LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ BÁN DẪN

LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ BÁN DẪN 5.1. GẦN ĐÚNG LIÊN KẾT CHẶT Kim loại chuyển tiếp không được mô tả bằng mô hình NFE dùng cho liên kết kim loại, vì các electron d của KLCT liên kết mạnh với nguyên tử chủ, tạo thành liên kết cộng hoá trị không bão hoà với các lân cận. Các liên kết d này chịu trách nhiệm về các tính chất cấu trúc và cố kết của kim loại chuyển tiếp. Liên kết giữa các electron d trong kim loại chuyển tiếp và các electron sp trong các bán dẫn có thể được mô tả trong khuôn khổ liên kết chặt (tight bindingTB). 5.1.1. Gần đúng liên kết chặt Ta áp dụng phương pháp liên kết chặt cho các hệ khối (bulk systems) một cách dễ dàng bằng cách xét mạng tinh thể gồm các nguyên tử với các orbital s (s) phủ nhau và các mức năng lượng nguyên tử tự do tương ứng là Es . Mở rộng phương pháp LCAO với phân tử lưỡng nguyên tử cho mạng tuần hoàn gồm N nguyên tử, ta tìm một hàm sóng k là tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử, cụ thể là (5.1) Thừa số pha bảo đảm cho thoả mãn định lí Bloch, , vì (5.2) Phương trình Schrödinger (5.3) có nghiệm (5.4) Giả thiết như thường lệ, thế tinh thể V coi như là tổng của các thế nguyên tử chồng chất lên nhau, v, ta có (5.5) và (5.6) vì . Trong phép gần đúng liên kết chặt, bỏ qua các tích phân ba tâm, ứng với ở (5.5) và tích phân phủ với ở (5.6), ta tìm được biểu thức TB cho trị riêng , tức là (5.7) Số hạng thứ hai là độ dịch năng lượng do thế của các nguyên tử xung quanh gây nên. Dấu ở tổng dùng để loại trừ trường hợp R = 0. Giống như với phân tử lưỡng nguyên tử, ta bỏ qua số hạng trường tinh thể này. Nó không làm thay đổi cấu trúc dải năng lượng của kim loại chuyển tiếp hay bán dẫn. Cấu trúc dải, , được viết lại trong gần đúng liên kết chặt là: (5.8) trong đó là tích phân liên kết giữa các orbital s. Cấu trúc dải cho mạng lập phương đơn giản, nếu giả thiết các tích phân liên kết chỉ ghép 6 nguyên tử lân cận gần nhất, với các vectơ vị trí được cho bởi: (5.9) trong đó, . Như vậy, trị riêng biến thiên theo hàm sin trong vùng Brillouin. Nói riêng, theo các phương và , ta có (5.10) Hình 5.1a cho thấy đáy của dải là ở tâm vùng Brillouin (0,0,0), còn đỉnh của dải thì ở biên vùng Brillouin , vì . Từ Hình 5.1a, ta thấy đáy và đỉnh của dải lần lượt ứng với các trạng thái hoàn toàn liên kết và hoàn toàn phản liên kết, giữa cả sáu nguyên tử lân cận, nên độ rộng của dải s là . Mật độ trạng thái được thấy trên Hình 5.1b. Ta thấy rõ các kì dị van Hove, xuất phát từ các dải phẳng, ở biên vùng Brillouin. Cấu trúc của dải p liên kết chặt có thể thu được bằng cách viết dưới dạng tổ hợp tuyến tính của ba tổng Bloch cho trạng thái p, ứng với các orbital px, py, pz , tức là

Chương V LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ BÁN DẪN

5.1 GẦN ĐÚNG LIÊN KẾT CHẶT

Kim loại chuyển tiếp không được mô tả bằng mô hình NFE dùng cho liên kết kim loại, vì các electron d của KLCT liên kết mạnh với nguyên tử chủ, tạo thành liên kết cộng hoá trị không bão hoà với các lân cận Các liên kết d này chịu trách nhiệm về các tính chất cấu trúc và cố kết của kim loại chuyển tiếp

Liên kết giữa các electron d trong kim loại chuyển tiếp và các electron sp trong

các bán dẫn có thể được mô tả trong khuôn khổ liên kết chặt (tight binding-TB).

5.1.1 Gần đúng liên kết chặt

Ta áp dụng phương pháp liên kết chặt cho các hệ khối (bulk systems) một cách

dễ dàng bằng cách xét mạng tinh thể gồm các nguyên tử với các orbital s (s) phủ

nhau và các mức năng lượng nguyên tử tự do tương ứng là Es Mở rộng phương

pháp LCAO với phân tử lưỡng nguyên tử cho mạng tuần hoàn gồm N nguyên tử, ta

tìm một hàm sóng k là tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử, cụ thể là

R

Thừa số pha bảo đảm cho k  r thoả mãn định lí Bloch,

k r  R  kRk r , vì

 

1 2

s

1 2

s

/

/ '

e e

i i

i

e











 







k R S kS

k

R

R R S kS

k

r R r

(5.2)

Phương trình Schrödinger

có nghiệm

*

*

ˆH d

E

d

 



k

k k

r

Giả thiết như thường lệ, thế tinh thể V coi như là tổng của các thế nguyên tử chồng chất lên nhau, v, ta có

 

2

,

m

(5.5)

và

 

1

*

,

ei

R S

vì s* r   r Trong phép gần đúng liên kết chặt, bỏ qua các tích phân ba tâm, ứng với R S T  ở (5.5) và tích phân phủ với R S ở (5.6), ta tìm được biểu thức TB cho trị riêng Ek, tức là

k

(5.7)

Số hạng thứ hai là độ dịch năng lượng do thế của các nguyên tử xung quanh gây

nên Dấu ' ở tổng dùng để loại trừ trường hợp R = 0 Giống như với phân tử lưỡng

nguyên tử, ta bỏ qua số hạng trường tinh thể này Nó không làm thay đổi cấu trúc dải năng lượng của kim loại chuyển tiếp hay bán dẫn Cấu trúc dải, E k  , được

viết lại trong gần đúng liên kết chặt là:

 

k

R

trong đó sslà tích phân liên kết giữa các orbital s

Cấu trúc dải cho mạng lập phương đơn giản, nếu giả thiết các tích phân liên kết chỉ ghép 6 nguyên tử lân cận gần nhất, với các vectơ vị trí R

  a , , , 0 0   0 ,  a , , , , 0   0 0  a được cho bởi:

trong đó,

Như vậy, trị riêng biến thiên theo hàm sin trong vùng Brillouin Nói riêng, theo các phương 1 0 0 , , và 1 1 1 , , , ta có

s

2ss





k

k

Hình 5.1a cho thấy đáy của dải là

ở tâm vùng Brillouin (0,0,0), còn

đỉnh của dải thì ở biên vùng

Brillouin  / a   1 1 1 , , , vì ss 0

Từ Hình 5.1a, ta thấy đáy và đỉnh

của dải lần lượt ứng với các trạng

thái hoàn toàn liên kết và hoàn toàn

phản liên kết, giữa cả sáu nguyên tử

lân cận, nên độ rộng của dải s là

2 6 ss Mật độ trạng thái được

thấy trên Hình 5.1b Ta thấy rõ các kì

dị van Hove, xuất phát từ các dải

phẳng, ở biên vùng Brillouin

Cấu trúc của dải p liên kết chặt có thể thu được bằng cách viết kdưới dạng tổ hợp tuyến tính của ba tổng Bloch cho trạng thái p, ứng với các orbital px, py, pz , tức

là

Hình 5.1

  1 2/  

, ,

ei

x y z





k

R

Thay (5.11) vào (5.3), ta thu được định thức thế kỉ 33, trong gần đúng liên kết chặt, cho dải p như sau:

 Ep  Ek '  T'  0 (5.12)

trong đó, các yếu tố ma trận được cho bởi

*

R

Các tích phân liên kết  *v 'd rkhông chỉ phụ thuộc vào khoảng cách R, mà

còn phụ thuộc hướng của vectơ đơn vị theo phương R là R ˆ   l m n , , với l, m, n là

các cosin chỉ phương Năm 1954, Slater và Koster đã tính được:

*

xv dx l l

*

xv yd lm lm

*

xv dz ln ln

Các tích phân liên kết khác có thể thu được từ các biểu thức trên bằng cách hoán vị vòng quanh

Cấu trúc dải cho mạng lập phương đơn giản gồm các orbital p có thể tính được

Ta giả thiết chỉ có tương tác giữa các nguyên tử cạnh nhau, thì các yếu tố ma trận chéo được cho bởi

yy

T và Tzzthu được từ Txxbằng cách hoán vị vòng quanh

Với mạng lập phương đơn giản, các yếu tố ma trận không chéo triệt tiêu Do đó, theo phương 1 0 0 , , , tức là phương k   k , , 0 0  , hay phương X, ta có

p

cos cos cos

ka

ka





Tỉ số của các tích phân liên kết của các nguyên tố hoá trị sp được Harrison tìm được từ việc khảo sát cấu trúc dải năng lượng, theo mô hình liên kết chặt, cho tinh thể silic và germani Harrison thu được:

pp : pp : sp :ss = 2,31 ; -0,58 : 1,31 : -1,00 (5.19)

Như vậy, trong gần đúng bậc một, ta có thể bỏ qua pp so với pp, và thu được

p

2pp 2pp 2pp

cos ka















Cấu trúc dải như vậy được phác thảo trên Hình 5.2 cho phương 1 0 0 , , Ta thấy,

ở tâm vùng Brillouin, các trị riêng suy biên bội ba, do tính đối xứng lập phương của

mạng tinh thể Trạng thái đơn ứng với liên kết giữa các orbital px, còn trạng thái đôi

ứng với liên kết không tán sắc (không phụ thuộc k) giữa các orbital cạnh nhau p y và

pz Sự suy biến bị khử hoàn toàn

dọc theo phương k không có đối

xứng đặc biệt Theo (5.12) và

(5.16), có ba trị riêng phân biệt

Cấu trúc dải của các trạng

thái d trong gần đúng liên kết

chặt có thể thu được nếu viết k

như là tổ hợp tuyến tính của của

năm tổng Bloch ứng với năm

orbital nguyên tử d Ta thu được

định thức thế kỉ 55 trong gần

đúng liên kết chặt

0

EI

trong đó

   

R

với    , ' xy yz zx x , , , 2  y2, 3 z2  r2 Các yếu tố ma trận có thể được biểu thị theo ba tích phân liên kết cơ bản dd, dd và dd bằng cách sử dụng bảng của Slater và Koster (1954) Tỉ số giữa các tích phân liên kết được lấy theo lí thuyết dải năng lượng của Andersen (1973)

Hình 5.3 cho thấy các dải năng lượng cho mạng tinh thể có cấu trúc fcc và bcc dọc theo các phương 1 0 0 , , và 1 1 1 , , trong vùng Brillouin Ta thấy có hai mức

năng lượng ở tâm vùng Brillouin, ở điểm , một mức suy biến bội ba, còn một mức suy biến bội hai Mức suy biến

bội ba bao gồm các orbital T2g

là xy, yz và zx; các orbital này

là tương đương với nhau trong

một lân cận lập phương Mức

suy biến bội hai bao gồm các

orbital Eg là x2 - y2 và 3z2 - r2 ;

các orbital này không tương

đương với các orbital T2g, vì

chúng hướng dọc theo các trục

lập phương Suy biến bị khử

một phần dọc theo các phương

đối xứng 1 0 0 , , và 1 1 1 , , ,

như thấy trên Hình 5.3, vì rằng các hàm riêng tương đương ở k = 0 có thể không tương đương ở k ≠ 0 do thừa số pha tịnh tiến ei  k R

Hình 5.2

Hình 5.3

5.1.2 Dải lai NFE-TB

Các kim loại chuyển tiếp được đặc trưng bởi dải

d liên kết tương đối chặt (TB), với độ rộng W, dải

này phủ và lai với dải sp electron gần tự do (NFE)

rộng hơn nhiều, như thấy trên Hình 5.4 Sự khác

nhau về tính chất của dải hoá trị sp và dải d có

nguồn gốc từ chỗ lớp d nằm ở phía trong của lớp hoá

trị s, dẫn đến sự phủ yếu của các orbital d của các

nguyên tử trong tinh thể khối Thí dụ, với nguyên tử

hiđrô, tỉ số khoảng cách đến tâm của các hàm sóng

3d và 4s là 0,44 : 1 Vì vậy, ta có thể trông đợi là

cấu trúc dải năng lượng của kim loại chuyển tiếp

được mô tả chính xác bởi phương trình thế kỉ lai

NFE-TB dưới dạng

0

EI

EI







trong đó Clà ma trận NFE của electron sp và D là

ma trận TB của electron d Ma trận lai H ghép và trộn các trạng thái Bloch sp và

d có cùng đối xứng

Mật độ trạng thái Z(E) của kim loại

chuyển tiếp không đồng đều trong toàn dải

như được thấy trên sơ đồ ở Hình 5.4 Nó có

nhiều cấu trúc phức tạp, tuỳ thuộc vào mạng

tinh thể của kim loại chuyển tiếp Hình 5.5

cho thấy một thí dụ về dải sp (NFE) và dải d

(TB) của kim loại chuyển tiếp Dải sp rộng,

có dạng parabol, dải d tương đối hẹp, có cấu

trúc Hình 5.5a cho thấy hai dải khi chưa có

sự lai Hình 5.5b biểu diễn hai dải khi có sự

lai giữa chúng Phần gạch chéo biểu thị cảc

trạng thái bị chiếm bởi electron Ta nhận thấy

mức Fermi là chung cho hai dải

Năng lượng liên kết của kim loại chuyển

tiếp có thể được tính toán bằng cách lấy tổng

theo mọi trạng thái bị chiếm trong các dải

NFE và TB Hình 5.6 cho ta năng lượng cố kết dọc theo các dãy kim loại chuyển tiếp 3d và 4d Ta có thể tách ra 5 thành phần đóng góp vào năng lượng cố kết như sau:

1 Sự chuẩn bị cho nguyên tử (atomic preparation) là năng lượng cần thiết để

lấy trạng thái cơ bản của nguyên tử tự do và đưa nó lên trạng thái singlet có một electron hoá trị, vì đó là tình huống gần nhất với trường hợp kim loại chuyển tiếp không có từ tính Ta thấy thành phần này cho đóng góp dương (hoặc bằng không ở kim loại quý Cu và Ag) Nó lớn nhất ở giữa dãy, vì ở đó quy tắc Hund về sự ghép các trạng thái dẫn đến sự ổn định đặc biệt của lớp electron d bị chiếm một nửa

Hình 5.4 Sơ đồ mật độ trạng

thái của dải sp (đường đứt nét) và dải d (đường liền nét) của kim loại chuyển tiếp, khi

sự lai sp-d được bỏ qua

Hình 5.5 Dải sp và dải d trong

kim loại chuyển tiếp (a) Khi bỏ qua sự lai (b) Khi kể đến sự lai

2 Năng lượng tái chuẩn hoá có nguồn gốc từ sự dịch trọng tâm của dải d khi

các nguyên tử liên kết với nhau, có giá trị cỡ vài electron von

3 Năng lượng của dải sp là năng lượng của electron trong dải dẫn NFE Nó có

giá trị âm và nhỏ ở

cuối của dãy nguyên

tố, và giảm đến

không ở giữa dãy do

sự đẩy mạnh gây nên

bởi sự trực giao với

các trạng thái lõi

Khác với các kim loại

đơn giản như Na,

người ta thấy đáy dải

của kim loại chuyển

tiếp đi lên nhanh dưới

tác dụng của sự nén

do tỉ phần lớn của thể

tích bị chiếm bởi lõi

trong nguyên tử cân

bằng Các electron sp

tác dụng áp suất

hướng ra phía ngoài ở

kim loại chuyển tiếp, trong trạng thái cân bằng

4 Năng lượng liên kết d là năng lượng của các electron d, được đo đối với trọng

tâm của dải TB, tức là

F

0

E

trong đó Z Ed là mật độ trạng thái của dải d TB Nó cũng tương tự với năng

lượng liên kết được xác định cho phân tử hoá trị s đã được xét ở Chương 2 Ta thấy

nó mang dấu âm và có giá trị lớn ở giữa dãy Giả thiết mật độ trạng thái của dải d

có dạng chữ nhật với độ rộng dải là W , và mật độ trạng thái cho một nguyên tử có giá trị không đổi bằng 10/W, như trên Hình 5.4, ta tính được tích phân (5.25) là

1

10 20

(xem (3.13))

Kết quả này giải thích dạng biến thiên theo đường parabol của năng lượng liên kết electron d dọc theo dãy 3d và 4d, như thấy trên Hình 5.6 Năng lượng liên kết electron d bằng không ở các kim loại quý Cu và Ag, vì lớp d của các kim loại này

bị chiếm đầy bởi electron

5 Năng lượng lai sp-d là đóng góp từ yếu tố ma trận lai H , dẫn đến sự trộn lẫn dải sp NFE và dải d TB Như mong đợi, năng lượng này có giá trị âm, vào khoảng 2 eV trong cả dãy

5.2 TỪ TÍNH CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Hình 5.6 Các thành phần đóng góp vào năng lượng cố

kết của kim loại chuyển tiếp 3d và 4d

Ta xét từ tính của các kim loại Cơ chế gây nên từ tính cũng chính là kết quả của tương tác trao đổi đã dẫn đến quy tắc Hund trong nguyên tử, tính thuận từ của

O2 và momen từ của các oxit kim loại chuyển tiếp Tương tác trao đổi hạ thấp năng lượng của một electron một lượng tỉ lệ với số electron có spin cùng chiều Như vậy, năng lượng trao đổi là cực tiểu, nếu mọi electron có spin cùng chiều Đối lập lại với

xu hướng này là sự tăng năng lượng dải khi chuyển các electron từ dải bị chiếm bởi các electron có spin ngược chiều nhau sao cho chúng có spin cùng chiều, nhưng ứng với năng lượng dải lớn hơn Chính phần năng lượng dải này ngăn cản tính sắt

từ của các kim loại thông thường Nhưng ở các kim loại chuyển tiếp, thì mật độ trạng thái lớn lại làm giảm độ tăng năng lượng để lật spin, khiến cho kim loại chuyển tiếp có thể có từ tính

Ta hãy xét trường hợp kim loại chuyển tiếp nhóm 3d Các kim loại chuyển tiếp

có lớp 3d chưa đầy Dải năng lượng 3d có mật độ trạng thái lớn, nhưng chiếm khoảng năng lượng hẹp Một cách gần đúng khá tốt là coi như dải 3d có dạng chữ nhật như trên Hình 5.5

Giả sử số electron lớp 3d là N Năng lượng liên kết của các electron trong dảid

này, tức là năng lượng dải (5.26)

Ở trạng thái vật liệu không có từ tính, thì momen từ nguyên tử bằng không Như vậy, số electron có spin hướng lên trên và hướng xuống dưới là bằng nhau Ta có thể coi dải d như gồm hai dải con, mỗi dải chứa một nửa số electron Các electron trong một dải con có spin hướng lên trên, còn trong dải kia - có spin hướng xuống dưới

Để cho momen từ của nguyên tử khác không, ta giả sử chuyển một tỉ phần x

electron có spin hướng xuống dưới thành electron có spin hướng lên trên, nghĩa là

1

2 x N



  electron có spin lên trên và d

1

2 x N



  electron có spin xuống dưới Khi đó, năng lượng dải trở thành

2 2 d

bond bond 20

10

U U    W x

Khi x  , năng lượng dải 0 Ubond' có giá trị cực tiểu và bằng Ubond

Ta đưa vào năng lượng tương tác trao đổi U x cho mỗi cặp electron có cùng spin ở trong một nguyên tử Vậy, tính trung bình cho một electron, ta có năng lượng trao đổi là 1

2U x

 Nếu có m electron có cùng spin trên một nguyên tử, thì

năng lượng tương tác trao đổi là

2

2 x

m U

1

2 x N



  electron có spin hướng lên trên và d

1

2 x N



  electron có spin hướng xuống dưới, thì năng lượng trao đổi là

2 2

d x

1 4

            

(5.29)

Năng lượng này có cực đại khi x  Như vậy trạng thái không có từ tính với0 0

x  trở nên không bền vững nếu

2

d

d x

20

10

N

 

5

W

Nếu điều kiện này được thoả mãn thì spin của các electron sẽ định hướng theo quy tắc Hund giống như trong các nguyên tử Nếu N  , mọi electron sẽ có cùngd 5 spin và momen từ toàn phần của nguyên tử tỉ lệ với N Nếu d N  , momen từd 5 của nguyên tử tỉ lệ với 10 N d Hình 5.7 minh họa hai trường hợp này

N 

N 

Hình 5.7

Bảng dưới đây cho ta giá trị U và x

5

W

cho các kim loại chuyển tiếp Ta thấy Co

và Ni thoả mãn điều kiện x

5

W

U  Nhìn chung, chỉ các nguyên tố ở cuối dãy mới thoả mãn điều kiện này Trên thực tế, Cr, Fe là kim loại có từ tính, tuy nhiên theo bảng này, thì điều kiện này không được thoả mãn Đó là vì mô hình dải 3d hình chữ nhật là một sự đơn giản hoá, vả lại, sự chênh lệch ở đây cũng không nhiều

Tiêu chuẩn x

5

W

U  còn giúp ta giải thích vì sao các kim loại hoá trị sp không

có từ tính Đó là vì ở các kim loại nay, dải sp (thường là dải NFE) rộng

Ta hãy xét cụ thể hơn trường hợp của Ni Cấu hình electron của Ni là 3d 4s Ở8 2

Ni, dải sp và d nằm trong cùng khoảng năng lượng, nên có sự chồng chất một phần giữa hai dải Dải sp (NFE) có mật độ trạng thái tỉ lệ E , trải ra trên khoảng năng1 2/

lượng rộng; còn dải d thì có mật độ trạng thái lớn, nhưng chiếm khoảng năng lượng hẹp Có thể coi gần đúng mật độ trạng thái của dải sp chỉ bằng khoảng 1/10 dải d Thực nghiệm cho thấy momen từ trung bình cho một nguyên tử là 0 54, B Đó là

do có sự san sẻ electron giữa hai dải sp và d, sao cho ở trạng thái cân bằng, mức Fermi là chung cho cả hệ Ta có sơ đồ các dải năng lượng ở Ni như trên Hình 5.8 Theo sơ đồ này, ta thấy có momen từ 0 54, Bkhông được bù trừ

Người ta nghiệm lại điều này, bằng cách lí luận rằng nếu thêm Cu vào Ni, sao cho electron tự do của Cu lấp đầy chỗ trống trong dải d, thì hợp kim này không còn

từ tính nữa Tuy nhiên, khi Cu được pha vào Ni, thì electron của Cu lấp cả dải d và dải sp Muốn có thêm 0,54 electron ở dải d thì cần đưa thêm vào dải sp khoảng 0,06 electron, tức là cần khoảng 0,6 electron cho một nguyên tử Nghĩa là hợp kim 40%Ni-60% Cu sẽ mất tính sắt từ Kết quả thí nghiệm được thấy trên hình Khi Cu được pha vào Ni, thì mô men từ trung bình của hợp kim giảm đi Đường thực nghiệm kéo dài cắt trục hoành ở 60% Cu

5.3 LIÊN KẾT BÃO HOÀ TRONG BÁN DẪN CẤU TRÚC DẢI NĂNG LƯỢNG CỦA BÁN DẪN

Các bán dẫn điển hình là Si, Ge có cấu trúc giống như kim cương Đó là cấu trúc tứ diện, trong đó, mỗi nguyên tử nằm ở tâm của một tứ diện có đỉnh là các nguyên tử giống nó Trong trường hợp các bán dẫn hợp chất hai thành phần như CdTe, ZnSe, GaAs , cấu trúc cũng có dạng như vậy, chỉ khác là nguyên tử ở tâm

và ở các đỉnh của tứ diện là khác nhau

Sự tạo thành dải năng lượng và dải cấm trong bán dẫn tứ diện không phải là kết quả của tính tuần hoàn tầm xa của mạng tinh thể, cũng không phải là do sự tách

mức năng lượng nguyên tử chưa đủ rộng để tạo thành dải liên tục Nó chính là khe

năng lượng lai (hay dải cấm lai), được mở ra bên trong của dải năng lượng rẩt rộng

của các trạng thái sp3 như thấy trên Hình 5.10 Sự tách mức sp (  Esp  Ep  Es) trong nguyên tử cô lập ở C, Si, Ge và Sn nằm trong khoảng 7,51 eV, nên ta có thể coi gần đúng là  Esp  Ep  Es không đổi trong cả dãy các bán dẫn này Tuy nhiên, tích phân liên kết lại tăng lên khoảng hai lần, khi ta đi từ Sn đến C do sự giảm độ dài liên kết giữa các lân cận gần nhất Hình 5.10 mô tả phác thảo gần đúng

về giá trị năng lượng cho dãy này Ta có Si với  Esp  7 eVvà độ rộng dải toàn phần khoảng 20 eV Các vật liệu C, Ge và Sn được đánh dấu trên sơ đồ này, ứng với các độ rộng dải cấm 5,5; 0,7 và 0,1 eV

Hình 5.9