tiểu luận CRACKING XÚC TÁC

tiểu luận CRACKING XÚC TÁC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC

TIỂU LUẬN

CRACKING XÚC TÁC

Nhóm học viên: Phạm Thị Thanh Hiếu

Bùi Thị Thời Nguyễn Quốc Đạt

Hà Nội, năm 2011

Mở Đầu

Dầu mỏ được coi như là nguồn nhiên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh tế quốc dân Hiện nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới và là nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu như : sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp Ngoài ra, các sản phẩm phi nhiên liệu của dầu mỏ như dầu mỡ bôi trơn, nhựa đường cũng là một phần quan trọng trong sự phát triển của công nghiệp động cơ, máy móc

Một trong số những quá trình quan trọng nhất của nhà máy lọc dầu là quá trình cracking xúc tác Có thể nói, công nghệ cracking xúc tác là một trong những công nghệ quan trọng nhất của công nghệ hữu cơ hóa dầu Ngày nay, Việt Nam đang trên con đường công nghiệp hóa, hiện đại hóa, ngành công nghiệp hóa dầu được xếp vào một trong những ngành mũi nhọn công nghiệp của quốc gia

Từ khi xuất hiện đến nay, cracking xúc tác đã cung cấp những sản phẩm đáng quí cho công nghiệp, đặc biệt là xăng Quá trình cracking xúc tác ngày càng được cải tiến để giải quyết những bài toán về nguồn nguyên liệu dầu mỏ ngày càng có chất lượng xấu, những yêu cầu bức xúc về xăng có trị số octan cao, thay vì sử dụng xăng pha chì

Chương I: Quá trình cracking xúc tác

I.Mục đích và ý nghĩa của cracking xúc tác:

- Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận được các cấu tử có chỉ số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay Ngoài ra, thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí Đây là các nguyên liệu quí, có giá trị trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu

- Quá trình cracking xúc tác (FCC) là một quá trình không thể thiếu được trong bất

kì nhà máy chế biến dầu nào trên Thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng có trị số octan cao

II.Nguyên liệu cho cracking xúc tác:

1.Các đặc trưng về nguyên liệu cho cracking xúc tác:

Các nhà máy lọc dầu phải chế biến nhiều loại dầu thô khác nhau Chất lượng của dầu thô thường bị biến đổi theo từng vùng khác nhau, do đó, người ta phải xác định rõ các tính chất đặc trưng của từng loại nguyên liệu để đảm bảo sự vận hành ổn định của các công đoạn chế biến (cracking, reforming ) trong một nhà máy lọc dầu

Dựa vào đặc trưng về nguyên liệu FCC, người ta có thể lựa chọn chất xúc tác, xử lí các sự cố, tối ưu hóa quá trình cracking xúc tác

Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng của nguyên liệu FCC:

+ Các hydrocacbon

+ Các tạp chất

Có chứa trong nguyên liệu FCC

1.1.Phân loại các hydrocacbon:

Các hydrocacbon trong nguyên liệu FCC thường được phân thành: parafin, olefin, naphten và aromat

- Nguyên liệu FCC chứa chủ yếu là parafin Chúng dễ bị cracking và tạo ra sản phẩm lỏng nhiều nhất Đồng thời, làm tăng hiệu suất tạo khí đốt nhưng làm giảm trị số octan nhiều nhất

- Các olefin không tồn tại trong tự nhiên, nó có mặt trong nguyên liệu FCC là do các quá trình xử lí trước đó (cracking nhiệt ) Chúng thường bị polime hóa tạo ra các sản phẩm không mong muốn như cốc và nhựa

- Nguyên liệu giàu cấu tử naphten rất được ưa chuộng trong cracking xúc tác, do chúng có các sản phẩm xăng có trị số octan cao

- Các aromat cũng làm tăng trị số octan nhưng do chúng có chứa các vòng benzen bền nên không thích hợp cho quá trình cracking xúc tác Do khi cracking aromat thường

bị bẻ gãy các mạch nhánh, làm tăng hiệu suất khí Ngoài ra, một số tổ hợp chất aromat

đa vòng có thể tạo ra cốc và nhựa, làm giảm hoạt tính xúc tác

1.2 Các tạp chất:

Trong những năm gần đây khi nguồn nguyên liệu chất lượng tốt ngày một cạn dần, các nhà máy lọc dầu phải chế biến các nguồn dầu thô nặng hơn, chất lượng xấu hơn Các nguồn nguyên liệu FCC hiện nay đều là nguyên liệu nặng và chứa nhiều tạp chất Hầu hết các tạp chất trong nguyên liệu FCC đều nằm trong thành phần các chất hữu cơ phân tử lớn, dưới dạng các hợp chất chứa:

+ Nitơ

+ Lưu Huỳnh

+ Kim loại (Niken, Vanadi, Natri )

Các tạp chất đó ảnh hưởng xấu đến sự hoạt động của thiết bị, gây ra nhiễm độc xúc tác FCC, làm mất hoạt tính đối với các phản ứng tạo ra các sản phẩm có giá trị, làm tăng giá thành chế biến vì phải xử lý nguyên liệu và sản phẩm

1.2.1 Nitơ:

+ Gây ngộ độc xúc tác tạm thời

+ Trong thiết bị hoàn nguyên xúc tác, Nitơ trong cốc được chuyển thành N2, phần còn lại được chuyển thành oxit nitơ (NOx) NOx thoát ra môi trường cùng với khí thải gây ô nhiễm môi trường

+ Tạo hợp chất ăn mòn các thiết bị, các chi tiết thiết bị kim loại

+ Tạo hợp chất dễ bị oxi hóa, làm đổi màu sản phẩm

2 Lựa chọn nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác:

Dựa theo thành phần phân đoạn có thể chia nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thành 4 nhóm sau:

+Nhóm 1 : nhóm nguyên liệu nhẹ, là phân đoạn kerosen-xola lấy từ quá trình chưng cất trực tiếp Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 260-380 0C Tỉ trọng trung bình: 0,83-0,86 Trọng lượng phân tử trung bình: 190-220 đvc Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng máy bay và ôtô.

+Nhóm 2 : nhóm nguyên liệu là phân đoạn Gasoil nặng Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 300-500 0C Tỉ trọng trung bình: 0,88- 0,92 Trọng lượng phân tử trung bình: 280-330 đvc Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và xe máy

+Nhóm 3 : nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là hỗn hợp của hai nhóm trên Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 210-5500C, có thể là phân đoạn lấy từ chưng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và máy bay

+Nhóm 4 : nhóm nguyên liệu phân đoạn trung gian là hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng và xola nhẹ Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 300-430 0C Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và máy bay

Nguyên liệu ít có giá trị nhất là các phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc, cặn mazut, gasoil nặng của các quá trình chế biến thứ cấp khác cho hiệu suất không cao và tạo nhiều cốc Ngoài ra, trong các nguyên liệu này chứa nhiều hợp chất của S, N và các kim loại nặng dễ làm ngộ độc xúc tác

Trong các nhóm nguyên liệu trên, nguyên liệu tốt nhất dùng cho cracking xúc tác là phân đoạn kerosen-xola gasoil nặng, thu được từ chưng cất trực tiếp Phân đoạn này

cho hiệu suất xăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc xúc tác kéo dài.

Lưu ý: Trong nguyên liệu cracking xúc tác không cho phép có mặt phân đoạn nhẹ có nhiệt độ sôi nhỏ hơn hoặc bằng 2000C, vì trong điều kiện cracking phân đoạn này mà bị phân hủy thì tạo ra nhiều khí làm cho hiệu suất xăng và trị số octan giảm Mặt khác, trong nguyên liệu không cho phép chứa lượng lớn các hydrocacbon thơm đa vòng (vì trong quá trình dễ ngưng tụ cốc bám trên bề mặt xúc tác), nhựa, asphanten và các hợp chất chứa N, S Nếu quá trình cracking xúc tác cho phép sử dụng các nguyên liệu này ở một giới hạn nhất định thì cần tiến hành làm sạch nguyên liệu (loại bỏ bớt các tạp chất trên) trước khi đưa nguyên liệu vào sử dụng

*Hiện nay, ở Việt Nam có 3 mỏ dầu quan trọng được xúc tiến khai thác, đó là:

+ Mỏ Bạch Hổ: cách bờ biển Vũng Tàu khoảng 120 km, được bắt đầu khai thác từ năm 1986 đến nay Trữ lượng dầu mỏ ở đây đang giảm dần, có thể khai thác vài ba năm

nữa Tuy nhiên, nếu có biện pháp đầu tư công nghệ cao để khai thác thứ cấp có thể tăng thêm sản lượng và kéo dài thêm thời gian khai thác của mỏ.

+ Mỏ Rồng: cách mỏ Bạch Hổ khoảng 30km về phía Tây Nam, bắt đầu được khai thác từ năm 1994 Nhưng sản lượng ban đầu chưa đáng kể

+ Mỏ Nam Côn Sơn: nằm ở vùng trũng Nam Côn Sơn, cách bờ biển 280km và cách

mỏ Bạch Hổ 160km, được tiến hành khai thác từ tháng 10/1994

Những thuận lợi cho quá trình craking xúc tác nhờ một số đặc tính của dầu thô Việt Nam :

- Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ, tổng hiệu suất sản phẩm trắng thu được nhiều (50-60%trọng lượng dầu thô)

Hiệu suất các sản phẩm trực tiếp từ dầu thô Việt Nam

- Dầu thô Việt Nam là loại dầu thô rất sạch chứa rất ít các độc tố, rất ít lưu huỳnh, rất

ít kim loại nặng và các hợp chất của nitơ Nhờ vậy mà trong quá trình chế biến không phải thực hiện các giải pháp tốn kém để loại bỏ các tạp chất

Những công trình nghiên cứu của UOP (Mỹ) đã đề xuất giải pháp dùng toàn bộ cặn dầu thô Việt Nam (chưng cất khí quyển, chưng cất chân không) để cracking xúc tác sản xuất xăng với hiệu suất cao mà không ngộ độc chất xúc tác, một giải pháp công nghệ rất kinh tế so với khi chế biến các loại dầu thô khác trên thế giới

Trong số các phân đoạn của dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng đều là nguyên liệu tốt cho quá trình cracking xúc tác Theo bảng, hiệu suất % thể tích từ dầu thô Bạch Hổ của phân đoạn gasoil nặng (cặn chưng cất chân không) cao hơn so với dầu thô Đại Hùng Tuy nhiên, do mỏ dầu Bạch Hổ đang cạn dần, cần nghiên cứu thêm về dầu thô Đại Hùng để sử dụng và khai thác một các hợp lí

III.Các đặc trưng của sản phẩm cracking xúc tác :

Sau khi cracking, các sản phẩm của công đoạn FCC được phân riêng theo khoảng nhiệt độ sôi : khí, xăng, gasoil nhẹ, gasoil nặng Trong đó, phân đoạn xăng là sản phẩm quan trọng và có giá trị nhất Hiệu suất các sản phẩm FCC đó phụ thuộc vào nhiều yếu

tố: nguồn nguyên liệu, bản chất xúc tác, chế độ công nghệ và mục đích kinh tế – công nghệ của nhà lọc dầu.

1.Sản phẩm khí cracking xúc tác:

Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đem cracking Nếu tiến hành

ở điều kiện cứng thì hiệu suất sẽ lớn và ngược lại

- Các khí nhẹ (C2 và nhẹ hơn) thoát ra từ tháp hấp thụ dầu được gọi là khí khô Các cấu tử chính của khí khô là: hydro, metan, etan, etylen và H2S Nếu nguyên liệu có hàm lượng Lưu huỳnh cao thì khí cracking chứa nhiều H2S Nếu nguyên liệu chứa nhiều Nitơ trong khí sẽ có NH3 Khí khô là một sản phẩm không mong muốn của phân xưởng FCC, khí khô nhiều quá gây ra quá tải máy nén khí ướt

- Sản phẩm propan-propen làm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và cho quá trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt

- Phân đoạn khí propan-propen, butan-buten là nguyên liệu cho quá trình sản xuất khí hóa lỏng LPG, nguyên liệu cho ankyl hóa, làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu

2.Sản phẩm xăng cracking xúc tác:

Xăng là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng cracking xúc tác thường thu được từ 30-55% lượng nguyên liệu đem cracking Hiệu suất xăng và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ

- Nếu nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon naphten thì cho hiệu suất và chất lượng xăng cao Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì nhận được xăng có trị số octan thấp Trong nguyên liệu có hàm lượng Lưu huỳnh cao thì xăng nhận được có hàm lượng Lưu huỳnh lớn, thường chiếm khoảng 15% trọng lượng Lưu huỳnh chứa trong nguyên liệu

- Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỉ trọng khoảng 0,72-0,77 Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu (RON) khoảng 87-91

- Thành phần hóa học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăng cracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp Xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn, có chứa 9-10% trọng lượng hydrocacbon thơm Nói chung, xăng cracking xúc tác là cấu tử cơ bản để chế tạo xăng thương phẩm cho ôtô và máy bay

Thành phần xăng cracking:

+ Hydrocacbon thơm : 25-40%

+ Olefin : 15-30%

+ Naphten : 2-10%

+ Parafin : 35-60% (iso-parafin là chủ yếu)

Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác, người ta pha thêm nước chì (TEL) Mức độ tiếp nhận nước chì phụ thuộc vào thành phần hóa học của xăng Tuy nhiên, xăng có pha chì rất độc, gây ô nhiễm môi trường

Phân đoạn xăng ở các dây chuyền công nghệ Liên bang Nga thường có nhiệt độ sôi cuối là 1950C, còn ở các nước khác thay đổi có thể là 204 hoặc là 2200C

- Chất lượng gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ công nghệ cracking xúc tác ở điều kiện cứng: hiệu suất, chất lượng gasoil nhẹ thấp và ngược lại

- Sản phẩm gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezen, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hay làm cấu tử pha loãng mazut

- Gasoil nhẹ có đặc tính:

 Tỷ trọng: 0,83 → 0,94

 Thành phần hóa học:

+ Lưu huỳnh 1,7 → 2,4% trọng lượng

+ Hydrocacbon olefin 6% trọng lượng

+ Hydrocacbon thơm 30 → 50% trọng lượng

Còn lại là hydrocacbon parafin và naphten

4.Sản phẩm gasoil nặng:

- Là sản phẩm cặn của quá trình Chất lượng của nó phụ thuộc chế độ công nghệ, nguồn nguyên liệu và chất lượng gasoil nhẹ

- Gasoil nặng có nhiệt độ sôi > 3500C, có tỷ trọng: 0,89 → 0,99

- Gasoil nặng chứa một lượng khí lớn tạp chất cơ học Hàm lượng lưu huỳnh trong

đó cao hơn khoảng 1,5 lần so với nguyên liệu ban đầu

- HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng nhiệt độ sôi nằm giữa gasoil nhẹ và dầu gạn (DO) HCO là dầu chứa nhiều vòng thơm nặng, thường được sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho

nguyên liệu mới hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C4 HCO có thể được xử lý tiếp trong công đoạn hyđro cracking, hoặc dùng để pha trộn với dầu gạn.

- DO-dầu gạn là sản phẩm nặng nhất của quá trình cracking xúc tác DO còn được gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu cặn FCC DO là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất, nên người ta thường cố gắng hạn chế hiệu suất DO

- Cốc là sản phẩm được tạo thành do một phần nguyên liệu bị chuyển hóa từ các phản ứng cracking thứ cấp, polime hóa, ngưng tụ Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính chất xúc tác Khi đốt cháy cốc trong thiết bị hoàn nguyên, hoạt tính của xúc tác được hoàn nguyên, nhiệt thoát ra từ phản ứng đốt cháy cốc lại bảo đảm chế độ nhiệt cho reacto cracking

- Sản phẩm gasoil nặng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hóa hoặc làm nhiên liệu đốt lò Ngày nay, người ta còn dùng nó làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng

Chương II: Hóa học của quá trình cracking xúc tác

I.Nguyên lí của quá trình cracking xúc tác :

Có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau:

II.Cơ sở hóa học chính:

Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác đã xảy ra một số lượng lớn các phản ứng hóa học Chất lượng về hiệu suất của quá trình được quyết định bởi các phản ứng này

1.Phản ứng phân hủy các mạch C- C, phản ứng cracking :

Là phản ứng phân hủy bẻ gãy mạch những phần tử có kích thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thước nhỏ hơn Đây là phản ứng chính của quá trình

- Parafin bị cracking tạo olefin và parafin nhỏ

Cracking mạch nhánh của vòng thơm tạo thành parafin và hyđrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn

ArCnH2n+1 → ArCmH2m+1 + CpH2p , Với n= m+p

- Cracking naphten tạo ra các olefin

CnH2n → CmH2m + CpH2p

Với n= m+p

Nếu parafin mạch có chứa một vòng xyclohexan thì vòng đó không bị phá vỡ:

Sản phẩm qua chưng tách

CnH2n → C6H12 + CmH2m + CpH2p

Naphten xyclohexan olefin olefin

Với n= m + p + 6

2.Phản ứng đồng phân hóa (izome hóa):

Là phản ứng tạo ra những hyđrocacbon có cấu trúc mạch nhánh

n- olefin → iso- olefin

Naphten + olefin → hyđrocacbon thơm + parafin

Tiền chất cốc aromat + olefin → cốc + parafin

4.Phản ứng alkyl hóa và khử alkyl hóa:

- Phản ứng alkyl hóa xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí

Chủ yếu xảy ra đối với các hyđrocacbon thơm đa vòng, xảy ra khi nhiệt độ cao

Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc bám trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian làm việc của xúc tác

Trong điều kiện công nghiệp, các phản ứng cracking chính (phản ứng phân hủy các mạch C- C) không bị hạn chế bởi cân bằng nhiệt động học, tại cân bằng các hyđrocacbon đều có thể phân hủy hoàn toàn thành cacbon graphit (C) và hyđro Ngược lại, các phản ứng phụ như isome hóa, alkyl hóa các aromat có thể xảy ra chỉ ở mức độ

CH=CH2

R1CH=CHR2

R1 R2