xúc tác qt remining

Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị

QUÁ TRÌNH CRACKINH XÚC TÁC I.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác.

I.1.Sơ lược về lịch sử phát triển của qúa trình cracking xúc tác[1,106]

Qúa trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa qúa trình vào áp dụng trong công nghiệp Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên được xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process corporation Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị.Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng được cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn)

I.2 Mục đích của quá trình cracking xúc tác.[1,106]ụ8

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmotpheric Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ , gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu

I.3.Vai trò của quá trình cracking xúc tác và các điều kiện công nghệ.[1,107]

Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao Xăng thu được từ qúa trình này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác

Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn ( tương ứng 53%) Quá trình cracking xúc tác được tiến hành ở điều kiện công nghệ là :

áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng : 0,27 Mpa

Tốc độ không gian thể tích : 1 – 120 m3/m3 h

(tùy thuộc vào dây truyền công nghệ)

Bội số tuần hoàn nguyên liệu : Có thể cần hoặc không tuỳ thuộc mức độ biến đổi:

Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lượng tuần hoàn có thể tối đa là 30%

Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lượng tuần hoàn thậm chí không cần tuần hoàn Xúc tác cho quá trình cracking thường dùng là xúc tác zeolit mang tính axít

Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các loại khác nhau , chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc nhánh

II.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng.

II.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác [2,97]

Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của những phân tử có kích thước lớn ( có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thước nhỏ hơn( có trọng lượng phân tử nhỏ hơn ).Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, diezen.Quá trình này có thể thực hiện dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác( cracking xúc tác)

II.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác.[3,84]

Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơ chế của các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking Tuy vậy,

phổ biến nhất vẫn là cách giải thích các phản ứng theo cơ chế ion cacboni Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni Chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm hoạt tính acid của xúc tác loại Bronsted (H+) hay Lewis (L)

Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:

Giai đoạn 1 : Giai đoạn tạo ion cacboni

Giai đoạn 2 : Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành các sản phẩm trung gian )

Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng

II.2.1.Giai đoạn tạo thành ion cacboni.

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin, hydrocacbon naphten , hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác

• Từ olefin

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axít Bronsted của xúc tác

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc tác:

hoặc là

CnH2n + H+ CnH2n+1

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni

Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định Như khi olefin tác dụng với H+

(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc một

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacbon bậc hai

• Từ hydrocacbon parafin:

+ H+(xt) R1 CH C R+ 2 + (xt) H

R1 CH C R2

O O olefin

Al O Si O

O

CH3 CH2 CH CH+ 2

CH3 CH2 CH2 CH+ 2

dÔ t¹o thµnh h¬n

CH3 CH2 CH CH2 + H+(xt)

dÔ t¹o thµnh h¬n

H+(xt) +

CH3 CH C CH3

CH3

CH3

CH3 CH2 C CH+ 3

CH3

CH3 CH CH CH+ 3

CH2 CH3

+

CH2 CH3 H

+

Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axít Bronsted của xúc tác:

Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis:

hoặc là:

• Từ hydrocacbon naphten:

Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin

• Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm:

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp parafin

Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng phút Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking

II.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni.[3,86]

Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian Ion cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau:

• Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H+) ,nhóm metyl (CH3) tạo cấu trúc nhánh

R− C− C− C− C+  C− C+− C− C− R

Sự chuyển dời ion cacboni xác định được bởi độ ổn định của các ion đó Theo nguyên tắc:

Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau :

C3+bậc 3 > C3+ bậc 2 > > C3+ bậc 1

Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin

Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoà olefin ( CmH2m ) hay

+ H+

R1 CH2 CH2 R2 (xt) R1 CH2 CH R+ 2 + H2 + XT

O O

+

Al O Si O

O

R CH2 CH CH+ 3

CH3

R C CH+ 2

CH3

R CH CH+ 2

parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới.

Phản ứng cracking : các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí

so với nguyên tử cacbon tích điện Sản phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn

Với ba vị trí ( [A] ,[B],[C] ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí [B] và cuối cùng là

ở vị trí [C]

Với ion cacboni mạch thẳng:

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như :

Nếu áp dụng quy tắc vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững Người ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết C−C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen

Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được CH3 và C2H5 Điều này giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh

II.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng.[3,87]

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro

của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà

Nguyên liệu và sản phẩm của qúa trình cracking xúc tác

I.Nguyên liệu dùng trong qúa trình cracking xúc tác.[1,124]

R C C C C C C+

C C

[C]

β β

β

+ β

CH3 CH CH+ 2 R CH3 CH CH2 R+

C

C C+

C

C C+

C

CH C+ +

C

C C C

+

H

Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sôi lớn hơn xăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc tác Nhưng giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làm nguyên liệu cho cracking xúc tác có một tầm quan trọng rất lớn Nếu lựa chọn nguyên liệu không thích hợp sẽ không đưa đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hưởng đến độ hoạt tính của xúc tác

Ngày nay người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trình cracking nhiệt,cốc hoá chậm,các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chân không và dầu mazút đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác.Để tránh hiện tượng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng như tránh nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải được tinh chế sơ bộ trước khi đưa vào chế biến

Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác:

• Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chưng cất trực tiếp

• Phân đoạn xôla có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C của quá trình chưng cất chân không mazút

• Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác

• Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C

III.Sản phẩm thu được từ qúa trình cracking xúc tác.[2,102]

Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu, chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ Sản phẩm chính của quá trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ như khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ

III.1 Sản phẩm khí cracking xúc tác.[3,66]

Hiệu suất khí cracking xúc tác chiếm khoảng 10 - 25% lượng nguyên liệu đem cracking.Nó có thể giao động phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu đem cracking Hiệu suất này nhiều hay ít phụ thuộc vào điều kiện cracking.Nếu cracking xúc tác ở điều kiện cứng ( nhiệt độ cao, tốc độ nạp liệu nhỏ, bội số tuần hoàn lớn) thì hiệu suất khí sẽ lớn,còn nếu cracking ở điều kiện mềm thì hiệu suất khí sẽ ít

Thành phần của khí cracking phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu, vào bản chất của xúc tác Nếu nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì khí cracking xúc tác chứa nhiều H2S

Thành phần của khí cracking xúc tác: % khối lượng

C1,C2

C3

C4

C5

10-25 25-30 30-50 10-20

III.2 Xăng cracking xúc tác.[2,104]

Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng thường dao động trong khoảng từ

30 -35% lượng nguyên liệu đem vào cracking Hiệu suất và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác, chế độ công nghệ

• Nếu nguyên liệu có nhiều naphten thì xăng thu được có chất lượng cao

• Nếu nguyên liệu có nhiều parafin thì xăng thu được có trị số octan thấp

• Nếu nguyên liệu có nhiều lưu huỳnh thì trong xăng thu được cũng có nhiều lưu huỳnh (thường chiếm 15% tổng lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu

•

III.3 Sản phẩm gasoil nhẹ.[3,69].

Gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezel, làm nguyên liệu pha vào mazut làm tăng chất lượng của dầu mazut

Gasoil nhẹ cracking xúc tác có đặc tính như sau :

Tỷ trọng :0,84 -0,94

Thành phần hoá học: 1,7 -2,4% trọng lượng lưu huỳnh, 30 -50% hydrocacbon thơm, còn lại là naphten

và parafin

III.4 Sản phẩm gasoil nặng.[2,105]

Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác, có Ts trên 3500C, d420 = 0,890 – 0,990 Sản phẩm này chứa một lượng lớn tạp chất cơ học Hàm lượng lưu huỳnh cao hơn trong nguyên liệu

ban đầu khoảng 1,5 lần Nó được sử dụng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hoá, hoặc làm nguyên liệu đốt lò, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hoặc quay trở lại quá trình cracking

Các dây chuyền công nghệ cracking xúc tác

I Các dây chuyền công nghệ cracking xúc tác.

I.1.Sơ lược về sự phát triển hệ thống cracking xúc tác [1,131]

Năm 1936, dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên được đưa vào công nghiệp chế biến dầu, hoạt động theo phương thức gián đoạn với lớp xúc tác cố định do kỹ sư người pháp Houdry thiết kế

Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động thay thế cho quá trình Houdry.Dây chuyền cracking xúc tác loại này ở Nga có tên là loại 43 -1 và 43 -102, còn ở các nước khác có tên là TCC.Các dây truyền càng về sau càng liên tục được cải tiến so với các dây chuyền ban đầu ở khâu vận chuyển xúc tác

Năm 1942 dây chuyền cracking xúc tác lớp sôi FCC đầu tiên đã được đưa vào hoạt động với công suất 12.000 thùng nguyên liệu/ngày.Loại dây chuyền này có tên là (Up Flow).Xúc tác được đưa ra từ đỉnh của lò phản ứng và tái sinh

Năm 1944 dây chuyền mang tên là Down Flow model II.Dây chuyền có thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh có đường kính lớn hơn trước và quá trình tách hơi sản phẩm được thực hiện ngay trong thiết bị phản ứng, tái sinh xúc tác ở dạng tầng sôi và quá trình thổi cũng ngày càng được cải tiến để cho xúc tác chuyển động từ phía dưới và lấy ra ngoài ở đáy thiết bị và ở đây người ta cũng cải tiến cả hình dạng của xúc tác

Năm 1947, hãng UOP đã thiết kế loại FCC trong đó thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh chồng lên nhau trên cùng một trục

Năm 1951, loại Orthor Flow đầu tiên của M.W Kellog xuất hiện Sau đó hãng Standard – oil đã thiết

kế một loại FCC mới đó là cải tiến của model II và nó được áp dụng trong công nghiệp vào năm 1952

I.2 Xu hướng phát triển của cracking xúc tác.[4,25]

Kể từ khi ra đời cho đến nay, cracking xúc tác đã trải qua một thời kỳ dài gần 40 năm cải tiến và hoàn thiện dần các quy trình công nghệ cũng như các loại xúc tác sử dụng từ thiết bị cracking xúc tác đầu tiên với lớp xúc tác tĩnh hoạt động không liên tục con người đã không ngừng cải tiến thành kiểu cracking xúc tác tầng sôi hoạt động liên tục với chất xúc tác ở dạng hạt hoặc dạng bột ở trạng thái chuyển động Dần dần người ta thay thế các loại xúc tác ở dạng hạt thành dạng bột có độ lớn vào khoảng 20 -100 micron và thu được hiệu suất cao, nâng giá trị kinh tế của một tấn dầu thô đưa vào chế biến Ngày nay, cracking xúc tác lớp tầng sôi là một phương pháp hiện đại nhất và được áp dụng rộng dãi trên thế giới đặc biệt là ở Mỹ, tỷ lệ cracking xúc tác

ở lớp tầng sôi chiếm vào khoảng 72% năm 1995 và 10 năm sau đã tăng lên tới 82% so với toàn bộ cracking xúc tác, còn ở các nước phát triển khác ở Tây âu, tỷ lệ này chiếm vào khoảng 79%

Trong 10 năm gần đây, xu hướng vẫn tiếp tục xây dựng phân xưởng cracking xúc tác lớp sôi với công suất lớn từ 4,2 đến 5,2 triệu m3/năm Do công suất lớn nên vốn đầu tư cũng như chi phí sản xuất cho 1 m3

nguyên liệu đưa vào rẻ hơn

II Phân tích lựa chọn công nghệ cracking xúc tác.

Qua lịch sử phát triển của quá trình cracking xúc tác, đồng thời qua phân tích đánh giá các yêu cầu khác như chế độ làm việc, nguyên liệu xúc tác ta thấy quá trình FCC có rất nhiều ưu điểm và thuận lợi, hệ thống này được sử dụng ngày càng phổ biến trong công nghiệp dầu mỏ, nó được các hãng công nghiệp hàng đầu trong lĩnh vực này như UOP, Kellogg, Shell, IFP, Exxon nghiên cứu để hoàn thiện hơn nhằm mục đich đạt năng suất hiệu quả cao nhất, sử dụng nguyên liệu nặng hơn, tiết kiệm được xúc tác và phải là kinh tế nhất Qua thực tế dùng hệ thống cracking xúc tác lớp sôi sử dụng xúc tác dạng bụi hay vi cầu, người ta thấy

nó có nhiều ưu điểm hơn hệ thống cracking xúc tác trong lớp xúc tác chuyển động Những ưu điểm đó là: Các thiết bị chính của quá trình là thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh đều có cấu tạo rất đơn giản, so với các dạng thiết bị khác của quá trình cracking thực tế chúng là hình rỗng

Sự tuần hoàn xúc tác từ thiết bị phản ứng đến thiết bị tái sinh và ngược lại là nhờ sự vận chuyển liên tục của hơi và khí trong một giới hạn rộng

Do sự khuấy trộn mạnh mẽ của xúc tác và hơi nguyên liệu dẫn đến sự đồng nhất về nhiệt độ trong toàn

bộ thể tích lớp xúc tác ở thiết bị phản ứng cũng như thiết bị tái sinh, khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ

Hệ thống này có khả năng chế biến các dạng nguyên liệu khác nhau, như từ nguyên liệu là phân đoạn kerosen đến nguyên liệu nặng là mazut, làm tăng tính vạn năng của hệ thống

Hệ thống này có công suất làm việc lớn và có thời gian tiếp xúc ngắn (thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và xúc tác là cực tiểu) dẫn đến việc đạt được hiệu suất xăng cực đại và olefin nhẹ không xảy ra phản ứng ngưng tụ bậc hai mà đã tạo xăng ứng dụng phương pháp tái sinh (cháy hoàn toàn CO trong thiết bị tái sinh) dẫn đến đạt hàm lượng cất cặn rất thấp trong xúc tác

Với những ưu điểm nổ bật đó nên ta chọn sơ đồ công nghệ xúc tác lớp sôi FCC với thời gian tiếp xúc ngắn cho quá trình cracking xúc tác

III Sơ đồ công nghệ xúc tác lớp sôi(FCC) với thời gian tiếp xúc ngắn.[1,147].

Thuyết minh sơ đồ công nghệ:

Dây truyền công nghệ FCC gồm các bộ phận chính sau :

• Thiết bị phản ứng

• Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khí khói

• Bộ phận phân chia sản phẩm

1.Thiết bị phản ứng.

Nguyên liệu mới từ bể chứa nguyên liệu (1) được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm (2) Nguyên liệu mới có thể đem trộn với một phần tuần hoàn HCO ( phân đoạn dầu nặng của quá trình cracking xúc tác )

và cặn đáy ở thiết bị (3), sau đó cho qua lò đốt nóng nguyên liệu cracking (4) Nguyên liệu cracking được tiếp xúc với xúc tác nóng đã tái sinh ở đáy của ống đứng (5), khi đó nguyên liệu bay hơi cùng với hỗn hợp của hơi nóng và xúc tác được đi lên phía trên tới đỉnh của ống đứng, đồng thời xảy ra các phản ứng cracking xúc tác Hầu hết nguyên liệu đều tham gia phản ứng và chuyển hoá trong ống đứng, còn thiết bị phản ứng (6) được được dùng như một thiết bị tách xúc tác và hơi hydrocacbon Một bộ phận được thiết kế đặc biệt, bố trí gần van chặn, dùng hơi nước để thổi xúc tác và dầu điều này sẽ hạn chế mức tối đa hiện tượng trộn quay trở lại của xúc tác và hơi khí đã làm việc.Sau khi tách khỏi xúc tác, hơi sản phẩm nóng được chuyển sang cột phân đoạn (7) Xúc tác đã làm việc được cho qua vùng tách hơi ( còn gọi là bộ phận rửa xúc tác) (8) bằng cách thổi hơi nước vào.Bộ phận rửa không chỉ làm nhiệm vụ đuổi hết hydrocacbon hấp phụ trên xúc tác mà còn làm tơi các hạt xúc tác để chúng không dính vào nhau trước khi sang lò tái sinh.Tốc độ hơi cần được điều chỉnh thích hợp và cần phải kiểm tra chặt chẽ thời gian lưu của xúc tác trong bộ phận rửa để tránh phải dùng quá nhiều không khí trong lò tái sinh Ap suất trong thiết bị phản ứng được khống chế bằng bộ phận điều chỉnh áp suất của cột phân đoạn

2.Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khói lò.

Xúc tác có chứa cốc được chuyển qua van điều khiển (9) và khống chế bởi độ kiểm tra mức xúc tác ở trong lò phản ứng,sau đó đi vào lò tái sinh (10) Xúc tác vào lò tái sinh Xúc tác vào lò tái sinh theo hướng tiếp tuyến với thành lò Mục đích của tái sinh là đốt cháy cốc bám trên xúc tác đã làm việc bằng oxy không khí, sản phẩm tạo thành là CO và CO2, hơi nước do vậy mà trả lại bề mặt hoạt tính cho xúc tác Sau khi nén không khí để đốt được đưa vào đáy lò tái sinh, qua lưới phân phối để trộn có hiệu quả giữa không khí và xúc tác.Sự cháy cũng xảy ra trong lớp sôi và để đạt được điều đó thì tốc độ của không khí phải lớn hơn 1 m/s Xúc tác đã tái sinh được chuyển vào ống đứng sau khi đã đuổi sạch khí qua một van lá (11) mà sự hoạt động của van này được khống chế, điều khiển tự động nhờ bộ phận điều chỉnh nhiệt độ của thiết bị phản ứng, rồi sau đó xúc tác được trộn với nguyên liệu cracking và hoàn thành một chu trình Đồng thời ta tiến hành tháo xúc tác bẩn đã già hoá ra và tiếp tục bổ xung xúc tác mới để đảm bảo độ hoạt tính ổn định của xúc tác trong quá trình làm việc

Khí của quá trình cháy cốc và các hạt xúc tác chuyển động từ "pha đặc” vào “pha loãng" ở đỉnh lò tái sinh, qua hai cấp xyclon (12) để giữ lại các hạt xúc tácvà khí tách Sau đó, khí khói được qua buồng lắng (13)

để tách tiếp bụi xúc tác, rồi qua bộ phận tận dụng nhiệt (14), sau đó khí khói được làm sạch bụi xúc tác bằng lọc điện (15) rồi đi ra ngoài theo ống khói (16)

3 Bộ phận phân chia sản phẩm.

Hơi sản phẩm được nạp vào cột phân đoạn chính để chia thành các sản phẩm khác nhau:

Xăng và phần nhẹ hơn được cho qua bộ phận ngưng tụ (17) rồi vào thiết bị tách khí (18) Sau khi tách khí, ta nhận được phân đoạn C1 ,C2 Các sản phẩm này có thể được dùng làm khí nhiên liệu cho dây chuyền Phân đoạn C3 ,C4 chứa nhiều propen và buten được dùng làm nguyên liệu cho dây chuyền alkyl hoá và sản phẩm tiếp theo là xăng đã khử butan

Từ cột phân đoạn chính ta còn nhận được naphta nặng , LCO, HCO Phần HCO có thể cho tuần hoàn lại ống đứng của thiết bị phản ứng và sản phẩm cuối cùng là phần dầu cặn đã được làm sạch khỏi bùn xúc tác

Xúc tác sử dụng cho quá trình Reforming

Xúc tác reforming là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần của nó chứa hai pha có thể thực hiện hai chức năng chính sau:

- Chức năng hydro-dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở dạng phân tán

- Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng ) được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp

Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chất hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten Cần thiết lập được sự cân bằng giữa hai chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao

và độ lựa chọn tốt Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảo cân bằng trên luôn ổn định

Sơ đồ dưới đây mô tả tổng quát các phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming với sự tham gia của hai loại tâm xúc tác:

Nghiên cứu các phản ứng dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa các hydrocacbon riêng rẽ như cyclohexan, n-heptan người ta thấy việc đưa các kim loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến) đã làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ xúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt

Ở vùng áp suất thấp, các kim loại phụ gia cũng đóng vai trò quan trọng trong việc giảm tốc độ cracking và hydro phân (hydrogenolysis) từ đó làm giảm khả năng tạo cốc và tăng hiệu suất sản phẩm chính

Ảnh huởng của kim loại thứ 2 đến quá trình dehydro hóa Cyclohexan

Trong số các hệ xúc tác lưỡng kim, chúng ta thấy hai hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúng cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10 atm) mà vẫn bảo đảm hoạt tính dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa cao Riêng hệ xúc tác Pt-Sn hơi đặc biệt, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở vùng áp suất thấp Lớn hơn 5 atm, hệ xúc tác này không phát huy được tác dụng tích cực so với Pt và các hệ lưỡng kim khác trong phản ứng dehydro và dehydrovòng hóa

Nếu như ở thập niên 70 chỉ khoảng 30% reformat thu được từ hệ xúc tác lưỡng kim thì đến những năm 80 thị phần đó đã lên tới 80% Chúng ta xem xét kỹ hơn về vai trò của 2 kim loại phụ gia được đưa vào xúc tác reforming công nghiệp hiện nay là Re (Renium) và Sn (Thiếc)

Người ta nhận thấy Re có các chức năng sau: thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt

và làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác

Còn Sn thì lại có các vai trò như liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi Cho hiệu suất

và độ lựa chọn theo reformat cao ở điều kiện áp suất thấp (< 5 atm) Tuy nhiên loại xúc tác này kém bền hơn

so với xúc tác chứa Re

Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ bán tái sinh và Sn trong công nghệ tái sinh liên tục (CCR)

Có thể liệt kê một số mác xúc tác lưỡng kim mới của các hãng xúc tác tên tuổi trên thế giới :