NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3

Siêu dẫn: Tính siêu dẫn được phát hiện gần đây trên hợp chất O H CoO Na0.35 2.1.3 2 tương tự như tính chất siêu dẫn của các hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao chứa đồng đã được thừa nhận.. B

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Trần Minh Tiến

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

GS.TS Nguyễn Huy Sinh

Lời cảm ơn

Trước hết em xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn tới GS.TS Nguyễn Huy Sinh, người đã trực tiếp giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này Trong quá trình làm luận văn em đã nhận được sự hướng dẫn tận tụy hết lòng của thầy, em đã học được

ở thầy không chỉ kiến thức khoa học mà còn học được rất nhiều điều bổ ích trong cuộc sống.

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy giáo, cô giáo cùng các cán bộ làm việc tại Bộ môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp đã giúp đỡ em rất nhiều về kiến thức cũng như tạo những điều kiện thuận lợi nhất để em có thể hoàn thành được khóa luận này.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới Nghiên cứu sinh Vũ Văn Khải, đã tận tình giúp đỡ để em có thể hoàn thành bản luận văn này.

Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ động viên em rất nhiều trong quá trình thực hiện luận văn cũng như trong 2 năm học vừa qua.

Hà nội,ngày 05 tháng 12 năm 2012

Học viên

Trần Minh Tiến

MỤC LỤC

Danh mục các đồ thị………

Danh mục các bảng………

MỞ ĐẦU………1

Chương 1 - MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xCaxMnO3……… 3

1.1 Hợp chất côban trong perovskite……… ….… ………3

1.2 Kích thước của cation ở vị trí A 5

1.3 Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện 10

1.4 Hiệu ứng Jahn - Teller 12

1.5 Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử lớp d trong trường tinh thể bát diện BO6 14

1.6 Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)……… ……….16

1.7 Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)……… … 17

1.8 Sự tồn tại đồng thời và cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM trong hợp chất manganite có pha tạp 19

1.9 Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite manganite 20

1.10 Lý thuyết hàm Bloch’s 22

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 24

2.1 Chế tạo mẫu 24

2.2 Phương pháp nghiên cứu……… ……… ……… 28

2.2.1.Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X)……… ………… ….29

2.2.2 Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS)……….… 30

2.2.3 Ảnh hiển vi điện tử quét……….……….……… 30

2.2.4 Phép đo từ độ M(T)……….………31

2.2.5 Phép đo điện trở R(T)……….……… ……… 34

Chương 3 - THẢO LUẬN VÀ KẾT QUẢ 37

3.1 Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể 37

3.2 Kết quả phân tích thành phần mẫu 40

3.3 Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của mẫu 46

3.4 Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0.05 ÷ 0.30) trong vùng từ trường thấp H = 0.00 – 0.40T 50

3.5 Từ trở phụ thuộc vào nhiệt độ trong vùng từ trường thấp (H=0.0÷0.4T) 53

3.6 Từ trở phụ thuộc vào từ trường tại nhiệt xác định 56

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

và trắng (oxy) Hình được hiển thị bao gồm bốn khối perovskite.

Hình 1.3 Ô đơn vị hình thoi (đường đậm) và khối (đường mờ) trong La 1-x Ca x MnO 3

và định hướng tương đối của các trục tinh thể.

Hình 1.4 Điện trở suất [R (T) / R (T = 300 K)] so với nhiệt độ cho một loạt các

mẫu của La 0.7-x Y x Ca 0.3 MnO 3 với x = 0, 0,07, 0,1, 0,15, 0,2, và 0,25 liên kết

Mn-O-Mn trở thành phi tuyến tính với giá trị Y ngày càng tăng.

Hình 1.5: Nhiệt độ phụ thuộc điện trở suất của mẫu đa tinh thểLa 0.7 M 0.3 MnO 3 Vị trí Cation A có kích thước trung bình là 1,20Å

Hình 1.6: Sự tách mức năng lượng của ion Mn 3

Hình 1.7: Hình dạng của các hàm sóng e g : (a) d x2−y2, (b) d z2

Hình 1.8: Hình dạng của các hàm sóng t 2g : (a) d xy , (b) d yz và (c) d zx

Hình 1.9: Méo mạng Jahn – Teller.

Hình 1.10: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và ∆ vào trạng thái spin của các điện tử.

Hình 1.11: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái

spin.

Hình 1.12: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE.

Hình 1.13: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi -Mn 3+ -O 2- -Mn 4+ -Mn 3+

Hình 2.1: Quá trình khuyếch tán giữa hai kim loại A và B.

Hình 2.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La 0,60 Ca 0,30 MnO 3-δ

Hình 2.3: Sơ đồ hệ đo từ độ.

Hình 2.4: Hình dạng xung tín hiệu.

Hình 2.5: Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò.

Hình 2.6: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò.

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 1-x Co x O 3 (x = 0,05 – 0,30)

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La 2/3 Ca 1/3 MnO 3

Hình 3.3 Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 1-x Co x O 3

Hình 3.4: Phổ tán sắc năng lượng điện tử của hệ mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 1-x Co x O 3

(a) x = 0,05; (b) x = 0,10; (c) x = 0,15; (d) x = 0,20; (e) x = 0,25 và (f) x = 0,30

Hình 3.5: Ảnh hiện vi điện tử quét (SEM) của hệ La 2/3 Ca 1/3 Mn 1-x Co x O 3

Hình 3.6: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 1-x Co x O 3 (x =0,05−0,30)

Hình 3.7: Sự giảm từ độ M (T) / M S phụ thuộc vào T 3/2

Hình 3.8: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La 2/3 Ca 1/3 Mn 1-x Co x O 3

Hình 3.9: Từ trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 1-x Co x O 3 (0,05 ≤ x ≤ 0,30)

Hình 3.10: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La 2/3 Ca 1/3 Mn 1-x Co x O 3 (

0,05≤ ≤x 0,3)

Hình 3.11: Đường cong từ trở cực đại phụ thuộc nồng độ pha tạp Co

Hình 3.12: Đường cong CMR(H) T của mẫu La 2/3 Ca 1/3 MnO 3

Hình 3.13: Đường cong CMR(H) T của mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,95 Co 0,05 O 3

Hình 3.14: Đường cong CMR(H) T của mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,90 Co 0,10 O 3

Hình 3.15: Đường cong CMR(H) T của mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,85 Co 0,15 O 3

Hình 3.16: Đường cong CMR(H) T của mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,80 Co 0,20 O 3

Hình 3.17: Đường cong CMR(H) T của mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,85 Co 0,25 O 3

Hình 3.18: Đường cong CMR(H) T của mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 0,70 Co 0,30 O 3

II/ DANH MỤC CÁC BẢNG.

Bảng 3.1: Các tham số mạng, thể tích ô cơ sở, và các thừa số dung hạn (τ) của các

mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 1-x Co x O 3

Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ−thuận từ (T C ) của hệ La 2/3 Ca 1/3 Mn 1-x Co x O 3

Bảng 3.3: Hệ số từ hóa sóng spin của hệ La 2/3 Ca 1/3 Mn 1-x Co x O 3

Bảng 3.4: Giá trị từ trở cực đại của các mẫu La 2/3 Ca 1/3 Mn 1-x Co x O 3 (x = 0,05 − 0,30)

MỞ ĐẦU

Ngày nay, sự phát triển của các ngành kỹ thuật như chế tạo cơ khí, xây dựng,

kỹ thuật điện và điện tử, giao thông vận tải đều gắn liền với vật liệu, đặc biệt lànhững ngành kỹ thuật cao Ngành nào cũng cần đến các vật liệu với tính năng ngàycàng đa dạng và chất lượng ngày càng cao Trong khi nguồn tài nguyên thiên nhiênđang dần cạn kiện thì việc phát hiện, tìm tòi và nghiên cứu những vật liệu mới đãtrở thành một trong các hướng mũi nhọn của các quốc gia

Một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây

là Perovskite và đã trở nên phổ biến trong lĩnh vực khoa học vật liệu mới, đặc biệt

là các vật liệu Perovskite chứa mangan [6, 7, 13, 14, 15]

Có hai yêu cầu quan trọng để đưa một vật liệu mới ứng dụng thực tế, đó là:

1 Nhiệt độ chuyển pha TC phải cao, càng gần nhiệt độ phòng càng tốt

2 Hiệu ứng từ nhiệt xảy ra phải lớn

Ngoài việc đáp ứng hai yêu cầu cơ bản trên, vật liệu Perovskite còn có nhiềutính chất thú vị khác như: có từ trở lớn, có chuyển pha kim loại – điện môi Đặcbiệt là có nhiệt độ chuyển pha gần với nhiệt độ phòng Do có nhiều đặc tính điện -

từ - hóa khác nhau nên Perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và được coi làmột trong những vật liệu rất lý thú Nhà vật lý người Ấn Độ C N R Rao từng phát

biểu rằng “Perovskite là trái tim của vật lý chất rắn” [1] Với tính chất từ điện trở

siêu khổng lồ, Perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spintronics và các cảm biến

từ siêu nhạy Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện Perovskite rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử Ngoài ra, Perovskite với các tínhchất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu

Ngoài ra một điều đặc biệt trong hợp chất Perovskite là khi thay thế thànhphần Mn bằng Co thì một số tính chất của chúng bị thay đổi Trên cơ sở đó, đề tài

của luận văn được chọn là: “Nghiên cứu tính chất của hợp chất La 2/3 Ca 1/3 Mn

1-x Co x O 3 ” Mục đích của luận văn là tìm hiểu về cơ chế của hiệu ứng từ trở, một số

mô hình giải thích hiệu ứng này và tiến hành phép đo sự phụ thuộc vào nhiệt độ của

từ độ, điện trở và từ trở của hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 trong vùng từ trường thấp

từ 0.0 - 0.4T

Ngoài phần mở đầu, nội dung luận văn bao gồm:

 Chương 1: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu Perovskite

La1-xCaxMnO3

 Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

 Chương 3: Kết quả và thảo luận

 Kết luận

 Tài liệu tham khảo

Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

CHƯƠNG 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU

PEROVSKITE La1-xCaxMnO3

La1-xCaxMnO3 là một thành viên của họ hợp chất perovskite có công thức hóahọc là ABO3 Ion Mn nằm ở vị trí B ở tâm của khối hộp và bát diện bao quanh đượctạo bởi 6 ion Ôxy Gần kề là bát diện MnO6 nằm tại các đỉnh Các ion La3+ và Ca2+

được phân bố bất kỳ tại vị trí A trên mạng tinh thể Khối lập phương đơn vị đượcbiểu diễn ở hình 1.1 Khối lập phương đơn vị lý tưởng khi nó nằm ở vùng nhiệt độ caokhoảng 1000K khi đó perovskite là một khối Ở vùng nhiệt độ thấp hơn, bát diệnMnO6 bị méo và xoay quanh Ôxy do đó làm giảm bớt tính đối xứng của hệ thống La1-

xCaxMnO3 Dưới nhiệt độ 700K, cấu trúc trở thành trực thoi Pnma với mọi giá trị phatạp của Ca, dẫn đến có thể được nghiên cứu trong trường hợp không có quá trìnhchuyển pha cấu trúc

1.1 Các hợp chất pha tạp côban trong hệ perovskite

Hình 1.1: Khối perovskite (La,Ca)MnO 3 La hoặc Ca ở vị trí A và Mn ở tâm hình lập

phương.

A

B

La hoặc Ca

Trước khi trình bày về tính chất của vật liệu perovskite, tôi xin trình bày sơlược lý do lựa chọn kim loại côban trong họ vật liệu La1-xCaxMnO3.

Về mặt ứng dụng có ba tính chất hỗ trợ cho việc nghiên cứu các kim loạithuộc họ côban sau:

1 Từ trở: từ trở biểu thị trong các hợp chất thay thế côban như (LnBaCo2O5, Ln =

Er, Gd) là khá thú vị bởi nó giúp phát triển kho lưu trữ dữ liệu từ

2 Suất dẫn ion cao: Các kim loại thuộc họ côban ba chiều có độ dẫn ion cao(phát hiện đầu tiên là La1-xMxCoO3, Ln = nguyên tố đất hiếm, M = La, Ca, Sr [1, 3, 4,5]) Điều này giúp cho chúng trở thành ứng viên cho việc chế tạo chất xúc tác ôxyhóa, các cảm biến khí và vật liệu điện cực cho các tế bào nhiên liệu

3 Siêu dẫn: Tính siêu dẫn được phát hiện gần đây trên hợp chất

O H CoO

Na0.35 2.1.3 2 tương tự như tính chất siêu dẫn của các hợp chất siêu dẫn nhiệt

độ cao chứa đồng đã được thừa nhận

Ba tính chất này có nguồn gốc từ sự tác động mạnh lẫn nhau giữa cấu trúctinh thể, tính chất truyền dẫn, dẫn đến các giản đồ pha như là hàm của nhiệt độ, từtrường, áp suất, lượng ôxy và kích thước của các ion đất hiếm

Một tính chất nổi bật của hợp chất pha tạp Co với các oxit kim loại 3d kháclà: sự tách mức trường tinh thể (∆cf) của mức năng lượng 3d của ion Co trong hợpchất cùng bậc về cường độ như quy luật Hund về trao đổi năng lượng nội nguyên tử

H

J Do đó, sự dịch chuyển trạng thái spin có thể dễ dàng thực hiện hoặc do sự biến

đổi nhiệt độ, gây ra một từ trường hay áp suất với sự điều chỉnh các thông số cấutrúc (như phân tử ôxy, loại đất hiếm) của vật liệu Số điện tử trong lớp 3d của Cocho phép tồn tại ba trạng thái spin: trạng thái spin cao (HS), trạng thái spin thấp(LS), trạng thái spin trung gian (IS)

Cũng giống như các kim loại chuyển tiếp khác được pha tạp, các hợp chất phatạp côban có thể cung cấp các vacancy ôxy, từ đó làm cho tỷ số Co2+, Co3+ và Co4+

nguồn gốc của độ dẫn ion hóa Đây là các tính chất quan trọng trong các vật liệuvancancy ôxy.

1.2 Kích thước của cation ở vị trí A

Nếu các ion có dạng hình cầu va chạm nhau ở trạng thái cân bằng thì ta có thể

sử dụng thừa số dung hạn Goldschmidt (t) để biểu diễn tham số trong cấu trúc lýtưởng t được định nghĩa là tỷ số độ dài của đường chéo mặt trên đường rìa khối vàcho bởi công thức:

kính trung bình của cation ở vị trí A Nếu các cation ở vị trí A lấp đầy chính xác vàocác lỗ trống thì khi đó t = 1 và perovskite trở thành 1 khối Tuy nhiên, trong thực tếkhông có trường hợp như vậy và cấu trúc ổn định thường dao động 0.8< t <1 Trongtính toán, giá trị của các cation ở vị trí A và các giá trị bán kính ion được lấy từShannon[10] Bán kính của Mn3+ và Mn4+ lần lượt là 0.58 và 0.53, giá trị trung bìnhcủa rMN phụ thuộc vào tỷ lệ giữa hai loại ion Mn Giá trị rO = 1.21Å, do đó để thuđược những khối lý tưởng, giá trị r phải biến đổi tuyến tính từ 1.32 Å với x = 0A

và 1.25 Å với x = 1 r gần giá trị lý tưởng, tốt hơn sự chồng chập giữa các obitanA

Mn 3d và O 2p, lớn hơn sự ổn định ở pha kim loại [11] Chú ý rằng giá trị gián tiếpcủa t phụ thuộc mạnh vào bán kính ion và sự sắp xếp số lượng được sử dụng

Trong thực tế, các ion ở vị trí A thường nhỏ hơn bán kính lý tưởng, dẫnđến sự quay của bát điện MnO6 La3+ và Ca2+ có bán kính lần lượt là 1.216 Å và1.18 Å, dẫn đến thừa số dung hạn là 0.958 với LaMnO3 và 0.971 với CaMnO3.Khi x = 0.5, r = 1.198 Å và thừa số dung hạn bằng 0.965 Giá trị của A r về cơA

bản nhỏ hơn giá trị lý tưởng 1.286 Å và bát diện MnO6 xoay hoặc biến dạng để cảithiện sự ép nén vật liệu Ô đơn vị thực là trực thoi Pnma đã nêu ở trên Cấu trúcmạng Pnma có thể thu được từ khối perovskite lý tưởng như sau:

(i) Sự xoay của các đỉnh bát diện Oxy quanh trục z Khi các đỉnh bát diệnđược duy trì kết nối, các đỉnh bát diện ở mặt phẳng x - y xoay theo các hướngngược nhau Kết quả này dẫn đến sự tăng gấp đôi 2× 2ở các ô (thông thường là ởmặt phẳng a - c) Dẫn đến sự giảm tính đối xứng tới 4 cạnh.

(ii) Trạng thái nghiêng của bát diện trong liên kết Mn-O-Mn ở phương ctrong mặt phẳng a - c, dẫn đến trạng thái nghiêng đối nghịch của các lớp liền nhau.Kết quả này dẫn đến sự tăng gấp đôi của các ô đơn vị nguyên thủy dọc theo trục b

và tính đối xứng trực thoi Điều này dẫn đến việc giảm nhẹ b và một tham số kháctrong mặt phẳng (thường là c) Khối lượng của ô đơn vị có khuynh hướng được duytrì và tăng nhẹ ở a

Ô đơn vị thực là trực thoi Pnma với a≈c≈ 2a p và b≈ 2a p Trong đó, a plàtham số mạng của ô đơn vị khối giả định Ô đơn vị của La1-xCaxMnO3 trở thành trựcthoi với mọi giá trị pha tạp của Ca Ô đơn vị thực được chỉ ra ở hình 1.2 và mốiquan hệ giữa ô đơn vị lập phương và trực thoi được thể hiện ở hình 1.3

Hình 1.2: Các ô đơn vị Pnma của La 1-x Ca x MnO 3 tạo ra do sự biến dạng từ các ô đơn vị khối Các ion được thể hiện bằng màu đen (mangan), màu xám (La hoặc Ca) và trắng (oxy) Hình được hiển thị bao gồm bốn khối perovskite[12].

Một phần độ lệch trong đó là do độ kéo dài hoặc độ uốn cong các liên kếtMn-O-Mn, sẽ làm giảm sự chồng chấp các obital và biên độ nhảy của độ linh độngcác electron eg Từ đó có thể nghiên cứu sự tác động do ảnh hưởng của áp suất hóahọc trong liên kết Mn-O-Mn bằng cách thay thế các ion hóa trị ba có kích thướckhác nhau trong cấu trúc perovskite trong khi vẫn giữ nguyên tỷ lệ các ion hóa trịhai Sự thay thế các ion làm cho hóa trị của Mn và thế linh động các electron làkhông đổi Tuy nhiên, điều này dẫn đến sự mất trật tự trong tinh thể.

Khi không tính đến độ mất trật tự của các cation, nhiều nhà khoa học đãnghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của kích thước trung bình của các cation ở vị trí A[22] và kết quả đặc trưng được miêu tả ở hình 1.4 Hầu hết các nghiên cứu đã chỉ rarằng, từ trở tăng và Tc giảm cùng với sự giảm của r [8].A

Hình 1.3 Ô đơn vị hình thoi (đường đậm) và khối (đường mờ) trong

La 1-x Ca x MnO 3 và định hướng tương đối của các trục tinh thể.

Rodruguez-Martinez và Attfield đã nghiên cứu cấu trúc đa tinh thể cơ bảncủa La1-xCaxMnO3 với sự phân bố của các cation ở vị trí A Họ đã sử dụng hai thamsố: bán kính trung bình r : là đại lượng có liên quan tới trạng thái méo tĩnh và độA

Hình 1.4 Điện trở suất [R (T) / R (T = 300 K)] so với nhiệt độ cho một loạt các

mẫu của La 0.7-x Y x Ca 0.3 MnO 3 với x = 0; 0,07; 0,1; 0,15; 0,2 và 0,25 Liên kết

Mn-O-Mn trở thành phi tuyến tính với giá trị Y ngày càng tăng.

1.3 Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong

trường tinh thể bát diện

Trong vật liệu Perovskite ABO3 tồn tại bát diện BO6 Trong hợp chấtLaMnO3 (khi B là Mangan) là bát diện MnO6 Các tính chất điện, từ của manganitephụ thuộc rất mạnh vào vị trí của ion từ Mn (vị trí B) Từ cấu trúc tinh thểPerovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion Ôxy mang điện tích âm ở đỉnh bátdiện và 1 ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện tích dương ở tâm bát diện Mộtcách gần đúng, lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điệntích dương và các ion Ôxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện Trườngtĩnh điện tạo bởi các ion Ôxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là trường tinhthể bát diện (octahedra field)

Hình 1.5: Nhiệt độ phụ thuộc điện trở suất của mẫu đa tinh thể

La 0.7 M 0.3 MnO 3 Vị trí Cation A có kích thước trung bình là 1,20Å [10].

Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạngthái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp Đối với một nguyên tử tự

do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng

Tuy nhiên với hợp chất Perovskite, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, cácquỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khácnhau Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =

2, số lượng tử từ m = 0; ±1; ±2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital) Các quỹđạo này được kí hiệu là d z2 , d x2−y2 , d , xy d yzvà d xz Do tính đối xứng của trường

tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âmnhư nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z2 , d x2−y2

chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.6)

Hình 1.6: Sự tách mức năng lượng của ion Mn3+

a: Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole.

b: Tách mức năng lượng trong trường tinh thể.

c: Tách mức Jahn - Teller.

Ion Mn tự do a b c

e g

d,d xzyz

d xy

Như vậy, trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion chuyểntiếp được tách thành hai mức năng lượng Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ

đạo d xy , d yz và d xz gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t2g) và mức năng lượng cao hơngồm các quỹ đạo d z2 , d x2−y2 gọi là quỹ đạo suy biến bậc 2 (eg) (hình 1.6) Do sựtách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượngkhác nhau t2g hay eg, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn - Teller sẽ đượctrình bày ở phần sau

Bản chất của sự tách mức năng lượng này có thể giải thích như sau [13]:Các quỹ đạo eg có hàm sóng:

Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm Ôxy bao quanh các ionkim loại chuyển tiếp được minh họa trong hình 1.7 Còn các quỹ đạo t2g có hướngdọc theo các đường chéo giữa các ion âm Ôxy như được minh họa trên hình 1.8 Do

đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm Ôxy (hướngtheo các trục của hệ tọa độ xyz) Trong khi đó, các mật độ điện tử của các mức t2g

lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm Ôxy (hướng theo các đường phân giácgiữa các trục tọa độ) Như vậy, các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơncác quỹ đạo t2g đối với các ion âm Ôxy Do đó, điện tử trên các quỹ đạo eg có mứcnăng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg và

t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể Δ:

(B-1.4 Hiệu ứng Jahn - Teller

Theo lý thuyết Jahn - Teller [18], một phân tử có tính đối xứng cấu trúc caovới các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tínhđối xứng và giảm năng lượng tự do

a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II

Hình 1.9: Méo mạng Jahn – Teller

Chưa méo Sau khi méo

Hiệu ứng Jahn - Teller xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường tinh thể bát diện có cấu trúc điện

từ 3d4 (t23g e1g) Mức t 2 g3 là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắpxếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau Tuy nhiên, mức e1glàmức suy biến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩlà: 2 2 2

O dài hơn dọc theo trục z Ta gọi trường hợp này là méo mạng Jahn - Teller kiểu I(hình1.10a)

 Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( 2 2 2

x y z

d − d ) thì lực hút tĩnh điện giữa cácion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy Trongtrường hợp này, có 4 liên kết Mn - O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn - Ongắn hơn trên trục z Trường hợp này gọi là méo mạng Jahn - Teller kiểu II (hình1.10b)

Như vậy, méo mạng Jahn - Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thànhcác cấu trúc dạng trực giao Nó là hiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ mô ta sẽkhông thấy được các méo mạng này Đồng thời, do liên kết đàn hồi giữa các vị trí

méo mạng mà hiện tượng méo mạng thường mang tính tập thể

Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiệntượng méo mạng Jahn - Teller tĩnh và là hiện tượng méo mạng Jahn - Teller độngnếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên, vì chúng có thể chuyển đổi qualại lẫn nhau [21]

Lý thuyết Jahn - Teller không chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng trên kiểunào sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấyméo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ Chính vì thế, các điện tử bị định xứtrong ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tương tác sắt từ.

Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồntại của hiệu ứng Jahn - Teller có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg

của ion Mn3+ Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên không bị ảnh hưởng bởihiệu ứng Jahn - Teller Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độcủa các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnhlên các tính chất vật lý của các vật liệu manganite Hiệu ứng Jahn - Teller đóng vaitrò quan trọng trong việc giải thích tính chất từ, tính chất dẫn của vật liệu Perovskite

và đặc biệt là hiệu ứng trật tự điện tích (CO) trong các Perovskite manganite

1.5. Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử lớp d trong trường

tinh thể bát diện BO 6

Như chúng ta đã biết, từ nội dung của quy tắc Hund, nếu số điện tử trên mộtlớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thìcác điện tử được phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại củatổng spin S (tương ứng với trạng thái spin cao - high spin) Các điện tử có khuynhhướng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau là vì giữa các điện tử có lực đẩy tương

hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo (tương ứng với trạngthái spin thấp - low spin) đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó gọi là nănglượng ghép cặp P Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và ∆ vào trạng tháispin của các điện tử được mô tả bởi hình 1.10

Hình 1.10: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và ∆ vào trạng thái

spin của các điện tử.

Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng

có lợi về mặt năng lượng:

+ Nếu 2Eo + ∆ < 2Eo + P hay ∆ < P ta có trạng thái spin cao - HS

+ Nếu 2Eo + ∆ > 2Eo + P hay ∆ > P ta có trạng thái spin thấp - LS

+ Nếu ∆ = P hay trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lượng

và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là như nhau cho cả hai trạng thái

Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spincủa các ion kim loại chuyển tiếp thuần tuý suy luận từ các khả năng có thể có được,được thể hiện như hình 1.11

Hình 1.11: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến

và trạng thái spin.

Ta thấy rằng, đối với các cấu hình d 1 , d 2 , d 3 và d 8 , d 9 , d 10 chỉ có một cách sắpxếp các điện tử Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các cấuhình d4, d5, d6, d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp LS vàtrạng thái spin cao HS Trên thực tế, ngoài các trạng thái LS và HS còn xuất hiệntrạng thái trung gian (IS) trong một số hợp chất có cấu trúc Perovskite

1.6 Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)

Tương tác trao đổi của các ion kim loại thông qua ion trung gian nào đó làtương tác trao đổi gián tiếp Nếu ion trung gian là ion Ôxy gọi là tương tác “Siêu traođổi” Thường có ở hợp chất ôxit từ [11].

Hình 1.12: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE.

Mô tả tương tác siêu trao đổi thông qua mô hình Heisenberg [3]

E = -2∑i, jAi, j S →i S →j (1.5)

j

i S

S,  là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i, j

Ai,j là tích phân trao đổi đối với 2 nguyên tử thứ i và thứ j

Với các vật liệu ABO3 các ion từ khá xa nhau, bị ngăn cách bởi các ion Ôxy

có bán kính khá lớn nên tương tác chủ yếu thực hiện gián tiếp qua trao đổi điện tửvới ion Ôxy Có thể nói, tương tác siêu trao đổi (SE) có quá trình truyền điện tử là

ảo, thực chất đây chỉ là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự chồng phủquỹ đạo như hình 1.12

1.7 Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)

Zener đã quan niệm về tương tác trao đổi kép như sau: “Sự truyền đồng thờiđiện tử từ một ion kim loại tới ion Ôxy và một điện tử từ ion Ôxy sang một ion kimloại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa hai ion như vậy gọi là tương táctrao đổi kép” [20].

Hình 1.13: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi

-Mn 3+ - O 2- - Mn 4+ - Mn 3+ - O 2- - Mn 4+

-Hình 1.13 trình bày mô hình ví dụ về cơ chế tương tác trao đổi kép DE củacác ion Mn, hai trạng thái - Mn3+- O - Mn4+- O - Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấuhình tương tác nếu các spin của các ion này song song Khi đó, điện tử eg của Mn3+

có thể nhảy sang quỹ đạo p của Ôxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của Ôxynhảy sang quỹ đạo eg của ion Mn4+

Khi ta pha tạp vào vị trí của ion đất hiếm (R+3) trong vật liệu PerovskiteRMO3 bằng các ion kim loại kiềm thổ (A+2), để đảm bảo sự trung hoà về điện tíchthì một lượng tương ứng ion kim loại M+3 sẽ chuyển thành M+4 Lúc đó hợp thức cóthể viết dưới dạng (R3+

Sự tồn tại của tính dẫn và tính sắt từ có liên quan chặt chẽ với nhau, chúngkhông những tồn tại trong hợp chất Coban mà còn trong cả Mangan.

Zener đưa ra mô hình về tương tác trao đổi kép để giải thích mối liên quangiữa tính chất điện và từ trong hợp chất mangan Sự trao đổi đồng thời các điện tửcủa các ion lân cận làm cho cấu hình spin của các ion này thay đổi Song liên kếtHund nội nguyên tử là rất mạnh, vì vậy spin của mỗi hạt tải là song song với spincủa ion định xứ Các hạt tải không thay đổi hướng spin khi nhảy từ một ion nàysang một ion lân cận khác Vì vậy, chỉ khi spin của hai ion là song song thì sự trao

đổi này mới xảy ra [23].

Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng trạng thái cơ bản giảm đi Lý thuyếtZener được áp dụng để giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa hiện tượng từ và hiệntượng dẫn điện trong các hợp chất Mangan Ion Mn+4 có khả năng bắt điện tử từ ionÔxy khi có một điện tử nhảy từ ion Mn+3 lân cận sang ion Ôxy Sự xen phủ quỹ đạocủa mức năng lượng eg và 2p của ion Mn+3 và ion O-2 đóng một vai trò quan trọngảnh hưởng đến cường độ tương tác trao đổi kép

Tương tác DE thông qua quá trình truyền điện tử thực sự từ quỹ đạo eg củamột ion kim loại sang quỹ đạo eg của một ion kim loại lân cận khác thông qua ionÔxy Trong tương tác SE quá trình truyền điện tử là quá trình ảo, vì vậy tương tác

DE có liên quan mật thiết tới tính dẫn điện của vật liệu Tương tác SE có thể là sắt

từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ Đó là cơ sở để giảithích các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu sau này

1.8 Sự tồn tại đồng thời và cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM

trong hợp chất manganite có pha tạp

Hợp chất ABO3 thể hiện tính phản sắt từ Khi pha tạp kim loại kiềm thổ vào

vị trí đất hiếm thì xuất hiện cả tương tác phản sắt từ (AFM) giữa các ion cùng hoátrị và tương tác sắt từ (FM) giữa các ion khác hoá trị Các tương tác AFM và FMcùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp A 1-x A "

x MO 3 (với A " là kimloại kiềm thổ, M là kim loại lớp chuyển tiếp 3d) Tuy nhiên, các tương tác nàychiếm cứ những vùng khác nhau tuỳ thuộc vào hàm lượng thay thế mà có sự chiếm

Với hợp chất manganite thì tương tác siêu trao đổi - phản sắt từ giữa các ion

Mn cùng hoá trị (Mn+4- Mn+4; Mn+3- Mn+3), tương tác trao đổi kép - sắt từ giữa cácion Mn khác hoá trị (Mn+3- Mn+4)

1.9 Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite manganite

Hiệu ứng từ điện trở (Magnetoresistance - MR) là hiện tượng thay đổi điệntrở (hay điện trở suất) của các vật dẫn khi đặt vào trong từ trường (thường được tính

là độ thay đổi tương đối ∆R/R của điện trở khi có trường ngoài tác dụng) Tỷ số MRđược biểu diễn bằng tỉ số [18]:

Trong đó, ρ(0) và ρ(H) tương ứng là điện trở suất khi không có từ trường

ngoài và khi có từ trường ngoài H đặt vào

Khi pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần kim loại đất hiếm bằngkim loại kiềm thổ hoá trị II như Ba, Ca, Sr trong hợp chất R1-xAxMnO3 sẽ làm thayđổi mạnh mẽ tính chất vật lý của nó Đặc biệt là tính chất từ và tính dẫn của vật liệunày Hầu hết các hợp chất ABO3 chưa pha tạp đều là các phản sắt từ điện môi Chỉcần thay đổi một lượng nhỏ nồng độ pha tạp và ở điều kiện nhiệt độ và từ trườngkhác nhau, tính chất điện và từ của hợp chất thay đổi trong một khoảng rất rộng, từphản sắt từ cho đến sắt từ, từ điện môi cho tới kim loại Một đặc trưng quan trọngkhông thể không kể đến đó là hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (kí hiệu là CMR -Colossal mangetoresistance effect) Hiệu ứng GMR có nguồn gốc tương tác trao đổikép DE Khi có mặt của từ trường ngoài tương tác trao đổi kép được tăng cường,làm cho các điện tử eg của ion Mn3+ trở nên linh động hơn, sự tham gia của các điện

tử eg vào quá trình dẫn làm tăng nồng độ hạt tải điện và do đó làm giảm điện trở củavật liệu Mặt khác tương tác DE hình thành trạng thái sắt từ trong vật liệu Khi trạngthái sắt từ được hình thành, quá trình tán xạ từ của các điện tử dẫn giảm dẫn đến sựgiảm điện trở của vật liệu Sự giảm điện trở trong quá trình này được giải thích theo

cơ chế tán xạ phụ thuộc spin Trong vật liệu perovskite họ mangan, các ion Mn tạothành các mặt phẳng có từ tính xen kẽ các mặt phẳng phi từ được tạo bởi ôxy Khikhông có mặt của từ trường ngoài tính trật tự giữa các lớp có từ tính là thấp (hoặc

có thể là phản song song) Khi có mặt từ trường ngoài trật tự sắt từ giữa các lớp có

từ tính được thiết lập Do các điện tử với chiều spin xác định (spin up ↑ ; spin down

↓ ) có xác suất tán xạ khác nhau đối với phương xác định của các mô men từ định

xứ, nên có thể dùng từ trường ngoài để định hướng lại mô men từ trên cơ sở đó đểđiều khiển spin của điện tử

Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin được mô hình hoá bằng mô hình hoá bằng môhình hai dòng [19] Giả sử trong vật liệu có hai loại hạt tải với spin up và spindown, chúng tham gia độc lập với nhau vào quá trình dẫn điện, như vậy hai loại hạttải với hai cấu hình spin khác nhau sẽ tương đương với hai kênh dẫn khác nhaucùng đóng góp vào quá trình dẫn điện Mỗi điện tử khi đi từ mặt phẳng từ này quamặt phẳng không từ sẽ mang một cấu hình spin nào đó (up hoặc down) và vẫn sẽgiữ nguyên cấu hình cho đến khi bị tán xạ Các spin có hướng song song với từ độcủa mặt phẳng từ thì bị tán xạ ít hơn các spin có phương phản song song với từ độ

(hình 1.15a và 1.15b).

Hình 1.15: a) Cấu trúc phản sắt từ b) Cấu trúc sắt từ.

Rõ ràng khi điện tử bị tán xạ nhiều hơn sẽ gây ra điện trở lớn hơn Ký hiệu

Ru là điện trở do điện tử có spin thuận gây ra, Rd là điện trở do điện tử có spinnghịch gây ra Ta dùng mô hình mạch điện hình 1.16 mô tả cho các trường hợp sắpxếp kiểu sắt từ (RF) và phản sắt từ (RAF)

So sánh thấy rằng RF chính là trung bình điều hòa của Ru và Rd còn RAF làtrung bình cộng của chúng Do vậy RF ≤ RAF, tức là ứng với cấu trúc sắt từ thì vậtliệu có điện trở nhỏ hơn cấu trúc phản sắt từ.

1.10 Lý thuyết hàm Bloch’s

Năm 1930 Bloch đã đưa ra khái niệm sóng spin khi đang nghiên cứu cáctrạng thái từ ở vùng nhiệt độ thấp gần 0K trong môi trường sắt từ Sự kích thíchnhiệt là nguyên nhân gây nên những dao động của các sóng spin lệch khỏi hướngcân bằng của chúng và lan truyền trong vật liệu dưới dạng sóng [4] Ở vùng nhiệt

độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha TC, năng lượng sóng spin Ek xác định bằng biểuthức [5]:

2

k

(1.25)Trong đó, D là tham số độ cứng sóng spin và k là vectơ sóng Từ độ phụ thuộcvào nhiệt độ được xác định bởi sự kích thích sóng spin Moment từ giảm khi nhiệt độtăng và tiến tới không ở gần nhiệt độ TC Khi T<TC, sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt

độ tuân theo quy tắc hàm Bloch’s [9]:

3/2

(3 / 2)

4

B s

Trong đó, ζ (3/2) = 2,612 là hàm Riemann zeta, g=2 và µBlà magneton Bohr,

kB là hằng số Bolzmann Ta nhận thấy rằng giá trị của B tỷ lệ thuận với D-3/2 Mối liên

hệ này được xác định trên giả thiết rằng các sóng spin là các kích thích từ trong hệthống, và nó phù hợp với hầu hết các chất kết tinh và chất sắt từ vô định hình Sựgiảm từ độ M(T)/Ms là một hàm của T2/3.Giá trị của D tỷ lệ thuận với tích phân trao

đổi Jex Theo lý thuyết Weiss, sắt từ được gây ra bởi một trường phân tử, tức là mộtlực trao đổi, sắp xếp các spin giữa các nguyên tử liền kề Với z là số phối vị của cấutrúc tinh thể và giả định rằng lực trao đổi sẽ hiệu quả hơn giữa các nguyên tử gần kềnhau nhất Bằng cách áp dụng lý thuyết trường phân tử, ta có thể tìm thấy gần đúngnăng lượng trao đổi giữa các nguyên tử gần nhau nhất theo công thức:

Eex = (−2 Jex S2)z (1.28)

Trong trường hợp tất cả các spin là song song Gọi thế năng của các nguyên

tử trong trường phân tử Hm và nếu các nguyên tử có một moment từ µH định hướngtheo từ trường thì thế năng được xác định:

E pot = µH M H (1.29)

Từ (1.27) và (1.28) ta suy ra:

Hm = 2z Jex S2/µH = γρ MS (1.30)

Biểu thức liên quan giữa hệ số trường phân tử γρ liên quan đến nhiệt độ chuyển tiếp TC:

Tc = µHγρ MS( J + 1)/3k.J (1.31)

Từ (1.29) và (1.30) khi S=J (spin tinh khiết), ta có:

Jex = 3kTc / 2z.S(S + 1)

(1.32)Với Jex là tích phân trao đổi Jex tỷ lệ thuận với TC

Nếu Jex dương thì Eex min khi các spin song song cos =1 Φ

Eex max khi các spin phản song song cos Φ = -1

B giảm, D tăng Kết quả TC tăng.

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo mẫu

Do độ đồng nhất về thành phần, sự hình thành và ổn định của cấu trúc tinhthể ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất vật lý của vật liệu nên việc chế tạo mẫu cómột vai trò quyết định trong quá trình nghiên cứu tính chất của mẫu

Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu perovskite như:phương pháp phản ứng pha rắn dùng để chế tạo những mẫu dạng khối; phươngpháp phún xạ catốt dùng để chế tạo những mẫu dạng màng Cho đến nay, phươngpháp phản ứng pha rắn vẫn là phương pháp thông dụng nhất được sử dụng để chếtạo vật liệu perovskite Đây là phương pháp đơn giản, ít tốn kém, không đòi hỏinhiều thiết bị quá đắt tiền, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện của phòng thínghiệm Các mẫu được chế tạo tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Để khắc phụcnhược điểm kém đồng nhất của mẫu cần chọn các chế độ nghiền, trộn, ép, nung và

ủ với những thời gian thích hợp Sau khi trải qua nhiều thí nghiệm đã chọn đượcchế độ thích hợp để chế tạo được các mẫu perovskite đơn pha phục vụ cho quátrình nghiên cứu

Theo phương pháp này, người ta dùng phối liệu ban đầu là các oxit hoặc cácmuối cacbonat của các kim loại hợp phần, các phối liệu ban đầu được cân theo hợpthức, sau đó nghiền, trộn, ép, nung nhiều lần để tạo ra vật liệu có thành phần mongmuốn

Cơ sở của phương pháp này chính là quá trình xâm nhập của các nguyên

tử chất rắn khác loại vào lẫn nhau, quá trình này được gọi là quá trình khuyếchtán Quá trình khuyếch tán này xảy ra mạnh trong vật rắn khi nung chúng ở nhiệt

độ cao cỡ bằng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy Nếu trạng thái ban đầu của hỗnhợp vật rắn bất đồng về mặt thành phần hóa học thì quá trình khuyếch tán sẽ làmcho chúng trở nên đồng nhất hơn Trong quá trình khuyếch tán, các nguyên tửtương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hóa học mới, điều này

có nghĩa là có thể có chất mới được tạo thành Do đó, quá trình khuyếch tán khôngnhững làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà còn làm thay đổi cả côngthức hóa học của chúng Vì vậy, mà phương pháp này còn được gọi là phương phápphản ứng pha rắn

Hình 2.1 : Quá trình khuyếch tán giữa hai kim loại A và B.

(a) trước khi quá trình khuyếch tán xảy ra(b) phản ứng pha rắn xảy ra được một phần(c) phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn

A+B Mặt biên

Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào cácyếu tố như nhiệt độ, kích thước và khả năng tạo pha giữa chúng Chúng ta xétquá trình khuyếch tán giữa hai hạt kim loại A và B (trong đó A và B là hai kimloại có thể tạo thành dung dịch rắn) được miêu tả trên hình vẽ 2.1 Trước quátrình khuyếch tán chúng là hai hạt kim loại riêng rẽ được phân cách nhau bởi mặtbiên (hình 2.1a) Tiếp theo dưới tác dụng của nhiệt độ, các nguyên tử kim loại A

và B ở bề mặt tiếp xúc khuyếch tán sang nhau, quá trình khuyếch tán dẫn đến sự

có mặt của các nguyên tử kim loại A trong hạt kim loại B và sự có mặt của cácnguyên tử kim loại A trong hạt kim loại B ban đầu (hình 2.1b) Vùng biên giớiban đầu giữa hai kim

loại không còn nữa Tuy nhiên, vẫn chưa có sự đồng nhất về nồng độ của cácnguyên tử: đi từ trên xuống, nồng độ kim loại A giảm dần còn nồng độ kim loại

B thì tăng dần và ngược lại Nếu kích thước ban đầu của hạt kim loại A là đủ nhỏ

và thời gian khuyếch tán là đủ lớn thì có thể tạo thành một hạt chất rắn mới đồngnhất về thành phần hóa học của hai kim loại A và B (hình 2.1c) Muốn tăng tốc

độ khuyếch tán của các ion, thì phải nâng cao nhiệt độ, giảm kích thước hạt Đểtăng tính đồng nhất phải lặp đi lặp lại quá trình nghiền, ép, nung nhiều lần

Như vậy, mặc dù kỹ thuật gốm cổ truyền là phương pháp đơn giản, nhưngphương pháp này có những nhược điểm là: khó thu được sản phẩm đồng nhất,mật độ khối lượng không cao và tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình nungmẫu

Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp gốm chúng ta phải tìmcách làm giảm quãng đường khuyếch tán giữa các chất phản ứng bằng cách:

1 Giảm kích thước hạt

2 Trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử

Quy trình chế tạo mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 được tiến hành theo các bướcsau:

Bước 1: Nghiền trộn các bột oxit này từ 60 ÷ 90 phút, sấy khô hỗn hợp bột ở

2000C trong khoảng 9 ÷ 10 giờ sau đó nghiền lại trong khoảng 30 phút và ép thànhviên có đường kính Φ cỡ 15 ÷ 20 mm và độ dày cỡ 1,5 ÷ 2 mm, mẫu được sấy khô

cỡ 4 giờ ở 1000C ÷ 2000C, mẫu được nung sơ bộ ở 10500C ÷ 11000C trong thờigian từ 12 ÷ 24 giờ, ủ mẫu ở nhiệt độ từ 6000C ÷ 6500C trong 48 giờ, sau đó mẫuđược để nguội theo lò đến nhiệt độ phòng

Bước 2: Sau khi mẫu đã nguội, lấy mẫu ra khỏi lò và nghiền lại mẫu trong

khoảng 1 giờ, ép lại thành viên, sau đó sấy khô như ở bước 1 Nung thiêu kết mẫu ởnhiệt độ 10000C trong 2 ÷ 5 giờ và ở nhiệt độ 1200 ÷ 13000C trong 10 ÷ 20 giờ vàsau đó để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng Cuối cùng là công đoạn ủ mẫu ởnhiệt độ 600 ÷ 6500C trong 48 giờ rồi để nguội đến nhiệt độ phòng

Sơ đồ các bước tiến hành chế tạo mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 như sau:

Việc chế tạo vật liệu perovskite theo phương pháp gốm được tiến hành theocác bước chung đã nêu ở trên, tuy nhiên các chế độ công nghệ có thể khác nhau,nhưng nhìn chung các mẫu được nung trong thời gian dài ở nhiệt độ cao (cỡ 9000Cđến 13000C) và qua nhiều lần nghiền, ép trung gian

2.2 Phương pháp nghiên cứu

Phối liệu ban đầu

(La 2 O 3 , PbCo 3 , MnO,

CoO)

Cân phối liệu theo hợp

Nung sơ bộ (ở 1050

÷1100 0 C trong 12÷24h)

(Φ 20mm, dày 1,5mm)

Nghiền lại mẫu từ

Các mẫu sau khi chế tạo được nghiên cứu qua các phép đo sau đây:

1 Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X)

2 Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS)

3 Ảnh hiển vi điện tử quét

4 Phép đo từ độ

5 Phép đo điện trở

6 Phép đo từ trở

2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X)

Nhiễu xạ bột tia X (X-ray Powder diffraction) là phương pháp sử dụng vớicác mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấutrúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vàomẫu Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồngtâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1)

Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu

xạ (2θ) Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha,cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện

Nguyên tắc chung là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thểkhi thoả mãn điều kiện Bragg:

2dsinθ = nλ (2.1)