Luận văn hay CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU HẠT NANO Y3-xGdxFe5O12

Vật liệu pherit ganet có 3 phân mạng từ trong đó phân mạng tạo bởi các ionđất hiếm phân mạng c có mômen từ đối song với hiệu mômen từ của hai phânmạng ion Fe 2 phân mạng a và d.. Sự phụ

Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Phúc Dương

GS.TS Lưu Tuấn Tài

Hà Nội - 2015

Vật liệu pherit ganet có 3 phân mạng từ trong đó phân mạng tạo bởi các ionđất hiếm (phân mạng c) có mômen từ đối song với hiệu mômen từ của hai phân

mạng ion Fe( 2 phân mạng a và d) Tương tác giữa các ion trong các phân mạng

quyết định tính chất từ của vật liệu Sự phụ thuộc khác nhau theo nhiệt độ củamômen từ của các phân mạng trong pherit ganet dẫn đến hiện tượng triệt tiêumômen từ tổng của các hợp chất này tại một nhiệt độ xác định (nhiệt độ bù trừ)dưới nhiệt độ Curie Vật liệu pherit ganet có điện trở suất cao, tổn thất điện môi vàdòng dò thấp, độ ổn định hóa học cao Vật liệu này được biết đến với nhiều ứngdụng trong thực tế như chế tạo linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu, dẫntruyền thuốc, nhiệt trị ung thư, ứng dụng để tổng hợp ra chất lỏng từ và sử dụngrộng rãi trong công nghệ ghi từ mật độ cao[20-28]… Mỗi ứng dụng yêu cầu các hạtnano từ tính phải có những tính chất khác nhau Để thay đổi các tính chất điện, tínhchất từ và cấu trúc của mẫu pherit ganet nguyên chất, có thể lựa chọn công nghệ chếtạo mẫu phù hợp hay tiến hành pha tạp các ion phi từ tính hay có từ tính vào trongpherit ganet ta có thể chế tạo được các vật liệu pherit có tính chất như mong muốn

Vật liệu Ytri ganet sắt chỉ có hai phân mạng từ do Ytri là nguyên tố không có

từ tính Cho nên tính chất từ được quyết định bởi tương tác giữa các ion Fe trong

hai phân mạng a và d Trong khi đó đối với vật liệu ganet sắt với các nguyên tố đất

hiếm khác thì phân mạng đất hiếm có từ tính và do vậy xuất hiện thêm tương tác từ

của mômen từ trong các phân mạng c Để làm sáng tỏ cơ chế đóng góp vào từ độ và

các tham số từ khác của các ganet chứa đất hiếm, luận văn này được chọn đề tài “Cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12”

Đối tượng nghiên cứu của luận văn: Các mẫu hạt nano pherit ganet Y

3-xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel.

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn: Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính

chất từ của hạt nano pherit ganet Y3-xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) chế tạo bằng

phương pháp sol-gel Từ đó làm rõ ảnh hưởng của sự pha tạp Gd lên cấu trúc tinhthể và tính chất từ của vật liệu cụ thể như: hằng số mạng, kích thước hạt, mômen từ,nhiệt độ Curi và nhiệt độ bù trừ

Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực

nghiệm kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết và kết quả thựcnghiệm đã công bố Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp sol- gel tạiviện ITIMS, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội

Bố cục của luận văn: Luận văn được trình bày trong 3 chương, 47 trang baogồm phần mở đầu, 3 chương nội dung, kết luận, cuối cùng là tài liệu tham khảo Cụthể cấu trúc của luận văn như sau:

Mở đầu: Mục đích và lý do chọn đề tài.

Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit ganet Chương này trình bày tổng

quan về cấu trúc và tính chất từ của pherit ganet dạng khối, các tính chất đặc trưngcủa vật liệu ở kích thước nanomet và một số ứng dụng điển hình của hạt nano pheritganet

Chương 2: Thực nghiệm Chương này giới thiệu về phương pháp sol-gel

chế tạo vật liệu có kích thước nanomet và các phương pháp thực nghiệm sử dụng đểnghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano chế tạo được

Chương 3: Kết quả và thảo luận.

Kết luận: Các kết luận chính rút ra từ kết quả nghiên cứu của luận văn.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT GANET

1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu pherit ganet dạng khối.

Hình 1.1: (a) Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của

pherit ganet (b) [15].

Trong 1 ô đơn vị của pherit ganet có 24 vị trí lỗ trống 12 mặt, 16 vị trí lỗ trống 8

mặt và 24 vị trí lỗ trống 4 mặt Vị trí lỗ trống 12 mặt (24c) là lỗ trống lớn nhất, có cấu trúc trực thoi, thuộc nhóm không gian D2-222 Vị trí lỗ trống lớn thứ hai là vị trí 8

mặt (16a), có cấu trúc bát diện thuộc nhóm C3i-3 Vị trí nhỏ nhất là vị trí 4 mặt (24d),

có cấu trúc tứ diện thuộc nhóm S4-4 Theo bảng 1.1, khoảng cách giữa ion Fe3+ và ion

O2- trong 2 phân mạng a và d là 2,01 và 1,87 Å nhỏ hơn khoảng cách giữa ion Y3+ vàion O2- (2,37 và 2,43 Å) Điều này lý giải về tương tác từ giữa các ion Fe3+ với nhaulớn hơn so với các tương tác khác trong ganet đất hiếm

Bảng 1.1: Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit ytri ganet [14]

Y3+ (c) 4Fe3+ (a) 3,46

(a) (b)

6Fe3+ (d)

8O

2-3,09; 3,792,37 ; 2,43

3,791,87

Pherit ganet đất hiếm có hằng số mạng giảm theo kích thước ion kim loại đấthiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283Å đến 12,529Å được liệt theo bảng 1.2 Pherit

có hằng số mạng lớn nhất và nhỏ nhất là Sm3Fe5O12 và Lu3Fe5O12 Năm 1967 Geller

đã thay thế một phần các ion kim loại đất hiếm (từ La3+ đến Pm3+) và nhận thấy hằng

số mạng của pherit ganet có thể đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å [15]

Bảng 1.2: Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet

Gd 1,06 12T4

Sn4+ tùy thuộc vào bán kính ion thay thế và kích thước các lỗ trống, sự cân bằngđiện tích của pherit ganet

Việc thay thế các ion đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúccũng như các tính chất vật lý của pherit ganet Bằng phương pháp pha tạp các nguyên

tố từ tính vào phân mạng không từ tính hoặc nguyên tố phi từ vào phân mạng từ củaganet, có thể tính toán được tương tác trao đổi giữa các phân mạng, sự phân bố cácion cũng như khai thác các tính chất đặc biệt của vật liệu mới Đây cũng là cơ sở đểnghiên cứu và mở rộng các ứng dụng của vật liêu pherit ganet

1.1.2 Tính chất từ.

1.1.2.1 Mô men từ và nhiệt độ Curie.

Mômen từ của pherit ganet phụ thuộc vào mômen từ của các ion Fe3+trong

phân mạng a, d và ion kim loại đất hiếm R3+trong phân mạng c Theo mô hình lý

thuyết Néel, mômen từ của các ion Fe3+ trong cùng một phân mạng là song song với

nhau, mômen từ của phân mạng a và phân mạng d là đối song Tương tác giữa các

ion đất hiếm trong cùng phân mạng rất yếu nên có thể coi phân mạng đất hiếm nhưmột hệ các ion thuận từ trong từ trường tạo bởi các phân mạng sắt Mômen từ của

phân mạng c định hướng ngược với vectơ tổng của mômen từ của hai phân mạng a

và d Hình 1.2 dưới đây mô tả trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet:

Hình 1.2: Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet

Mômen từ trong một phân tử ganet phụ thuộc nhiệt độ và được tính theo côngthức:

Đặc biệt đối với YIG, do Y3+ không có từ tính nên mômen từ của YIG do các

ion Fe ở hai phân mạng d và a quyết định, hay MYIG(T) = MFe d(T) - MFea(T) Mômen

từ của YIG phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie – Weiss [16] Trên hình 1.3

là mômen từ bão hòa của hai phân mạng a và d trong YIG theo nhiệt độ, theo

nghiên cứu của Anderson [7-8] Đường liền nét là đường làm khớp các giá trị thựcnghiệm theo hàm Brillouin Hiệu hai giá trị mômen từ này là giá trị mômen từ theonhiệt độ của YIG

Hình 1.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ tự phát của các phân

mạng và mômen từ tổng của YIG [7-8].

Các giá trị mômen từ Ms phụ thuộc nhiệt độ của một số pherit ganet đất hiếm

được biểu diễn trên hình 1.4 Theo hình này, dạng đường cong Ms(T) có hai dạng

chính:

- Dạng đường cong Weiss (với R = Y, Lu)

- Dạng đường cong có điểm nhiệt độ bù trừ Tcomp (với R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er,

Tm, Yb) Tại Tcomp, mômen từ của phân mạng c bằng và ngược dấu với hiệu mômen

từ của hai phân mạng Fe (d – a).

Hình 1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ của các pherit ganet R 3 Fe 5 O 12

Có thể nhận thấy, ở nhiệt độ thấp giá trị M s của các pherit ganet đất hiếm lớn

hơn nhiều so với YIG, là do đóng góp của mômen từ phân mạng c nhưng ở nhiệt độ phòng, giá trị M s của pherit ganet đất hiếm giảm rất nhanh cùng với sự giảm của

mômen từ phân mạng c Để minh họa, hình 1.5 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của cả ba phân mạng d, a và c của Gd3Fe5O12 Giá trị mômen từ

tự phát M s của một số pherit ganet ở 4 K và 300 K được liệt kê trong bảng 1.3

Một điều đáng nói là mặc dù các ion đất hiếm ở phân mạng c có mômen từ khác nhau nhưng nhiệt độ Curie TC của các ganet tương ứng lại đều xấp xỉ ở vùngnhiệt độ 560 K Điều này cho thấy tương tác của các ion Fe3+ ở hai phân mạng d và

a đóng vai trò quyết định tới giá trị TC của ganet Sự chênh lệch các giá trị TC củacác vật liệu này so với YIG là do sự thay đổi độ lớn của các ion R3+ tạo nên sự khácbiệt về khoảng cách giữa các ion Fe3+ ở hai phân mạng a và d.

Bảng 1.3 Giá trị mômen từ M s , nhiệt độ Curie T C và nhiệt độ bù trừ T comp của một số

3.570,2541,670,8860,683

560564558563568

290137220244

-1.1.2.2 Nhiệt độ bù trừ Tcomp

Ở vùng nhiệt độ thấp gần 0K, mômen từ của phân mạng đất hiếm Mc(0) lớn

hơn hiệu mômen từ của hai phân mạng sắt (Md(0) – Ma(0)) Tuy nhiên, sự giảm của

mômen từ phân mạng c theo nhiệt độ nhanh hơn so với các phân mạng a và d do vậy tại một nhiệt độ xác định T comp , (0 < T comp < T C), mômen từ của phân mạng đất

hiếm cân bằng với mômen từ tổng của hai phân mạng sắt M c (T) = M d (T) - M a (T).

Nhiệt độ T comp được gọi là nhiệt độ bù trừ, tại đó mômen từ tổng MRIG (Tcomp) = 0 Ở

nhiệt độ trên nhiệt độ T comp (T comp < T < T C), mômen từ của phân mạng sắt trở nên lớn

hơn mômen của phân mạng đất hiếm (M d - M a > M c) như quan sát thấy trên hình 1.5đối với pherit ganet Gd3Fe5O12 Như vậy khi đi qua điểm bù trừ có sự đảo hướng

của vectơ từ độ tổng MRIG(T) dưới tác dụng của một từ trường ngoài Một số nghiên

cứu cũng đã chỉ ra đối với các hợp chất R3Fe5O12, ở lân cận điểm nhiệt độ bù trừ, do

sự đảo chiều của vectơ từ độ tổng và do ảnh hưởng của quá trình thuận xảy ra đốivới phân mạng đất hiếm, các tính chất vật lý của chúng thường biểu hiện những dịthường ở vùng nhiệt độ này như hiện tượng đảo dấu của từ giảo, hiệu ứng từ nhiệt

và sự xuất hiện các cực đại lực kháng từ [11-3] Các giá trị nhiệt độ bù trừ Tcomp của

một số pherit ganet đất hiếm theo các nghiên cứu trước đây được liệt kê trong bảng1.3, theo đó các điểm bù trừ này đều ở dưới nhiệt độ phòng

Hình 1.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của ba phân mạng của

Gd 3 Fe 5 O 12 [25]

Các giá trị TC, Tcomp của một số pherit ganet đất hiếm theo các nghiên cứutrước đây được liệt kê trong bảng 1.5 Điểm bù trừ của các pherit ganet đất hiếmđược quan sát thấy ở dưới nhiệt độ phòng Bảng 1.5 cho thấy nhiệt độ Curie của hệ

pherit ganet không thay đổi nhiều (T C ~560 K) khi thay Y3+ bằng các ion đất hiếm

nặng, khẳng định tương tác của phân mạng d - a là lớn nhất.

1.1.2.3 Tương tác siêu trao đổi.

Trong tinh thể pherit ganet các ion Fe3+ trong phân mạng a, d và ion kim loại

đất hiếm R3+trong phân mạng c tạo thành 3 phân mạng từ tương ứng, ngoại trừ tinh

thể Ytri pherit ganet chỉ có 2 phân mạng từ do ion Y3+ không có từ tính Các ion kimloại Fe3+ và R3+ bị ngăn cách bởi các ion oxy có bán kính lớn nên tương tác giữa cácion kim loại từ tính là tương tác trao đổi gián tiếp, thông qua ion oxy còn gọi làtương tác siêu trao đổi Theo mô hình giải thích tương tác trong MnO được đưa rabởi Kramer [6], tương tác siêu trao đổi trong pherit ganet là các tương tác trao đổigián tiếp thông qua ion oxy xảy ra giữa các ion Fe3+ - Fe3+ , R3+ - R3+ và Fe3+ - R3+

trong đó R là kim loại đất hiếm Bản chất của tương tác là sự xen phủ lẫn nhau của

các đám mây điện tử d của ion Fe hoặc f của ion đất hiếm R với đám mây điện tử p

của ion oxy Độ lớn của tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào khoảng cách và gócliên kết giữa các ion Fe3+ và R3+với ion O2- Tương tác có cường độ mạnh nhất khigóc liên kết bằng 1800 vì lúc này xác suất xen phủ các đám mây điện tử là lớn nhất.Khi góc liên kết bằng 90o, xác suất phủ các đám mây điện tử d x2 y2

 và p x là nhỏ nhấtnên tương tác có cường độ nhỏ nhất

Bảng 1.4: Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG [14]

Fe3+(d) – O2- – Y3+

Fe3+(d) – O2- – Y3+

Y3+ – O2- – Y3+

123,092,2104,7

Geller và Gilleo sau khi thay thế một phần ion Fe3+ trong YIG bởi các ionkhông từ tính và quan sát trên phổ nhiễu xạ nơtron đã tính được góc liên kết của cácion trong các phân mạng của tinh thể YIG [14] Giá trị các góc liên kết trong YIGđược liệt kê trong bảng 1.3 trong đó góc của liên kết Fea3+ – O – Fed3+ là lớn nhất(125,9o), các góc liên kết Fed3+ – O – Y3+ và Fea3+ – O – Y3+ nhỏ hơn (tương ứng là

123o và 104,7o) Giá trị các góc liên kết cho thấy tương tác giữa hai phân mạng a –

d là lớn hơn so với tương tác của từng phân mạng a, d với phân mạng c Tương tác

giữa các ion kim loại đất hiếm trong phân mạng c gần như bằng 0 Do vậy, có thể nói, tương tác trong hai phân mạng a và d quyết định trật tự từ của pherit ganet.

1.2 Tính chất từ của các hạt nano pherit ganet.

Vật liệu nano đã và đang làm thay đổi thế giới, và được coi là vật liệu củatương lai Điều này được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số các bằng phátminh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăngtheo cấp số mũ Nhưng khi kích thước giảm xuống cỡ nano mét thì vật liệu xuấthiện những tính chất mới lạ và độc đáo so với vật liệu khối.

1.2.1 Dị hướng từ bề mặt và mô hình lõi vỏ.

Khi kích thước hạt bị thu nhỏ làm cho tính đối xứng trong tinh thể bị phá vỡ

và giảm các lân cận gần nhất, lúc đó xuất hiện dị hướng từ bề mặt Sự mất trật tựcủa cấu trúc từ tại bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có độ lớn và tính đối xứngkhác nhau tại các vị trí bề mặt khác nhau Khi kích thước các hạt càng nhỏ, tỉ lệ

diện tích bề mặt S trên thể tích hạt V càng lớn và do vậy sự đóng góp của bề mặt

vào từ tính của hạt sẽ trở nên quan trọng hơn so với hạt dạng khối

Hình 1.6: Mô hình lõi vỏ trong hạt nano

Trên bề mặt hạt nano từ, spin sắp xếp hỗn loạn gây nên tương tác trao đổigiữa bề mặt và lõi làm cho phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đômen trởnên phức tạp Kodama và Berkowitz đã đưa ra mô hình lõi – vỏ để giải thích và tính

toán ảnh hưởng của lớp bề mặt mất trật tự lên mômen từ của hạt [24] Theo đó, có

thể coi hạt nano từ gồm 2 phần: phần lõi có các spin trật tự và phần vỏ bao gồm các

spin mất trật tự Gọi bề dày của lớp vỏ là t, đường kính hạt là D, mômen từ bão hòa của vật liệu khối là M so , khi đó giá trị của mômen từ tự phát M s phụ thuộc vào độ

dày của lớp vỏ được tính theo công thức [2]:

M D s  M so(1 6 )t

D

Như vậy, các hạt càng nhỏ mômen từ tự phát của của hạt cũng giảm do tỉ lệ

diện tích bề mặt S trên thể tích hạt V càng lớn và do vậy ảnh hưởng của lớp bề mặt

hạt lên tính chất từ càng lớn

1.2.2 Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch.

Theo lý thuyết sóng spin, sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của

chất sắt từ hay pherit ở nhiệt độ thấp (T < T C) được mô tả theo hàm Bloch [29]:

3 2

T nhưng khi kích thước hạt giảm xuống thang nano mét thì số

mũ có xu hướng tăng lên  > 3/2 Điều này là do các magnon có bước sóng lớnhơn kích thước hạt không thể bị kích thích, do đó năng lượng nhiệt cần phải vượtmột ngưỡng nhất định để gây nên sóng spin trong các hạt nano này

Hình 1.7: Mômen từ phụ thuộc kích thước của các hạt nano YIG chế tạo bằng

phương pháp sol-gel (a) và mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano YIG kích thước 45,120 và 440nm (b) đường liền nét là đường khớp hàm Bloch.

Ta thấy, với các mẫu có kích thước trung bình 440 nm và 129 nm, mômen từbão hòa phụ thuộc nhiệt độ tuân theo sự biến đổi của mômen từ mẫu khối trong khi

đó mẫu có kích thước trung bình 45 nm thì đường Ms(T) lệch khỏi dạng phụ thuộc

như phương trình (1.5) ở vùng nhiệt độ thấp Tính toán lí thuyết về vật liệu sắt từ đãchỉ ra rằng sự thay đổi của spin bề mặt lớn hơn bên trong Do vậy, hằng số Blochcủa các mẫu tăng khi nhiệt độ tăng thì mômen từ tự phát trong các hạt kích thướcnhỏ sẽ giảm nhanh hơn so với vật liệu khối Điều này có thể do các spin trong hạtnhỏ không ổn định so với trong vật liệu khối dẫn đến sự giảm nhiệt độ Curie so vớivật liệu khối Nghiên cứu của nhóm Vaqueiro [21] trên các hạt YIG chế tạo bằngphương pháp sol-gel (hình 1.8) không có sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào kíchthước hạt, các hạt sau khi thiêu kết ở 973 K (90 nm) và 1173 K (320 K) có nhiệt độCurie tương tự nhau (555 K) và nhỏ hơn so với mẫu khối (560 K)

Hình 1.8 Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các hạt YIG chế tạo bằng

phương pháp sol-gel so sánh với mẫu khối [21].

1.2.3 Lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt.

Lực kháng từ liên quan đến sự hình thành đơn đômen và phụ thuộc vào kíchthước của hạt, khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau

đó tiến về 0 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt được mô tả như trênhình 1.7 dưới đây và theo công thức:

Hình 1.9: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt (a) và đường cong từ

trễ tương ứng với kích thước hạt (b) Đường cong từ trễ của hạt siêu thuận từ không có hiện tượng trễ từ (đi qua gốc tọa độ) Đường cong từ trễ của hạt có kích thước đơn đômen D C có lực kháng từ lớn nhất (đường trễ lớn nhất ngoài cùng) Các

hạt đa đômen có đường trễ là đường màu xanh lá cây

Theo hình 1.9, kích thước hạt được chia làm 2 vùng: đơn đômen và đa đômen.Vùng đơn đômen lại được chia thành hai miền nhỏ:

- Miền có kích thước hạt nằm trong khoảng D S < D < D C với D C là kích thước

tới hạn đơn đômen: Lực kháng từ giảm khi kích thước hạt giảm do có hiệu ứngnhiệt

- Miền có kích thước D < D s tức là kích thước hạt nằm trong vùng siêu thuận

từ Tại đây, lực kháng từ H c của mẫu bằng 0, vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để

tự động khử từ của hạt, những hạt như vậy được gọi là có tính chất siêu thuận từ

(a) (b)

Theo nghiên cứu của nhóm Sanchez [23] trên hạt nano YIG, đồ thị biểu diễn

sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt như trên hình 1.10 Kích thước

giới hạn của hạt siêu thuận từ là 35 nm Tại giá trị kích thước tới hạn đơn đômen D C

lượng dị hướng E KV (K - hằng số dị hướng từ tinh thể, V - thể tích hạt) thì

mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng từ hóa dễ này sang hướng từhóa dễ khác ngay cả khi không có từ trường ngoài

Hình 1.11: Cơ chế đảo từ của hạt từ nhỏ

Cơ chế đảo từ của Néel được minh họa trên hình 1.11 Giả sử mẫu là đơntrục từ có hai hướng từ hóa dễ với các góc là 0o và 180o, nghĩa là mômen từ cóthể định xứ ở một trong hai hướng trên với năng lượng tương đương nhau Ở

nhiệt độ nhất định, vật liệu dạng khối có năng lượng dị hướng từ E = KV lớn hơn nhiều so với năng lượng nhiệt (E = k B T) nên năng lượng nhiệt của hạt không đủ để

đảo ngược hướng quay của spin, vì vậy vật liệu là sắt từ [11].Tuy nhiên, khi kíchthước của các hạt giảm xuống thang nanomet, năng lượng dị hướng nhỏ hơn nhiều

so với năng lượng nhiệt, vì vậy năng lượng nhiệt đủ để đảo ngược hướng spin ngay

cả khi không có từ trường ngoài Hạt như vậy thể hiện tính chất siêu thuận từ.Đường cong từ hóa có dạng như hình 1.9 a (đường mầu đỏ) và tuân theo hàmLangevin cho hệ thuận từ [1]

 , trong đó  là mômen từ của một hạt, H là từ trường ngoài đặt vào, M s

là mômen từ bão hòa của hạt Cần lưu ý là đối với chất thuận từ, Mslà mômen từ của

từng ion hay nguyên tử từ còn trong trường hợp siêu thuận từ, Mslà mômen từ củahạt nano từ, nó có thể chứa tới hàng nghìn mômen từ nguyên tử Siêu thuận từ được

mô tả như là sự thăng giáng các mômen từ giữa các trạng thái có năng lượng cực

tiểu (hướng từ hóa dễ), đó là trạng thái cân bằng Tại nhiệt độ T T B , trạng thái cân

bằng không xuất hiện Khi T < T B , tương đương với k B T < KV, các mômen từ định

vị ở một hướng từ hóa dễ nhất định, đó là trạng thái cân bằng Do đó, T B được gọi lànhiệt độ khóa Nói cách khác, với hạt có kích thước không đổi thì tại nhiệt độ khóa

T B , năng lượng dị hướng từ bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt (E < k B T ) và các hạt

nano trở nên hồi phục siêu thuận từ Dưới nhiệt độ này, từ độ sẽ hướng theo phương

trục dễ, còn trên nhiệt độ này từ độ hướng theo phương của từ trường ngoài Nhiệt

độ tới hạn T B của các hạt tinh thể đơn trục kích thước không đổi, được tính theocông thức:

B 25

B

KV T

Vậy là với hạt nano từ, trạng thái siêu thuận từ có liên quan mật thiết tới

nhiều thông số, trong đó T B có một ý nghĩa quan trọng mà các nghiên cứu thường

rất quan tâm Nhiệt độ khóa T B của hạt nano thông thường được xác định dựa trênhai cách đo:

- Đo sự phụ thuộc lực kháng từ H c của mẫu vào nhiệt độ: tại nhiệt độ T B ,

giá trị của H c bằng 0

- Đo sự phụ thuộc mômen từ của mẫu vào nhiệt độ khi làm lạnh mẫu không

có từ trường (ZFC) và làm lạnh mẫu có từ trường (FC) Khi đó 2 đường biểu diễn

giá trị của mômen từ theo nhiệt độ sẽ gặp nhau tại nhiệt độ T B

Hình 1.12 biểu diễn đường cong FC và ZFC của hạt YIG ở các kích thước

45, 65, 95 nm trong đó TM là nhiệt độ tại đó đường ZFC đạt giá trị cực đại, T s lànhiệt độ tại đó hai đường FC và ZFC gặp nhau Kết quả cho thấy sự thay đổi của cácgiá trị T B (tương ứng với T s trong hình) theo kích thước hạt là phù hợp với phươngtrình (1.9)

Hình 1.12: Đường cong FC và ZFC của các hạt YIG kích thước 45, 65 và 95 nm

chế tạo bằng phương pháp sol-gel [23].

1.3 Một số ứng dụng của pherit ganet.

Hiện nay vật liêu nano từ pherit ganet đang được nghiên cứu và ứng dụng

mạnh mẽ các lĩnh vực y học, quang học, điện tử

Trong y học, các hạt nano từ là vật liệu thích hợp cho phương pháp nhiệt trịung thư Đây là phương pháp đốt nóng các tế bào ung thư lên nhiệt độ thích hợp đểtiêu diệt chúng mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường xung quanh Cáchạt nano YIG khi đặt trong từ trường tần số cao có hiện tượng nóng lên cục bộ do

sự hấp thụ năng lượng của từ trường tần số cao Nghiên cứu cho thấy các hạt đa tinhthể YIG kích thước khoảng 100 nm khi đặt trong từ trường 35,5 Oe và tần số 100GHz thì nhiệt độ của chúng tăng lên 8 K so với nhiệt độ ban đầu là nhiệt độ phòng.Đối với đơn tinh thể YIG, với ngưỡng từ trường 4 Oe và đặt trong trường cao tần4,1 Oe, nhiệt độ của các hạt này có thể tăng lên 15 K Do đó, chúng hứa hẹn cácứng dụng trong y học, là vật liệu thích hợp cho phương pháp nhiệt trị để chữa trịcho các bệnh nhân mắc bệnh ung thư

Pherit ganet là vật liệu từ có điện trở suất cao nên được sử dụng nhiều trongcác linh kiện điện tử hoạt động ở tần số cao [28-20] đặc biệt là dải tần từ 300 MHzđến 3 GHz Sử dụng pherit ganet để chế tạo các linh kiện điện tử sẽ làm giảm tốithiểu tổn hao dòng xoáy và sự thẩm thấu của trường điện từ Các pherit spinel và

ganet có hằng số dị hướng trường tinh thể K 1 thấp nên được chọn làm vật liệu chế

tạo các linh kiện cộng hưởng trong chuỗi khuếch đại của bộ thu phát sóng

Theo kết quả nghiên cứu của nhóm Raneesh [4], các hạt YIG kích thước vàitrăm nanomet là vật liệu có tính hấp thụ quang không tuyến tính, phù hợp với cácứng dụng quang giới hạn Pherit ganet YIG có pha tạp Bi được sử dụng để chế tạocác bộ quay Faraday trong các đầu ghi, đọc từ và các linh kiện hoạt động theo chết

độ quang bất thuận nghịch Với mục đích làm giảm kích thước của các bộ quayFaraday và tăng hiệu ứng quay Faraday, năm 1998, nhóm nghiên cứu của M Inoue[18] đã đưa ra một tinh thể lượng tử ánh sáng trên cơ sở pherit ganet có thể đạtđược độ quay Faraday cao hơn cho mỗi đơn vị chiều dài, hay là làm cho các bộquay ngắn hơn

Do có hiệu ứng từ nhiệt nên vật liệu pherit ganet được ứng dụng trong côngnghệ làm lạnh từ Các garnet gali gadolinium Gd3Ga5O12 (GGG) đã được sử dụng

như vật liệu làm lạnh bằng từ trường trong khoảng nhiệt độ từ 2 đến 20 K để sảnxuất heli siêu lỏng và hóa lỏng heli [10-27] Đây là một ứng dụng thú vị và hứa hẹn

sẽ thay thế cho các nhiên liệu thông thường nhờ các yếu tố: công suất cao, côngnghệ nhỏ gọn, thân thiện với môi trường, và có thể làm lạnh đến mK

Ngoài các ứng dụng kể trên, vật liệu pherit ganet còn được biết đến như làvật liệu ghi từ kĩ thuật số dạng đômen bọt từ Một bọt từ là một đômen từ hình trụ,

có mômen từ phản song song với các đômen lân cận nó Mỗi một đômen trụ nàyđóng vai trò lưu trữ một bit thông tin Vật liệu được chế tạo dưới dạng màng mỏng

có dị hướng từ vuông góc với mặt phẳng màng Vì lý do này, các màng mỏngthường được lắng đọng trên mặt (111) của đế ganet thuận từ vì phương <111> củacác vật liệu ganet sắt từ này là phương dễ từ hóa [29]

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano Y3-xGdxFe5O12

Tính chất của các hạt nano từ tính không chỉ phụ thuộc vào thành phần, cấutrúc tinh thể, bản chất liên kết mà còn phụ thuộc vào phương pháp, quy trình và cácthông số kĩ thuật trong quá trình chế tạo Có hai cách tiếp cận để chế tạo các hạtnano từ:

- Giảm kích thước vật liệu khối xuống kích thước nanomet (hay còn gọi là

top-down) Theo con đường này, các phương pháp thường được sử dụng như:

nghiền bi hành tinh, nghiền rung,…

- Tạo các hạt nano từ các nguyên tử, phân tử (hay còn gọi là bottom-up).

Các phương pháp thường sử dụng theo con đường này bao gồm các phương phápvật lý (phún xạ, bốc bay,…) và phương pháp hóa học (đồng kết tủa từ dung dịch, vinhũ tương, đồng kết tủa từ pha hơi, thủy nhiệt, sol-gel,…)

Trong luận văn này, phương pháp chế tạo các mẫu nghiên cứu được lựachọn là phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp tổng hợp hóa học, rất thích hợp để chếtạo các vật liệu dạng hạt hoặc dạng màng So với các phương pháp vật lý hoặcphương pháp gốm thì phương pháp sol-gel chỉ cần chế tạo mẫu ở nhiệt độ thấphơn, thiết bị đơn giản hơn

Trước đây, nguyên liệu đầu vào trong phương pháp sol-gel là các alkoxidekim loại có thể thủy phân và ngưng tụ thành các hạt hydroxit hoặc oxit kích thướcnanomet Đến nay, các alkoxides kim loại vẫn được sử dụng làm nguyên liệu củaquy trình tổng hợp sol-gel nhưng ít được ưa chuộng hơn vì chúng rất nhạy với độ

ẩm của môi trường Đặc biệt, trong trường hợp cần chế tạo các mẫu đa thành phần,vấn đề xử lý tốc độ thủy phân của các alkoxides khác nhau này cũng gặp nhiều khókhăn Do đó, các muối kim loại được sử dụng để thay thế các alkoxides kim loại.Các muối này có ưu điểm là rẻ hơn, dễ kiếm và dễ kiểm soát phản ứng hơn so vớiviệc sử dụng các alkoxides kim loại Bên cạnh đó, các muối kim loại rất dễ tan

trong nhiều loại dung môi hữu cơ để hình thành các phức kim loại Nói một cáchkhác, quá trình sol-gel với các muối kim loại là quá trình mà các ion kim loại bị giữlại bởi các phối tử hữu cơ.

Các muối kim loại bao gồm muối clorua, acetat, nitrat, sulfide và một số loạikhác Các muối clorua, nitrat hay sulfide thì dễ dàng tan trong nước và dung môihữu cơ còn muối acetat thì khả năng hòa tan thấp hơn Tuy nhiên, các ion acetat cóthể ổn định ion kim loại trong dung dịch thông qua liên kết của nhóm C = O Nếumuối kim loại chỉ được hòa tan trong nước hoặc dung môi hữu cơ mà không cóphản ứng hóa học giống như một chất tạo càng thì chúng có thể tái tinh thể hóa khibay hơi dung môi Do vậy, vấn đề quan trọng là ổn định các ion kim loại trongdung dịch khi không có sự liên kết với các anion như Cl- hoặc NO3- Nhiều nhómnghiên cứu trên thế giới đã tiến hành nghiên cứu sự hình thành các phức kim loạidựa trên các phối tử hữu cơ, ngoài ra, chúng còn được sử dụng để chế tạo vật liệugốm hoặc màng oxit kim loại, gọi chung là phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel đi từ các muối kim loại được để chế tạo vật liệu pheritnói chung và vật liệu pherit ganet nói riêng [22-17] bởi những ưu điểm như đơngiản, rẻ tiền, các vật chất ban đầu được trộn lẫn ở quy mô phân tử, vật liệu thu được

có kích thước nhỏ nhưng vẫn có cấu trúc pha tốt, kích thước hạt tương đối đồngđều Phương pháp sol-gel cũng rất thích hợp để chế tạo các hạt pherit với một lớpmàng mỏng để sử dụng trong công nghệ vi cơ Với các đặc điểm nêu trên, chúng tôichọn phương pháp sol-gel để chế tạo các hệ hạt Y3-xGdxFe5O12 kích thước nanomet

để tiến hành nghiên cứu trong bản luận văn này Quy trình công nghệ chế tạo vậtliệu được tóm tắt như hình 2.1:

Hình 2.3: Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet bằng phương pháp sol-gel

* Hóa chất ban đầu gồm:

Dung dịch Y(NO3)3 Sol

Dung dịch axit citric

Dung dịch Fe(NO3)3

Gel

Aerogel

Hạt nano pherit ganet

Khuấy, vk = 600 v/ph

Sấy trong 12 giờ

Đốt gel ở 400oC trong 2giờ

Nghiền mịn bằng cối

Nung thiêu kết ở 800oC trong 5 giờ

- Dung dịch muối Y(NO3), Gd(NO3)3 nồng độ 0,5M

- Dung dịch muối Fe(NO3)3, nồng độ 1M

- Dung dịch axit citric, nồng độ 1M

- Các dụng cụ thí nghiệm khác: Cốc thủy tinh, giấy quỳ tím, tủ sấy, lò nung

* Các bước tiến hành như sau:

- Tạo sol: Các dung dịch muối sử dụng theo đúng tỉ phần công thức đượckhuấy và gia nhiệt đến 80oC Sử dụng dung dịch HNO3 để điều chỉnh pH của dungdịch bằng 2-3

- Tạo gel: Giữ nguyên nhiệt độ và khuấy đến khi cho dung môi bay hơi và geldạng ướt hình thành

- Tạo aerogel: Gel ướt được sấy siêu tới hạn ở 100oC trong 12 giờ thu đượcaerogel

- Đốt aerogel ở nhiệt độ 400°C trong thời gian 2 giờ Nghiền mịn bằng cối mãnão trong khoảng 30 phút

- Nung thiêu kết sản phẩm bột thu được ở các nhiệt độ (T tk ) và thời gian (t tk)khác nhau ta thu được các hạt nano pherit ganet

2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ.

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA

Phân tích nhiệt vi sai (DTA: Different thermal Analysis) dựa trên việc thayđổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu.Các tính chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xác định và yêu cầu mẫu chuẩn phải trơ

về nhiệt độ Với mẫu đo thì luôn xảy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấpthụ nhiệt khi ta tăng nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng tháichuyển pha tương ứng Phương pháp này cho biết phân biệt các nhiệt độ đặc trưng,