các điều kiện để đo quang động học xúc tác xác định lượng vết Mn

các điều kiện để đo quang động học xúc tác xác định lượng vết Mn

Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới thầy Chu Xuân Anh,người đã rất tận tình hướng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luậnvăn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Khoa Hóa học - Đại họcKhoa học Tự nhiên đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các bạn bè, đồng nghiệp đãđộng viên và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành tốt luận văn

Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2009

HỌC VIÊN

Tống Thị Vân Anh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 ĐẶC TÍNH PHÂN TÍCH CỦA MANGAN 3

1.1.1 Mangan kim loại (mức oxi hóa 0) 3

1.1.2 Hợp chất của Mn(II) 4

1.1.3 Hợp chất của Mn(III) 5

1.1.4 Hợp chất của Mn(IV), Mn(V) 5

1.1.5 Hợp chất của Mn(VI) 6

1.1.6 Hợp chất của Mn( VII) 6

1.2 PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ 7

1.3 PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ ĐỘNG HỌC XÚC TÁC 8

1.3.1 Phương pháp trắc quang 8

1.3.2 Phương pháp động học xúc tác 14

Chương 2 THỰC NGHIỆM 19

2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19

2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 20

2.2.1 Hóa chất 20

2.2.2 Thiết bị 22

2.3 QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH 22

2.3.1 Cách tiến hành khảo sát các điều kiện thí nghiệm ở 25 o C và 80 o C 22

2.3.2 Quy trình xác định ảnh hưởng các ion lạ 23

2.3.3 Quy trình xác định mẫu giả 24

2.3.4 Quy trình phân tích mẫu thực tế 24

2.4 XỬ LÝ SỐ LIỆU THỐNG KÊ 25

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN THÍ NGHIỆM 27

3.1.1 Thí nghiệm sơ bộ 27

3.1.2 Thứ tự cho các chất vào bình phản ứng 30

3.1.3 Ảnh hưởng của pH 31

3.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng 35

3.1.5 Ảnh hưởng của nồng độ KIO 4 39

3.1.6 Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt hoá xúc tác phen- 40

3.1.7 Ảnh hưởng của nồng độ RhB 42

3.1.8 Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác Mn 2+ 43

3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ION LẠ 50

3.2.1 Ảnh hưởng của Fe(III) 51

3.2.2 Ảnh hưởng của các ion khác 52

3.3 XÁC ĐỊNH MANGAN TRONG MẪU GIẢ 54

3.4 XÁC ĐỊNH MANGAN TRONG MẪU THỰC TẾ 55

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

MỞ ĐẦU

Mangan (Mn) có trong tự nhiên rất nhiều và là nguyên tố đóng vai tròquan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống như trong công nghiệpsản xuất thép và hợp kim, trong hoá học, trong y học Vì vậy, nó sẽ phát tánmột phần vào khí quyển, địa quyển, sinh quyển

Trong cơ thể người, Mangan đóng vai trò quan trọng trong sự tạo thànhxương và mô, ảnh hưởng đến sự tạo thành hocmon tuyến yên, vitamin B1 vàvitamin C Hàm lượng cho phép đối với người trưởng thành khoảng 2 – 5 mgmỗi ngày (được cung cấp từ thực phẩm, nước uống) nên nếu thiếu hụt Mn sẽlàm giảm quá trình đông máu và tăng lượng Cholestorol, ảnh hưởng đến sựchuyển giao thông tin di truyền Và sự chuyển hóa Mn bất thường có thể gây

ra bệnh tiểu đường, bệnh béo phì

Đối với các loại cây trồng, hàm lượng Mangan và các nguyên tố vilượng khác cho phép chọn được các loại hạt giống, có năng suất cao, chịu sâubệnh và điều kiện thời tiết khắc nghiệt

Trong nước, Mangan và một số nguyên tố vi lượng khác quy định sựphát triển của vi sinh vật Vì vậy căn cứ vào hàm lượng Mangan có thể xử lý

và khai thác có hiệu quả nguồn nước để sử dụng phục vụ nông nghiệp, đờisống và bảo vệ môi trường

Do hàm lượng Mn trong nước nhỏ nên để kiểm soát hàm lượng Mn đòihỏi các phương pháp phân tích phải có độ chọn lọc và độ chính xác cao.Những phương pháp von ampe hòa tan, phương pháp kích hoạt notron,phương pháp ICP-MS (quang phổ cao tần plasma – khối phổ), phương phápAES (quang phổ phát xạ nguyên tử) và rộng rãi hơn là phương pháp AAS(quang phổ hấp thụ nguyên tử) được sử dụng để xác định lượng vết Mn Các

phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền, tốn thời gian phân tích, trình độ taynghề cao và thường được trang bị cho những phòng thí nghiệm lớn Để khắcphục được những nhược điểm trên, phương pháp đo quang phân tử(spectrophotometry) được ưu tiên xem xét Đặc biệt, phương pháp đo quangđộng học xúc tác là một nhánh quan trọng sẽ được quan tâm đến vì thời gianphân tích ít, thiết bị rẻ tiền, thuốc thử dễ tìm mà đạt được độ nhạy và độ chọnlọc thích hợp.

Trong luận văn này, chúng tôi sẽ nghiên cứu các điều kiện để đo quangđộng học xúc tác xác định lượng vết Mn Cơ sở của phương pháp là Mn(II)làm chất xúc tác cho quá trình oxi hóa Rhodamin B bằng KIO4 trong môitrường axit yếu Phương pháp này được ứng dụng để xác định Mn(II) trongnước bề mặt và kết quả sẽ được so sánh với kết quả của phương pháp AAS

1.1 ĐẶC TÍNH PHÂN TÍCH CỦA MANGAN

Mangan là nguyên tố kim loại chuyển tiếp đứng vị trí thứ 25 thuộcphân nhóm VIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn Cấu hình electron nguyên tử

là 1 s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2. và lớp 3d này chưa bão hòa nên có mức nănglượng cao Nếu mất đi điện tử ở lớp ngoài cùng, nó có thể tạo được nhữnghợp chất có trạng thái oxi hoá từ 2 đến 7

1.1.1 Mangan kim loại (mức oxi hóa 0)

Đặc trưng của Mangan kim loại là tính khử mạnh

Ở nhiệt độ cao, nhất là khi ở dạng bột, Mangan dễ tác dụng với các phikim Ví dụ, tác dụng với O2 tạo ra Mn3O4, với Cl2 tạo ra MnCl2 và tác dụngvới S tạo ra MnS…

Mangan bền với nước, kể cả khi đun nóng và chỉ có phản ứng chậm khi

ở dạng bột mịn:

Mn + 2H2O  Mn(OH)2 + H2

Mangan tan dễ dàng trong các dung dịch axit và tạo thành muối Mn(II)

1.1.2 Hợp chất của Mn(II)

Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là 6 ứng với dạng lai hoá sp3d2 với sựphân bố liên kết 8 mặt Các hợp chất Mn(II) đều có tính thuận từ và đều có 5electron độc thân

Hợp chất oxit của Mn(II) là MnO, có tính bazo, tan dễ dàng trong axittạo thành muối Mn(II) trong đó dễ tan nhất là MnCl2, MnSO4, Mn(NO3)2

Các muối Mn(II) trong môi trường kiềm dễ tạo thành Mn(OH)2 với tích

và cho từ từ dung dịch NH3 đến khi metyl da cam chuyển màu thì Fe(III) kếttủa ở dạng Fe(OH)3 Nước lọc chỉ chứa Mn(II) [20]

Lượng Mn(II) trong dung dịch chứa Fe(III), Cr(III), Mn(II) được táchbằng bột ZnO dư Ban đầu dùng H2SO4 phân hủy mẫu, sau đó dùng dung dịch

NH3 trung hòa lượng axit dư Cho dư bột ZnO vào bình, Fe(III) và Cr(III) sẽ

đi vào kết tủa nên Mn(II) nằm trong nước lọc:

ZnO + H2O  Zn2+ + 2OH

Cr3+ + 3OH-  Cr(OH)3

Fe3+ + 3OH-  Fe(OH)3 [7]

Mn(II) là chất oxi hóa yếu, phải dùng phương pháp điện phân hoặc chấtkhử mạnh như Al mới có thể chuyển Mn(II) về Mn(0).

Mn(II) thể hiện tính khử mạnh Trong môi trường kiềm, Mn(II) tácdụng với các chất oxi hóa nhẹ (O2, Cl2, H2O2, ) tạo thành MnO2

Mn(II) có thể kết hợp với các chất vô cơ (như cyanua) và các chất hữu

cơ (như etilendiamin, oxalat, EDTA) tạo thành các phức bền

1.1.3 Hợp chất của Mn(III)

Hợp chất của Mn(III) là hợp chất ít bền và có tính oxi hóa khử

Mn(III) oxit có công thức phân tử Mn2O3 Mn2O3 khi tác dụng với axitloãng tạo ra MnO2 và muối Mn(II) Nhưng khi tác dụng với axit đặc tạo thànhmuối của Mn(III)

Đa số các muối Mn(III) bền nhất trong môi trường kiềm, không bềntrong dung dịch nước, dễ bị phân hủy thành muối Mn(II) và MnO2

Muối Mn(III) dễ kết hợp với các anion của axit tạo thành phức chất bềnnhư K3(Mn(CN)6), K3(Mn(C2O4)3.3H2O, K(Mn(EDTA).3H2O…

1.1.4 Hợp chất của Mn(IV), Mn(V)

Oxit của Mn(IV) là MnO2 Đây là hợp chất bền nhất của Mn Khi đunnóng, MnO2 tan trong axit và kiềm như một oxit lưỡng tính

Các muối của Mn(IV) rất kém bền trong nước và dung dịch axit, dễphân hủy thành Mn(II)

MnO2 vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử

Tính oxi hóa: MnO2 trong môi trường axit tạo thành muối Mn(II)

MnO2 + 4HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O

Tính khử: MnO2 trong môi trường kiềm mạnh tạo thành hợp chất củaMn(V)

2MnO2 + 6KOHđặc  K3MnO4 + K3[Mn(OH)6]

Các tetra halogenua của Mn(IV) kém bền trong nước, dễ kết hợp vớihalogenua kim loại kiềm tạo nên những phức chất có màu vàng và bền hơnnhư: M[MnX5] và M2[MnX6] (trong đó M = K, Rb, NH4 và X = F, Cl)

1.1.5 Hợp chất của Mn(VI)

Mn(VI) không tồn tại ở dạng oxit MnO3 mà chỉ thấy trong ion MnO42-.Mn(VI) chỉ bền trong dung dịch kiềm mạnh, trong dung dịch trung tính hoặckiềm yếu dễ bị thủy phân:

3MnO42- + 2H2O  2MnO4- + MnO2 + 4OHMuối manganat này là chất oxi hoá mạnh, phản ứng với nhiều chất khửtrong dung dịch tương tự như permanganat Nhưng với chất oxi hoá mạnhhơn thì nó lại thể hiện tính khử Tuy nhiên điều này rất ít xảy ra:

-2K2MnO4 + Cl2  2KMnO4 + 2KClIon MnO42- theo thuyết trường tinh thể được xem là phức chất của kimloại chuyển tiếp

1.1.6 Hợp chất của Mn( VII)

Mn(VII) không tồn tại ở dạng oxit Mn2O7 mà chỉ thấy trong ion MnO4-.Muối MnO4- đều dễ tan trong nước

KMnO4 là chất oxi hóa mạnh, có thể oxi hóa nhiều chất hữu cơ hoặc vô

cơ Tùy thuộc độ axit của môi trường mà MnO4- sẽ bị khử đến Mn(II),Mn(IV) hoặc Mn(VI) Trong môi trường axit mạnh:

MnO4- + 5e + 8H+  Mn2+ + 4H2O.E0 = 1,51 V

Trong môi trường axit yếu, bazo yếu hoặc trung tính:

MnO4- + 3e + 2H2O  MnO2 + 4OH-.E0 = 1,23 VTrong môi trường kiềm:

MnO4- + 1e  MnO42- (xanh lá cây) E0 = 0,56 VIon MnO4- theo thuyết trường tinh thể được xem là phức chất của kimloại chuyển tiếp

1.2 PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

Mangan có nhiều vạch phổ đặc trưng nhưng thường sử dụng ba vạch cóbước sóng sau: 1=279,5 nm, 2 =279,8 nm và 3=280,1 nm [4]

Có thể xác định Mangan bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên

tử (AAS) với kỹ thuật ngọn lửa và kỹ thuật không ngọn lửa Để chuyểnnguyên tố cần phân tích về dạng nguyên tử, phương pháp ngọn lửa sử dụnghỗn hợp axetilen và không khí, phương pháp không ngọn lửa sử dụng dòngđiện cao tần [5]

Giới hạn của các phương pháp này được trình bày trong bảng 1 theocác tiêu chuẩn thế giới như EPA (Hiệp hội bảo vệ môi trường Mỹ), APHA(Hiệp hội bảo vệ sức khỏe cộng đồng Mỹ)

Bảng 1 Một số tiêu chuẩn xác định Mn theo phương pháp AAS

Như bảng trên, giới hạn xác định của Mn theo phương pháp khôngngọn lửa nhỏ hơn nhiều so với phương pháp ngọn lửa.

Để xác định Mn trong các mẫu máu, huyết thanh hay chè, thực phẩmbằng phương pháp AAS, đều phải xử lý mẫu, chiết bằng dung môi

Việc xác định lượng vết Mn trong chè được Choary nghiên cứu bằngphổ hấp thụ ngọn lửa (không khí – axetilen là hỗn hợp cháy) ở = 253,7nm.Mẫu được xử lý bằng cách sấy khô ở 80oC rồi chiết bằng dung môi, xử lý cặn

bã với HCl và chiết thêm vài lần nữa, sau đó đun nóng với hỗn hợp H2SO4 vàHNO3 [19]

Furono đã xác định Mn trong huyết thanh và máu bằng phương phápphổ hấp thụ nguyên tử ở 1=279,5 nm Mẫu được xử lý bằng CH3COONH4điều chỉnh đến pH = 8 rồi chiết bằng benzylxan togenat trong MIBK Giớihạn xác định là 0,45 – 1,90 µg/g [23]

1.3 PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ ĐỘNG HỌC XÚC TÁC

1.3.1 Phương pháp trắc quang

Phương pháp trắc quang dựa vào đo màu của hợp chất Mn

Có thể xác định Mn ở dạng Mn(II) và dạng Mn(VII) Sự oxi hóa cáchợp chất của Mn thành MnO4- bằng các thuốc thử như bismutat, periodat,persunfat và đo độ hấp thụ của MnO4- ở bước sóng 528nm được coi làphương pháp tiêu chuẩn trong một khoảng thời gian dài Tại Việt Nam cũng

đã sử dụng phương pháp này như tiêu chuẩn TCVN 4578 – 1988 Mangan ởcác mức oxy hóa khác nhau (chủ yếu ở dạng Mn(II)) có thể xác định theophương pháp này bằng cách oxy hóa thành Mn(VII) bằng các chất oxy hóamạnh như (NH4)2S2O8 (Ag+ làm xúc tác), NaBiO3, KIO4,… trong môi trườngHNO3, H2SO4) Lượng lớn các chất hữu cơ, ion có màu, Cl- cản trở phép xácđịnh Ảnh hưởng của Cl- được loại trừ bằng cách kết tủa với AgNO3 hoặc bay

hơi với H2SO4 đặc Ảnh hưởng của Fe3+ được loại trừ bằng cách tạo phức với

H3PO4 và dung dịch đo quang tiến hành hai lần để loại trừ ảnh hưởng củanhững ion màu khác [2] Phương pháp này thích hợp phân tích Mn ở hàmlượng mg/l

Theo tài liệu tham khảo [16], độ nhạy của phép đo được đặc trưng bởigiá trị  (độ hấp thụ mol, đơn vị là l.mol-1.cm-1) Nếu  < 2.104 thì phươngpháp có độ nhạy kém,  = 2-6.104 - phương pháp có độ nhạy trung bình và  >6.104 cho phương pháp có độ nhạy cao

Để tăng độ nhạy của phương pháp người ta sử dụng các phương pháptrắc quang với thuốc thử hữu cơ tạo màu Để đạt được kết quả chính xác và độlặp lại tốt, phức của các thuốc thử hữu cơ với các kim loại phải đảm bảo cácyêu cầu như:

- Có độ hấp thụ mol cao, cho độ nhạy cao

- Có độ tương phản tốt, cho độ chọn lọc cao [16]

Theo bài báo tổng hợp về các phương pháp trắc quang xác địnhMangan của các tác giả Barry Chriswell, Guy Rauchle và Mark Pascoe [16],

đã có nhiều nhà nghiên cứu tìm ra các chất hữu cơ để đạt được độ nhạy và độchọn lọc cao Để đạt được mong muồn này cần phải chọn hỗn hợp dung môiphù hợp, đưa vào các chất che khác nhau tùy từng môi trường, thay đổi nhómchức trong thuốc thử hữu cơ bằng nhóm thế, đưa thêm những chất hoạt động

bề mặt để thay đổi độ tan hoặc sử dụng hệ liên hợp 2 (3, 4) thành phần

Các chất hữu cơ này được chia thành các nhóm như: nhóm azo, nhómoxim, nhóm triphenylmetan, xanten và antraquinon, [16]

* Nhóm azo: là nhóm thuốc thử được sử dụng rộng rãi nhất trong phân

tích so màu Thuốc thử azo được sử dụng rộng rãi nhất là nhóm PAN Độ

chọn lọc của phương pháp có thể cải thiện bằng cách điều chỉnh pH và checác chất ảnh hưởng Để tăng độ nhạy của phép phân tích, có thể chiết phức

Mn – PAN vào cloroform Thêm các chất hoạt động bề mặt vào để ổn địnhphức Bảng 2 chỉ ra một số thuốc thử azo hay được sử dụng để xác địnhMangan

Bảng 2 Nhóm thuốc thử azo tạo phức màu với Mangan

1-(2'-pyridinazo)-2-naphton (PAN)

Chiết trong cloroform ở pH = 9,2,

 = 4,8.10 4 l.mol -1 cm -1 ,  max = 562nm Thêm Triton X-100 làm chất hoạt động bề

l.mol -1 cm -1

trong môi trường đệm borat pH = 10, khoảng tuyến tính là 0,1 – 1,1mg/l

đệm borat pH = 8,8, khoảng tuyến tính là 0,04 – 1,4µg/l

5 l.mol -1 cm -1

* Nhóm oxim: nhóm oxim cũng được ứng dụng rộng rãi trong thuốc

thử phân tích Trong các phương pháp dùng thuốc thử oxim, phương phápformandoxim hay được sử dụng hơn cả và cũng được coi là phương pháp tiêuchuẩn để xác định Mn như tiêu chuẩn của Hiệp hội nghiên cứu và thử nghiệmvật liệu Mỹ ASTM D2330-82 và tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6002-1995,hàm lượng phân tích cỡ mg/l Phương pháp này hay được sử dụng hơnphương pháp permanganat do có độ nhạy hơn ( = 1,12.104 l.mol-1.cm-1,  max

= 562nm) và tiêu tốn thời gian ít hơn Ngoài ra còn có một số thuốc thử khácthuộc nhóm oxim cũng được sử dụng để xác định Mn(II) (bảng 3).

Bảng 3 Nhóm thuốc thử oxim tạo phức màu với Mangan

Xác định đồng thời Fe và Mn 3,5-diclo-2-hydroxyaxetophenone oxim

Biacetylmonoxim phenylthiosemicacbazon Trong dung dịch nước hoặc chiết với

rượu amyl Khoảng phân tích là

* Nhóm triphenylmetan, xanten và antraquinon

Nhóm thuốc thử này được trình bày trong bảng 4

Bảng 4 Nhóm thuốc thử triphenylmetan, xanten và antraquinon tạo

phức màu với Mangan

Triphenylmetan

với zephiramin

bromua và CTAB làm tăng độ nhạy

của Mn(II) và

Phương pháp này có thể phân tích Mn với sự có mặt của lượng lớn các cation

và anion Được áp dụng trong phân tích đất và thép [29]

W.Wankler và F.Buhl vào năm 2003 đã dùng phức hỗn tạp có 4 thànhphần xác định Mn để tăng độ ổn định của dung dịch cũng như độ nhạy Hệnày gồm có Mn(II) tạo phức với 9-phenyl-2, 3, 7-trihydroxyl-6-fluoron trong

sự có mặt của cetylpiridin clorua và Triton X-100 Độ nhạy của phức này là 

= 1,77.105 l.mol-1.cm-1 Giới hạn phát hiện của phương pháp 4ng/ml Tuynhiên, phương pháp này bị ảnh hưởng bởi nhiều ion lạ [39]

Năm 2006, A.Abdel và Shafi đã áp dụng hiệu ứng liên hợp để sử dụngthuốc thử tris(2,2'bipyridin)Osmi(II) ([Os(bpy)3]2+)xác định Mn Ion phức nàykết hợp với MnO4- tạo thành cặp ion liên hợp có trạng thái năng lượng và thếoxi hóa khử thấp Trong phân tử liên hợp này sẽ có sự chuyển dịch electron từ

Os2+ sang MnO4-, đưa Mn7+ lên trạng thái kích thích Tác giả tìm ra được rằng,

tỉ lệ mol Mn7+ phản ứng với [Os(bpy)3]2+ là 1:5 nghĩa là Os2+ chuyển lên Os3+,

Mn7+ xuống Mn2+ Cặp ion phức liên hợp này có độ hấp thụ quang cực đại tạicác bước sóng 290nm, 315nm và 480nm Phương pháp này có độ nhạy rất cao

và không bị ảnh hưởng nhiều bởi các cation và anion (giới hạn phát hiện khi

đo ở bước sóng 290nm là 0,72ng/ml) [15]

Để tăng độ nhạy và độ chọn lọc, phương pháp chiết – trắc quang cũngđược sử dụng rộng rãi Theo B.Rezaei, mẫu được phá bằng HNO3 và H2SO4,thêm KIO4 vào và phá mẫu cho đến màu hồng để chuyển Mn(II) thànhMn(VII) Mn(VII) phản ứng với benzyltriphenylphotphoclorua (BPPC) tạothành phức và chiết vào dung môi hữu cơ (cloroform) Sử dụng phương phápANN (mạng noron nhân tạo) để mở rộng khoảng tuyến tính của Mangan [18]

Mn(VII) có thể tạo phức với metylen xanh (phức này có max =245nm)

và được chiết vào 1,2-dicloetan

Bảng 5: Phương pháp động học xúc tác phân tích Mangan sử dụng

chất oxi hóa KIO 4

Nước tự nhiên

4 Fuchsin leuco base Độ nhạy 2

nhiên

kim Al

Bảng 6: Phương pháp động học xúc tác xác định Mn sử dụng chất oxi hóa

H 2 O 2

áp dụng

2 o-Dianisidine + tiron 0,2- 1 ng/ml Phen

Từ năm 1990 trở lại đây, phương pháp động học xúc tác vẫn phát triểnmạnh Các chất oxi hóa như KIO4 và H2O2 vẫn tiếp tục được áp dụng Ngoài

ra còn sử dụng thêm các chất oxi hóa khác như O2 [33], KMnO4 [30]

Để đạt được độ nhạy cao (giới hạn phát hiện thấp), các phản ứng oxihóa thường tiến hành ở nhiệt độ cao (lớn hơn 50oC) Bozhanov và Alexandrov

đã áp dụng phương pháp động học xúc tác xác định Mn trong tinh dầu hoahồng với khoảng xác định là 0,05 – 2,5 g/l Phương pháp này sử dụng hệ

phản ứng oxi hóa diphenylamin-4’ azobenzen-4-sunfonic axit bằng KIO4, chấthoạt hóa là phen- và tiến hành ở 80oC [36]

Các thuốc thử thuộc nhóm azo [25,26], axit sunfanilic [27] phản ứngvới KIO4 ở nhiệt độ 55 – 70oC cho phép xác định Mn(II) với nồng độ nhỏ hơn6g/l Các hệ phản ứng này đều sử dụng chất hoạt hóa o-phenanthrolin đểtăng độ nhạy

Qin Wei và các cộng sự đã tìm ra chất hữu cơ dahlia violet có thể xácđịnh Mn(II) trong môi trường huyền phù Tác giả sử dụng chất hoạt động bềmặt Tween-20 để tăng độ tan nhưng vẫn đạt được độ nhạy cao với giới hạnphát hiện là 3,75.10-2 g/l Phương pháp này được áp dụng để phân tích Mntrong thực phẩm [31]

Năm 1991, Gomez và các cộng sự đã áp dụng hệ phản ứng H2O2 vàTiron trong môi trường axit, chất hoạt hóa là phen- để xác định Mn(II) ở nhiệt

độ 25oC Khoảng tuyến tính của phương pháp là 1 – 200 g/l Phương phápnày áp dụng cho phân tích nước, bia và rượu [22]

Hệ phản ứng oxi hóa Rhodamin B bằng KIO4 trong môi trường axityếu, với chất hoạt hóa là phen- đã xác định Mn(II) trong lá chè [32] và hợpkim [40] Với hệ phản ứng này, giới hạn phát hiện Mn(II) rất nhỏ, khoảng0,02g/l

Vào những năm cuối thế kỷ 20, đầu thế kỷ 21, nhiều phương pháp độnghọc xúc tác đã sử dụng kỹ thuật FIA để nâng cao độ nhạy và độ chính xác.Phương pháp này cho phép kiểm soát được lượng thuốc thử và nhiệt độ, thờigian ấn định được chính xác Hệ này dễ dàng tự động hóa và tốc độ phân tíchnhanh, 1 giờ có thể xác định được 30 – 60 mẫu

S.Nakano và các cộng sự đã áp dụng kỹ thuật FIA để xác định Mn(II)xúc tác cho phản ứng oxi hóa 2,2’-azinobis(3-etylbenzothiazolin-6-sunfonic

axit) bằng KIO4 Phản ứng này được hoạt hóa bằng phen- Phương pháp nàycho phép xác định Mn(II) trong nước sông, hồ với khoảng xác định là 0,05 –

1 g/l.[34]

Hệ phản ứng oxi hóa N,N’-bis(2-hydroxy-3-sunfopropyl)tolidin bằngKIO4 với Mn(II) xúc tác, chất hoạt hóa là 2,2’bipyridin cho phép xác địnhMn(II) trong nước sông, hồ Phương pháp này sử dụng kỹ thuật FIA vớikhoảng xác định Mn(II) là 0,02 – 3 g/l [35]

Ling Su và các cộng sự đã áp dụng phương pháp động học xúc tác xácđịnh Mn(II) trong nước tự nhiên Phương pháp này sử dụng kỹ thuật FIA,thuốc thử hữu cơ là 4,4’-bis(dimetylamino)-diphenylmetan, chất oxi hóa làKIO4, chất hoạt hóa là NTA Phương pháp cho giới hạn phát hiện là 0,073

g/l.[28]

Như vậy, cho đến ngày nay, phương pháp động học xúc tác vẫn pháttriển mạnh Các nhà nghiên cứu vẫn đang tiếp tục tìm ra các thuốc thử hữu cơcũng như áp dụng các kỹ thuật hiện đại, tìm được phương pháp có độ chọnlọc tốt và độ nhạy cao

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Phương pháp nhạy và khá chọn lọc để xác định Mn là động học xúctác Từ phần tổng quan trên cho thấy, hệ động học xúc tác sử dụng rất nhiềuthuốc thử hữu cơ làm chất chỉ thị trong đó có Rhodamin B (RhB) đã đượcdùng để xác định Mn trong chè [29] và trong hợp kim [37] Trong luận vănnày, chúng tôi lựa chọn hệ RhB và KIO4 để xác định lượng nhỏ Mn(II) Trongquá trình oxi hóa này, RhB mất màu Nhờ khả năng xúc tác của Mn(II), tốc

độ phản ứng tăng lên và tốc độ phản ứng được hoạt hóa bằng o-phenanthrolin(phen-) Tốc độ mất màu của RhB là chỉ thị cho tốc độ oxi hóa Giả sử phảnứng oxi hóa xảy ra như sau:

Khi có mặt chất xúc tác Mn2+ có các phản ứng :

KIO4 + Mn2+  KIO4' + Mn* (2)

trong đó R' – dạng oxi hóa của RhB

KIO4' –sản phẩm quá trình khử KIO4;

Mn* - trạng thái xúc tác của Mn2+ (Mn3+ hoặc Mn4+) tạophức với phen-

Giả sử phản ứng (3) xảy ra nhanh nên tốc độ giảm màu của RhB nhanh.Tốc độ phản ứng chung của hệ phụ thuộc vào tốc độ phản ứng (2) Như vậy,tiến hành đo quang dung dịch RhB sẽ tính được nồng độ của Mn(II)

Trên cơ sở đó, chúng tôi sẽ tiến hành các bước sau:

- Khảo sát đặc trưng phổ của hệ phản ứng chỉ thị oxi hóa RhB và KIO4.Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hệ phản ứng đó như: độ pH, thời gian vànhiệt độ phản ứng, nồng độ KIO4, nồng độ phen-, nồng độ RhB.

- Khảo sát tác dụng xúc tác của Mn(II): xác định được giới hạn địnhlượng, giới hạn phát hiện, độ lặp lại, sai số hệ thống

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng Đánh giá được độ thu hồi và cáchkhắc phục

- Ứng dụng phương pháp này vào phân tích mẫu giả và nước bề mặt.Kết quả được so sánh với phương pháp AAS

- Các kết quả được xử lý số liệu thống kê bằng phần mềm Minitab

2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ

2.2.1 Hóa chất

Các hóa chất sử dụng đều ở dạng tinh khiết phân tích (PA) và sử dụngnước cất hai lần

Dung dịch chuẩn gốc Mn(II): 1000 mg/l (Merk)

Dung dịch Mn(II) 10mg/l: lấy 1ml dung dịch chuẩn gốc Mn(II) vàobình định mức 100ml, thêm 0,15ml HNO3 đặc, định mức đến vạch bằng nướccất sao cho pH dung dịch khoảng 2 – 3

Từ dung dịch Mn(II) 10mg/l, pha chế dung dịch Mn(II) làm việc hàngngày là 100 µg/l có pH khoảng 2 - 3

Dung dịch RhB gốc 4.10-4 M: cân 0,0479g RhB (C28H31O3N2Cl),chuyển vào bình định mức cỡ 250ml, hòa tan và định mức đến vạch bằngnước cất

Dung dịch KIO4 gốc 0,01M: cân 0,5750g KIO4, chuyển vào bình địnhmức cỡ 250ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất

Dung dịch phen- 0,01 M: cân 0,4950g phen- (C12H8N2), chuyển vàobình định mức cỡ 250ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất

Từ dung dịch phen- 0,01M, pha dung dịch phen- hàng ngày sử dụng cónồng độ 2,5.10-4M

Dung dịch đệm axetat: pha dung dịch đệm từ dung dịch CH3COONa0,5M (Ac-Na) và dung dịch CH3COOH 0,5M (Ac)

Dung dịch đệm pH = 3,8: trộn dung dịch Ac-Na và dung dịch Ac theo

tỉ lệ thể tích 12 : 88 Dùng máy đo pH kiểm tra lại và điều chỉnh cho thích hợpbằng dung dịch HCl loãng và NaOH loãng

Để có dung dịch đệm với pH khác nhau, điều chỉnh từ dung dịch đệm

pH = 3,8 bằng dung dịch HCl loãng và NaOH loãng và kiểm tra bằng máy đo pH

Các dung dịch ion ảnh hưởng đến phép phân tích như Cu2+, Ni2+, Co2+,

Fe3+, Zn2+, Cl-, PO43-,… được pha chế để có nồng độ thích hợp từ dung dịchchuẩn gốc 1000mg/l (Merk)

Dung dịch NH4SCN 2M: cân 15,202g NH4SCN, chuyển vào bình địnhmức cỡ 100ml, hoà tan và định mức đến vạch bằng nước cất

Dung dịch chất che: dung dịch NaF 0,5M (cân 2,10g NaF, chuyển vàobình định mức cỡ 100ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất) vàdung dịch citrat 0,5M (cân 14,71g natri xitrat, chuyển vào bình định mức cỡ100ml, hòa tan và định mức đến vạch bằng nước cất Điều chỉnh pH của dungdịch nằm trong khoảng 3 – 4)

2.2.2 Thiết bị

Máy UV-VIS 1601 (Shimazu - Nhật) với dải đo 190 – 1100nm

Cuvet thạch anh dày 1,0cm

Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS A800 (Perkin Elmer – Mỹ).Máy đo pH với cặp điện cực kép (Thermo Orion - Mỹ)

Nồi điều nhiệt (Trung Quốc)

Dãy 2 (đường nền): có các chất như dãy trên nhưng không có Mn(II).Theo dõi tốc độ phản ứng từ lúc cho KIO4 Ngay khi thêm KIO4, địnhmức, lắc đều và nhanh chóng đưa dung dịch vào cuvet máy trắc quang và theodõi đồng hồ đến giây thứ 30 ghi độ hấp thụ quang phụ thuộc vào thời gian (A– t) ở bước sóng 550 nm, dung dịch so sánh là nước cất Dung dịch được đođến giây thứ 120 Từ kết quả này xác định được giá trị tg = A/t, A = A30– A120, A30 – độ hấp thụ quang ở giây thứ 30, A120 - độ hấp thụ quang ở giây thứ

120.Mn(II) được xác định theo tg

2.3.1.2 Phản ứng tiến hành ở 80 o C

Nếu không có chất ức chế: Cũng hỗn hợp pha 2 dãy như trên nhưng cónồng độ phen- 10-5M và Mn(II) 3ng/ml Sau khi cho KIO4, đưa bình vào nồi

điều nhiệt, giữ ở 80oC trong vòng 8,5 phút Lấy ra làm nguội nhanh đến nhiệt độphòng.

Nếu có chất ức chế: lấy vào ống nghiệm chịu nhiệt dung tích 10ml,dung dịch RhB 8.10-6M, phen- 10-5M, pH = 3,8; Mn(II) 3ng/ml; KIO4 6.10-

4M, thêm nước cất sao cho thể tích dung dịch khoảng 9,5 ml Gia nhiệt dungdịch hỗn hợp ở 80oC trong thời gian 8,5 phút sau đó thêm NH4SCN 0,02M.Làm nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng Chuyển vào bịnh định mức dungtích 10ml, thêm nước cất đến vạch và lắc đều

Đo độ hấp thụ quang của từng dung dịch ở bước sóng 550 nm, dungdịch so sánh là nước cất Từ kết quả này xác định được giá trị A = Anền – Acó Mn(II) Mn(II) được xác định theo độ hấp thụ quang A

2.3.2 Quy trình xác định ảnh hưởng các ion lạ

Lấy vào hai dãy bình định mức 10ml để có

Dãy 1: RhB 8.10-6M, đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 0,15M; (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC), Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC);KIO4 6.10-4M, SCN- 0,02M

phen-Dãy 2: có các chất như dãy 1 nhưng thêm các ion cản trở

Tính thời gian bắt đầu từ lúc cho KIO4

Tiến hành như quy trình 2.3.1.1, sau đó đo độ hấp thụ quang của dungdịch có xúc tác và dung dịch có thêm các ion cản trở theo thời gian Từ đótính được tgMn(II) và tgion

Tiến hành như quy trình 2.3.1.2, đo được độ giảm hấp thụ quang củadung dịch có xúc tác AMn(II) và dung dịch có thêm các ion cản trở Aion sovới mẫu nền

Từ các kết quả trên tính được sai số tương đối (%)

2.3.3 Quy trình xác định mẫu giả

Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm pH = 3,8 cónồng độ đệm axetat 0,15M; phen-10-5M; F- 0,02M; Fe3+ 0,5.10-7M, Co2+ 2.10-7M,

Ni2+ 10-6M, Zn2+ 2.10-6M , Cu2+ 6.10-6M, Pb2+ 2.10-6M, Cd2+ 5.10-6M, PO43- 10

-4M; Mn(II) 1ng/ml; KIO4 6.10-4M, SCN- 0,02M

Dãy 2: có các chất như dãy 1 nhưng không có Mn(II)

Tiến hành như quy trình 2.3.1.2 Giá trị Mn(II) trong mẫu giả được xácđịnh dựa vào độ giảm hấp thụ quang A

2.3.4 Quy trình phân tích mẫu thực tế

Quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu: mẫu được lấy vào đầy bình PEdung tích 1 lít, thêm 2ml HNO3 đặc vào bình (lượng mẫu tràn ra ảnh hưởngkhông đáng kể đến kết quả phân tích) sao cho mẫu đạt giá trị pH = 1 - 2 Vặnnắp bình và lắc đều Mẫu được chuyển đến phòng thí nghiệm và phân tíchngay Nếu không, phải bảo quản mẫu ở nhiệt độ dưới 4oC (có thể để trongvòng 1 tháng)

Quy trình phân tích: Trung hòa mẫu bằng NaOH hoặc HCl loãng saocho đạt độ pH = 3 – 4 Lượng mẫu lấy phân tích sao cho trong 10 ml dungdịch đo có Mn(II) nằm trong khoảng tuyến tính của phép đo

Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có: RhB 8.10-6M, đệm pH = 3,8 cónồng độ đệm 0,15M; phen- 10-5M, F- 0,02M; mẫu chứa Mn(II); KIO4 6.10-4M

Phân tích mẫu theo quy trình trong mục 2.3.1.2 Xác định được Mn(II)dựa vào độ giảm hấp thụ quang A

Phân tích Mn(II) theo phương pháp AAS: tiến hành quy trình phân tíchMn(II) như tiêu chuẩn EPA 243.1

xi – giá trị đo được;  - giá trị thật hay giá trị đã biết trước

N

i i

với N là số thí nghiệm Số bậc tự do trong trường hợp này là f =N-1

Độ lệch chuẩn tương đối (RSD)

2

2

r

n r t

Nếu ttinh > ttra bang thì x và y có tương quan tuyến tính

Nếu tính toán bằng các phần mềm thống kê, có thể sử dụng giá trị P( Pvalue) và so sánh với độ không tin cậy Thông thường nếu Pvalue<0,01 thì kếtluận rằng hai biến có tương quan tuyến tính ở độ tin cậy 99% Kết luận tương

tự nếu Pvalue<0,05

Sai số hệ thống

Tiến hành phân tích lặp lại N thí nghiệm từ mẫu chuẩn

N S

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Thực hiện nội dung nghiên cứu trên, chúng tôi tiến hành các bước sau:

3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN THÍ NGHIỆM

Theo tài liệu tham khảo [29], chúng tôi tiến hành đo quang dung dịchRhB 4.10-5M trong môi trường đệm pH = 3,8 được A = 2,4 Giá trị A quá caonên độ giảm màu của RhB không còn tuân theo định luật Lambert Bia Giảmnồng độ của RhB đi 5 lần đo được A = 0,75 Với nồng độ RhB sơ bộ, chúngtôi đã tiến hành ghi phổ của dung dịch RhB 8.10-6M ở nhiệt độ thường vànhiệt độ cao Kết quả được trình bày ở hình 1, 2, 3

Hình 1 Phổ hấp thụ của các dung dịch ở nhiệt độ 25 o C

Hình 2 Phổ hấp thụ của các dung dịch ở nhiệt độ 80 o C

Hình 3 Độ hấp thụ quang của các dung dịch theo thời gian ở nhiệt độ 25 o C

Đường 1,2 11,2

Đường 3

Đường 4 Đường 5

Đường 1 Đường 2 Đường 3 Đường 4 Đường 5 Đường 6

Đường 1: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8.

Đường 2: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8 và KIO4 6.10-4M.Đường 3: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8; Mn(II) (5ng/ml

- Đường 6: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8; phen- 10-5M;Mn(II) 3ng/ml và KIO4 6.10-4M (phản ứng trong 2 giờ ở 80oC để xảy ra hoàntoàn)

Từ kết quả trên cho thấy, nếu ở nhiệt độ thường, KIO4 hầu như khôngphản ứng với RhB Khi nâng nhiệt độ lên độ hấp thụ quang của dung dịchgiảm nghĩa là RhB cũng bị oxi hóa bởi KIO4 Khi có mặt Mn(II), đường A – tgiảm dần chứng tỏ Mn(II) thúc đẩy quá trình oxi hóa Khi có thêm phen-,phản ứng xảy ra nhanh hơn Ở nhiệt độ thường phải có nồng độ 5.10-5M mới

có hiệu ứng Nhưng ở nhiệt độ cao thì chỉ cần nồng độ 10-5M

Xét chênh lệch độ hấp thụ quang giữa đường 4 và đường 5 Ở 80oC,

A = 0,2; ở 25oC có A = 0,03 chứng tỏ ở nhiệt độ cao tốc độ giảm màu củaRhB nhanh hơn

Như vậy, thời gian, nhiệt độ, độ pH, nồng độ RhB, nồng độ phen-,nồng độ KIO4, nồng độ Mn(II) có ảnh hưởng đến sự mất màu của phản ứngoxi hóa RhB bằng KIO4 Nếu chọn điều kiện thích hợp, có thể tiến hành phảnứng ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thường

3.1.2 Thứ tự cho các chất vào bình phản ứng

Ký hiệu dung dịch RhB 4.10-4M là dung dịch A, dung dịch đệm axetat0,15M có pH = 3,8 là dung dịch B, dung dịch phen- 2,5.10-4M là dung dịch C,dung dịch chuẩn Mn(II) 0,1g/ml là dung dịch D và dung dịch KIO4 10-2M làdung dịch E

Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm axetat0,15M có pH = 3,8; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC) ; Mn(II) (5ng/ml