Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của các mẫu hạt nano y3 xgdxfe5o12

Trong số đó vật liệu nano từ đặc biệt là các hệ hạt pherit rất thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước cả về các tính chất cơ bản cũng như các khả năng ứn

-

Trần Xuân Hoàng

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU

HẠT NANO Y3-xGdxFe5O12

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

-

Trần Xuân Hoàng

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU

HẠT NANO Y3-xGdxFe5O12 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt

Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Phúc Dương

GS.TS Lưu Tuấn Tài

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano là một trong những công nghệ tiên tiến bậc nhất hiện nay Vật liệu nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống như y học, điện

tử, may mặc, thực phẩm v.v và vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu để tìm ra những ứng dụng mới Trong số đó vật liệu nano từ đặc biệt là các hệ hạt pherit rất thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước cả về các tính chất cơ bản cũng như các khả năng ứng dụng của vật liêu Khi đạt kích thước nanomet, các vật liệu này có những tính chất đặc biệt và ưu việt hơn so với vật liệu khối

Vật liệu pherit ganet có 3 phân mạng từ trong đó phân mạng tạo bởi các ion đất hiếm (phân mạng c) có mômen từ đối song với hiệu mômen từ của hai phân

mạng ion Fe( 2 phân mạng a và d) Tương tác giữa các ion trong các phân mạng

quyết định tính chất từ của vật liệu Sự phụ thuộc khác nhau theo nhiệt độ của mômen từ của các phân mạng trong pherit ganet dẫn đến hiện tượng triệt tiêu mômen từ tổng của các hợp chất này tại một nhiệt độ xác định (nhiệt độ bù trừ) dưới nhiệt độ Curie Vật liệu pherit ganet có điện trở suất cao, tổn thất điện môi và dòng dò thấp, độ ổn định hóa học cao Vật liệu này được biết đến với nhiều ứng dụng trong thực tế như chế tạo linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu, dẫn truyền thuốc, nhiệt trị ung thư, ứng dụng để tổng hợp ra chất lỏng từ và sử dụng rộng rãi trong công nghệ ghi từ mật độ cao[20-28]… Mỗi ứng dụng yêu cầu các hạt nano từ tính phải có những tính chất khác nhau Để thay đổi các tính chất điện, tính chất từ và cấu trúc của mẫu pherit ganet nguyên chất, có thể lựa chọn công nghệ chế tạo mẫu phù hợp hay tiến hành pha tạp các ion phi từ tính hay có từ tính vào trong pherit ganet ta có thể chế tạo được các vật liệu pherit có tính chất như mong muốn

Vật liệu Ytri ganet sắt chỉ có hai phân mạng từ do Ytri là nguyên tố không có

từ tính Cho nên tính chất từ được quyết định bởi tương tác giữa các ion Fe trong

hai phân mạng a và d Trong khi đó đối với vật liệu ganet sắt với các nguyên tố đất

hiếm khác thì phân mạng đất hiếm có từ tính và do vậy xuất hiện thêm tương tác từ

của mômen từ trong các phân mạng c Để làm sáng tỏ cơ chế đóng góp vào từ độ và

các tham số từ khác của các ganet chứa đất hiếm, luận văn này được chọn đề tài “ Cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12”

Đối tượng nghiên cứu của luận văn: Các mẫu hạt nano pherit ganet Y

3-xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn: Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính

chất từ của hạt nano pherit ganet Y3-xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) chế tạo

bằng phương pháp sol-gel Từ đó làm rõ ảnh hưởng của sự pha tạp Gd lên cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu cụ thể như: hằng số mạng, kích thước hạt, mômen từ, nhiệt độ Curi và nhiệt độ bù trừ

Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực

nghiệm kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết và kết quả thực nghiệm đã công bố Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp sol- gel tại

viện ITIMS, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội

Bố cục của luận văn: Luận văn được trình bày trong 3 chương, 47 trang bao gồm phần mở đầu, 3 chương nội dung, kết luận, cuối cùng là tài liệu tham khảo Cụ

thể cấu trúc của luận văn như sau:

Mở đầu: Mục đích và lý do chọn đề tài

Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit ganet Chương này trình bày tổng

quan về cấu trúc và tính chất từ của pherit ganet dạng khối, các tính chất đặc trưng của vật liệu ở kích thước nanomet và một số ứng dụng điển hình của hạt nano pherit ganet

Chương 2: Thực nghiệm Chương này giới thiệu về phương pháp sol-gel

chế tạo vật liệu có kích thước nanomet và các phương pháp thực nghiệm sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano chế tạo được

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận: Các kết luận chính rút ra từ kết quả nghiên cứu của luận văn

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT GANET

1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu pherit ganet dạng khối

1.1.1.Cấu trúc tinh thể

Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10 – Ia3d [7-8] Một ô đơn vị của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức {R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R là Y và các nguyên tố đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho,

Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu Các ion kim loại phân bố trong 3 vị trí tinh thể học tạo bởi

các ion oxy: ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+

phân

bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d) Các lỗ trống này tạo thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2 phân mạng sắt [a] và (d) Hình 1.1 miêu tả vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các

phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet

Hình 1.1: (a) Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của

pherit ganet (b) [15]

Trong 1 ô đơn vị của pherit ganet có 24 vị trí lỗ trống 12 mặt, 16 vị trí lỗ trống 8

mặt và 24 vị trí lỗ trống 4 mặt Vị trí lỗ trống 12 mặt (24c) là lỗ trống lớn nhất, có cấu trúc trực thoi, thuộc nhóm không gian D2-222 Vị trí lỗ trống lớn thứ hai là vị trí 8

mặt (16a), có cấu trúc bát diện thuộc nhóm C3i-3 Vị trí nhỏ nhất là vị trí 4 mặt (24d),

có cấu trúc tứ diện thuộc nhóm S4-4 Theo bảng 1.1, khoảng cách giữa ion Fe3+ và ion

O2- trong 2 phân mạng a và d là 2,01 và 1,87 Å nhỏ hơn khoảng cách giữa ion Y3+ và

(a) (b)

ion O2- (2,37 và 2,43 Å).Điều này lý giải về tương tác từ giữa các ion Fe3+ với nhau lớn hơn so với các tương tác khác trong ganet đất hiếm

Bảng 1.1: Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit ytri ganet [14]

Y3+ (c)

4Fe3+ (a)

6Fe3+ (d)

8O2-

3,46 3,09; 3,79 2,37 ; 2,43

Fe3+ (a)

2Y3+

6Fe3+

6O

2-3,46 3,46 2,01

Fe3+ (d

6Y3+

4Fe3+

4Fe3+

4O

2-3,09 ; 3,79 3,46

3,79 1,87

Pherit ganet đất hiếm có hằng số mạng giảm theo kích thước ion kim loại đất hiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283Å đến 12,529Å được liệt theo bảng 1.2 Pherit

có hằng số mạng lớn nhất và nhỏ nhất là Sm3Fe5O12 và Lu3Fe5O12 Năm 1967 Geller

đã thay thế một phần các ion kim loại đất hiếm (từ La3+ đến Pm3+) và nhận thấy hằng

số mạng của pherit ganet có thể đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å [15]

Bảng 1.2: Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet

tương ứng [26]

Nguyên tố R Bán kính ion R

3+

(Å)

Hằng số mạng của pherit R3Fe5O12

(Å)

Bên cạnh đó, các ion Fe3+ ở các vị trí lỗ trống 4 mặt và tám mặt cũng có thể được thay thế một phần hoặc hoàn toàn bởi các ion Al3+

, Ge4+, Ga3+, Ti4+, Co2+, Co3+,

Sn4+ tùy thuộc vào bán kính ion thay thế và kích thước các lỗ trống, sự cân bằng điện tích của pherit ganet

Việc thay thế các ion đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của pherit ganet Bằng phương pháp pha tạp các nguyên

tố từ tính vào phân mạng không từ tính hoặc nguyên tố phi từ vào phân mạng từ của ganet, có thể tính toán được tương tác trao đổi giữa các phân mạng, sự phân bố các ion cũng như khai thác các tính chất đặc biệt của vật liệu mới Đây cũng là cơ sở để nghiên cứu và mở rộng các ứng dụng của vật liêu pherit ganet

1.1.2 Tính chất từ

1.1.2.1 Mô men từ và nhiệt độ Curie

Mômen từ của pherit ganet phụ thuộc vào mômen từ của các ion Fe3+trong

phân mạng a, d và ion kim loại đất hiếm R3+trong phân mạng c Theo mô hình lý

thuyết Néel, mômen từ của các ion Fe3+ trong cùng một phân mạng là song song với

nhau, mômen từ của phân mạng a và phân mạng d là đối song Tương tác giữa các

ion đất hiếm trong cùng phân mạng rất yếu nên có thể coi phân mạng đất hiếm như một hệ các ion thuận từ trong từ trường tạo bởi các phân mạng sắt Mômen từ của

phân mạng c định hướng ngược với vectơ tổng của mômen từ của hai phân mạng a

và d Hình 1.2 dưới đây mô tả trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet:

{R33+} [Fe3+] (Fe3+)

c a d

(c) (d – a)

Hình 1.2: Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet

Mômen từ trong một phân tử ganet phụ thuộc nhiệt độ và được tính theo công thức:

M (T)= 3MR(T) – [3MFe(T) – 2MFe(T)] (1.1) Đặc biệt đối với YIG, do Y3+ không có từ tính nên mômen từ của YIG do các

ion Fe ở hai phân mạng d và a quyết định, hay MYIG(T) = MFed(T) - MFea(T) Mômen

từ của YIG phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie – Weiss [16] Trên hình 1.3

là mômen từ bão hòa của hai phân mạng a và d trong YIG theo nhiệt độ, theo

nghiên cứu của Anderson [7-8] Đường liền nét là đường làm khớp các giá trị thực nghiệm theo hàm Brillouin Hiệu hai giá trị mômen từ này là giá trị mômen từ theo nhiệt độ của YIG

Hình 1.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ tự phát của các phân

mạng và mômen từ tổng của YIG [7-8]

Các giá trị mômen từ Ms phụ thuộc nhiệt độ của một số pherit ganet đất hiếm

được biểu diễn trên hình 1.4 Theo hình này, dạng đường cong Ms(T) có hai dạng

chính:

- Dạng đường cong Weiss (với R = Y, Lu)

- Dạng đường cong có điểm nhiệt độ bù trừ Tcomp (với R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er,

Tm, Yb) Tại Tcomp, mômen từ của phân mạng c bằng và ngược dấu với hiệu mômen

từ của hai phân mạng Fe (d – a)

Hình 1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ của các pherit ganet R 3 Fe 5 O 12

Có thể nhận thấy, ở nhiệt độ thấp giá trị M s của các pherit ganet đất hiếm lớn

hơn nhiều so với YIG, là do đóng góp của mômen từ phân mạng c nhưng ở nhiệt độ phòng, giá trị M s của pherit ganet đất hiếm giảm rất nhanh cùng với sự giảm của

mômen từ phân mạng c Để minh họa, hình 1.5 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của cả ba phân mạng d, a và c của Gd3Fe5O12 Giá trị mômen từ

tự phát M s của một số pherit ganet ở 4 K và 300 K được liệt kê trong bảng 1.3

Một điều đáng nói là mặc dù các ion đất hiếm ở phân mạng c có mômen từ khác nhau nhưng nhiệt độ Curie TC của các ganet tương ứng lại đều xấp xỉ ở vùng nhiệt độ 560 K Điều này cho thấy tương tác của các ion Fe3+ ở hai phân mạng d và

a đóng vai trò quyết định tới giá trị TC của ganet Sự chênh lệch các giá trị TC của các vật liệu này so với YIG là do sự thay đổi độ lớn của các ion R3+ tạo nên sự khác biệt về khoảng cách giữa các ion Fe3+ ở hai phân mạng a và d

TÀI LIỆU THAM KHẢO

A - Tiếng Việt

1 T Đ Hiền and L T Tài (2008), Từ học và vật liệu từ, NXB Bách Khoa

B - Tiếng Anh

2 A Millan, A Urtizberea, F Palacio, N J O.Silva, V S Amaral and E S

And (2007), “Surface effects in maghemite nanoparticles,” J Mag.Mag

Mats, vol 312, p 5–9,

3 B.P Goranskiĭ and A K Zvezdin (1970), “Temperature dependence of the

coercive force of ferrimagnets near the compensation temperature,” Sov

Phys.JETP, vol 30, no 2, p 299–301

4 B Raneesh, I Rejeena, P U Rehana, P Radhakrishnan, A Saha and N Kalarikkal (2012), “Nonlinear optical absorption studies of sol–gel derived Yttrium Iron Garnet (Y3Fe5O12) nanoparticles by Z-scan technique,” Ceram

Int., vol 38, no 3, p 1823–1826

5 C A Cortés-Escobedo, A M Bolarín-Miró, F Sánchez-De Jesús, R Valenzuela, E P Juárez-Camacho, I L Samperio-Gomez and A Souad (2013), “Y3Fe5O12 prepared by mechanosynthesis from different iron

sources”, Adv.Mats Phys Chem, vol 3, p 41–46

6 C Binns, S H Baker, K W Edmonds, P Finetti, M J Maher and S C Louch (2002), “Magnetism in exposed and coated nanoclusters studied by

dichroism in X-ray absorption and photoemission”, Phys B, vol 318, p

350–359

7 E E Anderson (1964), “Molecular field model and the magnetization of

YIG”, Phys Rev., vol 134, p A1581

8 E E Anderson (1964), “The magnetizations of yttrium and gadolinium iron garnets”, Doctor thesis, University of Maryland

9 F Luis, F Bartolomé, F Petroff, J Bartolomé, L M García, C Deranlot,

H Jaffrès, M J Martínez, P Bencok, F Wilhelm, A Rogalev and N B

Brookes (2006), “Tuning the magnetic anisotropy of Co nanoparticles by metal capping”, Eur Lett, vol 76, p 142

10 K Matsumoto, T Kondo, S Yoshioka, K Kamiya and T Numazawa

(2009), “Magnetic refrigerator for hydrogen liquefaction,” J Phys Conf Ser,

vol 150, no 1, p 12 - 28,

11 K P Belov and S A Nikitin (1970), “Theory of the anomalies of physical

properties of ferrimagnets”, Sov Phys JETP, vol 31, no 3, p 505–508

12 L Néel (1948), “Propriétésmagnétiques des ferrites Ferrimagnétisme et

antiferromagnétisme”, Ann Phys., vol 3, p 137–198

13 M A Gilleo and S Geller (1958), “Magnetic and crystallographic properties of substituted yttrium iron garnet13”, Phys Rev, vol 110, p 73

14 M A Gilleo and S Geller (1957), “Structure and ferrimagnetism of yttrium

and rare-earth iron garnets”, ActaCrystallogr, vol 10, p 239–239

15 M A Gilleo (1980), “Ferromagnetic Materials”, Handbook of Magnetic

Materials, vol 2 N P Company

16 M A Gilleo, “Superexchange interaction in ferrimagnetic garnets and

spinels which contain randomly incomplete linkages,” J Phys Chem Solids,

vol 13, no 1–2, p 33–39, 1960

17 M A Karami, H Shokrollahi, and B Hashemi (2012), “Investigation of nanostructural, thermal and magnetic properties of yttrium iron garnet

synthesized by mechanochemical method,” J Magn Magn Mater., vol 324,

no 19, p 3065–3072

18 M Inoue, K Arai, T Fujii and M Abe (1998), “Magneto-optical properties

of one-dimensional photonic crystals composed of magnetic and dielectric

layers” ,J Appl Phys., vol 83, no 11, p 6768

19 M M Rashad, M M Hessien, A El-Midany and I A Ibrahim (2009),

“Effect of synthesis conditions on the preparation of YIG powders via

co-precipitation method”, J Magn.Magn.Mater., vol 321, no 22, p.3752–3757

20 M Pardavi-Horvath (2000), “Microwave applications of soft ferrites,” J

21 P Vaqueiro, M A López-Quintela, J Rivas and J M Greneche (1997),

“Annealing dependence of magnetic properties in nanostructured particles of

yttrium iron garnet prepared by citrate gel process”, J Mag.Mag Mats, vol

169, p 56–68

22 R D Sánchez, C A Ramos, J Rivas, P Vaqueiro and M A

LópezQuintelaz (2004), “Ferromagnetic resonance and magnetic properties

of single- domain particles of Y 3 Fe 5 O 12 prepared by sol – gel method”, Phys

B, vol 354, p 104– 107

23 R D Sánchez, J Rivas, P Vaqueiro, M A López-Quintela and D Caeiro (2002), “Particle size effects on magnetic properties of yttrium iron garnets

prepared by a sol–gel method,” J Magn Magn Mater., vol 247, no 1, p

92–98

24 R H Kodama and A E Berkowitz (1999), “Atomic scale magnetic

modeling of oxide nanoparticles”, Phys Rev B, vol 59, p 6321–6356

25 S Geller and M A Gilleo (1957), “The crystal structure and ferrimagnetism

of yttrium-iron garnet, Y3Fe3(FeO4 )3”, J Phys Chem Solids, vol 3, no 1–2,

p 30–36

26 S Geller (1967), “Crystal chemistry of the garnets”, Z Krist., vol 125, p 1–

47

27 T Numazawa, K Kamiya, S Yoshioka, H Nakagome and K Matsumoto (2008), “Development of a magnetic refrigerator for hydrogen liqufaction,”

AIP Conf.Proc., vol 985, no 1, p 1183–1189

28 T Okuda, T Katayama, H Kobayashi, and N Kobayashi (1990), “Magnetic properties of Bi3Fe5O12 garnet,” J Appl Phys., vol 67, p 4944

29 Y Hakuraku and H Ogata (1986), “A rotary magnetic refrigerator for

superfluid helium production,” J Appl Phys., vol 60, no 9, p 3266