CẤU TRÚC và TÍNH CHẤT từ của các mẫu hạt NANO y3 xgdxfe5o12 (tóm tắt)

Trong khi đó đối với vật liệu ganet sắt với các nguyên tố đất hiếm khác thì phân mạng đất hiếm có từ tính và do vậy xuất hiện thêm tương tác từ của mômen từ trong các phân mạng c.. Từ đ

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Phúc Dương

GS.TS Lưu Tuấn Tài

Phản biện 1: TS Lê Tuấn Tú

Phản biện 2: TS Trần Thị Việt Nga

Luận văn được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận văn, họp tại Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

Vào hồi 10 giờ 00’, ngày 29 tháng 12 năm 2015

Có thể tìm hiểu luận văn tại

Trung tâm Thông tin – Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội

Vật liệu Ytri ganet sắt chỉ có hai phân mạng từ do Ytri là nguyên tố không có

từ tính Cho nên tính chất từ được quyết định bởi tương tác giữa các ion Fe trong

hai phân mạng a và d Trong khi đó đối với vật liệu ganet sắt với các nguyên tố đất

hiếm khác thì phân mạng đất hiếm có từ tính và do vậy xuất hiện thêm tương tác từ

của mômen từ trong các phân mạng c Để làm sáng tỏ cơ chế đóng góp vào từ độ và

các tham số từ khác của các ganet chứa đất hiếm, luận văn này được chọn đề tài “ Cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12”

Đối tượng nghiên cứu của luận văn: Các mẫu hạt nano pherit ganet Y

3-xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn: Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính

chất từ của hạt nano pherit ganet Y3-xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) chế tạo

bằng phương pháp sol-gel Từ đó làm rõ ảnh hưởng của sự pha tạp Gd lên cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu cụ thể như: hằng số mạng, kích thước hạt, mômen từ, nhiệt độ Curi và nhiệt độ bù trừ

Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực

nghiệm kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết và kết quả thực nghiệm đã công bố Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp sol- gel tại

viện ITIMS, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội

Bố cục của luận văn: Luận văn được trình bày trong 3 chương, 47 trang bao gồm phần mở đầu, 3 chương nội dung, kết luận, cuối cùng là tài liệu tham khảo Cụ

thể cấu trúc của luận văn như sau:

Mở đầu: Mục đích và lý do chọn đề tài

Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit ganet Chương này trình bày tổng

quan về cấu trúc và tính chất từ của pherit ganet dạng khối, các tính chất đặc trưng của vật liệu ở kích thước nanomet và một số ứng dụng điển hình của hạt nano pherit ganet

Chương 2: Thực nghiệm Chương này giới thiệu về phương pháp sol-gel

chế tạo vật liệu có kích thước nanomet và các phương pháp thực nghiệm sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano chế tạo được

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận: Các kết luận chính rút ra từ kết quả nghiên cứu của luận văn

Trần Xuân Hoàng 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT GANET

1.1 Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu pherit ganet dạng khối

1.1.1.Cấu trúc tinh thể

Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10 – Ia3d [7-8] Một ô đơn vị của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức {R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R là Y và các nguyên tố đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho,

Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu Các ion kim loại phân bố trong 3 vị trí tinh thể học tạo bởi

các ion oxy: ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+ phân

bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d) Các lỗ trống này tạo thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2 phân mạng sắt [a] và (d) Hình 1.1 miêu tả vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các

phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet

Hình 1.1: (a) Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của

pherit ganet (b) [15]

1.1.2 Tính chất từ

1.1.2.1 Mô men từ và nhiệt độ Curie

Mômen từ của pherit ganet phụ thuộc vào mômen từ của các ion Fe3+trong

phân mạng a, d và ion kim loại đất hiếm R3+trong phân mạng c Theo mô hình lý

thuyết Néel, mômen từ của các ion Fe3+ trong cùng một phân mạng là song song với

nhau, mômen từ của phân mạng a và phân mạng d là đối song Tương tác giữa các

(a) (b)

ion đất hiếm trong cùng phân mạng rất yếu nên có thể coi phân mạng đất hiếm như một hệ các ion thuận từ trong từ trường tạo bởi các phân mạng sắt Mômen từ của

phân mạng c định hướng ngược với vectơ tổng của mômen từ của hai phân mạng a

và d Hình 1.2 dưới đây mô tả trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet:

Hình 1.2: Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet

Mômen từ trong một phân tử ganet phụ thuộc nhiệt độ và được tính theo công thức:

M (T)= 3MR(T) – [3MFe(T) – 2MFe(T)] (1.1) Đặc biệt đối với YIG, do Y3+ không có từ tính nên mômen từ của YIG do các

ion Fe ở hai phân mạng d và a quyết định, hay MYIG(T) = MFed(T) - MFea(T)

Trần Xuân Hoàng 5

Hình 1.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ tự phát của các phân

mạng và mômen từ tổng của YIG [7-8]

Hình 1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ của các pherit ganet R 3 Fe 5 O 12

Có thể nhận thấy, ở nhiệt độ thấp giá trị M s của các pherit ganet đất hiếm lớn

hơn nhiều so với YIG, là do đóng góp của mômen từ phân mạng c nhưng ở nhiệt độ phòng, giá trị M s của pherit ganet đất hiếm giảm rất nhanh cùng với sự giảm của

mômen từ phân mạng c Để minh họa, hình 1.5 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của cả ba phân mạng d, a và c của Gd3Fe5O12 Giá trị mômen từ

tự phát M s của một số pherit ganet ở 4 K và 300 K được liệt kê trong bảng 1.3

1.1.2.2 Nhiệt độ bù trừ T comp

Ở vùng nhiệt độ thấp gần 0K, mômen từ của phân mạng đất hiếm Mc(0) lớn

hơn hiệu mômen từ của hai phân mạng sắt (Md(0) – Ma(0)) Tuy nhiên, sự giảm của

mômen từ phân mạng c theo nhiệt độ nhanh hơn so với các phân mạng a và d do vậy tại một nhiệt độ xác định T comp , (0 < T comp < T C), mômen từ của phân mạng đất

hiếm cân bằng với mômen từ tổng của hai phân mạng sắt M c (T) = M d (T) - M a (T)

Nhiệt độ T comp được gọi là nhiệt độ bù trừ, tại đó mômen từ tổng MRIG(T comp) = 0 Ở

nhiệt độ trên nhiệt độ T comp (T comp < T < T C), mômen từ của phân mạng sắt trở nên

lớn hơn mômen của phân mạng đất hiếm (M d - M a > M c) như quan sát thấy trên hình 1.5 đối với pherit ganet Gd3Fe5O12

Hình 1.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của ba phân mạng của

Gd 3 Fe 5 O 12[25]

Các giá trị TC, Tcomp của một số pherit ganet đất hiếm theo các nghiên cứu trước đây được liệt kê trong bảng 1.5 Điểm bù trừ của các pherit ganet đất hiếm được quan sát thấy ở dưới nhiệt độ phòng Bảng 1.5 cho thấy nhiệt độ Curie của hệ

pherit ganet không thay đổi nhiều (T C ~560 K) khi thay Y3+ bằng các ion đất hiếm

nặng, khẳng định tương tác của phân mạng d - a là lớn nhất

1.1.2.3 Tương tác siêu trao đổi

Trong tinh thể pherit ganet các ion Fe3+ trong phân mạng a, d và ion kim loại

đất hiếm R3+trong phân mạng c tạo thành 3 phân mạng từ tương ứng, ngoại trừ tinh

thể Ytri pherit ganet chỉ có 2 phân mạng từ do ion Y3+ không có từ tính Các ion kim loại Fe3+ và R3+ bị ngăn cách bởi các ion oxy có bán kính lớn nên tương tác giữa các ion kim loại từ tính là tương tác trao đổi gián tiếp, thông qua ion oxy còn gọi là

Trần Xuân Hoàng 7

tương tác siêu trao đổi Theo mô hình giải thích tương tác trong MnO được đưa ra bởi Kramer [6], tương tác siêu trao đổi trong pherit ganet là các tương tác trao đổi gián tiếp thông qua ion oxy xảy ra giữa các ion Fe3+ - Fe3+ , R3+ - R3+ và Fe3+ - R3+trong đó R là kim loại đất hiếm Bản chất của tương tác là sự xen phủ lẫn nhau của

các đám mây điện tử d của ion Fe hoặc f của ion đất hiếm R với đám mây điện tử p

của ion oxy

1.2 Tính chất từ của các hạt nano pherit ganet

1.2.1 Dị hướng từ bề mặt và mô hình lõi vỏ

Khi kích thước hạt bị thu nhỏ làm cho tính đối xứng trong tinh thể bị phá vỡ

và giảm các lân cận gần nhất, lúc đó xuất hiện dị hướng từ bề mặt Sự mất trật tự của cấu trúc từ tại bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có độ lớn và tính đối xứng khác nhau tại các vị trí bề mặt khác nhau Khi kích thước các hạt càng nhỏ, tỉ lệ

diện tích bề mặt S trên thể tích hạt V càng lớn và do vậy sự đóng góp của bề mặt

vào từ tính của hạt sẽ trở nên quan trọng hơn so với hạt dạng khối

Hình 1.6: Mô hình lõi vỏ trong hạt nano

1.2.2 Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch

Theo lý thuyết sóng spin, sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của

chất sắt từ hay pherit ở nhiệt độ thấp (T < T C) được mô tả theo hàm Bloch [29]:

3 2

(1.5) ở đây M S (0) là mômen từ tự phát ở 0 K, B là hằng số Bloch Khi T→T C

giảm hoặc tăng so với giá trị 3/2 Đối với vật liệu sắt từ hay pheri từ dạng khối,

mômen từ tự phát M S tỉ lệ với 3/2

T nhưng khi kích thước hạt giảm xuống thang nano mét thì số mũ có xu hướng tăng lên α > 3/2 Điều này là do các magnon có bước sóng lớn hơn kích thước hạt không thể bị kích thích, do đó năng lượng nhiệt cần phải vượt một ngưỡng nhất định để gây nên sóng spin trong các hạt nano này

Hình 1.7: Mômen từ phụ thuộc kích thước của các hạt nano YIG chế tạo bằng

phương pháp sol-gel (a) và mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano YIG kích

thước 45,120 và 440nm (b) đường liền nét là đường khớp hàm Bloch

Ta thấy, với các mẫu có kích thước trung bình 440 nm và 129 nm, mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ tuân theo sự biến đổi của mômen từ mẫu khối trong khi

đó mẫu có kích thước trung bình 45 nm thì đường Ms(T) lệch khỏi dạng phụ thuộc

như phương trình (1.5) ở vùng nhiệt độ thấp Tính toán lí thuyết về vật liệu sắt từ đã chỉ ra rằng sự thay đổi của spin bề mặt lớn hơn bên trong Do vậy, hằng số Bloch

Trần Xuân Hoàng 9

của các mẫu tăng khi nhiệt độ tăng thì mômen từ tự phát trong các hạt kích thước nhỏ sẽ giảm nhanh hơn so với vật liệu khối Điều này có thể do các spin trong hạt nhỏ không ổn định so với trong vật liệu khối dẫn đến sự giảm nhiệt độ Curie so với vật liệu khối

Hình 1.8 Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các hạt YIG chế tạo bằng

phương pháp sol-gel so sánh với mẫu khối [21]

1.2.3 Lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt

Lực kháng từ liên quan đến sự hình thành đơn đômen và phụ thuộc vào kích

thước của hạt, khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau

đó tiến về 0 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt được mô tả như trên hình 1.7 dưới đây và theo công thức:

Hình 1.10: Lực kháng từ H C phụ thuộc kích thước hạt D của các hạt nano YIG [23]

1.2.4 Tính chất siêu thuận từ

Khái niệm siêu thuận từ của vật liệu từ tính ở kích thước nano được đưa ra bởi Frenkel và Dorfman vào năm 1930 [1] Các nghiên cứu sau đó đã chứng minh chính xác của dự đoán này Đó là, nếu các hạt nano từ tính có kích thước hạt là đủ nhỏ thì những hạt nano này sẽ có tính siêu thuận từ Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, với các hạt đơn đômen có kích thước đủ nhỏ, khi năng lượng dao động nhiệt E=k T B (trong đó k B là hằng số Bolzmant, T là nhiệt độ) lớn hơn năng

lượng dị hướng E=KV (K - hằng số dị hướng từ tinh thể, V - thể tích hạt) thì

mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng từ hóa dễ này sang hướng từ hóa dễ khác ngay cả khi không có từ trường ngoài

Trần Xuân Hoàng 11

Hình 1.11: Cơ chế đảo từ của hạt từ nhỏ

Nhiệt độ tới hạn T B của các hạt tinh thể đơn trục kích thước không đổi, được tính theo công thức:

Vậy là với hạt nano từ, trạng thái siêu thuận từ có liên quan mật thiết tới

nhiều thông số, trong đó T Bcó một ý nghĩa quan trọng mà các nghiên cứu thường rất quan tâm

1.3 Một số ứng dụng của pherit ganet

Hiện nay vật liêu nano từ pherit ganet đang được nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ các lĩnh vực y học, quang học, điện tử

Trong y học, các hạt nano từ là vật liệu thích hợp cho phương pháp nhiệt trị ung thư Đây là phương pháp đốt nóng các tế bào ung thư lên nhiệt độ thích hợp để tiêu diệt chúng mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường xung quanh Các hạt nano YIG khi đặt trong từ trường tần số cao có hiện tượng nóng lên cục bộ do

sự hấp thụ năng lượng của từ trường tần số cao Nghiên cứu cho thấy các hạt đa tinh thể YIG kích thước khoảng 100 nm khi đặt trong từ trường 35,5 Oe và tần số 100 GHz thì nhiệt độ của chúng tăng lên 8 K so với nhiệt độ ban đầu là nhiệt độ phòng Đối với đơn tinh thể YIG, với ngưỡng từ trường 4 Oe và đặt trong trường cao tần 4,1 Oe, nhiệt độ của các hạt này có thể tăng lên 15 K Do đó, chúng hứa hẹn các ứng dụng trong y học, là vật liệu thích hợp cho phương pháp nhiệt trị để chữa trị cho các bệnh nhân mắc bệnh ung thư

Trần Xuân Hoàng 13

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano Y 3-x Gd x Fe 5 O 12

Tính chất của các hạt nano từ tính không chỉ phụ thuộc vào thành phần, cấu trúc tinh thể, bản chất liên kết mà còn phụ thuộc vào phương pháp, quy trình và các thông số kĩ thuật trong quá trình chế tạo Có hai cách tiếp cận để chế tạo các hạt nano từ:

- Giảm kích thước vật liệu khối xuống kích thước nanomet (hay còn gọi là

top-down) Theo con đường này, các phương pháp thường được sử dụng như: nghiền bi hành tinh, nghiền rung,…

- Tạo các hạt nano từ các nguyên tử, phân tử (hay còn gọi là bottom-up)

Các phương pháp thường sử dụng theo con đường này bao gồm các phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay,…) và phương pháp hóa học (đồng kết tủa từ dung dịch, vi nhũ tương, đồng kết tủa từ pha hơi, thủy nhiệt, sol-gel,…)

Trong luận văn này, phương pháp chế tạo các mẫu nghiên cứu được lựa chọn là phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp tổng hợp hóa học, rất thích hợp để chế tạo các vật liệu dạng hạt hoặc dạng màng So với các phương pháp vật lý hoặc phương pháp gốm thì phương pháp sol-gel chỉ cần chế tạo mẫu ở nhiệt độ thấp hơn, thiết bị đơn giản hơn

2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ.

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA

2.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại FT – IR

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X

2.2.4 Ảnh hiển vi điện tử quét

2.2.5 Phương pháp đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung

Từ kế mẫu rung (VSM: Vibrating Sample Magnetometer) có nguyên lý hoạt động dựa trên định luật cảm ứng điện từ: khi có một vật có mômen từ M dao động

cạnh cuộn dây sẽ gây ra trong cuộn dây một suất điện động cảm ứng tỉ lệ với M Do

đó, mẫu đo có từ tính được gắn vào đầu một thanh rung không từ, đặt giữa hai cuộn dây nhỏ giống nhau nhưng cuốn ngược chiều, mắc nối tiếp Tất cả hệ được đặt giữa hai cực của một nam châm điện Khi mẫu dao động, hai đầu các cuộn dây sẽ xuất hiện suất điện động Hệ từ kế mẫu rung (VSM) được sử dụng trong luận án này là DMS 880 đặt tại Viện ITIMS, trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội với các thông số kĩ thuật chính như sau:

- Từ trường tối đa: 13,5 kOe, bước thay đổi từ trường: 1Oe

- Độ nhạy: 10-5emu

- Dải nhiệt độ đo: 77 ÷ 800 K (lò mẫu được thổi bằng khí nitơ sạch)

Trần Xuân Hoàng 15

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.Cấu trúc của hạt nano Y 3-x Gd x Fe 5 O 12

3.1.1 Giản đồ phân tích nhiệt

Phép đo phân tích nhiệt vi sai được tiến hành đối với mẫu gel sau khi chế tạo

để nghiên cứu sự hình thành xerogel, quá trình cháy xerogel và nhiệt độ hình thành

pha pherit ganet thông qua các quá trình thu và tỏa nhiệt khi đốt mẫu gel Hình 3.1

là giản đồ TG - DTA đối với mẫu gel YIG, thực hiện trong dải nhiệt độ từ nhiệt độ

phòng đến 800oC, tốc độ quét 10oC/phút

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG

Đường cong TG cho thấy khối lượng mẫu giảm ~ 26% trong vùng nhiệt độ