Bài giảng hóa học phức chất nâng cao

giáo trình này giúp ta hiểu KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT, LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT,CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT

ho¸ häc phøc chÊt

(n©ng cao)

I KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT

II LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT

III CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT

IV MỘT SỐ VẤN ĐỀ HIỆN ĐẠI

Kim loại chuyển tiếp

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB

Các nguyên tố chuyển tiếp

nhóm d

Phần lớn sử dụng một phần các obitan d ở lớp vỏ phía trong ở các trạng thái oxi hóa

thông thường

Table 23.1

Sự phân bố các e vào các AO của các nguyên tố chuyển tiếp chu kì 4 Nguyên tố Phân bố e vào AO Số e không ghép đôi

Fig 22.2

Trạng thái oxi hóa

Số lượng các AO d mang điện

Số oxi hóa

Bảng 2: Số oxi hóa và các AO d của các nguyên tố chuyển tiếp chu kì 4

Phức chất của kim loại Các phân tử hoặc ion xung quanh cation kim loại gọi là các phối tử (ligand),chúng

tạo liên kết phối trí với kim loại

Màu của các Kim loại chuyển tiếp

Phức chất của các kim loại chuyển tiếp ở trạng thái rắn

Liên kết phối trí

• KL chuyển tiếp đóng vai trò như axit Lewis

• Hình thành phức/ ion phức

Fe3+(aq) + 6CN-(aq)  Fe(CN)63-(aq)

Ni2+(aq) + 6NH3(aq)  Ni(NH3)62+(aq)

Phức chất bao gồm một ion kim loại liên kết với một hay nhiều

phân tử hay anion Axit Lewis = Kim loại = Trung tâm liên kết phối trí Bazơ Lewis = phối tử = phân tử/ion liên kết cộng hóa trị với

kim loại trong phức

Axit Lewis Bazo Lewis Ion phức

Axit Lewis Bazo Lewis Ion phức

Phức chất tồn tại ở trạng thái dung

dịch và trạng thái rắn

I KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ

I KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ

• Phối tử hay nhóm thế (ligan) : là các

nhóm ion hay phân tử sắp xếp một cách xác định xung quanh ion trung tâm

I KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ

PHỨC CHẤT

• Cầu nội : Tập hợp ion trung tâm và phối tử

tạo nên cầu nội củ phức chất Cầu nội thường được đặt trong dấu ngoặc vuông [ ] Tổng

điện tích các thành phần trong cầu nội tạo

nên điện tích của cầu nội phức chất.

• Cầu ngoại: các ion mang điện tích để trung

hoà điện tich cầu nội được gọi là cầu ngoại Hoá trị chính có thể bão hoà trong cầu nội và cầu ngoại, còn hoá trị phụ chỉ bão hoà trong cầu nội

I KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ

PHỨC CHẤT

• Dung lượng phối trí : Dung lượng phối

trí của một phối tử là số chỗ mà nó có thể chiếm đựơc bên cạnh ion trung tâm Một phối tử , tuỳ thuộc vào bản chất của nó ,

có thể liên kết với ion trung tâm qua 1, 2,

3 hay nhiều nguyên tử trong thành phần của nó; Trong trường hợp đó , phối tử

được gọi tương ứng là phối tử có dung

lượng phối trí là 1, 2, 3 …

• Số phối trí : là số liên kết mà ion trung

tâm tạo thành với các phối tử

Danh pháp của phức chất

• Theo qui ước của hiệp hội Quốc tế về hoá học lý thuyết và ứng dụng IUPAC ; tên các phức chất được gọi như sau:

1) Với hợp chất ion: tên cation + tên

anion (Gọi cation trước , anion sau)

• Số oxi hoá của nguyên tử trung tâm ghi

bằng số la mã và đặt trong dấu ngoặc đơn 2) Phức chất trung hoà gọi tên như cầu nội

Danh pháp của phức chất

3) Các quy tắc goi tên phối tử.

a.Tên phối tử gọi trước rồi đến tên

nguyên tử trung tâm

b Tên phối tử được sắp xếp theo vần

d Tên phối tử anion : tên anion +

hidroxo , NO2- : nitro

Phối tử Tên

carbonate, CO32- carbonatooxalate, C2O42- oxalato

sulfate, SO42- sulfato

thiocyanate, SCN- thiocyanatothiosulfate, S2O32- thiosulfatoSulfite, SO32- sulfito

Danh pháp IUPAC

Công thức và tên một số phối tử thông thường

tử thì gọi phôí tử đơn giản trước,

phối tử phức tạp sau.

Danh pháp của phức chất

*) Nếu có nhiều phối tử giống nhau liên

kết với nguyên tử trung tâm thì tên phối

tử được thêm tiền tố Latinh (di-, tri-

tetra-, penta, hexa- ) để chỉ số lượng

[Co(NH3)4Cl2]+ : diclorotetraammin.

Danh pháp của phức chất

h) Với phối tử nhiều càng như

etylendiamin, số phối tử liên kết với ion trung tâm được thêm tiền tố Hi Lạp như bi-, tri-, tetrakis-, pentakis-, hexakis- ) VD: Co(en)33+ : trietylendiamin Tiền tố

Hi Lạp thường sử dụng khi tiền tố La

tinh có trong tên của phối tử như

triethylamine, N(CH3)3 Trong trường

hợp này tên phối tử được viết trong

ngoặc đơn VD [Co(N(CH3)3)4]2+ :

tetrakis(triethylamine).

Danh pháp của phức chất

4.Với phức cation hoặc phức trung hòa tên nguyên tử trung tâm = tên kim loại + (số oxi hóa) VD:[Cr(H2O)5Cl]2+: ion

choro pentaaquacrom(III),[Cr(NH3)3Cl3]:

tricloro triammin crom (III).

Danh pháp của phức chất

5 Với phức anion: tên nguyên tử trung tâm =

tên kim loại (ion) + “at” +(số oxi hóa La

Mã)

cation và trung hoà gọi bình thường

VD [Cr(CN)6]3- : ion hexacyanocromat (III).

Danh pháp của phức chất

VD:

NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] Amoni tetra thioxyanato Diammin crômat(III) [Pt(NH3)4(NO2)Cl] SO4 Cloro nitro tetra ammin platin(IV) sunfat

[Co(en)2Cl2] SO4 Di cloro bis-

etilendiamin coban(III) sunfat

Danh pháp của phức chất

7 ) Đồng phân quang học

• +) d hay (+) : quay phải

• +) l hay (-) : quay trái

8) Nhóm cầu : để chữ trước nhóm cầu [(H2O)4Fe(OH)2 Fe(H2O)4](SO4)2 Octa

aquơ - di hidroxo di fero(III) sunfat

[(NH3)4Co(NO2)(NH2)Co(NH3)4](SO4)2

Octa ammin - amino- nitro

dicoban(III) sunfat

Danh pháp của phức chất

9) Vị trí liên kết: để kí hiệu

nguyên tử liên kết trước tên

nguyên tử trung tâm

(NH4)2[Pt(SCN)6] Amoni hexa

thioxyanato - S- platinat(IV)

(NH4)3[Co(NCS)6] Amoni hexa

thioxyanato - N- cobanat(III)

3-Phối tử nitơ

Phối tử

oxalate ion ethylenediamine

C C

CH HC

Fig 22.7

Cấu trúc của phức kim loại với

Ethylenediamine

Phối tử

Phối tử

• Sáu càng (Hexadentate)

– ethylenediaminetetraacetate (EDTA) = (O2CCH2)2N(CH2)2N(CH2CO2)24-

– Ví dụ phức:

• [Fe(EDTA)]-1

• [Co(EDTA)]-1

CH2

CH2

C C

CH2 N

CH2

CH2 C

C O

Liên kết phối trí

của EDTA

Ligands

Danh pháp IUPAC

KL

chuyển

tiếp

Tên nếu trong phức

dương Tên nếu trong phức âm

• Cấu trúc tam giác đều (tam giác phẳng)

Ion trung tâm lai hoá sp2

VD: [HgI3]

-• Cấu trúc tháp tam giác

Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3 hoặc d2p

VD: [H3O]+

Số phối trí và dạng hình

học của phức chất

c) Số phối trí 4:

• Cấu trúc tứ diện đều

Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3

2-Số phối trí và dạng hình

học của phức chất

d) Số phối trí 5:

• Cấu trúc lưỡng chóp tam giác

Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3d, dsp3

hoặc d3sp

VD: [Fe(CO)5]

• Cấu trúc hình tháp vuông

- Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3d2 (tạo 6

obitan nhưng 1 obitan không tham gia liên kết)

VD: [SbF5]2- ,

4-• Hai phối tử  thẳng

• Bốn phối tử  tứ diện (thường thấy)

• Vuông phẳng (xảy ra khi KL có AO d8)

• Six ligands Octahedral

Dạng hình học của các on phức

Trạng thái oxi hóa của kim loại là gì

Số phối trí và hình dạng của một số các ion phức

Một số hình dạng phức

-Square planar geometry

Myoglobin, một protein chứa

O 2 trong các tế bào

Phức của Fe 2+ trong Oxymyoglobin và

Oxyhemoglobin

Màu đỏ tươi phụ thuộc vào sự hấp thụ ánh sáng

xanh

Trường mạnh

Máu động mạch

 Lớn

Bluish color due to absorption of orangish

light

Weak field

Venous Blood

 Nhỏ

Phức Fe FG24_014.JPG

Đồng phân của phức chất

1) Đồng phân ion hoá và Đồng phân

hidrat: là những chất có cùng thành phần chỉ khác nhau ở trong dung dịch phân li thành các ion khác nhau

• Đồng phân hidrat là trường hợp đặc biệt của đồng phân ion hoá.

• Nguyên nhân là do sự phối trí khác nhau

ở ion cầu nội và cầu ngoại.

Đồng phân của phức chất

2) Đồng phân muối (đồng phân liên kết):

Do kiểu liên kết gây ra

Thường xảy ra với phân tử lưỡng cực :

CN-, SCN-, NO2-, urê , thiourê

VD: [(NH3)5Co-NO2]Cl2 liênkết qua N [(NH3)5Co-O-N= O]Cl2 liênkết qua O

Đồng phân liên kết

• Ví dụ

– [Co(NH3)5(ONO)]2+ và [Co(NH3)5(NO2)]2+

Đồng phân liên kết

Phức nitrito

Đồng phân cầu phối trí

-Đồng phân ion hóa

e.g [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 [Co(NH 3 ) 5 (SO 4 )]Br

Đồng phân cầu phối trí

• Ví dụ

[Co(NH3)5Cl]Br vs [Co(NH3)5Br]Cl

• Xét sự kết tủa

[Co(NH3)5Cl]Br(aq) + AgNO3(aq) 

[Co(NH3)5Cl]NO3(aq) + AgBr(s)

[Co(NH3)5Br]Cl(aq) + AgNO3(aq) 

[Co(NH3)5Br]NO3(aq) + AgCl(aq)

Đồng phân của phức chất

3) Đồng phân phối trí

• Là những chất có cùng khối lượng phân tử nhưng có

sự phân bố khác nhau của các nhóm thế ở trong

thành phần của các ion phức chất tạo nên phân tử

hợp chất Thường xảy ra với phức chất mà cả cầu nội

và cầu ngoại đều là phức chất

[ Cu (NH 3 ) 4 ][ Pt Cl 4 ] [ Pt (NH 3 ) 4 ][ Cu Cl 4 ] square planar [ Co (NH 3 ) 6 ][ Cr (CN) 6 ] [ Cr (NH 3 ) 6 ][ Co (CN) 6 ] octahedral

[(NH 3 ) 4 Co(OH) 2 Co(NH 3 ) 2 Cl 2 ]SO 4 và

[Cl(NH 3 ) 3 Co(OH) 2 Co(NH 3 ) 3 Cl]SO 4

[ Cu (NH 3 ) 4 ][ Pt Cl 4 ] [ Pt (NH 3 ) 4 ][ Cu Cl 4 ] square planar [ Co (NH 3 ) 6 ][ Cr (CN) 6 ] [ Cr (NH 3 ) 6 ][ Co (CN) 6 ] octahedral

Đồng phân của phức chất

4) Đồng phân trùng hợp phối trí

• Các chất trùng hợp phối trí không chỉ khác nhau về cách sắp xếp các phối tử xung quanh ion trung tâm mà còn khác nhau về khối lượng phân tử.

Cis

và Trans

Đồng phân cis Đồng phân trans

Pt(NH3)2Cl2

Đồng phân hình học

Đồng phân cis-trans

Đồng phân hình học của [Pt(NH3)2Cl2]

phối tử biên phối tử biên

Phối tử clo

đồng phân cis đồng phân trans

[Co(H2O)4Cl2]+

Đồng phân hình học

Đồng phân hình học của [Co(NH3)4Cl2]+

Đồng phân cis và trans của phối tử nhiều càng

Đồng phân của phức chất

6) Đồng phân quang học : là những chất có cùng

thành phần phức chất chỉ khác nhau về hình ảnh của vật và ảnh qua gương

+) d hay (+) : Phức chất có khả năng quay mặt

phẳng phân cực từ trái sang phải.

+) l hay (-) : Phức chất có khả năng quay mặt

phẳng phân cực từ phải sang traí.

• Chỉ có đồng phân Cis mới có đồng phân quang họcVD: [Co(En)2(NH3)Cl] X2

Điều kiện một hợp chất có đồng phân quang học là phân tử bất đối xứng (không có mặt phẳng đối xứng, không có trục quay phản xạ) và số đồng

phân quang học của phức chất tăng lên nhiều nếu phối tử lại có đồng phân quang học

Mặt phẳng gương của cis-[Co(en) 2 Cl 2 ] + và trans-[Co(en) 2 Cl 2 ] +

180 °

Quay phân tử 180° qua gương

Ví dụ 1

không thể trùng khít

cis-[Co(en)2Cl2]+

Ví dụ 1

Đồng phân Enang

cis-[Co(en)2Cl2]+

Example 1

180 °

Quay phân tử 180° qua gương

trans-[Co(en)2Cl2]+

Ví dụ 2

có thể trùng khít và không quang hoạt

Phân loại phức chất

2) Phức chất với các phối tử chứa oxi

a) Phức hidrat tinh thể: là phức có phối tử là H2O tham gia liên kết với ion trung tâm (có thể ở cầu nội hoặc liên kết yếu ở cầu ngoại)

VD: [Co(H2O)6]Cl3 6 phân tử H2O ở cầu nội

• CuSO4 5H2O 4 phân tử H2O ở cầu nội:

Phân loại phức chất

3) Phức chất với các phối tử chứa lưu huỳnh

• VD: S2O32-, (C2H5)2S ,

4) Phức chất có phối tử là ion halogenua X

Đồng halogen [BeF4]2-, [TaF8]3-, [W2F9]

3 Dị halogen [Pt(NH3) Cl2Br]-

5) Phức chất với có phối tử là polihalogenua

• Ở phức này các halogen có số oxi hoá khác nhau làm ion trung tâm và phân tử X2 làm phối tử

• VD: M[Br-(Br2)], M[Br-(Cl2)], M[I-(I2)], M[Br

-F6)], M[I-(F6)], M[I+(F4)]

Sơ đồ tách các nguyên tố nhóm II

Sơ đồ tách các nguyên tố nhóm III

LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT

A) ÁP DỤNG THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ

GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC

CHẤT

B) ÁP DỤNG THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG

PHỨC CHẤT.

C) ÁP DỤNG THUYẾT MO GIẢI THÍCH

LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ

• Nội dung: Liên kết giữa nguyên tử trung

tâm và các phối tử là liên kết cho nhận

+) Nguyên tử kim loại phải có obitan trống

để tạo liên kết với các obitan chứa cặp

electron tự do của phối tử

+) Khi đó các obitan trống của nguyên tử

kim loại tạo phức tổ hợp thành các obitan

lai hoá với sự định hướng không gian xác

định ứng với sự hình thành các liên kết giữa hạt tạo phức và phối tử trong phức chất.

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ

• Nội dung:

+) Liên kết phối trí được hình thành do sự xen phủ của các obitan lai hoá còn trống của kim loại với cặp electron tự do của phối tử.

+) Sự xen phủ của các obitan càng lớn, liên kết càng bền.

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ

+) Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá:

- Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+ , Hg2+)

- Lai hoá sp3 cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+,

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ

Các obitan muốn lai hoá được với nhau

phải năng lượng gần nhau và phải có cấu hình hình học và sự định hướng của

obitan trong không gian

+) Các dạng lai hoá và sự phân bố hình

học của phối tử trong phức chất xác định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion

trung tâm Ngoài ra chúng còn phụ

thuộc vào bản chất của các phối tử

Liên kết phối trí

• KL chuyển tiếp đóng vai trò như axit Lewis

• Hình thành phức/ ion phức

Fe3+(aq) + 6CN-(aq)  Fe(CN)63-(aq)

Ni2+(aq) + 6NH3(aq)  Ni(NH3)62+(aq)

Phức chất bao gồm một ion kim loại liên kết với một hay nhiều

phân tử hay anion Axit Lewis = Kim loại = Trung tâm liên kết phối trí Bazơ Lewis = phối tử = phân tử/ion liên kết cộng hóa trị với

kim loại trong phức

Axit Lewis Bazo Lewis Ion phức

Axit Lewis Bazo Lewis Ion phức

Phức chất tồn tại ở trạng thái dung

dịch và trạng thái rắn

Liên Kết phối trí và

dạng hình học

Valence Bond Theory

versus Crystal Field Theory Liên kết hóa trị lai hóa

6 phối tử trong trường bát diện

Sự hình thành obitan d 2 sp 3

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ

THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

1) Sự tách các obitan d

Thuyết khảo sát ảnh hưởng của trường phối tử đến các obitan d của nguyên tử trung tâm, sự tương tác giữa các obitan

d với các phối tử âm điện là tương tác

tĩnh điện, dựa trên thế năng cổ điển E

= q1q2/r

• q1 , q2 là điện tích của electron tương tác

• r là khoảng cách các trọng tâm của các ion tương tác

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

• Kết quả làm tăng năng lượng của các

electron d, tác động của các phối tử tới

các e- d không giống nhau, những e-d

nào nằm gần phối tử thì nó bị đẩy mạnh hơn do đó năng lượng của nó tăng lên

nhiều, còn những e- d nằm xa phối tử thì

bị đẩy ít hơn và do đó sự tăng năng

lượng của nó cũng ít hơn làm tách mức năng lượng của các e- d

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

2) Sự tách các mức năng lượng d trong

trường bát diện đều

• Xét phức chất bát diện: [Ti(H2O)6]3+, Ti3+:

3d1

- Tương tác của các phối tử lên các obitan dxy,

dxz , dyz là như nhau làm cho năng lượng

electron tăng lên như nhau

- Các obitan dz2 và d (x2 - y2) tương đương nhau nên tương tác của các phối tử lên các

electron ở các obitan đó là như nhau do đó năng lượng electron tăng lên như nhau

Sự định hướng của 5 AO-d

orbitals

đối với các phối

tử của phức bát diện

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

x y z

Ti3+

Sự sắp xếp 6 phối tử âm điện trong

Các phối tử phân bố dọc các trục x, y, z

(-) Phối tử điện tích âm bị hút

bởi ion kim loại, làm bền hệ

attracted to (+) metal ion;

-Thuyết trường tinh thể

(a) Sự định hướng kiểu bát diện của các điện tích âm xung quanh ion kim loại (b-f) Các sự địn hướng của các AO-d so với phối tử điện tích âm Chú ý rằng các thùy của

AO d z2 and d x2-y2 (H.b và c) hướng về các điện tích âm và các thùy của AO- d xy , d yz , and

d xz (H.d-f) nằm giữa các điện tích âm

Ảnh hưởng của trường bát diện

với các phối tử

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

- Trong 5 obitan d thì các obitan dz2 và

d(x2 - y2) hướng thẳng vào phối tử , nên

chịu tương tác trực tiếp của trường phối tử , vì vậy năng lượng của các obitan dz2 và d(x2 - y2) tăng lên cao hơn so với năng

lượng của các obitan dxy , dxz , dyz

( vì các obitan dxy , dxz , dyz nằm trên

đường phân giác nên chịu sự tương tác

của trường phối tử yếu hơn,năng lượng

tăng ít hơn).

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

- Kết quả các mức năng lượng d suy biến 5 lần ở ion tự do thì ở trường

_ _ _ _ _

Các mức năng lượng AO-d

Thuyết trường tinh thể