LIÊN KẾT TRONG VẬT RẮN

3.1. VẬT RẮN COI NHƯ PHÂN TỬ RẤT LỚN Những thảo luận ở Chương II có thể được sử dụng để chuyển từ việc nghiên cứu các phân tử, trong đó bài toán orbital là hữu hạn, sang việc nghiên cứu các vật rắn có kích thước vô hạn. Nhiều tính chất electron là giống nhau trong cả hai đối tượng đó, và hiểu biết về cấu trúc điện tử trong phân tử làm cho việc khảo sát vật rắn trở nên đơn giản. Như đã thấy trong mục 2.7., sự mở rộng các kết quả (2.71) đối với phân tử thẳng dẫn đến một tập hợp các orbital liên kết trong khoảng năng lượng như thấy trên Hình 3.1. Dải năng lượng này có độ rộng . Tuy nhiên, có lẽ cách chuyển thuận lợi hơn từ phân tử sang vật rắn là dùng các kết quả của phân tử vòng. Bước đầu tiên của quá trình này là tưởng tượng rằng chuỗi nguyên tử dài vô hạn có thể được biểu diễn bằng cách nối hai đầu của chuỗi nguyên tử, sao cho ở mọi nơi, nguyên tử không thấy sự cong của chuỗi như trên Hình 3.2. Phương trình (2.73) cho thấy có n mức năng lượng với các giá trị năng lượng : (3.1) với j là các số nguyên 0, ±1, ±2,…±n2. Công thức này khá cồng kềnh, vì là cực kì lớn đối với vật rắn vô hạn. Nhưng nó có thể được viết lại gọn gàng hơn, nếu ta định nghĩa một chỉ số k sao cho (3.2)

Chương III LIÊN KẾT TRONG VẬT RẮN

3.1 VẬT RẮN COI NHƯ PHÂN TỬ RẤT LỚN

Những thảo luận ở Chương II có thể được sử dụng để chuyển từ việc nghiên cứu các phân tử, trong đó bài toán orbital là hữu hạn, sang việc nghiên cứu các vật rắn có kích thước vô hạn Nhiều tính chất electron là giống nhau trong cả hai đối tượng đó, và hiểu biết về cấu trúc điện tử trong phân tử làm cho việc khảo sát vật rắn trở nên đơn giản

Như đã thấy trong mục 2.7., sự

mở rộng các kết quả (2.71) đối với

phân tử thẳng dẫn đến một tập hợp

các orbital liên kết trong khoảng

năng lượng α±2βnhư thấy trên

Hình 3.1 Dải năng lượng này có độ

rộng W = 4β Tuy nhiên, có lẽ cách

chuyển thuận lợi hơn từ phân tử sang

vật rắn là dùng các kết quả của phân

tử vòng Bước đầu tiên của quá trình

này là tưởng tượng rằng chuỗi nguyên tử dài vô hạn có thể được biểu diễn bằng cách nối hai đầu của chuỗi nguyên tử, sao cho ở mọi nơi, nguyên tử không thấy sự

cong của chuỗi như trên Hình 3.2 Phương trình (2.73) cho thấy có n mức năng

lượng với các giá trị năng lượng :

2

2 cos

j

j E

Ở đây, a là hằng số mạng và k =2jπ /na , được gọi là vectơ sóng; nó lấy các giá

trị liên tục trong khoảng −π /a k< ≤π /a Hình 3.3 cho thấy sự chuyển từ trường

hợp hữu hạn sang trường hợp vô hạn Nhắc lại rằng với một vòng có n thành phần,

1

Hình 3.1 Tinh thể một chiều có thể coi như một chuỗi phân tử thẳng dài được nối hai đầu với

nhau thành phân tử vòng rất lớn (a) Sư mở rộng của mức π thành dải năng lượng trong chuỗi nguyên tử một chiều (-CH-)n (b)

Hình 3.2 Sự chuyển từ chuỗi nguyên tử

thẳng, dài sang chuổi nguyên tử vòng, lớn

j lấy các giá trị 0, ±1, ±2 đến (n−1 2) / với số lẻ thành phần Chẳng hạn, với n=5

, giá trị cực đại của j là jmax =2 Với n=15, jmax =7

Vậy nếu j lớn hơn jmax thì sao? Ta nhớ rằng các mức năng lượng theo (3.1)

được xác định với j ≤ jmax Việc dùng j > jmaxlà thừa Tương tự, trong (3.2) việc dùng các giá trị k >π /acũng không dẫn đến thông tin mới Trong trạng thái tinh thể, các mức năng lượng nằm trong khoảng −π /a k< ≤π /a tức là nằm trong vùng Brillouin thứ nhất Điểm k =0 là tâm vùng; k = ±π /alà các biên vùng; còn

sự biến thiên của năng lượng theo k là sự tán sắc của dải năng lượng Vùng

Brillouin thứ hai nằm trong các khoảng 2 /− π a k< < −π /avà π /a k< <2π /a, v.v… Việc dùng nhiều vùng Brillouin được gọi là sơ đồ vùng mở rộng Hình 2.2c

là dạng đã được làm trơn của Hình 2.2.b với các mức liên tục khi n N= → ∞

Hàm sóng của chuỗi nguyên tử vô hạn có thể được viết một cách dễ dàng khi thay k =2jπ /natrong (2.74) như sau:

Đây là một nhóm vô hạn gồm các phép tịnh tiến t T∈ Tương ứng, có vô số giá

trị của k , nhưng các đặc trưng có dạng hàm mũ Ở đây, R là khoảng cách dọc theo t

dãy, trong đó phép tịnh tiến t làm dịch chuyển φ1, và φt(r R− t) là một orbital tương đương tịnh tiến với φ1, tức là tφt( )r =φt(r R− t) Nếu thay R t =( p−1)athì thấy (3.4) và (3.5) là giống nhau, trừ thừa số chuẩn hoá Điều đó có thể dự đoán được, vì rằng thông qua cách xây dựng trên Hình 3.1, nhóm tịnh tiến vô hạn và

nhóm tuần hoàn bậc vô hạn là đẳng hình với nhau Nói khác đi, vectơ sóng k trong

(3.4) và (3.5) là một

Trong các hệ ba chiều, bản chất vectơ của k là hiển nhiên, và số mũ trong

phương trình phải được thay bằng tích vô hướng exp(ik R , trong đó, × t)

tức là tích của hàm sóng phẳng với u k( )r , là một hàm tuần hoàn theo chu kì mạng,

nghĩa là u k( )r =u k(r R với R là một vectơ mạng − )

Trong trường hợp hệ vòng, tất cả các mức năng lượng của dãy một chiều được

xếp theo cặp (ứng vơi giá tri dương và âm của k ) Để hiểu được cấu trúc điện tử của vật rắn một chiều, chỉ cần một bộ giá trị của k là đủ, thí dụ bộ ứng với k >0trên Hình 3.2.c Các mức năng lượng tinh thể cũng được suy ra tương tự Các mức

năng lượng của dãy vô hạn ứng với một giá trị của k được cho trong khuôn khổ

phép gần đúng liên kết chặt bằng cách nhân phần đóng góp của năng lượng tương

tác giữa một orbital với các orbital lân cận với số orbital n trong dãy.

/

k =π a, với cos ka=0 và E =α Ở k =0, thừa số pha liên kết một orbital với lân cận của nó, theo (3.4), là bằng +1, nên các hàm Bloch có dạng như trên Hình 3.4 a Ở k =π /athừa số pha là -1, nên các hàm Bloch có dạng như ở Hình 3.4b

Đó cũng chính là các dạng mà ta đã thấy trên Hình 3.1

Nếu ta chỉ xét đến sự phủ giữa các orbital cạnh nhau, ứng với tích phân phủ là

S, thì kết quả giống như với trường hợp phân tử :

(α −2β) (/ 1 2− S), còn đáy của dải ở

(α +2β) (/ 1 2+ S) Ta thấy khoảng cách từ

đỉnh dải tới tâm dải lớn hơn khoảng cách từ

tâm dải tới đáy dải

Từ Hình 3.5 b, ta thấy mật độ trạng thái

theo năng lượng, tức là số trạng thái trên một

đơn vị năng lượng, là lớn nhất ở đáy và đỉnh

dải Thật vậy, mật độ trạng thái là

/

dE k dk −

  , nên nó có điểm kì dị (bị phân

kì) ở đáy và đỉnh dải Đường cong tán sắc của

dải được biểu diễn trên Hình 3.5a Nó là liên

tục trong khoảng α ±2β (giả thiết không có sự

phủ, nên S =0)

Các phép đo phổ quang electron thường

được dùng để kiểm tra các mức năng lượng của

phân tử và vật rắn Kĩ thuật này dùng để chứng tỏ rằng đồ thị mật độ trạng thái ở

Hình 3.5 b là đúng Hình 3.6 cho ta phổ quang electron của dải s của một chuỗi

hiđrocacbon dài

Hình 3.7 mô tả sự phụ thuộc của năng lượng vào khoảng cách giữa các nguyên

tử Các mức năng lượng phân bố (gần như) liên tục giữa hai đường liền nét Sự lấp

đầy các mức năng lương bởi hai electron trên mỗi mức cho ta 2n electron cho dãy

4

Hình 3.5 Các tính chất cơ bản của cấu trúc điện tử của các orbital π trong

chuổi (-CH-)n một chiều dài vô hạn

Đường cong tán sắc của dải, sự phụ thuộc của năng lượng theo k (a) Mật độ

trạng thái (b)

Hình 3.6 Mật độ trạng thái

electron của chuỗi nguyên tử một chiều, dài vô hạn, thu được bằng thực nghiệm theo phương pháp phổ photoelectron tia X

có n nguyên tử (với n lớn) Thông thường, khi mô tả sự chiếm các dải năng lượng

bởi electron, người ta thường nói đến số electron trên một ô đơn vị Như vậy, với dải πcủa dãy dài vô hạn, mỗi ô có thể bị chiếm bởi tối đa 2 electron

Việc xét các orbital pπ như trên cho ta cách mô tả dải điện tử p của polyacetylen, mà trong đó các khoảng cách C-

C là bằng nhau Vì rằng mỗi nguyên tử cacbon

chỉ đóng góp một orbital pπ , nên dải π chỉ bị

chiếm một nửa, như thấy ở Hình 3.8b Như

vậy hệ này dẫn điện như kim loại, vì có dải

năng lượng chưa bị chiếm đầy Hình 3.8 c cho

một khả năng chiếm các mức năng lượng theo

kiểu khác, trong đó mọi mức đều bị chiếm bởi

các electron lẻ đôi Vật rắn với sự phân bố

electron như vậy là một vật liệu điện môi có

từ tính Ta sẽ xét tính ổn định của các cách

phân bố electron này ở phần sau Mức năng

lượng cao nhất bị chiếm bởi

electron trong dải chưa đầy

được gọi là mức Fermi E F

Điểm k tương ứng được kí

hiệu là k (xem Hình 3.5).F

Cách tiếp cận LCAO áp

dụng như trên cho vật rắn

được các nhà vật lí gọi là mô

hình liên kết chặt Cách tiếp

cận với vật rắn không khác gì

với phân tử Trong hoá học,

người ta đồng nhất liên kết chặt với cách tiếp cận Hückel Ở mục 2.1.3., Chương 2,

ta đã thấy các mức năng lượng của một phân tử được xác định từ phương trình định thức

0

ij ij

với H và ij S là tích phân tương tác và tích phân phủ giữa các orbital trong bộ hàm ij

cơ sở { }φi Trong vật rắn, phương trình có dạng tương tự

Ở đây, H k và ij( ) S k là tích phân giữa các hàm Bloch (3.6) được xây dựng cho ij( )

mỗi orbital nguyên tử chứa trong một ô đơn vị Phương trình (3.9) được giải một lần để xác định mức năng lượng Trong khi đo, phương trình (3.10), về nguyên tắc,

cần phải được giải ở vô số điểm k Đôi khi, có thể viết được biểu thức giải tích cho

Hình 3.8 Chuỗi nguyên tử C, trong đó liên kết π

được phân bố đều cho các liên kết a) Sự chiếm các mức năng lượng trong trường hợp dẫn điện b)

và điện môi từ tính c)

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của

năng lượng orbital tinh thể vào khoảng cách giữa các nguyên tử

Với một vật rắn, mật độ trạng thái có thể thu được bằng cách cách dùng kĩ thuật

như trên Hình 3.9 Nghiệm của phương trình (3.10) ở một số lớn các điểm k sẽ tạo

ra một số lớn hơn các mức năng lượng, có thể được xếp theo thứ tự giá trị tăng dần

Số các mức năng lượng được chứa trong một khoảng năng lượng bé có thể được dùng để dựng nên một biểu đồ cho ρ( )E , sau đó được làm trơn Biểu đồ tán sắc

( )

E k cũng được xây dựng tương tự; các đường cong trơn tru được vẽ giữa tập hợp các điểm biểu thị năng lượng ở các giá trị k khác nhau.

Trong Chương 2, phép gần đúng Hückel được sử dụng nhiều với S ij =δij Cách

tiếp cận tương tự cũng được dùng ở phần lớn chương này với S ij( )k =δij, để thu

được các kết quả lí thú một cách đơn giản Sau này, khi cần thiết, ta có thể xét các

hệ phức tạp hơn và xét bài toán đầy

đủ cho các orbital

Trong thí dụ này, ta dùng

orbital pπ như là orbital cơ sở để

khảo sát dải năng lượng, chỉ là để

cho đơn giản, vì các orbital này đã

được xét kĩ trong hoá học phân tử ở

chương trước Một bộ các orbital 1s của hiđro cũng có thể được dùng như trên Hình 3.10a Trong dải năng lượng tương ứng, ở đáy dải, các orbital có cùng pha, còn ở đỉnh dải, các orbital cạnh nhau ngược pha với nhau Ở những phần sau, ta có thể dùng orbital z với những tính chất như vậy Sự khác nhau giữa các orbital này 2

là ở giá trị của β Có một sự khác nhau hiển nhiên giữa các dải năng lượng đưa ra

ở Hình 3.11 với dải được sinh ra từ các orbital pσ như trên Hình 3.12 Ở đây, vì thuỳ mang dấu dương của orbital này phủ nhau với thuỳ mang dấu âm của orbital bên cạnh, nên tích phân tương tác giữa hai orbital cạnh nhau mang dấu dương, chứ không phải là âm (xem mục 2.3 chương 2) Sự khác nhau so với các trường hợp khác là cực đại phản liên kết xảy ra ở tâm vùng Brillouin, như thấy trên Hình 3.12

6

Hình 3.9 Sơ đồ mô tả sự hình thành cấu trúc dải của vật rắn Nghiệm của phương

trình (3.8) tại một số lớn các điểm k dẫn tới một bộ các mức năng lượng Số các mức

chứa trong một khoảng năng lượng nhỏ có thể được tính toán và dùng để vẽ đồ thị của ; sau đó làm trơn để thu được hình bên phải

Hình 3.11 Đường cong tán sắc cho ba loại orbital: ssσ (a), ppπ (b) và σ (c) Dạng chung của các đường cong là như nhau trong cả ba trường hợp, nhưng độ rộng của dải phụ thuộc vào tích phân liên kết giữa các orbital trên hai nguyên tử cạnh nhau

Hình 3.10 Trường hợp sử dụng các orbital s

và pσ làm cơ sở

Cấu trúc dải σ của một dãy thẳng các nguyên tử có các orbital s và p có thể

được xét một cách định tính như sau Ta cần nghiệm của phương trình định thức có liên quan, bao gồm ba giá trị khác nhau của β , một cho tương tác ppσ , một cho ssσ và một cho spσ Đó là

Ta sẽ không viết tường minh

nghiệm cho các mức năng lượng,

của một hệ như vậy, được xây dựng

bằng cách dùng kết quả này và điều

kiện αs > αp (tức là α αs < p, vì hai

đại lượng này đều mang dấu âm) Các

đường đứt nét cho ta sự tán sắc khi

không có sự trộn s-p Ở đây, ta đã giả

thiết khoảng cách năng lượng s-p là

lớn so với giá trị của β cho dải s và dải p ( Ep −Es > β βs, p Hình 3.13 b cho thấy trường hợp trong đó các dải s và p không trộn nhau, nhưng bắt chéo nhau Khi

sp

β tăng lên, thì sự trộn ở giữa dải gây nên sự phụ thuộc năng lượng biểu diễn bằng

các đường liền nét Chú ý rằng, bởi vì năng lượng các orbital p và s phụ thuộc vào

k một cách khác nhau, nên dải “s” là thuần tuý liên kết s-s ở tâm vùng, nhưng lại là

thuần tuý p-p ở biên vùng Hai tính chất khác nhau của các dải nêu ở Hình 3.13 sẽ được sử dụng khi thảo luận về cấu trúc năng lượng của Ca và Zn ở dạng đơn chất

Cùng với các orbital pσ ở các nguyên tử trong dãy, còn có hai orbital pπ (x và y)

7

Hình 3.12 Đường cong tán sắc cho tương

tác ppσ Đường cong có dạng đi xuống (so sánh với Hình 3.10)

Hai orbital này là suy biến ở mọi giá trị k, và tính chất của chúng giống như đã thấy

ở polyacetylen Không có sự phủ giữa các orbital này với các orbital loại σ .

3.2 MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT RẮN THEO LÍ THUYẾT DẢI NĂNG LƯỢNG

Có một số kết quả lí thú về tính dẫn điện của vật rắn có thể được suy ra trực tiếp

từ quan điểm dải năng lượng Vật rắn dẫn điện khi có những mức năng lượng còn trống nằm gần các mức năng lượng bị chiếm; dưới tác dụng của điện trường ngoài, electron thu được năng lượng, nhảy từ các mức bị chiếm lên các mức trống Chúng chuyển động có hướng do có lực tác dụng từ phía điện trường, và gây nên dòng điện

Ta hãy xét một số tình

huống xảy ra trong các vật

8

Hình 3.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất

ở kim loại (a), bán dẫn (b), chuyển tiếp kim bán dẫn khi hạ nhiệt độ (c) và chuyển tiếp kim loại-siêu dẫn khi hạ nhiệt độ

loại-Hình 3.13 Ảnh hưởng của sự trộn sp lên các dải s và p trong chuỗi một chiều

Trường hợp các dải không trộn nhau và không cắt nhau khi k tăng (a), và các dải trộn nhau và cắt nhau (b)

Hình 3.14 Tính chất điện của vật rắn phụ thuộc vào vị trí các dải năng lượng và sự chiếm

các dải bởi electron

Kim loại điển hình với dải bị chiếm một phần (a)

Kim loại hình thành do sự phủ của dải đầy và dải trống (b)

Dải cấm hẹp giữa dải đầy và dải trống trong bán dẫn (c) và (d)

Dải cấm rộng trong điện môi (e)

Dải đầy và dải trống chạm nhau trong bán dẫn không có dải cấm như graphit (f)

rắn như được thấy trên Hình 3.14 Trường hợp (a) là kim loại, trong đó số electron không đủ để lấp đầy dải năng lượng Thí dụ cho trường hợp này là kim loại kiềm như Na, K… Trường hợp (b) cũng là kim loại, trong đó, số electron đủ để lấp đầy dải năng lượng, nhưng dải này lại phủ với một dải trống hoàn toàn ở bên trên Thí

dụ cho loại vật liệu này là kim loại kiềm như Mg, Ca… Trường hợp (c) ứng với các vật liệu mà dải năng lượng cao nhất bị chiếm bởi electron là dải đầy Dải này hình

thành từ các electron hoá trị, nên gọi là dải hoá trị Phía trên dải này, và cách nó một khoảng năng lượng gọi là dải cấm, có dải trống Vật liệu như vậy không dẫn điện ở T = 0 K Tuỳ theo độ rộng của dải cấm, E , mà ta phân biệt hai loại vật liệu: g

với Eg <3eV, ta có bán dẫn (Hình 3.13 c); với Eg >3eV, ta có điện môi (Hình 3.13 d) Tuy nhiên sự phân chia này chỉ có tính chất tương đối Với bán dẫn, ở nhiệt độ phòng, một số electron có thể thu được năng lượng đủ để vượt qua dải

cấm, lên dải trống, bây giờ gọi là dải dẫn, và trở thành electron dẫn Các trạng thái

electron bị trống trong dải hoá trị trở thành các lỗ trống Electron dẫn và lỗ trống cùng tham gia vào sự dẫn điện trong bán dẫn Nhiệt độ càng cao, càng có nhiều cặp electron-lỗ trống được tạo ra Sự tạo thành các cặp electron-lỗ trống như vậy cũng

có thể được gây nên bởi các photon chiếu vào mẫu vật liệu, nếu năng lượng photon lớn hơn hoặc bằng E Đó là hiện tượng quang dẫn Ở các điện môi, do g E lớn, nên g

kích thích nhiệt ở nhiệt độ phòng hầu như không tạo ra được số cặp electron-lỗ trống đáng kể

Ở các vật liệu khác nhau, sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất cũng khác nhau Ở kim loại (Hình 3.15a), điện trở suất tăng theo nhiệt độ, do có sự tán xạ của electron lên phonon Ở bán dẫn (Hình 3.15b), độ dẫn điện tăng nhanh khi nhiệt độ tăng Đó là vì ở nhiệt độ càng cao, càng có nhiều cặp electron-lỗ trống được tạo thành Hình 3.15c cho thấy sự chuyển từ bán dẫn (điện môi) sang kim loại, xảy ra ở một số vật liệu, khi nhiệt độ tăng Hình 3.15d cho thấy sự chuyển từ kim loại sang siêu dẫn khi nhiệt độ giảm xuống dưới nhiệt độ tới hạn

9

Hình 3.16 Sự biến thiên hằng số lực của các phân tử lưỡng nguyên tử

thuộc dãy thứ nhất (a) Sự biến thiên năng lượng cố kết của các nguyên tố

hoá trị sp trong nhóm chính (b), của các kim loại chuyển tiếp (c)

Sự tạo thành các dải năng lượng trong vật rắn và sự chiếm các dải năng lượng bởi electron dẫn đến một số tính chất của vật rắn như thấy trên Hình 3.16 Trên hình, ta biểu diễn năng lượng cố kết của một số vật rắn, được định nghĩa là năng lượng cần thiết để chuyển vật rắn

thành tập hợp các nguyên tử ở dạng

khí Ta nhận thấy dạng parabol lật

ngược của đồ thị năng lượng cố kết

theo số electron Các đồ thị này có

cực đại ở giữa dãy của các nguyên tố

có dải s+p chưa đầy, hoặc dải s+d

chưa đầy Điểm cực đại ứng với số

electron trung bình trên một nguyên tử là 4 hoặc 6 Với các kim loại chuyển tiếp, trạng thái cơ bản của nguyên tử ở thể khí có thể là s d2 n hay s d1 n+ 1 Trên Hình 3.16

a, để so sánh, là sự phụ thuộc của cường độ liên kết hay hằng số lực của dao động của phân tử lưỡng nguyên tử ở các nguyên tố trong dãy đầu tiên của Bảng tuần hoàn

Ta có thể sử dụng mô hình ở Hình 3.17 để giải thích điều này Theo mô hình này, để cho đơn giản, ta giả thiết dải năng lượng có đồ thị mật độ trạng thái theo năng lượng Z E gần đúng là hình chữ nhật với độ rộng W Nếu mỗi nguyên tử có ( )

M orbital trên mức năng lượng đang xét, thì mật độ trạng thái của dải năng lượng

xuất phát từ mức năng lượng này là Z E bằng ( ) M W , và /

Nếu dải đang xét là dải d thì M =10 Giả sử ở kim loại này, số electron ở dải d

tính cho một nguyên tử là N , thì năng lượng liên kết của N electron đó là

Đây là cách tính đơn giản cho một dải cứng, tức là dải mà các tham số của nó

(như W ) không phụ thuộc vào sự chiếm các trạng thái trong dải bởi electron

Tương tự với trường hợp phân tử (xem mục 2.4), dạng parabol cho thấy rằng các

10

Hình 3.17 Mô hình dải năng lượng hình

chữ nhật

electron trước tiên chiếm các mức orbital liên kết nằm sâu nhất, rồi đến các orbital kém liên kết hơn, tiếp theo là các orbital phản liên kết yếu, và cuối cùng là các

orbital phản liên kết mạnh Mô hình cứng này giả thiết độ rộng dải W không phụ thuộc N Trên thực tế, độ rộng dải tăng lên khi năng lượng ổn định tăng lên Sự

tăng của năng lượng ổn định dẫn đến sự rút ngắn khoảng cách giữa các hạt nhân

nguyên tử, và do đó làm tăng giá trị của W Có thể chứng minh được là

Có thể nhận thấy là cấu trúc cụ thể của vật rắn không tham gia vào năng lượng

cố kết Năng lượng cố kết của vật rắn thường lớn hơn nhiều so với sự chênh lệch năng lượng cố kết giữa vật rắn này và vật rắn khác Chẳng hạn, độ chênh lệch năng lượng cố kết giữa các dạng thù hình anatase và rutile của TiO2 là 2 kcal/mol, nhưng năng lượng cố kết là 225 kcal/mol

cos cos

là vectơ mạng đảo, với n là một số nguyên

Đối với tinh thể ba chiều, thì vectơ mạng thuận là

Ta cũng có hệ thức giữa các vectơ cơ sở của mạng thuận a và vectơ cơ sở của i

mạng đảo

2

i× =j πδij

Ô sơ cấp trong không gian

đảo dưới dạng đối xứng trung

tâm gọi là vùng Brillouin Ô ở

gần tâm nhất gọi là vùng

Brillouin thứ nhất Hình 3.18

cho thấy ô sơ cấp trực thoi (ba

vectơ cơ sở có độ dài khác

nhau, ba góc đều vuông) và

vùng Brillouin tương ứng của

nó Một số điểm nằm trong

vùng Brillouin, trên mặt của

nó, hay trên các cạnh, có những

tính chất đối xứng khác nhau,

được đặt tên Dưới đây là một

số điểm đối xứng đó, kèm theo

tên và toạ độ của chúng trong

không gian k, trong đó các giá

trị k được tính theo đơn vị 2 / i π a i

Hình 3.18 Vùng Brillouin cho các hệ ba chiều.

Mạng trực thoi nguyên thuỷ (a) và mạng đảo (b);xây dựng vùng Brillouin cho mạng đảo đó (c); các

kí hiệu đối xứng (d)

(a) (b) (c)

Hình 3.19 Mạng lục giác nguyên thuỷ

Các vectơ cơ sở của mạng thuận (a); các vectơ cơ sở của mạng đảo (b);

Vùng Brillouin và các điểm đối xứng ()