pho cong huong tu hat nhan nghien cuu cau truc phuc chat

ν TMS: Tần số cộng hưởng của các proton ở TMSν x: Tần số cộng hưởng của các proton ở chất đang xét ν 0: Tần số làm việc của máy phổ Độ chuyển dịch hóa học không phụ thuộc vào máy phổ mà

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

PHẦN I

CƠ SỞ LÍ THUYẾT

Hạt nhân của nguyên tử gồm các proton và nơtron Số lượng tử spin của proton và nơtron đều bằng 1/2 Hạt nhân của nguyên tử được đặc trưng bằng số lượng tử spin hạt nhân I, nó có thể bằng không hoặc khác không Nếu spin của tất cả các nucleon đều cặp đôi thì số lượng tử spin hạt nhân I = 0 Nếu ở hạt nhân có 1 spin không cặp đôi thì I = 1/2, nếu có nhiều spin không cặp đôi thì I ≥ 1

Spin hạạt nhân

a) I = 0 đối với những hạt nhân có số proton chẵn và số nơtron chẵn b) I = số nguyên (1, 2 ) đối với những hạt nhân có số proton lẻ và số

+ Hạt nhân phải có số lượng tử spin hạt nhân I ≠ 0

+ Hạt nhân được đặt vào trong từ trường Ho, số định hướng của momen từ là 2I+1

(Số lượng tử spin của proton và nơtron đều bằng ½): ∆E =γhH0/2π hay ν =

a) Cộng hưởng từ hạt nhân sóng liên tục

 Giữ nguyên H0 và quét tần số hoặc giữ cố định tần số ν rồi tăng dần H0 cho đến khi toàn bộ các proton lần lượt đi vào cộng hưởng (quét trường) Đây gọi là phương pháp NMR sóng liên tục.

 Phương pháp này không có lợi về nhiều mặt như cần lượng mẫu lớn do sự cộng

hưởng của 1 proton nào đo được kích thích chỉ trong khoảng 10-3 thời gian quét

Vì thế phương pháp này ngày nay ít được sử dụng

Cộạng hưởởng tưừ hạạt nhân sóng liên tụạc và cộạng

hưởởng tưừ hạạt nhân xụng

b) Phương pháp NMR xung

 Ở phương pháp này người ta dùng các xung tần số radio công suất lớn (200- 100Wt) với thời gian kéo dài 10-5 giây, mỗi xung cách nhau 1-2s Bằng phương pháp cộng liên tiếp các FID (sự suy giảm cảm ứng tự do) kế tiếp nhau từ rất nhiều xung cho phép ta thu được phổ với những dung dịch loãng hàng trăm lần

so với phương pháp sóng liên tục.

 Chú ý: mỗi lần đo phổ NMR chỉ cho một loại hạt nhân nên ta có 1H NMR; 13C

NMR; 19F NMR, 31P NMR

ν TMS: Tần số cộng hưởng của các proton ở TMS

ν x: Tần số cộng hưởng của các proton ở chất đang xét

ν 0: Tần số làm việc của máy phổ

Độ chuyển dịch hóa học không phụ thuộc vào máy phổ mà chỉ phụ thuộc vào “cấu tạo hóa học của các proton”

Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến δ

- Sự chắn tại chỗ

- Sự chắn từ xa

Các yếu tố ngoại phân tử ảnh hưởng đến δ

- Liên kết hiđro càng mạnh thì tín hiệu của proton càng chuyển về phía trường yếu.

- Sự trao đổi proton và quá trình trao đổi cấu hình

- Ảnh hưởng dung môi

- Ảnh hưởng của nhiệt độ

C¸c yÕu tè ¶nh h ëng t i ớ δ

 - Sự chắn tại chỗ: nó phụ thuộc vào mật độ electron xung quanh hạt nhân đang xét, do đó nó liên quan trực tiếp đến độ âm điện của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đính với hạt nhân đó Nếu mật độ electron càng lớn người ta nói hạt nhân được chắn màn càng nhiều thì tín hiệu của nó càng chuyển dịch về phía trường mạnh tức có δ nhỏ Ngược lại, các nhóm hút electron càng mạnh sẽ làm giảm sự chắn màn electron và do đó làm tăng độ chuyển dịch hóa học.

Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến δ

 Ví dụ 1: độ chuyển dịch hoá học của H trong phổ 1H NMR

của các hợp chất CH3I, CH3Br, CH3Cl, CH3F tăng dần hay tín hiệu cộng hưởng ở trường yếu dần Vì từ I đến F độ âm điện tăng nên mật độ electron ở H giảm dần nên tín hiệu

 Ví dụ 2: Xét phổ 1H NMR của Si(CH3)4: vì Si là phi kim có

độ âm điện nhỏ nhất nên mật độ electron ở H lớn hay

đó người ta chọn TMS làm chất chuẩn trong phổ 1H NMR

- Sự chắn từ xa: Đôi khi δ của một số hạt nhân không tuân theo qui luật sự chắn tại chỗ, nó thường gặp ở nhóm không no, vòng thơm hoặc nguyên tử chứa cặp e không liên kết Đây là sự chắn bất đẳng hướng vì ở hướng này

nó bị chắn còn hướng kia lại bị phản chắn Nếu hạt nhân nằm vào vùng bị chắn tín hiệu của nó chuyển dịch về phía trường mạnh có δ nhỏ, còn hạt nhân nằm vào vùng bị phản chắn tín hiệu của nó chuyển dịch về phía trường yếu có δ lớn

Ví dụ: hệ 6 electron π liên hợp kín của vòng benzen tạo thành dòng điện vòng có một trường cảm ứng riêng, khu vực ở giữa nhân benzen kể cả phía trên và phía dưới, trường cảm ứng ngược chiều với chiều H0, nó làm giảm H0, khu vực đó được chắn Còn khu vực ngoài vòng benzen (chủ yếu nằm ở mặt phẳng chứa nhân benzen) trường cảm ứng cùng chiều với chiều H0, nó làm tăng H0, khu vực đó phản chắn Vì thế tín hiệu cộng hưởng của các proton của benzen phải chuyển về phía trường yếu.

- Liên kết hiđro: -X-H Y

Liên kết hiđro càng mạnh thì tín hiệu của proton càng chuyển

về phía trường yếu Điều này có thể được giải thích là liên kết hiđro đã tác động trực tiếp đến cặp electron tự do của X do đó làm giảm sự chắn xa và đẩy tín hiệu proton về phía trường yếu.

Các yếu tố ngoại phân tử ảnh hưởng đến δ

- Sự trao đổi proton và quá trình trao đổi cấu hình:

Ví dụ 1:

CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+

Nếu quá trình trao đổi proton diễn ra nhanh thì trên phổ 1H NMR người ta không phân biệt được tín hiệu proton trong -COOH và proton trong H2O riêng rẽ mà chỉ thu được một tín hiệu chung.

- Ảnh hưởng dung môi: Dung môi cần pha chất khi đo 1H NMR phải được đơtơri hoá để không ảnh hưởng đến tín hiệu của chất nghiên cứu Tuy nhiên khi đơtơri hoá vẫn còn sót

H nên chọn dung môi nào đó để cho khỏi trùng với tín hiệu H của chất là rất cần thiết Với phổ 1H NMR cần chú ý khi phân tích một số tín hiệu δ thay đổi so với dự kiến là do các proton đó đã tham gia liên kết hiđro khi tăng nhiệt độ làm δ chuyển dịch trường mạnh Cùng một chất đo trong các dung môi khác nhau độ chuyển dịch hoá học của các hạt nhân

có thể sai khác chút ít, đặc biệt chuyển từ các dung môi CCl4 hay CDCl3 sang dung môi C6D6 δ thay đổi trong 1 khoảng rất rộng (± 1ppm).

- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Vị trí tín hiệu cộng hưởng của các proton liên kết với cacbon rất ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ Nhưng độ chuyển dịch hoá học của các proton của các nhóm OH, NH, SH lại phụ thuộc nhiều vào sự thay đổi của nhiệt độ Nhiệt độ tăng làm đứt các liên kết hiđro làm cho tín hiệu của các proton chuyển dịch về phía trường mạnh Mặt khác nhiệt độ làm ảnh hưởng tới tốc độ quay của các nhóm nguyên tử trong phân tử do đó ảnh hưởng đến tốc độ chuyển đổi giữa các cấu dạng.

Ví dụ: Phổ 19F NMR của TiF4 pha trong dung môi có cặp electron tự do B, ở -30 oC gồm 2 vân 3 như nhau với tỉ lệ 1: 2 :1 Còn ở 0 oC chỉ quan sát thấy 1 vân đơn Điều này được giải thích là nếu TiF4 cấu trúc tứ diện thì trên phổ chỉ có 1 vân, nhưng ở -30 oC lại gồm 2 vân 3 chứng tỏ B đã tạo liên kết phối trí với Ti tạo phức bát diện có cấu tạo có thể như sau:

 Nếu phức chất có cấu hình cis thì trên phổ sẽ cho 2 tín hiệu cộng hưởng, còn có cấu hình trans

thì chỉ cho 1 tín hiệu cộng hưởng.

 Ở -30 oC phổ gồm 2 tín hiệu cộng hưởng, điều này chứng tỏ ở nhiệt độ này phức chất tồn tại

ở cấu dạng cis

- F2 và F3 cho 1 vân cộng hưởng và bị tách làm 3 bởi F1 và F4

- F1 và F4 cho 1 vân cộng hưởng và bị tách làm 3 bởi F2 và F3

 Còn ở 0 oC, nhiệt độ cao hơn nên có sự chuyển đổi giữa cấu hình cis và trans, quá trình diễn

ra nhanh nên trên phổ chỉ cho 1 vân chung cho 2 cấu hình.

 Độ chuyển dịch hóa học của mỗi hạt nhân phụ thuộc vào cấu tạo hóa học và vị trí không

gian của nguyên tử trong phân tử.

 Hạt nhân tương đương về độ chuyển dịch hoá học: là các hạt nhân có cấu tạo hoá học giống

nhau ở các vị trí không gian như nhau trong phân tử, chúng sẽ cộng hưởng ở cùng một trường như nhau nghĩa là có cùng độ chuyển dịch hoá học.

 Hạt nhân không tương đương về độ chuyển dịch hóa học : là các hạt nhân có cấu tạo hoá

học khác nhau, chúng sẽ cộng hưởng ở các trường khác nhau.

Hạt nhân tương đương và không tương đương về độ chuyển dịch hoá

học

Bản chất ttss: là sự truyền tương tác spin - spin xẩy ra qua cặp e liên kết dưới tác dụng của trường ngoài Ho.

Hằng số tương tác spin - spin hay hằng số tách nJAB (Hz)

J = ν 2 - ν 1  = δ 2 - δ 1  . ν 0/10 6 (Hz)

+ Các yếu tố ảnh hưởng đến J:

- Bản chất 2 hạt nhân tương tác

- Số liên kết giữa 2 hạt nhân

- Cấu hình không gian





Tương tác spin - spin

 - Sự tách vân phổ do tương tác spin - spin:

Số đỉnh của một hạt nhân bị tách ra do tương tác spin - spin với các hạt nhân đồng

 Vân không bị tách gọi là vân đơn Vân bị tách làm 2 gọi là vân đôi

với tỷ lệ cường độ 1:1 Vân bị tách làm 3 gọi là vân ba với tỷ lệ cường độ 1:2:1 Vân bị tách làm 4 gọi là vân bốn với tỷ lệ cường độ 1:3:3:1 Vân bị tách làm nhiều đỉnh gọi là vân bội.

 Quy tắc này chỉ áp dụng cho hạt nhân có I = 1/2 Với hạt nhân có

I=1 tách thành 3 vân nhưng tỷ lệ cường độ 1:1:1.

Phổ 1H NMR của 1-nitropropan

 - Đôi khi trên phổ có những vân không đủ số đỉnh tính theo công thức trên là do cường

độ quá nhỏ hoặc có những đỉnh δ khác nhau rất ít, chúng xen lẫn nhau làm cho vân phổ

tù, không rõ.

 - Sự tách do tương tác spin - spin chỉ đáng kể khi nó truyền qua không quá 3 liên kết б,

nhưng với hệ có sự liên hợp thì ttss phát huy tác dụng qua cả 4 liên kết.

 Các proton khi tham gia liên kết hiđro, nó không ttss với hạt nhân nào khác nên không

bị tách vân phổ và cũng không gây tách vân phổ của các hạt nhân khác và đôi khi không xuất hiện tín hiệu cộng hưởng.

Chú ý :

 1H NMR: Cường độ vân phổ được đánh giá qua diện tích của vân phổ và nó tỉ lệ với số

lượng proton gây ra vân phổ đó.

 13C NMR :

 + Thường được đo trong điều kiện khử hoàn toàn ttss 13C-1H nên tín hiệu của mỗi cácbon

thường là 1 vân đơn.

 + Cường độ vân phổ không phụ thuộc vào số lượng 13C gây ra tín hiệu đó Thường những

pic có cường độ nhỏ ứng với các nguyên tử cacbon bậc 4, còn những pic có cường độ lớn thì ứng với các nguyên tử cacbon bậc thấp hơn.

Cường độ tương đối của các vân phổ trên 1H NMR và 13C NMR

 Phổ HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Corelation):

 Cho biết sự liên quan giữa các tín hiệu của 1H và các tín hiệu của 13C

 Các pic giao cho biết nguyên tử H nào liên kết trực tiếp với C

nào, vì thế trên phổ không có thông tin về cacbon bậc 4



MỘT SỐ KĨ THUẬT HIỆN ĐẠI CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT

NHÂN

Phổ HMBC (Heteronuclear Multiple bond Corelation)

tín hiệu của 13C.

nguyên tử C bậc 4)

hình cho tương tác qua 3 liên kết (qua 2 liên kết cũng có khi thấy rõ trên phổ).

40

Phổ NOESY (Nuclear Overhauser Effect)

 Cho biết sự liên quan giữa các tín hiệu của 1H – 1H qua không gian.

 Cường độ các pic giao thể hiện độ bội của tín hiệu của các hạt nhân tương tác spin -spin với nhau.

 Vậy hiệu ứng NOE sẽ cung cấp những thông tin về sự gần nhau trong không gian của 2 hạt nhân trong phân tử (không kể đến số liên kết giữa chúng).

41

PHẦN 2:

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ NMR NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

Tín hiệu cộng hưởng của H8, H9, H10 của Aceug

K

1 2 3

4 5 6

8 9

H

H cis 10

trans

H a

H b

Tín hiệu cộng hưởng của H3, H5, H6 của

Aceug tự do

Tín hiệu cộng hưởng của H3, H5, H6 của

N01

TÍN HIỆU CỘNG HƯỞNG CỦA CÁC PROTON H3, H5, H6

Tín hiệu cộng hưởng của H3, H6 của M1

Tín hiệu cộng hưởng của H7a và H7b trong các phức chất

PHỨC CHẤT M02

Tín hiệu cộng hưởng của H7a và H7b trong phức

chất M02

Tín hiệu của các proton ở nhóm ankyl eugenoxyaxetat trong các

Cl K

(H01)

7c 7d 7e 7g

Phức chất N01

Phổ 1H NMR của monoeste N01

Phân tích phổ 13C NMR, phổ NMR hai chiều

và cấu trúc của các phức chất

H8a H7b H10 cis

H7d

Phổ HSQC của phức chất [Pt2Cl2(Eteug-1H)2] (M1)

H8b H10 trans

Tương tác HMBC ( ) qua 2 hoặc 3 liên kết ở Eteug phối trí của các nguyên

tử C không liên kết với H

c

f d

g

h

i e

j k

l m

H7b

Phân tích tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử C không liên kết với H trong phức chất hai nhân M1

Phổ 13C NMR của [Pt2Cl2(Eteug-1H)2] (M1)

 Phổ NOESY và cấu trúc không gian của các phức

chất

Sự gần nhau trong không gian

( -) của H7a và H6; H7b, H8a

Một phần phổ NOESY của

[Pt2Cl2(Eteug-1H)2] (M1)

Sự gần nhau trong không gian ( -) của H7a và H6; H7b, H8a và H3; H8b, H10cis và H9 trong phức chất M1

Sự gần nhau trong không gian ( -) của H7a và H6; H7b, H8a và H3; H8b, H10cis và H9; H9, H10cis, và H12 trong phức chất M5

Một phần phổ NOESY của M5

PHÂN TÍCH PHỔở NMR CỦởA CÁC PHỨỨC CHÂỨT CÓ PHỔỨI TỨở AMIN

PHỔ 1H NMR CỦA Morpholin

Phân tích các tín hiệu cộng hưởng proton của Morpholin phối trí trong phức chất M7

a- Sự chuyển đổi cấu dạng ở piperiđin không phối trí

b- Piperiđin trong phức chất [PtCl(Ankeug-1H)(Pip)] (T7, M3)

Phân tích các tín hiệu cộng hưởng proton của piperidin phối trí trong phức chất M3

Tín hiệu cộng hưởng của pyridin trong phức chất M2