Cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt NANO y3 xgdxfe5o12 (TT)

Trong khi đó đối với vật liệu ganet sắt với các nguyên tố đất hiếm khác thì phân mạng đất hiếm có từ tính và do vậy xuất hiện thêm tương tác từ của mômen từ trong các phân mạng c.. Từ đó

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Phúc Dương

GS.TS Lưu Tuấn Tài

Phản biện 1: TS Lê Tuấn Tú

Phản biện 2: TS Trần Thị Việt Nga

Luận văn được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận văn, họp tại Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

Vào hồi 10 giờ 00’, ngày 29 tháng 12 năm 2015

Có thể tìm hiểu luận văn tại

Trung tâm Thông tin – Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

Vật liệu Ytri ganet sắt chỉ có hai phân mạng từ do Ytri là nguyên tố không có

từ tính Cho nên tính chất từ được quyết định bởi tương tác giữa các ion Fe trong

hai phân mạng a và d Trong khi đó đối với vật liệu ganet sắt với các nguyên tố đất

hiếm khác thì phân mạng đất hiếm có từ tính và do vậy xuất hiện thêm tương tác từ

của mômen từ trong các phân mạng c Để làm sáng tỏ cơ chế đóng góp vào từ độ và

các tham số từ khác của các ganet chứa đất hiếm, luận văn này được chọn đề tài “Cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12”

Đối tượng nghiên cứu của luận văn: Các mẫu hạt nano pherit ganet Y xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel.

3-Mục tiêu nghiên cứu của luận văn: Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính

chất từ của hạt nano pherit ganet Y3-xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) chế tạo bằngphương pháp sol-gel Từ đó làm rõ ảnh hưởng của sự pha tạp Gd lên cấu trúc tinhthể và tính chất từ của vật liệu cụ thể như: hằng số mạng, kích thước hạt, mômen từ,nhiệt độ Curi và nhiệt độ bù trừ

Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực

nghiệm kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết và kết quả thựcnghiệm đã công bố Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp sol- gel tạiviện ITIMS, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội

Bố cục của luận văn: Luận văn được trình bày trong 3 chương, 47 trang baogồm phần mở đầu, 3 chương nội dung, kết luận, cuối cùng là tài liệu tham khảo Cụthể cấu trúc của luận văn như sau:

Mở đầu: Mục đích và lý do chọn đề tài.

Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit ganet Chương này trình bày tổng

quan về cấu trúc và tính chất từ của pherit ganet dạng khối, các tính chất đặc trưngcủa vật liệu ở kích thước nanomet và một số ứng dụng điển hình của hạt nano pheritganet

Chương 2: Thực nghiệm Chương này giới thiệu về phương pháp sol-gel

chế tạo vật liệu có kích thước nanomet và các phương pháp thực nghiệm sử dụng đểnghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano chế tạo được

Chương 3: Kết quả và thảo luận.

Kết luận: Các kết luận chính rút ra từ kết quả nghiên cứu của luận văn.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT GANET

1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu pherit ganet dạng khối.

1.1.1.Cấu trúc tinh thể.

Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10 –Ia3d [7-8] Một ô đơn vị của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức {R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R là Y và các nguyên tố đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho, Dy, Tb,

Er, Tm, Yb, Lu Các ion kim loại phân bố trong 3 vị trí tinh thể học tạo bởi các ion

oxy: ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+ phân bố

trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d) Các lỗ trống này tạo thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2 phân mạng sắt [a] và (d) Hình 1.1 miêu tả vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các

phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet

Hình 1.1: (a) Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của

pherit ganet (b) [15].

1.1.2 Tính chất từ.

1.1.2.1 Mô men từ và nhiệt độ Curie.

Mômen từ của pherit ganet phụ thuộc vào mômen từ của các ion Fe3+trong

phân mạng a, d và ion kim loại đất hiếm R3+trong phân mạng c Theo mô hình lý

thuyết Néel, mômen từ của các ion Fe3+ trong cùng một phân mạng là song song với

nhau, mômen từ của phân mạng a và phân mạng d là đối song Tương tác giữa các

(a) (b)

ion đất hiếm trong cùng phân mạng rất yếu nên có thể coi phân mạng đất hiếm nhưmột hệ các ion thuận từ trong từ trường tạo bởi các phân mạng sắt Mômen từ của

phân mạng c định hướng ngược với vectơ tổng của mômen từ của hai phân mạng a

và d Hình 1.2 dưới đây mô tả trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet:

Hình 1.2: Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet

Mômen từ trong một phân tử ganet phụ thuộc nhiệt độ và được tính theo côngthức:

M (T)= 3MR(T) – [3MFe(T) – 2MFe(T)] (1.1)Đặc biệt đối với YIG, do Y3+ không có từ tính nên mômen từ của YIG do các

ion Fe ở hai phân mạng d và a quyết định, hay MYIG (T) = MFed(T) - MFea(T)

Hình 1.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ tự phát của các phân

mạng và mômen từ tổng của YIG [7-8].

Hình 1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ của các pherit ganet R 3 Fe 5 O 12

Có thể nhận thấy, ở nhiệt độ thấp giá trị M s của các pherit ganet đất hiếm lớn

hơn nhiều so với YIG, là do đóng góp của mômen từ phân mạng c nhưng ở nhiệt độ phòng, giá trị M s của pherit ganet đất hiếm giảm rất nhanh cùng với sự giảm của

mômen từ phân mạng c Để minh họa, hình 1.5 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của cả ba phân mạng d, a và c của Gd3Fe5O12 Giá trị mômen từ

tự phát M s của một số pherit ganet ở 4 K và 300 K được liệt kê trong bảng 1.3

1.1.2.2 Nhiệt độ bù trừ T comp

Ở vùng nhiệt độ thấp gần 0K, mômen từ của phân mạng đất hiếm Mc(0) lớn hơn hiệu mômen từ của hai phân mạng sắt (Md(0) – Ma(0)) Tuy nhiên, sự giảm của mômen từ phân mạng c theo nhiệt độ nhanh hơn so với các phân mạng a và d do vậy tại một nhiệt độ xác định T comp , (0 < T comp < T C), mômen từ của phân mạng đất

hiếm cân bằng với mômen từ tổng của hai phân mạng sắt M c (T) = M d (T) - M a (T) Nhiệt độ T comp được gọi là nhiệt độ bù trừ, tại đó mômen từ tổng MRIG (T comp) = 0 Ở

nhiệt độ trên nhiệt độ T comp (T comp < T < T C), mômen từ của phân mạng sắt trở nên lớn

hơn mômen của phân mạng đất hiếm (M d - M a > M c) như quan sát thấy trên hình 1.5đối với pherit ganet Gd3Fe5O12

Hình 1.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của ba phân mạng của

Gd 3 Fe 5 O 12 [25]

Các giá trị TC, Tcomp của một số pherit ganet đất hiếm theo các nghiên cứu

trước đây được liệt kê trong bảng 1.5 Điểm bù trừ của các pherit ganet đất hiếmđược quan sát thấy ở dưới nhiệt độ phòng Bảng 1.5 cho thấy nhiệt độ Curie của hệ

pherit ganet không thay đổi nhiều (T C ~560 K) khi thay Y3+ bằng các ion đất hiếm

nặng, khẳng định tương tác của phân mạng d - a là lớn nhất.

1.1.2.3 Tương tác siêu trao đổi.

Trong tinh thể pherit ganet các ion Fe3+ trong phân mạng a, d và ion kim loại

đất hiếm R3+ trong phân mạng c tạo thành 3 phân mạng từ tương ứng, ngoại trừ tinhthể Ytri pherit ganet chỉ có 2 phân mạng từ do ion Y3+ không có từ tính Các ion kimloại Fe3+ và R3+ bị ngăn cách bởi các ion oxy có bán kính lớn nên tương tác giữa cácion kim loại từ tính là tương tác trao đổi gián tiếp, thông qua ion oxy còn gọi làtương tác siêu trao đổi Theo mô hình giải thích tương tác trong MnO được đưa rabởi Kramer [6], tương tác siêu trao đổi trong pherit ganet là các tương tác trao đổigián tiếp thông qua ion oxy xảy ra giữa các ion Fe3+ - Fe3+ , R3+ - R3+ và Fe3+ - R3+

trong đó R là kim loại đất hiếm Bản chất của tương tác là sự xen phủ lẫn nhau của

các đám mây điện tử d của ion Fe hoặc f của ion đất hiếm R với đám mây điện tử p

của ion oxy

1.2 Tính chất từ của các hạt nano pherit ganet.

1.2.1 Dị hướng từ bề mặt và mô hình lõi vỏ.

Khi kích thước hạt bị thu nhỏ làm cho tính đối xứng trong tinh thể bị phá vỡ

và giảm các lân cận gần nhất, lúc đó xuất hiện dị hướng từ bề mặt Sự mất trật tựcủa cấu trúc từ tại bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có độ lớn và tính đối xứngkhác nhau tại các vị trí bề mặt khác nhau Khi kích thước các hạt càng nhỏ, tỉ lệ

diện tích bề mặt S trên thể tích hạt V càng lớn và do vậy sự đóng góp của bề mặt

vào từ tính của hạt sẽ trở nên quan trọng hơn so với hạt dạng khối

Hình 1.6: Mô hình lõi vỏ trong hạt nano

1.2.2 Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch.

Theo lý thuyết sóng spin, sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của

chất sắt từ hay pherit ở nhiệt độ thấp (T < T C) được mô tả theo hàm Bloch [29]:

3 2

(1.5) ở đây M S (0) là mômen từ tự phát ở 0 K, B là hằng số Bloch Khi T →T C thì

T nhưng khi kích thước hạt giảm xuống thang nano mét thì số

mũ có xu hướng tăng lên α > 3/2 Điều này là do các magnon có bước sóng lớnhơn kích thước hạt không thể bị kích thích, do đó năng lượng nhiệt cần phải vượtmột ngưỡng nhất định để gây nên sóng spin trong các hạt nano này

Hình 1.7: Mômen từ phụ thuộc kích thước của các hạt nano YIG chế tạo bằng

phương pháp sol-gel (a) và mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano YIG kích thước 45,120 và 440nm (b) đường liền nét là đường khớp hàm Bloch.

Ta thấy, với các mẫu có kích thước trung bình 440 nm và 129 nm, mômen từbão hòa phụ thuộc nhiệt độ tuân theo sự biến đổi của mômen từ mẫu khối trong khi

đó mẫu có kích thước trung bình 45 nm thì đường Ms(T) lệch khỏi dạng phụ thuộc

như phương trình (1.5) ở vùng nhiệt độ thấp Tính toán lí thuyết về vật liệu sắt từ đãchỉ ra rằng sự thay đổi của spin bề mặt lớn hơn bên trong Do vậy, hằng số Blochcủa các mẫu tăng khi nhiệt độ tăng thì mômen từ tự phát trong các hạt kích thướcnhỏ sẽ giảm nhanh hơn so với vật liệu khối Điều này có thể do các spin trong hạtnhỏ không ổn định so với trong vật liệu khối dẫn đến sự giảm nhiệt độ Curie so vớivật liệu khối

Hình 1.8 Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các hạt YIG chế tạo bằng

phương pháp sol-gel so sánh với mẫu khối [21].

Hình 1.10: Lực kháng từ H C phụ thuộc kích thước hạt D của các hạt nano YIG [23]

1.2.4 Tính chất siêu thuận từ

Khái niệm siêu thuận từ của vật liệu từ tính ở kích thước nano được đưa rabởi Frenkel và Dorfman vào năm 1930 [1] Các nghiên cứu sau đó đã chứngminh chính xác của dự đoán này Đó là, nếu các hạt nano từ tính có kích thướchạt là đủ nhỏ thì những hạt nano này sẽ có tính siêu thuận từ Năm 1949, Néel đãchỉ ra rằng, với các hạt đơn đômen có kích thước đủ nhỏ, khi năng lượng daođộng nhiệt E k T= B (trong đó k B là hằng số Bolzmant, T là nhiệt độ) lớn hơn năng

lượng dị hướng E KV= (K - hằng số dị hướng từ tinh thể, V - thể tích hạt) thì

mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng từ hóa dễ này sang hướng từhóa dễ khác ngay cả khi không có từ trường ngoài

Hình 1.11: Cơ chế đảo từ của hạt từ nhỏ

Nhiệt độ tới hạn T B của các hạt tinh thể đơn trục kích thước không đổi, được tínhtheo công thức:

B 25

B

KV T

Vậy là với hạt nano từ, trạng thái siêu thuận từ có liên quan mật thiết tới

nhiều thông số, trong đó T B có một ý nghĩa quan trọng mà các nghiên cứu thường

rất quan tâm

1.3 Một số ứng dụng của pherit ganet.

Hiện nay vật liêu nano từ pherit ganet đang được nghiên cứu và ứng dụngmạnh mẽ các lĩnh vực y học, quang học, điện tử

Trong y học, các hạt nano từ là vật liệu thích hợp cho phương pháp nhiệt trịung thư Đây là phương pháp đốt nóng các tế bào ung thư lên nhiệt độ thích hợp đểtiêu diệt chúng mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường xung quanh Cáchạt nano YIG khi đặt trong từ trường tần số cao có hiện tượng nóng lên cục bộ do

sự hấp thụ năng lượng của từ trường tần số cao Nghiên cứu cho thấy các hạt đa tinhthể YIG kích thước khoảng 100 nm khi đặt trong từ trường 35,5 Oe và tần số 100GHz thì nhiệt độ của chúng tăng lên 8 K so với nhiệt độ ban đầu là nhiệt độ phòng.Đối với đơn tinh thể YIG, với ngưỡng từ trường 4 Oe và đặt trong trường cao tần4,1 Oe, nhiệt độ của các hạt này có thể tăng lên 15 K Do đó, chúng hứa hẹn cácứng dụng trong y học, là vật liệu thích hợp cho phương pháp nhiệt trị để chữa trịcho các bệnh nhân mắc bệnh ung thư

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano Y 3-x Gd x Fe 5 O 12

Tính chất của các hạt nano từ tính không chỉ phụ thuộc vào thành phần, cấutrúc tinh thể, bản chất liên kết mà còn phụ thuộc vào phương pháp, quy trình và cácthông số kĩ thuật trong quá trình chế tạo Có hai cách tiếp cận để chế tạo các hạtnano từ:

- Giảm kích thước vật liệu khối xuống kích thước nanomet (hay còn gọi là

top-down) Theo con đường này, các phương pháp thường được sử dụng như:

nghiền bi hành tinh, nghiền rung,…

- Tạo các hạt nano từ các nguyên tử, phân tử (hay còn gọi là bottom-up).

Các phương pháp thường sử dụng theo con đường này bao gồm các phương phápvật lý (phún xạ, bốc bay,…) và phương pháp hóa học (đồng kết tủa từ dung dịch, vinhũ tương, đồng kết tủa từ pha hơi, thủy nhiệt, sol-gel,…)

Trong luận văn này, phương pháp chế tạo các mẫu nghiên cứu được lựachọn là phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp tổng hợp hóa học, rất thích hợp để chếtạo các vật liệu dạng hạt hoặc dạng màng So với các phương pháp vật lý hoặcphương pháp gốm thì phương pháp sol-gel chỉ cần chế tạo mẫu ở nhiệt độ thấphơn, thiết bị đơn giản hơn

2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ.

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA

2.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại FT – IR.

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X.

2.2.4 Ảnh hiển vi điện tử quét.

2.2.5 Phương pháp đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung

Từ kế mẫu rung (VSM: Vibrating Sample Magnetometer) có nguyên lý hoạt

động dựa trên định luật cảm ứng điện từ: khi có một vật có mômen từ M dao động cạnh cuộn dây sẽ gây ra trong cuộn dây một suất điện động cảm ứng tỉ lệ với M Do

đó, mẫu đo có từ tính được gắn vào đầu một thanh rung không từ, đặt giữa hai cuộndây nhỏ giống nhau nhưng cuốn ngược chiều, mắc nối tiếp Tất cả hệ được đặt giữahai cực của một nam châm điện Khi mẫu dao động, hai đầu các cuộn dây sẽ xuấthiện suất điện động Hệ từ kế mẫu rung (VSM) được sử dụng trong luận án này làDMS 880 đặt tại Viện ITIMS, trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Trung tâmKhoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nộivới các thông số kĩ thuật chính như sau:

- Từ trường tối đa: 13,5 kOe, bước thay đổi từ trường: 1Oe

- Độ nhạy: 10-5emu

- Dải nhiệt độ đo: 77 ÷ 800 K (lò mẫu được thổi bằng khí nitơ sạch)

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.Cấu trúc của hạt nano Y 3-x Gd x Fe 5 O 12

3.1.1 Giản đồ phân tích nhiệt.

Phép đo phân tích nhiệt vi sai được tiến hành đối với mẫu gel sau khi chế tạo

để nghiên cứu sự hình thành xerogel, quá trình cháy xerogel và nhiệt độ hình thànhpha pherit ganet thông qua các quá trình thu và tỏa nhiệt khi đốt mẫu gel Hình 3.1

là giản đồ TG - DTA đối với mẫu gel YIG, thực hiện trong dải nhiệt độ từ nhiệt độphòng đến 800oC, tốc độ quét 10oC/phút

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG

Đường cong TG cho thấy khối lượng mẫu giảm ~ 26% trong vùng nhiệt độ

từ 20-150oC và có sự thu nhiệt ở quanh vùng nhiệt độ 148oC trên đường DTA tươngứng với quá trình giảm khối lượng này Hiện tượng này được xác định là do quátrình bay hơi nước còn lại trong gel Giai đoạn tiếp theo, khối lượng mẫu giảm thêm

~ 30%, tương ứng với sự tỏa nhiệt ở cực đại 169oC trên đường DTA Quá trình này

là quá trình khử nước từ các hydroxyt Khi tiếp tục tăng nhiệt độ, khối lượng củamẫu giảm thêm ~12%, tương ứng với vùng tỏa nhiệt đạt cực đại tại 312oC có thểđược giải thích là do sự cháy của các gốc hữu cơ Theo giản đồ này, ở nhiệt độ trên

400oC, quá trình phân hủy các hydroxyt và bốc bay của các chất hữu cơ đã xảy rahoàn toàn, khối lượng mẫu sau đó không đổi khi tăng nhiệt độ lên 800oC Do đó,nhiệt độ được lựa chọn để tiến hành đốt gel là 400oC để đảm bảo các chất hữu cơ đãcháy hoàn toàn Gel sau khi đốt được nghiền mịn bằng cối mã não và nung thiêu kếttrong 5 giờ để thu được các mẫu hạt nano pherit

3.1.2 Kết quả đo nhiễu xạ tia X.

Cấu trúc tinh thể và pha của các mẫu hạt Y3-xGdxFe5O12 chế tạo theo phươngpháp sol – gel được nghiên cứu qua phổ nhiễu xạ tia X và so sánh với phổ chuẩn

12063 – 5 – 68 Tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X các mẫu hạt Y3-xGdxFe5O12 sau khi

ủ ở nhiệt độ 800oC ta thu được kết quả như trong hình 3.2 Theo kết quả nhiễu xạ tia

X, các mẫu hoàn toàn đơn pha với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc ganettại các mặt phản xạ (400), (420), (422), (521), (532), (444), (640), (642), (800),(840), và (842) phù hợp với phổ chuẩn Các đỉnh nhiễu xạ mở rộng, chứng tỏ cácmẫu ở kích thước nano mét Giản đồ nhiễu xạ tia X cũng chỉ ra sự giảm góc nhiễu

xạ khi tăng nồng độ Gd pha tạp

Mật độ khối lượng của các hạt nano Y3-xGdxFe5O12 có thể tính được thông

qua giá trị hằng số mạng a theo công thức:

Trong đó M là khối lượng mol (g), 8 là số đơn vị công thức trên 1 ô đơn vị, a

là hằng số mạng và N Alà số Avogadro Bảng 3.1 dưới đây chỉ ra các kết quả tính

toán a và D của các mẫu hạt Y3-xGdxFe5O12 (x = 0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3)

3.1.2 Kết quả phân tích ảnh FESEM.