phuc chat day cao hoc k16

Trong ion phức tồn tại nguyên tử trung tâm nhân trung tâm, thường là các ion kim loại chuyển tiếp và bao quanh nó là các nguyên tử, phân tử hay ion liên kết gọi là phối tử..  Số phối t

HÓA HỌC PHỨC CHẤT NÂNG CAO

KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT

• Khái niệm cơ bản về phức chất

• Danh pháp phức chất

• Đồng phân của phức chất

• Số phối trí và dạng hình học của phức chất

• Phân loại phức chất

2

KHÁI NIỆM

Theo K B Iaximirxki “Ph c  ch t  là  ứ ấ

nh ng  h p  ch t  t o  đ ữ ợ ấ ạ ượ c  các  nhóm  riêng bi t t  các nguyên t , ion ho c  ệ ừ ử ặ phân t  v i nh ng đ c tr ng:  ử ớ ữ ặ ư

 ­  Có m t s  ph i trí ặ ự ố     ­  Không  phân  ly  hoàn  toàn  trong  dung d ch (ho c trong chân không) ị ặ

­  Có thành ph n ph c t p (s  ph i trí  ầ ứ ạ ố ố

và s  hoá tr  không trùng nhau) ố ị .

3

Trong ion phức tồn tại nguyên tử trung tâm (nhân trung tâm), thường là các ion kim loại chuyển tiếp và bao quanh nó là các nguyên tử,

phân tử hay ion liên kết gọi là phối tử.

Ion phức được gọi là cầu nội, là vùng chứa nguyên tử hoặc ion trung tâm và các phối tử.

• Phức mang điện tích được gọi là ion

phức.

• Chất mà có chứa một hoặc nhiều ion

phức được gọi là hợp chất phối trí.

4

 Số phối trí là số liên kết σ của nhân trung tâm với các phối tử.

 Số phối trí biến đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử, nồng

độ, nhiệt độ, cầu ngoại.

 Cu2+, Ni2+, Zn2+ có

số phối trí biến đổi

 Co3+, Cr3+, Rh3+, Ir3+, Pt4+, Ir4+ có số phối trí 6 không đổi.

5

Dung lượng phối trí của phối tử

 Nhiều nguyên tử và ion, nhất là các kim loại chuyển tiếp, có nhiều orbital trống do đó có thể nhận các cặp điện tử

 Dung lượng phối trí của phối tử là số liên kết σ của 1 phối tử liên kết với nhân trung tâm.

 Phối tử có dung lượng phối trí bằng 1 gọi là phối tử đơn càng, như NH3, OH-, Cl-, NO2-, CN-

liên kết với nhân

trung tâm tạo thành

vòng 5 hoặc vòng 6

gọi là phức chất vòng

càng – phức chelate.

CH CH CH

Danh pháp của phức chất

Cách g i tên ph c ch t theo IUPAC: ọ ứ ấ  

1.  Phức chất ion:

Tên cation + tên anion

Tên phối tử gọi trước rồi đến tên nguyên tử trung tâm  

 Phức chất trung hoà: gọi tên như cầu nội

9

2. Các quy t c g i tên ph i t ắ ọ ố ử

a.  Tên  c a  ph i  t   trung  hòa  đ c  nh   tên  ủ ố ử ọ ư phân t , ngo i tr : H2O (g i là aqua), NH3 (g i  ử ạ ừ ọ ọ

là ammin), CO: cacbonyl, NO: nitrozyl

[Cr(H2O)5Cl]2+ ion cloro pentaaqua crom(III) [Cr(NH3)3Cl3]: tricloro triammin crom (III)

b.  Tên  ph i  t   anion:  ố ử tên anion + “o”

(cloro, bromo, sunfato, oxalato ), trừ phối tử là các gốc (metyl-, phenyl-,…)

­ide   ­o;     ­ite   ­ito;        ­ate   ­ato→ → →

Ví dụ: NH4[Cr(NH3)2 (SCN) 4]

Amoni tetra thioxyanato diammin cromat(III)

•  Ph i t  cation:  ố ử g i tên cation và thêm đuôi  ọ

ium       NH2NH3+: hidrazin ium 

3. S  các nhóm ph i trí cùng lo i ố ố ạ  đ ượ c ch  rõ b ng các  ỉ ằ

ti p đ u ng  Hy L p:  ế ầ ữ ạ mono, đi, tri, tetra v.v  N u có  ế các phân t  h u c  ph c t p ph i trí thì thêm các ti p  ử ữ ơ ứ ạ ố ế

đ u ng   ầ ữ bis, tris, tetrakis, pentakis-, hexakis- … đ  ch  s   ể ỉ ố

l ượ ng c a chúng. Ch  mono th ủ ữ ườ ng đ ượ c b ỏ

Ví d :       ụ [CoEn2Cl2]SO4   

đicloro­bis­(etilenđiamin) coban (III) sunfat 

4. Đ  g i tên ion ph c, g i tên  ể ọ ứ ọ theo thứ tự các  ph i t  là  ố ử anion  ­ các ph i t  trung hoà  ố ử ­ các ph i t  cation ­  ố ử tên gọi của ion  trung  tâm.  Cùng loại phối tử thì gọi phối tử đơn giản trước, phối tử phức tạp sau Công  th c  c a  ion  ph c  ứ ủ ứ

đ ượ c vi t theo trình t  ng ế ự ượ c l i. Ion ph c  đ ạ ứ ượ c đ t  ặ trong hai d u móc vuông [ ].  ấ

Ví dụ [PtEn(NH3)2NO2Cl]SO4

cloro nitro diammin etilen diamin platin (IV) sunfat

11

 5 Hóa  tr   c a  ion  trung  tâm  đ ị ủ ượ c  ký  hi u  b ng  ệ ằ

ch  s  La Mã đ  trong d u ngo c đ n sau tên ion  ữ ố ể ấ ặ ơ trung  tâm  (n u  g i  tên  cation  ph c  hay  ph c  ế ọ ứ ứ

ch t không đi n ly) ho c sau đuôi  ấ ệ ặ “at” (n u h p  ế ợ

ch t ch a anion ph c) ấ ứ ứ N u nguyên t  trung tâm  ế ử hoá tr  không thì hóa tr  đ ị ị ượ c bi u th  b ng s  0 ể ị ằ ố [Co(NH3)6][Fe(CN)6]

hexaammin coban (III) hexaxiano ferr at (III)

6 N u  m t  nhóm  liên  k t  v i  hai  nguyên  t   kim  ế ộ ế ớ ử

lo i (nhóm c u), thì g i tên nó sau tên t t c  các  ạ ầ ọ ấ ả

ph i  t ,  tr ố ử ướ c  tên  g i  nó  đ   ch   ọ ể ữ μ; nhóm  c u  ầ

OH– đ ượ c g i là nhóm  ọ ol ho c hiđroxo ặ .

ion octaammin­ μ - amiđo­ ol ­đicoban (III)  

12

Phối tử Tên Phối tử Tên

NH3 Ammin -NCS- isothiocyanato

CO Cacbonyl -SCN- thiocyanato

Br- Bromo H2NC2H4NH

2 ethylenediamin

13

7) Đồng phân không gian: Thêm cis hoặc trans trước

tên gọi của phức chất.

8) Đồng phân quang học

 d hay (+): quay phải

 l hay (-): quay trái

9) Vị trí liên kết: để kí hiệu nguyên tử liên kết trước tên nguyên tử trung tâm:

Số phối trí và dạng hình học của phức chất

1 Số phối trí 2: Cu+, Ag+, Au+, Hg2+…

• Cấu trúc thẳng , ion trung tâm lai hoá sp

• VD: [ClCuCl]–, [H3NAgNH3]+, [ClAuCl]– và [NCHgCN], [ I3]-,

3 Số phối trí 4:

a) Cấu trúc tứ diện đều: Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3

- T h ườ ng là thu n l i h n, n u nguyên t  trung  ậ ợ ơ ế ử tâm  có  kích  th ướ c  nh   ho c  các  ph i  t   có  kích  ỏ ặ ố ử

th ướ c l n (Cl ớ –, Br–, I–, CN-). 

- Ph c ch t t  di n đ c tr ng cho ứ ấ ứ ệ ặ ư :

+  các nguyên t  s và p không có các c p electron  ố ặ

t   do ự Ví dụ: [BeF4]2–, [BF4]–, [BBr4]–, [ZnCl4]2–, [Zn(CN)4]2–, [Cd(CN)4]2–.

+ oxoanion của những kim loại ở trạng thái oxi hóa cao, hoặc phức chất halogenua của các ion M2+ thuộc dãy d thứ nhất Ví dụ: [FeCl4]–, [CoCl4]2–, [CoBr4]2–, [CoI4]2–,

b) Cấu trúc vuông phẳng: Nguyên tử trung tâm lai hoá dsp2.

C u  hình  vuông  ph ng    đ c  bi t  đ c  ấ ẳ ặ ệ ặ

tr ng cho các kim lo i Pt(II), Pd(II), Au(III),  ư ạ Rh(I), Ir(I)) và th ườ ng hay g p đ i v i Ni(II)  ặ ố ớ

và Cu(II). Còn  đ i v i  đa s  các ion khác  ố ớ ố thì  s   ph i  trí  này  ít  g p.  Các  ph c  ch t  ự ố ặ ứ ấ vuông  ph ng  c a  Pt(II)  và  Pd(II)  có  r t  ẳ ủ ấ nhi u và t n t i d ề ồ ạ ướ i d ng các đ ng phân  ạ ồ hình h c  ọ VD: [PtCl4]2-

17

4 Số phối trí 5:

a Cấu trúc lưỡng chóp tam giác.

Nguyên tử trung tâm lai hoá

sp3d, dsp3

VD: [Fe(CO)5]

 b Cấu trúc hình tháp vuông

-Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3d2

(tạo 6 obitan lai hóa nhưng có 1 obitan lai hóa không tham gia liên kết) VD: [SbF5]2-

18

5 Số phối trí 6:

- Nguyên tử trung tâm có 2

kiểu lai hoá d2sp3 , sp3d2

 Cấu trúc bát diện đều

Số phối trí và hình dạng của một số các ion phức

Đồng phân của phức chất

1) Đồng phân ion hoá và đồng phân hidrat:

là những chất có cùng thành phần hóa học chỉ khác nhau khi ở trong dung dịch chúng phân li thành các ion khác nhau

Đồng phân hidrat là trường hợp đặc biệt của đồng phân ion hoá.

Nguyên nhân là do sự phối trí khác nhau của phối tử và ion ở cầu nội và cầu ngoại.

2 1

[Co(En)2(SCN)2]Cl và [Co(En)2(SCN)Cl](SCN)

CoCl3.6H2O có 3 đồng phân:

[Co(H2O)6]Cl3;

[Co(H2O)5Cl]Cl2.H2O ; [Co(H2O)4Cl2]Cl.2H2O

22

2) Đồng phân muối (đồng phân liên kết): Gây ra do phối

tử một càng có 2 nguyên tử khác nhau có khả năng phối trí Thường gặp ở các ion hoặc phân tử sau: CN-, SCN-, NO2-, ure, thioure

Ví dụ: [(NH3)2(Py)2Co (–NO2 )2]NO3

và [(NH3)2(Py)2Co( –ONO )2]NO3

2 3

[{(C6H5)3P}2Pd( -SCN )2]

và [{(C6H5)3P}2Pd( –NCS )2];

[(OC)5Mn –SCN ] và [(OC)5Mn –NCS ].

24

3) Đồng phân phối trí

• Đ ng phân ph i trí đ c tr ng cho nh ng h p ch t có  ồ ố ặ ư ữ ợ ấ

ch a  ít  nh t  hai  ion  ph c.  Đó  là  nh ng  h p  ch t  có  ứ ấ ứ ữ ợ ấ cùng kh i l ố ượ ng phân t  nh ng khác nhau v  cách s p  ử ư ề ắ

x p các ph i t  trong c u n i c a các ion ph c. Ví d :  ế ố ử ầ ộ ủ ứ ụ [Pt(NH3)4]2+[PtCl4]2 - và

Đồng phân trùng hợp phối trí: Trùng h p ph i trí đ c  ợ ố ặ

tr ng cho nh ng h p ch t có m t s  ion ph c.  ư ữ ợ ấ ộ ố ứ Các ch t trùng h p ph i trí khác nhau   kh i  ấ ợ ố ở ố

l ượ ng  phân  t   và  cách  s p  x p  các  ph i  t   ử ắ ế ố ử trong c u ph i trí. Theo đúng nghĩa thì các h p  ầ ố ợ

ch t này không ph i là đ ng phân, vì chúng có  ấ ả ồ

kh i  l ố ượ ng  phân  t   khác  nhau,  m c  dù  chúng  ử ặ

26

ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ

27

1 Đồng phân hình học

Octahedral geometry [ML4X2]

trans-[Co(NH3)4Cl2]+

phức có màu xanh

cis-[Co(NH3)4Cl2]+ phức có màu tím

Đi u ki n c n đ  có các đ ng phân hình h c  ề ệ ầ ể ồ ọ

là trong c u n i ph i trí ph i có  ầ ộ ố ả các ph i t  khác  ố ử

lo i nhau ạ  Đ i v i h p ch t [Pt(NH3)2NO2)2Cl2]  ố ớ ợ ấ

d a  trên  mô  hình  bát  di n  có  th   có  5  đ ng  ự ệ ể ồ phân. Trên th c t , I.I. Tseniaev đã tách đ ự ế ượ c c   ả

5 đ ng phân đó: ồ

đồng phân cis đồng phân trans

[Co(H2O)4Cl2]+

31

Đồng phân cis và trans của phối tử nhiều càng

32

 ­  Đ ng phân quang h c là nh ng h p  ồ ọ ữ ợ

ch t có cùng thành ph n và tính ch t lý,  ấ ầ ấ hoá  h c,  nh ng  khác  nhau  v   kh   năng  ọ ư ề ả quay m t ph ng phân c c c a ánh sáng ặ ẳ ự ủ

+) d hay (+): Phức chất có khả năng quay mặt phẳng phân cực từ trái sang phải.

+) l hay (-): Phức chất có khả năng quay mặt phẳng phân cực từ phải sang trái.

Chỉ có đồng phân Cis mới có đồng phân quang học.

3 3

2 Đồng phân quang học:

 Điều kiện một hợp chất có đồng phân quang học là phân tử bất đối xứng:

35

Mặt phẳng gương của cis-[Co(en)2Cl2]+ và trans-[Co(en)2Cl2]+

36

180 °

Quay phân tử 180° qua gương

3 8

không thể trùng khít

có thể trùng khít và không quang hoạt

40

LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT

1. Áp d ng thuy t liên k t hóa  ụ ế ế

tr   gi i  thích  liên  k t  trong  ị ả ế

ph c ch t ứ ấ

2.  Áp  d ng  thuy t  tr ụ ế ườ ng  tinh 

th   gi i  thích  liên  k t  trong  ể ả ế

ph c ch t ứ ấ

3.  Áp  d ng  thuy t  MO  gi i  ụ ế ả thích liên k t trong ph c ch t ế ứ ấ

41

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ

 Nội dung: Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử là liên kết cho nhận:

1 Nguyên tử kim loại phải có obitan trống để tạo liên kết với các obitan chứa cặp electron

tự do của phối tử.

2 Khi đó các obitan trống của nguyên tử kim loại tạo phức tổ hợp thành các obitan lai hoá với sự định hướng không gian xác định ứng với sự hình thành các liên kết giữa hạt tạo phức và phối tử trong phức chất.

4 2

3.  Liên  k t  ph i  trí  đ ế ố ượ c  hình thành do s  xen ph   ự ủ

c a các obitan lai hoá còn  ủ

tr ng  c a  kim  lo i  v i  ố ủ ạ ớ

c p  electron  t   do  c a  ặ ự ủ

ph i t ố ử

  4.  S   xen  ph   c a  các  ự ủ ủ obitan  càng  l n,  liên  k t  ớ ế càng b n ề

43

5 Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá:

- Lai hoá sp : cấu hình thẳng (Ag+ , Hg2+)

- Lai hoá sp3 : cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ti3+ )

- Lai hoá dsp2 : cấu hình vuông phẳng

(Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ .)

- Lai hoá d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt4+, Co3+, Fe3+, Rh3+

44

Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau và phải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian gần giống nhau +) Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm Ngoài ra chúng còn phụ thuộc vào bản chất của các phối tử

45

Hình dạng của các AO d 4

6

Sự hình thành của phức chất theo thuyết VB

Giải thích sự tạo phức [Fe(CN)6]4 - ( µ = 0) và [FeF6]4 -

[Fe(CN)6]4- ⇒ phức có lai hoá trong

[FeF6]4- ⇒ phức có lai hoá ngoài

Cùng ion trung tâm nhưng các phối tử khác nhau có thể tạo ra các dạng lai hoá khác nhau Nếu tương tác ion trung tâm với phối tử trường mạnh thì sẽ có sự dồn ghép các e ⇒ lai hoá trong Ngược lại với phối tử trường yếu không có sự dồn ghép các e ⇒ lai hoá ngoài.

Tại sao lại xảy ra như vậy ?

Do ảnh hưởng của trường phối tử

50

­    các  ph c  ch t  bát  di n,  các  Ở ứ ấ ệ electron c a nguyên t  trung tâm đi n  ủ ử ề

m t ph n hay hoàn toàn vào ba obitan  ộ ầ dxy,  dxz,  dyz  là  nh ng  obitan  không  ữ tham  gia  lai  hoá,  nên  chúng  không  tham  gia  t o  liên  k t    S   dĩ  các  ạ ế σ ở obitan này không đ ượ c s  d ng đ  lai  ử ụ ể hoá  vì  c c  đ i  các  đám  mây    c a  ự ạ Ψ ủ chúng  không  n m  theo  h ằ ướ ng  các 

đ ườ ng  liên  k t,  mà  n m  gi a  các  ế ằ ữ

h ướ ng  đó. Tuy không có kh  năng t o  ả ạ liên k t  , nh ng chúng l i có th  t o  ế σ ư ạ ể ạ liên k t   v i các obitan p ho c d còn  ế π ớ ặ

tr ng c a ph i t   ố ủ ố ử

5 1

Sự hình thành liên kết π

5 2

- Liên kết π là liên kết có mật

độ electron đối xứng đối với mặt

phẳng đi qua đường nối hai

nguyên tử tương tác Khi đó, dọc

đường liên kết mật độ electron là

cực tiểu Trường hợp tạo liên kết

dπ - pπ xảy ra khi chất cho là

nguyên tử của nguyên tố thuộc

chu kì 2, ví dụ N trong NO2 – , C

trong CO hoặc CN–

Kiểu liên kết dπ - dπ được thực

hiện khi nguyên tử cho là nguyên tử

của nguyên tố thuộc chu kì 3 và các

chu kì tiếp theo, ví dụ liên kết giữa

obitan dxy của ion trung tâm M và

obitan dxy của PX3.

Liên kết phối trí

  N Sidgwick, 1873-1952, UK, vận dụng thuyết axit bazơ của Liuyt để giải thích liên kết trong phức chất.

KL chuyển tiếp đóng vai trò như axit Lewis

Fe3+(aq) + 6CN-(aq) → [Fe(CN)6]3-(aq)

53

Phức chất bao gồm một ion kim loại liên kết với một hay nhiều phân tử hay anion.

Axit Lewis = Kim loại = Trung tâm liên kết phối trí

Bazơ Lewis = phối tử = phân tử/ion liên kết cộng hóa trị với kim loại trong phức

Axit Lewis Bazơ Lewis Ion phức

Phức chất tồn tại ở trạng thái dung dịch và

trạng thái rắn

5 4

Trạng thái rắn Trong dung dịch

- Rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự lai hoá các obitan nguyên tử, tính chất cho - nhận của liên kết, khả năng tạo thành liên kết π, ảnh hưởng của tính chất các liên kết hoá học đến tính chất từ v.v…

- Thuyết liên kết VB đã giải thích được khả năng phản ứng của phức:

+ Các phức lai hoá ngoài dễ phản ứng hơn các phức lai hoá trong.

–  Ph ươ ng  pháp  ch   h n  ch     cách  gi i  ỉ ạ ế ở ả thích đ nh tính.  ị

–  Không  gi i  thích  và  tiên  đoán  các  tính  ả

ch t  t   chi  ti t  c a  ph c  ch t  (ví  d   s   b t  ấ ừ ế ủ ứ ấ ụ ự ấ

đ ng  h ẳ ướ ng  c a  đ   c m  t ,  c ng  h ủ ộ ả ừ ộ ưở ng  thu n t  v.v…).   ậ ừ

– Không gi i thích đ ả ượ c năng l ượ ng t ươ ng 

đ i  c a  liên  k t  đ i  v i  các  c u  trúc  khác  ố ủ ế ố ớ ấ nhau và không tính  đ n vi c tách năng l ế ệ ượ ng 

Nh ượ c đi m c a thuy t liên k t  ể ủ ế ế

hoá trị

Các  v n  đ   này  đ ấ ề ượ c  th   hi n    các  ể ệ ở thuy t hi n đ i h n, nh ng đ ế ệ ạ ơ ư ượ c gi i thích  ả theo m t cách khác sâu s c h n.  ộ ắ ơ

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

Crystal Field Theory

1. Phức chất tồn tại và bền do tương tác tĩnh

điện giữa nhân trung tâm và các phối tử.

2. Phối tử là điện tích điểm không có cấu trúc.

3. Nhân trung tâm có các AO-d hóa trị đồng

năng lượng sẽ bị phân tách thành các mức khác nhau do tác dụng của trường tạo bởi các phối tử.

4. Phức chất có đối xứng xác định và được mô

tả bằng các định luật của cơ học lượng tử.

Các phối tử phân bố dọc các trục x, y, z

(-) Phối tử điện tích âm bị

hút bởi ion kim loại tích

điện dương → làm bền hệ.

Các e-d bị đẩy bởi các phối tử

điện tích âm; làm tăng năng

lượng của AO-d

+

-

58