫn Thường các nhàkhoa học đề cập đến các phép đo có giá trị trung bình chứ không phải là trị riêng Điểmnày sẽ được thảo luận dưới đây.

6-6 Các Định đề cho giá trị trung bình

Giả sử bằng cách nào đó chúng ta đã chuẩn bị một số lượng lớn các nguyên tửhydro, để tất cả chúng đều giống nhau, xác định, ở trạng thái dừng Sau đó ta có thể đokhoảng cách của điện tử tính từ mỗi hạt nhân trong mỗi nguyên tử và tính trung bìnhcác phép đo để có được một giá trị trung bình Chúng tôi đã chỉ ra rằng giá trị trungbình này sẽ được đưa ra bởi tổng của tất cả các giá trị r, lại nhân lên cho mỗi tần số xuấthiện, mà đã được đưa ra bởi ψ2dv nếu ψ là chuẩn hóa Khi r là một biến liên tục, tổngtrở thành một tích phân Đây là nội dung của

Định đề V: Khi một số lượng lớn các hệ giống hệt nhau có cùng hàm trạng thái

ψ, giá trị trung bình dự kiến của các phép đo trên biến M (một phép đo cho mỗi hệ) được cho bởi công thức:

(6-9)

Mẫu số là một đơn vị nếu ψ là chuẩn hóa

Điều quan trọng là phải hiểu sự khác biệt giữa giá trị trung bình và giá trị riêngkhi chúng có liên quan đến các phép đo Một ví dụ là momen lưỡng cực Toán tử mômen lưỡng cực cho hệ n hạt mang điện là

trong đó zi là điện tích của hạt thứ i và ri là vectơ vị trí của nó với gốc tùy ý (Ta cóđược điều này bằng cách viết công thức cổ điển và nhận xét rằng điều kiện momenkhông xuất hiện Do đó, toán tử cơ học lượng tử cũng giống như biểu thức cổ điển.)

Điều gì sẽ đặt ra vấn đề các hàm riêng và trị riêng của như thế nào?

Điện tích zi là một số, trong khi ri là một toán tử vị trí, hàm Direc delta như hàmriêng Đối với một nguyên tử hydro, một hàm riêng của ri sẽ là một hàm Delta tại r = 1

au, θ = 0, φ = 0 Trị riêng tương ứng cho là momen lưỡng cực thu được khi khoảng

cách giữa một proton và một electron là 1 a.u., là một số hữu hạn Nhưng ta biết rằngmột nguyên tử không thay đổi trong một trạng thái dừng có momen lưỡng cực bằng 0.Những khó khăn đã được giải quyết khi chúng ta nhận ra rằng phép đo của một biếntrong định đề IV và V có nghĩa là đo giá trị của một biến ở một thời điểm nhất định Do

đó, chúng ta phải phân biệt giữa momen lưỡng cực tức thời của một nguyên tử, có thể

có bất kỳ giá trị nào trong số các trị riêng của và momen lưỡng cực trung bình làbằng 0 Trong cuộc thảo luận khoa học hàng ngày, thuật ngữ "momen lưỡng cực "thường được hiểu là đề cập đến moment lưỡng cực trung bình Thật vậy, các phép đothông thường của momen lưỡng cực là phép đo trung bình trên nhiều phân tử hoặc thờigian dài (đối với nguyên tử) hoặc cả hai

6-7 toán tử Hermitian

Cho và ψ là hàm khả tích bình phương bất kỳ và là một toán tử, tất cả đều

có cùng miền được định nghĩa là Hermitian nếu

Việc tích phân là trên toàn bộ phạm vi của từng tọa độ không gian.Nhớ rằng dấusao có nghĩa đảo ngược dấu hiệu của i trong số phức hoặc số ảo Thuộc tính Hermite cónhững kết quả quan trọng trong hóa học lượng tử

Một ví dụ về một toán tử của phương trình (6-10), chúng ta hãy lấy ψ và là

hàm khả tích bình phương của x và là i (d / dx) Sau đó phía bên trái của phươngtrình (6-10) trở nên, khi tích phân từng phần

Vì ψ và là khả tích bình phương, chúng (và tích của chúng) phải biến mất ở vô cùng

và cho kết quả bằng không trong phương trình (6-11) Bây giờ ta viết ra vế bên phải củaphương trình (6-10):

(6-12)

trong đó dấu trừ là có từ việc tiến hành sự tác động được chỉ ra bởi dấu hoa thị Phươngtrình (6-12) bằng phương trình (6-11), và do đó toán tử i(d/dx) là Hermitian Vì i là cần

thiết cho việc đổi dấu, nên rõ ràng không bằng d/dx Như vậy, bất kỳ toán tửHermitian liên quan đến một đạo hàm cấp một trong bất kỳ tọa độ Decac nào cũng phải

có các yếu tố i Các toán tử cho momen tuyến tính (Chương 2) là những ví dụ về điềunày

Điều quan trọng là nhận ra phương trình(6-10) không có nghĩa là

Một ví dụ đơn giản sẽ làm rõ hơn điều này Cho là toán tử Hamitonian của nguyên tử

không là một hàm riêng của Sau đó, Từ

Nhưng

(6-14)

(6-15)

Vì không phụ thuộc hoặc các thành phần của là và đã được bỏ

qua trong phương trình (6.14) Ở đây, chúng ta có hai hàm và Chúng hoàn toàn khác nhau Tuy nhiên, từ phương trình (6-14), tích phân của chúng

bằng nhau vì là Hermit

6-8 Chứng minh rằng trị riêng của toán tử Hermitian là số thực

Cho là một toán tử Hermitian với hàm riêng khả tích bình phương Khi đó

(6-16)

Mỗi bên của phương trình (6-16) phải trình bày như là một phần thực và mộtphần ảo Các phần thực phải bằng nhau và vì vậy những phần ảo cũng bằng nhau Liênhợp phức phương trình (6-16) gây ra những phần ảo để đảo dấu, nhưng chúng vẫn bằngnhau Vì vậy, chúng ta có thể viết

(6-17)

Chúng ta nhân phương trình (6-16) ở bên trái với ψ * và lấy tích phân trên tất cả

các biến không gian: (6-18)

Tương tự như vậy, chúng ta nhân phương trình (6-17) ở bên trái với ψ và lấy tích

Vì là Hermitian, vế trái của các phương trình (6-18) và (6-19) bằng nhau theođịnh nghĩa (phương trình 6-10) Do đó, vế phải là bằng nhau, và hiệu của chúng là bằngkhông:

(6-25)

Nếu a1 = a2, thì tích phân bằng không Điều này chứng tỏ rằng các hàm riêngkhông suy biến là trực giao

Ví dụ 6-2 : Như đã trình bày ở phần 6-7, toán tử i(d/dx) là một toán tử Hermit Biết

rằng nó có các hàm riêng exp( ikx) với trị riêng là k là số thực Tuy nhiên, nó cũng

có hàm riêng exp( kx) với trị riêng là ik là số ảo Điều này trái ngược với phầnchứng minh trị riêng của toán tử Hermit là số thực Giải thích vì sao bộ hàm riêng đókhông bao hàm bởi phần (6-8)

Lời giải:

Các thử nghiệm cho Hermit yêu cầu Nếu là ψ , và nếu ψ làkhả tích bình phương, điều kiện này được thỏa mãn, bởi vì ψ ψ * biến mất tại ± ∞ , cho0-0 = 0 Nhưng không phải các hàm mũ ở trên đều là khả tích bình phương: Cả hai đềukhông bằng 0 tại ± ∞ , vì vậy cả hai đều không nằm trong các bằng chứng đã được đưa

ra Mặc dù vậy, exp(± ikx ) có trị riêng thực, dẫn đến chúng ta phải xem xét kỹ hơn

Đó có phải là trường hợp cho hàm này, mặc dù chúng không biến mất ở

vô cùng? Thực sự là, khi ψ*ψ = 1 coi i - i = 0 cho số hạng này Như vậy chúng ta thấyrằng yêu cầu của chúng ta ψ là khả tích bình phương hạn chế hơn, cụ thể là

Lưu ý rằng các thiết lập khác của hàm mũ, exp ( ± kx) , dẫn đến iψ*ψ = iexp(±2kx), mà không tạo ra một giá trị 0 khi giá trị tại x = ∞ và

x = - ∞ được loại trừ Cũng lưu ý rằng các hàm exp (± ikx) là trực giao cho các giá trị kkhác nhau, trong khi exp (± kx) thì không

Mục đích của ví dụ trên là các bằng chứng của chúng tôi về trị riêng hoặc hàmriêng của toán tử Hermit quy vào trường hợp hàm riêng đáp ứngyêu cầu rằng Khả tích bình phương đảm bảo điều này, nhưng một số hàmkhông khả tích bình phương cũng có thể thỏa mãn nó Một toán tử Hermit có thể cóhàm riêng liên quan đến số phức hoặc không có thực, nhưng những điều này phải xuấtphát từ hàm riêng không đáp ứng được yêu cầu

6-10 Tất cả các hàm riêng của toán tử Hermit có thể được biểu diễn như một

bộ trực chuẩn

Nếu a1 = a2, phương trình (6-25) được thỏa mãn ngay cả khi số nguyên là hữuhạn.

Vì vậy, hàm suy biến không cần phải là hàm trực giao Nhưng chúng phải là độclập tuyến tính hoặc tương tự như nhau (trong vòng một hằng số nhân), và nếu chúngđộc lập tuyến tính, chúng có thể được chuyển đổi thành một cặp trực giao Do đó, luônluôn có thể biểu diễn hàm riêng suy biến của một toán tử Hermit như một bộ trực giao(như chúng ta vừa chứng minh, hàm riêng không suy biến được trực giao là điều cầnthiết) Hơn nữa, chúng phải khả tích bình phương, do đó điều này là bình thường Sau

đó, chúng tôi có thể giả định rằng tất cả các hàm riêng của một toán tử Hermit có thểđược biểu diễn như một bộ trực giao

Một cách để trực giao hai hàm không trực giao, hàm độc lập tuyến tính (có thể

có hoặc không có hàm riêng) bây giờ sẽ được chứng minh

Cho các hàm ψ và (giả định chúng được chuẩn hóa) và tích phân của chúng cógiá trị S:

(6-26)Chúng ta giữ một trong những hàm số không thay đổi, ψ và cho làhàm số mới thứ hai ψ và là trực giao vì:

(Hàm mới cần được chuẩn hóa lại) Quá trình này, được gọi là Sự trực giao Schmidt,

có thể được tổng quát và áp dụng tuần tự cho bất kỳ hàm độc lập tuyến tính

Ví dụ 6-3: Hai AO chuẩn hóa 1s được đặt ở gần hạt nhân A và B, và xen phủ nhau để

có Xây dựng một hàm mới trực giao với 1sA và được chuẩn hóa Lời giải: 1s’B = 1sB – 0,5 · 1sA là trực giao với 1sA Nó chưa chuẩn hóa bởi vì:

(1s’B )2dv = (1sB2 + 0,25.1sA2 – 2.0,5.1sA1sB )dv

= 1+0,25 – 2.0,5.0,5 = 0,75 =3/4

Vì vậy, các hàm chuẩn hóa cần tìm là (1sB – 0,51sA)

6-11 Chứng minh rằng các toán tử giao hoán có hàm riêng đồng thời

và là toán tử giao hoán nếu, cho hàm khả tích bình phương tồng quát f, Điều này có thể được viết , tức là : (0 đượcgọi là các toán tử null Nó thỏa mãn phương trình, ) Hiệu trên được gọi là giao

hoán hai toán và và thường kí hiệu bởi Nếu = 0, thì và giaohoán

Bây giờ chúng tôi sẽ chứng minh một đặc tính quan trọng của các toán tử giaohoán, cụ thể là chúng có hàm riêng "đồng thời" (tức là một tập hợp các hàm riêng cóthể tìm thấy trong một toán tử cũng là một bộ hàm riêng cho các toán tử khác) Đặt βi

là các hàm riêng cho : Lúc này, giả sử tất cả các số bi là khác nhau (ví dụ,

hàm riêng βi là không suy biến) Cho thì:

Thành phần trong ngoặc đơn nhấn mạnh rằng hàm thu được bằng cách tác độngtrên βi với là một hàm riêng của với hai trị riêng bi Nhưng hàm đó chỉ có thể làmột hằng số nhân với βi Do đó, với βi không suy biến ta có , và do đó βi làmột hàm riêng của Điều này chứng tỏ hàm riêng không suy biến cho một toán tửcũng sẽ có hàm riêng cho bất kỳ toán tử nào khác giao hoán với nó

Nếu βi là suy biến với các hàm βi,k khác, chúng ta chỉ có thể nói rằng

, cho sự kết hợp tuyến tính tổng quát này là một hàm riêng của có bi

là trị riêng Nhưng nếu như vậy, βi rõ ràng là không nhất thiết là một hàm riêng của Chúng ta sẽ không chứng minh điều đó ở đây, nhưng nó có thể cho thấy rằng người ta

có thể tìm thấy một số tổ hợp tuyến tính của βi,k để tạo ra một tập hợp các hàm mới, βi,

đó là hàm riêng của (và cũng vẫn là hàm riêng của ) Do đó, chúng ta có thể nóirằng, nếu và giao hoán, có tồn tại một tập hợp các hàm đó là hàm riêng đồng thời

cho và

Một ví dụ về đặc tính này xảy ra trong hệ thống hạt trong vòng mô tả trongChương 2 Các toán tử Hamilton và hàm momen góc giao hoán nhau cho hệ đó Hiệnchúng ta tìm thấy một tập hợp các hàm số, các hàm lượng giác, đó là hàm riêng cho

nhưng không cho Nhưng bằng cách tổ hợp năng lượng suy biến sin và cos chúng tatạo ra hàm mũ có hàm riêng cho cả hai hàm này

Một ví dụ khác liên quan đến hoạt động đối xứng tương tự với sự phản chiếu,quay,v.v… Nếu một trong các tác động này, ký hiệu , giao hoán với Hamilton, chúngtôi cho rằng có được một tập hợp các hàm riêng cho mà cũng đồng thời là hàm riêngcho Nó đã được chứng minh trong chương 2 rằng điều này có nghĩa rằng hàm riêng

không suy biến phải đối xứng hoặc phản đối xứng đối với

Một toán tử đối xứng mà không thay đổi có thể được biểu hiện cho giao hoánvới Có nghĩa là, nếu , sau đó , trong đó f là hàm bất kỳ Để chothấy điều này, chúng ta cho là một toán tử phản chiếu Sau đó tác động trên hàm

và các toán tử của mình bằng cách phản chiếu tọa độ thích hợp: Nếu

là bất biến theo phản chiếu , thì H(q) = H(Rq), và do đó

Chúng ta sẽ mở rộng các sự phân nhánh của tính đối xứng trong hóa học lượng tử ởChương 13.

Sự tồn tại của hàm riêng đồng thời cho các toán tử khác nhau có hệ quả quantrọng để đo lường các đặc tính của hệ Điều này này được thảo luận trong Phần 6-15

6-12 Bộ hàm riêng của toán tử Hermitian

Trong chương 3, chúng tôi đã thảo luận về khái niệm của sự đầy đủ với sự mởrộng năng lượng của một hàm Trong một thời gian ngắn, một loạt các hàm6 {φ} có một

số hạn chế nhất định (ví dụ, tất cả các dẫn xuất biến đổi một cách trôi chảy) nó đượccho là đầy đủ nếu một hàm số f bất kỳ có những hạn chế tương tự có thể được thể hiệntrong loạt bài này

Bằng chứng tồn tại các toán tử Hermitian nhất định tương ứng với các thuộc tínhquan sát được, có hàm riêng tạo thành một bộ hoàn chỉnh trong hàm không gian (liêntục, đơn trị, khả tích bình phương) Việc chứng minh khó khăn và sẽ không được đưa ra

ở đây Thay vào đó, chúng tôi sẽ giới thiệu

Định đề VI: Hàm riêng cho bất kỳ toán tử cơ học lượng tử tương ứng để một

biến quan sát tạo thành một bộ hoàn chỉnh (Hơn nữa, chúng ta đã thấy tại mục 6-10 ta

có thể giả định rằng bộ này đã được thực hiện trực chuẩn.)

Bây giờ chúng ta sẽ sử dụng tính chất này để nghiên cứu thêm về bản chất củagiá trị trung bình của một toán tử Cho hệ ở trong trạng thái ψ (chuẩn hóa), không phải

là hàm riêng của Tuy nhiên, có hàm riêng {μ} tạo thành một bộ hoàn chỉnh Do

đó, chúng ta có thể trình bày ψ theo μ:

Bây giờ chúng ta tính giá trị trung bình của cho trạng thái ψ: