LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

2.1. SỰ TẠO THÀNH LIÊN KẾT TRONG PHÂN TỬ LƯỠNG NGUYÊN TỬ CÓ HOÁ TRỊ s 2.1.1. Để hiểu được xu hướng cấu trúc của các vật rắn liên kết cộng hoá trị, ta hãy xét hệ đơn giản của phân tử hai nguyên tử. Những phân tử này được mô tả tốt trong khuôn khổ orbital phân tử (MO) dựa trên sự phủ của các hàm sóng nguyên tử. Phương pháp này liên hệ trực tiếp với các tính chất của các nguyên tử tự do riêng rẽ, nói riêng là các mức năng lượng nguyên tử và các đặc trưng góc của các orbital hoá trị. Ta sẽ thấy các khái niệm của cơ học lượng tử như liên kết cộng hoá trị, sự đẩy do phủ, orbital lai và mức độ ion, mức độ cộng hoá trị... xuất hiện một cách tự nhiên khi ta giải phương trình Schrödinger một electron cho phân tử hai nguyên tử như H2, N2 và LiH. Ta hãy xem có gì xảy ra khi hai nguyên tử hoá trị s (nguyên tử có electron hoá trị ở trạng thái s) A và B được đưa từ xa vô cùng về để tạo nên phân tử AB. Hình 2.1 Mức năng lượng liên kết sâu hơn EA có thể đại diện cho chẳng hạn như orbital 1s của hiđro (EA = 13,6 eV), còn trạng thái liên kết nông hơn EB có thể đại diện cho orbital 2s của Li (EB = 5,5eV). Mỗi orbital nguyên tử tự do thoả mãn một phương trình Schrödinger một electron riêng, cụ thể là: (2.1) và (2.2) với V(r) là thế toàn phần mà electron nhìn thấy, bao gồm cả thế Hartree (thế tự hợp) và đóng góp của trao đổi tương quan. Ta muốn giải phương trình Schrödinger một electron cho phân tử AB, tức là: (2.3) trong đó VAB(r) là thế phân tử. Về nguyên tắc, thế này phải được xác định một cách tự hợp, tức là cả thế Hartree và trao đổitương quan tham gia vào vế trái của phương trình đều phụ thuộc vào mật độ điện tích trung bình của electron, cũng tức là phụ thuộc vào hàm sóng electron AB. Trong thực tế, ta lấy gần đúng thế phân tử tự hợp bằng tổng các thế của các nguyên tử riêng rẽ: VAB=VA+VB (2.4) Phép gần đúng này sử dụng tốt cho các hệ có liên kết cộng hoá trị. Tuy nhiên, nó kém thích hợp cho các hệ có tính ion cao, khi sự dịch mức năng lượng do chuyển electron từ nguyên tử này sang nguyên tử khác cần được xét tới. Phương trình Schrödinger cho phân tử có thể giải chính xác cho trường hợp H2+ khi VAB là tổng hai thế của ion hiđro. Trong trường hợp chung, không tìm được nghiệm chính xác. Trong lí thuyết MO, người ta lấy nghiệm gần đúng dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử (LCAO, Linear Combination of Atomic Orbitals): (2.5)

Chương II LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ

2.1 SỰ TẠO THÀNH LIÊN KẾT TRONG PHÂN TỬ LƯỠNG NGUYÊN TỬ CÓHOÁ TRỊ s

2.1.1 Để hiểu được xu hướng cấu trúc của các vật rắn liên kết cộng hoá trị, ta

hãy xét hệ đơn giản của phân tử hai nguyên tử Những phân tử này được mô tả tốttrong khuôn khổ orbital phân tử (MO) dựa trên sự phủ của các hàm sóng nguyên tử.Phương pháp này liên hệ trực tiếp với các tính chất của các nguyên tử tự do riêng

rẽ, nói riêng là các mức năng lượng nguyên tử và các đặc trưng góc của các orbitalhoá trị Ta sẽ thấy các khái niệm của cơ học lượng tử như liên kết cộng hoá trị, sựđẩy do phủ, orbital lai và mức độ ion, mức độ cộng hoá trị xuất hiện một cách tựnhiên khi ta giải phương trình Schrödinger một electron cho phân tử hai nguyên tửnhư H2, N2 và LiH

Ta hãy xem có gì xảy ra khi hai nguyên tử hoá trị s (nguyên tử có electron hoátrị ở trạng thái s) A và B được đưa từ xa vô cùng về để tạo nên phân tử AB

Hình 2.1

Mức năng lượng liên kết sâu hơn EA có thể đại diện cho chẳng hạn như orbital

1s của hiđro (EA = -13,6 eV), còn trạng thái liên kết nông hơn EB có thể đại diện cho

orbital 2s của Li (EB = -5,5eV) Mỗi orbital nguyên tử tự do thoả mãn một phươngtrình Schrödinger một electron riêng, cụ thể là:

2 2

và

2 2

với V(r) là thế toàn phần mà electron nhìn thấy, bao gồm cả thế Hartree (thế tự hợp)

và đóng góp của trao đổi tương quan

Ta muốn giải phương trình Schrödinger một electron cho phân tử AB, tức là:2

2

trong đó VAB(r) là thế phân tử Về nguyên tắc, thế này phải được xác định một cách

tự hợp, tức là cả thế Hartree và trao đổi-tương quan tham gia vào vế trái của phươngtrình đều phụ thuộc vào mật độ điện tích trung bình của electron, cũng tức là phụthuộc vào hàm sóng electron ψAB Trong thực tế, ta lấy gần đúng thế phân tử tự hợpbằng tổng các thế của các nguyên tử riêng rẽ:

Phép gần đúng này sử dụng tốt cho các hệ có liên kết cộng hoá trị Tuy nhiên, nókém thích hợp cho các hệ có tính ion cao, khi sự dịch mức năng lượng do chuyểnelectron từ nguyên tử này sang nguyên tử khác cần được xét tới

Phương trình Schrödinger cho phân tử có thể giải chính xác cho trường hợp H2

khi VAB là tổng hai thế của ion hiđro Trong trường hợp chung, không tìm đượcnghiệm chính xác Trong lí thuyết MO, người ta lấy nghiệm gần đúng dưới dạng tổhợp tuyến tính của các orbital nguyên tử (LCAO, Linear Combination of AtomicOrbitals):

với ρA = ψ2A là mật độ xác suất của electron Như vậy HAA gồm có năng lượng

nguyên tử EA bị dịch một khoảng gọi là số hạng trường tinh thể Số hạng này nói

lên sự hạ thấp năng lượng của electron A do "phần đuôi" thế hấp dẫn của nguyên tử

B Sau đây, ta bỏ qua trường tinh thể, vì nó không làm thay đổi cách mô tả liên kết

cộng hoá trị Ta sẽ lấy gần đúng HAA bằng năng lượng nguyên tử tự do EA

Yếu tố không chéo HAB có dạng

1

1 Δ 2

E = + ∆ E E) Trị riêng E được xác định qua năng lượng trung bình E (2.15)

có nghiệm không tầm thường nếu định thức các hệ số bằng không:

1 Δ

1 Δ 2

Ta chỉ quan tâm đến những yếu tố cơ bản đặc trưng cho liên kết nên bỏ qua các

số hạng bậc cao của tích phân phủ S Khai triển (1−S2 )− 1 thành 1+S2+ ta thấy ở

(2.17) có các số hạng như hS2 là bậc 3 hoặc cao hơn của các đại lượng bé h và S,

nên có thể bỏ qua Trị riêng gần đúng là:

Như được minh hoạ trên hình, phân tử hoá trị s được đặc trưng bằng các trạng

thái liên kết và phản liên kết cách nhau một khoảng wAB với:

Ta cũng thấy ý nghĩa của tích phân liên kết h Nếu hai nguyên tử giống nhau, thì

trạng thái liên kết bị hạ thấp một khoảng bằng h Từ (2.18), ta cũng còn thấy trịriêng của phân tử bị dịch lên trên một lượng hS do tác dụng đẩy vì sự phủ hàm

sóng Điều này phản ánh nguyên lí loại trừ Pauli Đó là hai thành phần chính đónggóp cho liên kết cộng hoá trị: năng lượng liên kết hút, kéo các nguyên tử lại gầnnhau, được cân bằng bởi thế phủ đẩy giữ cho các nguyên tử không chập vào nhau

trong đó δ = ∆ E / 2 h là độ chênh mức năng lượng nguyên tử đã được chuẩn hoá.Trên hình, các trạng thái liên kết và phản liên kết của một phân tử được xác địnhbởi tổ hợp đối xứng và phản đối xứng của các orbital nguyên tử ψA và ψB Khi hainguyên tử giống nhau, thì ΔE 0 = , và các hệ số là A B 1 1 2

1 2

2.1.2 Sự tạo thành liên kết kèm theo sự phân bố lại điện tích electron Trạng

thái ψAB+ liên kết được chiếm bởi hai electron hoá trị có spin ngược nhau (hàmsóng không gian đối xứng, thì hàm sóng spin phản đối xứng) Mật độ electron là

được biểu thị qua độ chênh mức năng lượng đã được chuẩn hoá δ

Với phân tử có hai hạt nhân giống nhau, thì αi=0 và αc=1 Trong trường hợp đó,

ρ r = ρ r + ρ r + ρ r và sự thay đổi phân bố điện tích khi tạo thành

phân tử chỉ do điện tích liên kết -eρbond quyết định

Trên hình, ta thấy electron đã dịch từ khu vực bên ngoài vào vùng hút mạnhgiữa hai nguyên tử Đó chính là một hiệu ứng lượng tử vì nó thể hiện sự giao thoatăng cường giữa hai hàm sóng ψA (r) và ψB (r) có tâm ở hai nguyên tử Ta thấy tổngđiện tích liên quan tới ρbond trong toàn không gian thì bằng không (theo (2.8) và(2.23)): ∫ ρbond( )r r d =2S−2S=0.

Với phân tử có các hạt nhân khác nhau, độ chênh mức năng lượng nguyên tửkhác không, nên δ≠0 Do đó, phân bố điện tích -eρAB(r) chứa đóng góp của tính ion

-eαiρA(r) và +eαiρB(r), thêm vào đóng góp của điện tích liên kết cộng hoá trị

-eαcρbond(r) Vậy độ lớn của điện tích ion tỉ lệ với αi, còn độ lớn của điện tích liênkết cộng hoá trị tỉ lệ với αc Điều này đưa đến kết quả là liên kết cộng hoá trị mạnhnhất xảy ra khi mức năng lượng hoá trị ở hai nguyên tử không chênh lệch nhau, tức

là δ = 0 và αc =1 Nếu sự chênh lệch tăng lên, electron có xác suất tìm thấy lớn hơn

ở một bên, mà không phân bố đều giữa hai nguyên tử

Các số hạng αi và αc xác định mức độ ion và mức độ cộng hoá trị Với hainguyên tử giống nhau trong phân tử, liên kết là thuần tuý cộng hoá trị (αi=0, αc=1),còn với hai nguyên tử khác nhau, liên kết là hỗn hợp cộng hoá trị-ion (αi≠0, αc≠0).Khi hai mức năng lượng nguyên tử chênh nhau rất nhiều, liên kết là thuần túy ion(αi=1, αc=0) Từ (2.24) và (2.25), ta có

2.1.3 Ta xét trường hợp riêng của phân tử H2 Áp dụng các kết quả thu được

trên đây, và kí hiệu HAA=HBB=α, HAB=β thì từ (2.6), ta có phương trình định thức

=

− α β

β

−

α

(2.29)với nghiệm là

Mức độ ion của một liên kết hoá trị s có thể được viết một cách tường minh theo

(2.24) như là hàm của tích phân liên kết h và độ chênh năng lượng ∆E:

( )2 1 22

trung bình của dải cấm Eg của các hợp chất bán dẫn hoặc điện môi này được tạo nên

bởi sự kết hợp giữa phần đóng góp cộng hoá trị Ec và ion Ei, liên hệ với nhau như ở(2.19), tức là:

được Ec cho bán dẫn nguyên tố trong nhóm IV, và Eg cho các bán dẫn hợp chất có 8

electron hoá trị, thì có thể suy ra giá trị của Ei theo (2.32) Thí dụ, dãy hợp chất

đẳng electron Ge, GaAs, ZnSe và CuBr có các giá trị Ei lần lượt là 0,0; 1,9; 3,8; và

5,6 eV Sự tăng tuyến tính của Ei theo dãy đẳng electron chính là kết quả của sựbiến thiên tuyến tính của năng lượng các trạng thái 4s và 4p như thấy ở Hình 1.4 Ta

hãy so sánh các giá trị của Ei với giá trị của thành phần cộng hoá trị của dãy này, vàlưu ý là với bán dẫn nguyên tố Ge, Ec = 5 6 , eV.

Mức độ ion của các hợp chất này được xác định tương tự như ở (2.31):

Một thành tựu của thang mức độ ion

của Phillips và Van Vechten là thang này

đã cho phép phân loại cấu trúc của các

tinh thể hợp chất hoá trị 8 Như thấy trên

Hình 2.5, giản đồ cấu trúc (Ec, Ei) cho ta

phân chia được các cấu trúc có số phối vị

4 của wurtzite và ZnS lập phương với cấu

trúc có số phối vị 6 của NaCl Ranh giới

giữa hai loại cấu trúc này là đường thẳng

có phương trình Ei=1,27 Ec ứng với mức

độ ion α =i 0 785 , Tất cả các hợp chất có

mức độ ion thấp hơn giá trị tới hạn này

đều có cấu hình lân cận tứ diện Tất cả các

hợp chất có mức độ ion cao hơn giá trị

này có cấu hình lân cận bát diện Điều này

phù hợp với các nhận xét rằng các cấu

trúc ZnS lập phương và wurtzite thuộc

loại cấu trúc cộng hoá trị, còn cấu trúc

NaCl thuộc loại cấu trúc ion

Từ (2.31), ta đã thấy là mức độ ion αi phản ánh khả năng hút electron khác nhau

của hai nguyên tử trong một phân tử Người ta còn xác định một đại lượng gọi là độ

âm điện để đặc trưng cho khả năng này của các nguyên tử trong bảng tuần hoàn Mulliken đã xây dựng thang độ âm điện trên cơ sở thế ion hoá I và ái lực electron A

của một nguyên tử tự do riêng rẽ, theo định nghĩa

( )

1 2

Ta có thể giải thích điều này như sau Năng lượng cần thiết để chuyển một

electron từ nguyên tử trung hoà Y và đến một nguyên tử trung hoà Z là IY -AZ, cònnăng lượng cần thiết để chuyển một electron từ nguyên tử trung hoà Z đến nguyên

tử trung hoà Y là IZ-AY Vậy, hai nguyên tử có cùng khả năng hút electron hay cócùng độ âm điện như nhau nếu IY − AZ = IZ − AYhay IY + AY = IZ + AZ Điều nàyphù hợp với định nghĩa của Mulliken (2.34), trong đó 1/2 là một hệ số được đưa vàomột cách tùy ý

Ý tưởng về độ âm điện dễ thấy một cách trực quan, nhưng lại khó áp dụng mộtcách định lượng Định nghĩa của Mulliken dựa trên tính chất của các nguyên tử tự

do, do đó nó không kể đến ảnh hưởng của các nguyên tử ở xung quanh nguyên tửđang xét Nói riêng, như ta đã thấy ở trên, mức độ ion αi của một liên kết vừa phụ

Hình 2.5

thuộc vào sự chênh lệch mức năng lượng nguyên tử ∆E, vừa phụ thuộc vào tích phân liên kết h Vấn đề là ở chỗ độ âm điện là một khái niệm cổ điển, theo đó

electron chuyển từ nguyên tử dương điện sang nguyên tử âm điện, qua đó tạo nênmối liên kết iôn hút hai nguyên tử lại với nhau Trên thực tế, như ta sẽ thấy ở cácphần sau, liên kết và cấu trúc của phần lớn các hệ hai nguyên tố đều được điềukhiển bởi cơ học lượng tử chứ không phải vật lí cổ điển

2.3 LIÊN KẾT σ, π VÀ δ

2.3.1.Các loại liên kết

Phân tử lưỡng nguyên tử có đối xứng trụ quanh trục nối hai hạt nhân nguyên tử,

do đó mômen góc được bảo toàn theo phương của trục Theo cơ học lượng tử, điều

đó dẫn đến trạng thái của phân tử được đặc trưng bởi số lượng tử m, mà m hlà thành

phần mômen góc theo trục Tuy nhiên, khác với ở nguyên tử, trong đó (2l+1) giá trị của m là suy biến, trong phân tử,

sự suy biến bị khử Tương tự như

của các liên kết σ, π, δ ở trên, ta

đã thấy là ở các phân tử gồm hai

nguyên tử giống nhau, thì mỗi

mức nguyên tử tách ra thành hai

mức, mức liên kết và mức phản liên kết, cách nhau 2 h với h là tích phân liên kết,

có tác dụng liên kết ψA với ψB thông qua thế phân tử trung bình V (xem phươngtrình (2.14)) Nếu ψA và ψB là các orbital s đối xứng cầu, thì liên kết ssσ được hìnhthành như thấy trên Hình 2.6 a Nếu ψA và ψB là các orbital p, thì ba mức suy biến ởnguyên tử tự do (không kể suy biến do spin) tách thành mức đơn ppσ với m=0, và

mức suy biến bội hai ppπ với m = ± 1 như trên Hình 2.6 b Nếu ψA và ψB là cácorbital d, thì mức nguyên tử d suy biến bội 5 tách thành mức đơn ddσ với m=0, và

hai mức suy biến bội hai ddπ (m = ± 1) và ddδ (m = ± 2) như trên Hình 2.6 c.Trong trường hợp phân tử lưỡng nguyên tử gồm các nguyên tử khác nhau, như TiCchẳng hạn, trong đó orbital p của C phủ với orbital d của Ti, liên kết pd được hìnhthành từ các trạng thái pdσ và pdπ như trên Hình 2.6 d

Ta thấy liên kết σ là tương đối mạnh, vì các cánh (thuỳ) của orbital hướng dọctheo trục phân tử và gây nên sự phủ mạnh trong khu vực liên kết Trái lại, các liênkết ppπ và ddδ yếu hơn nhiều vì các thuỳ của orbital nằm trong mặt phẳng vuônggóc với trục của phân tử Ta sử dụng phép gần đúng Wolfsberg-Helmholtz và viết

( ) ( )

h R ≈ − S R theo các đơn vị năng lượng cho mỗi liên kết Khi đó, đối với cáctrạng thái giống hiđro 2s và 2p (xem (1.5), ta có :

Hình 2.6

với κ2 là độ lớn của mức năng lượng nguyên tử thích hợp và R là khoảng cách giữa

hai hạt nhân Điều này được thể hiện trên Hình 2.7, cho thấy các đặc trưng quantrọng của các tích phân liên kết s và p Trước hết, ssσ và ppπ là âm, vì các thuỳ củaorbital có cùng dấu phủ

nhau trong trường thế

âm của phân tử Còn

spσ và ppσ (ở khoảng

cách trung bình và lớn)

thì là dương do các

thuỳ trái dấu phủ nhau

trong trường thế âm của

giữa các phần trái dấu (xem Hình 2.6 b) Thứ ba là, spσ cũng bão hoà khi khoảng

cách liên kết giảm đi và bằng không ở R=0, vì các orbital s và p ở cùng một vị trí thì

trực giao với nhau Từ đặc điểm đó, có thể thấy là ở lân cận vị trí mà ppσ bão hoà,theo Hình 2.7, ta có

2.3.2 Gần đúng Harrison cho độ lớn của liên kết trong vật rắn

Các loại liên kết nói ở trên tồn tại trong các phân tử và vật rắn Harrison vàFroyen đã tổng kết các kết quả xác định các độ lớn liên kết trong vật rắn, với giảthiết chỉ xét các liên kết giữa các nguyển tử gần nhau nhất Sau khi so sánh nhiềuloại cấu trúc tinh thể (lập phương đơn giản, lân cận tứ diện ), hai ông đã đi đến

Hình 2.7

công thức gần đúng để tính độ lớn của liên kết thông qua yếu tố ma trận liên kếtnhư sau:

trong đó, V là yếu tố ma trận, l , l' là các số lượng tử của trạng thái nguyên tử, m là

số lượng tử mômen góc của trạng thái phân tử, me là khối lượng electron, d là khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử Nếu d đo bằng Å, thì h2/ m = 7 62 ,

eV.Å2 Các hệ số ηll m' không có thứ nguyên và được cho như sau:

2.3.3 Sự phụ thuộc góc của các liên kết sp và pp

Trong các tinh thể vật rắn, các orbital nguyên tử tham gia vào liên kết có thể cónhững cách bố trí khác nhau Ta có thể xác định được độ lớn của liên kết nếu biếtđược cách bố trí các orbital nguyên tử trong mạng tinh thể

Ta nhận thấy tương tác ssσ không phụ thuộc vào góc giữa liên kết và trục toạ

độ, vì các orbital s có đối xứng cầu (Hình 2.8 a)

Tương tác giữa orbital s ở gốc và orbital pz là (spσ)cosθ với θ là góc giữa trục

liên kết và trục z (Hình 2.8b) Nếu θ = 90o , thì liên kết bằng không

Orbital pz có thể coi như tổ hợp tuyến tính của px' và pz' , với hệ trục toạ độ x'Oz' quay một góc θ so với hệ xOz (Hình 2.8b) Ta có thể viết:

p z = p z' cosθ + p x' sinθ (2.43)

Để làm thí dụ, ta xét tương tác giữa hai orbital p

hướng theo hai vectơ đơn vị a r1

và a r2

, và có phươngnối tâm hướng theo vectơ đơn vị d r

như trên Hình2.9 Tương tác này gồm một liên kết σ, bằng

2.4 PHÂN TỬ LƯỠNG NGUYÊN TỬ HOÁ TRỊ sp

Các tính chất của liên kết theo một dãy các phân tử gồm hai nguyên tử giốngnhau có lớp hoá trị sp biến thiên theo

hình tam giác theo mức độ mà các

electron chiếm lớp hoá trị Trên Hình

2.10 là một số tính chất của dãy phân

tử hoá trị 2s, 2p Ta thấy phân tử nitơ

với 5 electron hoá trị trên một nguyên

tử thể hiện cực đại năng lượng liên

kết, cực tiểu khoảng cách giữa hai

nguyên tử, và cực đại tần số dao động

(hay cực đại của độ cong của đường

cong năng lượng ở quanh vị trí cân

bằng) Ta có thể hiểu được tính chất

này bằng cách mở rộng các kết quả đã

thu được trước đây với phân tử lưỡng

nguyên tử s cho phân tử hoá trị sp

Tính đối xứng quanh trục nối hạt

nhân hai nguyên tử dẫn đến nghiệm

của phương trình Schrödinger cho

phân tử, tức là phương trình (2.3) chỉ

có nghiệm σ hoặc π Ta lấy trục z dọc

theo trục của phân tử Với nghiệm

dạng π, ta xét tương tự như với liên kết ssσ Còn với hàm riêng σ, thì nó sẽ là tổ

hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử ψAs, ψAz , B

Thay (2.46) vào phương trình Schrödinger (2.3), ta thu được phương trình trường kì

(secular) LCAO, nếu bỏ qua tích phân phủ S, dưới dạng:

A p

V r = V − r , với gốc toạ độ ở tâm phân tử, nên nghiệm sẽ hoặc là chẵn

(g-gerade) hay lẻ (u-un(g-gerade) Nghiệm chẵn ứng với cAs = cBsvà cAz = − cBz, còn

nghiệm lẻ ứng với cAs = − cBsvà cAz = cBz Thay vào phương trình trường kì

LCAO (2.47), ta thấy nghiệm chẵn được cho bởi

trong đó h < 0 giống như với phân tử hoá trị s Thay (2.50) vào (2.48) và (2.49), ta

thu được các trị riêng chẵn (g) và lẻ (u):

( )2 1 2

2 g

1 4 2

1 4 2

E = E + E là giá trị trung bình của các mức hóa trị nguyên tử s và

p, còn ∆ Esp = Ep− Es là khoảng cách giữa các mức hoá trị nguyên tử p và s.