Phương pháp đơn tinh thể quay

Phương pháp đơn tinh thể quay

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP.HCM

KHOA KHOA HỌC VẬT LIỆU.

….o0o….

Đề tài

PHƯƠNG PHÁP ĐƠN TINH THỂ QUAY

(The Rotating-Crystal Method)

GVHD: Đinh Thị Mộng Cầm

Sinh viên: Trần Ngọc Ánh 1019215

Huỳnh Đăng Khoa 1019248

Trương Minh Hiếu 1019237

Lâm Văn Kỵ 1019251

2013

MỤC LỤC

A GIỚI THIỆU TIA X: 4

1.2 Cách tạo ra tia X: 5

2.2 Định luật Vulf – Bragg: 8

2.3 Cường độ nhiễu xạ : 11

2.3.1 Nhiễu xạ bởi điện tử tự do: 11

2.3.2 Nhiễu xạ bởi nguyên tử: 11

2.3.4 Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ bản: 12

2.4 Các phương pháp phân tích đơn tinh thể bằng tia X : 12

B PHƯƠNG PHÁP ĐƠN TINH THỂ QUAY: 13

III Tinh thể: 13

IV.Mạng đảo: 16

4.1 Khái niệm mạng đảo : 16

4.2 Các tính chất của mạng đảo: 17

4.3 Ý nghĩa vật lý của mạng đảo: 17

V Hình cầu Ewarld: 17

V Phương pháp tinh thể quay: 18

5.1 Qui trình 18

5.2 Cấu tạo: 19

5.2.1 Ống pháp tia X: 19

5.1.2 Buồng nhiễu xạ: 20

5.2.3 Phim chứa ảnh nhiễu xạ: 21

5.3 Phân tích ảnh nhiễu xạ: 21

5.4 kết quả: 23

5.5 Hạn chế: 23

5.6 Kết luận: 23

Máy nhiễu xạ tia x d8: 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO: 25

LỜI NÓI ĐẦU

Dùng tia X để nghiên cứu cấu trúc vật liệu đã có cách đây hơn một trăm năm, nhưng tia X vẫn là một trong những công cụ chính để nghiên cứu cấu trúc vật liệu Hầu hết các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu đều

sử dụng tia X Chúng ta sử dụng tia X vì nó có bước sóng đủ nhỏ để thỏa mãn định luật Bragg khi chiếu vào tinh thể, nó gây ra hiện tượng nhiễu xạ, và cho ảnh trên phim.

Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng tia X gồm nhiều phương pháp như: phương pháp bột, phương pháp Laue, phương pháp đơn tinh thể quay Phương pháp nghiên cứu đơn tinh thể quay là một trong những phương pháp lâu đời nhất, nhưng hiện nay nó vẫn được sử dụng nhiều.

Trong tập tài liệu nầy, chúng tôi đã tìm hiểu phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu – phương pháp đơn tinh thể quay Lịch sử ra đời của phương pháp đơn tinh thể quay, cơ sở lý thuyết, cách tiến hành nghiên cứu và kết quả đều được thể hiện trong tập tài liều nầy Bạn sẽ đọc một số khái niệm như nhiễu xạ tia X, định luật Vulf-Bragg, mạng đảo, hình cầu Edwarld Chúng được nhắc lại một cách tóm tắt và ngắn gọn.

Tập tài liệu đã được chúng tôi chắt lọc và chỉnh sửa, nhưng vẫn không tránh khỏi thiếu sót Mong thầy cô và bạn đọc cho ý kiến để kịp thời sửa chữa trong những lần sau Chúng tôi xin chân thành cám ơn.

A GIỚI THIỆU TIA X:

I Tia x:

-Tia X hay X quang hay tia Röntgen là một dạng của sóng

điện từ, nó có bước sóng trong khoảng từ 0,01 đến 1 nm

tương ứng với dãy tần số từ 30 PHz đến 30 EHz và năng

lượng từ 120 eV đến 120 keV

Bước sóng của nó ngắn hơn tia tử ngoại nhưng dài hơn tia Gamma

wihelm Conrad roentgen

(1845-1923)

- Những tia X có bước sóng từ 0,01 nm đến 0,1 nm có tính đâm xuyên

mạnh hơn nên gọi là tia X cứng

- Những tia X có bước sóng từ 0,1 nm đến khoảng 1 nm có tính đâm xuyên yếu hơn được gọi là tia X mềm

- Khả năng xuyên thấu lớn.

- Gây ra hiện tượng phát quang ở một số chất

electron đòi hỏi điện thế nhỏ hơn so với các trường hợp dùng các hạt mang điện khác

Tia X được tạo ra trong ống phát Röntgen thường làm bằng thuỷ tinh hay thạch anh có độ chân không cao, trong đó có hai điện cực catốt bằng vofram hay bạch kim sẽ phát ra electron và anốt dạng đĩa nghiêng 450 so với tia tới (H1)

Hình vẽ mặt cắt cấu tạo của ống phát tia

X (H.1)

Các electron được tạo ra do nung nóng catot Giữa catot và anot có một điện áp cao nên các electron được tăng tốc với tốc độ lớn tới đập vào anot Nếu

electron tới có năng lượng đủ lớn làm bứt ra các electron ở lớp bên trong nguyên tử của anot thì nguyên tử sẽ ở trạng thái kích thích với một lỗ trống trong lớp electron Khi lỗ trống đó được lấp đầy bởi một electron của lớp bên ngoài thì photon tia X với năng lượng bằng hiệu các mức năng lượng electron được phát ra.

Nếu toàn bộ năng lượng của electron đều chuyển thành năng lượng của photon tia X thì năng lượng photon tia X được liên hệ với điện thế kích thích U theo hệ thức:

E hc eU hc

eU

λ λ

= = ⇒ =

Khi đó photon tia X có năng lượng lớn nhất hay bước sóng ngắn nhất Thực tế, chỉ khoảng 1% năng lượng của tia electron được chuyển thành tia X, phần lớn bị tiêu tán dưới dạng nhiệt làm anot nóng lên và người ta phải làm nguội anot bằng nước

2 2

electron e0: điện tích của electron

F: điện tích hạt nhân hiệu dụng tác dụng lên electron và F = Z – σ, σ là hệ

Z: điện tích hạt nhân của kim loại dùng làm đối catot.

II Nhiễu xạ tia X:

2.1 Hiện tượng nhiễu xạ tia x:

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt

tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực

đại và cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu

xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ electron, sự khác

nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa electron và nguyên tử

Nhiễu xạ là đặc tính chung của các sóng bị thay đổi khi tương tác với vật chất và là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ Quá trình hấp thụ và tái phát bức xạ electron còn gọi là tán xạ

Mỗi photon có năng lượng E tỷ lệ với tần số f của nó: E = hf

Mặt khác tần số f liên quan tới bước sóng λ theo công thức sau: hc

E

λ = trong đó h

là hằng số Planck (h = 6,626.10–34 J.s), c là vận tốc ánh sáng (c = 3.10–8 m/s), theo tính toán bước sóng tia X khoảng 0,2 nm (2Å)

Để mô tả hiện tượng nhiễu xạ người ta đưa ra ba thuật ngữ sau:

- Tán xạ (Scattering): là quá trình hấp thu và tái bức xạ thứ cấp theo các hướng khác nhau

- Giao thoa (Interference): là sự chồng chất của hai hoặc nhiều sóng tán xạ tạo thành sóng tổng hợp

- Nhiễu xạ (Diffraction): là sự giao thoa tăng cường của nhiều sóng tán xạ

Chiếu lên tinh thể một chùm tia Rơnghen, mỗi nút mạng trở thành tâm nhiễu xạ và mạng tinh thể đóng vai trò như cách tử nhiễu xạ.

Nếu tia X chiếu vào nguyên tử làm các electron dao động xung quanh vtcb của chúng, khi electron bị hãm thì phát xạ tia X Quá trình hấp thụ và tái phát bức xạ electron này được gọi là tán xạ, hay nói cách khác photon của tia X

bị hấp thụ bởi nguyên tử và photon khác có cùng năng lượng được tạo ra Khi không có sự thay đổi về năng lượng giữa photon tới và photon phát xạ thì tán

xạ là đàn hồi, ngược lại nếu mất năng lượng photon thì tán xạ không đàn hồi

Khi hai sóng rọi vào nguyên tử (có nhiều electron) mà chúng bị tán xạ bởi

electron theo hướng tới Hai sóng phản xạ theo hướng tới cùng pha tại mặt phẳng tới vì chúng có cùng quãng đường đi trước và sau tán xạ Nếu cộng hai sóng này sẽ được một sóng có cùng bước sóng nhưng có biên độ gấp đôi Các sóng tán xạ theo các hướng khác sẽ khôngcùng pha tại mặt sóng nếu hiệu quang trình không bằng một số nguyên lần bước sóng Nếu ta cộng hai sóng này thì biên độ sẽ nhỏ hơn biên độ sóng tán xạ theo hướng tới

Như vậy, các sóng tán xạ từ mỗi nguyên tử sẽ giao thoa với nhau, nếu các sóng cùng pha thì xuất hiện giao thoa tăng cường, nếu lệch pha 1800 thì giao thoa triệt tiêu

2.2 Định luật Vulf – Bragg:

Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể thì xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau Các hướng này bị khống chế bởi bước sóng của bức xạ tới và bởi bản chất của mẫu tinh thể Định luật Vulf – Bragg được đưa

ra năm 1913 thể hiện mối quan hệ giữa bước sóng tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử.

Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, những nguyên tử hay ion phân bố một cách trật tự đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử (ion) khoảng vài Å

Khi chùm tia X đập vào tinh thể thì xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ

và các hướng khác nhau

 Định luật Bragg giả thiết rằng mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới độc lập như phản xạ gương

 Giả sử có hai mặt phẳng song song AA’ và BB’ , có cùng chỉ số Miller h, k,

l và cách nhau bởi khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử dhkl

Giả thiết rằng tia tới là tia đơn sắc song song và cùng pha với bước sóng λ chiếu vào hai mặt phẳng này với một góc θ Hai tia 1 và 2 bị tán xạ bởi nguyên tử Q và P cho hai tia phản xạ 1’ và 2’ cùng với một góc θ so với các mặt phẳng A, B

Điều kiện để nhiễu xạ là hiệu quang lộ: δ = (2Q2’) – (1P1’) = nλ

Suy ra: δ = SQ + QT = 2dhklsinθ = nλ với n là số nguyên (n = 1, 2, 3,…)

Phương trình Vulf – Bragg: nλ = 2d hklsin θ (n được gọi là bật phản xạ ).

Phương trình này biểu thị mối quan hệ giữa góc các tia nhiễu xạ θ và bước sóng tia tới λ, khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử d Nếu định luật Bragg không được thỏa mãn thì sẽ không xảy ra hiện tượng giao thoa

Khi n > 1 các phản xạ được coi là phản xạ bậc cao và phương trình Bragg

có thể viết như sau : 2( ) sind

n

λ = θ thông số d/n là khoảng cách giữa các mặt phẳng (hkl) và nh,nk ,nl là các khoảng cách Miller có khoảng cách bằng 1/n cách khoảng giữa các mặt h,k,l

Định luật Bragg là điều kiện cần nhưng chưa đủ cho nhiễu xạ tia X, vì nhiễu

xạ chỉ có thể chắc chắn xảy ra với các ô đơn vị có các nguyên tử ở ô góc mạng Còn các nguyên tử không ở góc ô mạng mà ở trong các vị trí khác, chúng hoạt động như các tâm tán xạ phụ lệch pha với các góc Bragg nào đó, kết quả là mất đi một số tia nhiễu xạ theo phương trình phải có mặt

Nhiễu xạ tia từ các mặt của họ mạng tinh thể

Họ mặt có chỉ số Miller càng nhỏ có khoảng cách giữa hai mặt kế nhau càng lớn và có mật độ các nút mạng càng lớn

2.3 Cường độ nhiễu xạ :

pha và biên độ khác nhau Hướng của tia nhiễu xạ không bị ảnh hưởngbởi loại nguyên tử ở từng vị trí riêng biệt và hai ô mạng đơn vị có cùng kích thước nhưng với sự sắp xếp nguyên tử khác nhau sẽ nhiễu xạ tia X trên cùng một hướng Tuy nhiên cường độ của các tia nhiễu xạ này khác nhau

Để xác định cường độ nhiễu xạ thường tiến hành theo 3 bước sau:

- Nhiễu xạ tia X bởi điện tử tự do

- Nhiễu xạ tia X bởi nguyên tử

- Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ bản.

2.3.1 Nhiễu xạ bởi điện tử tự do:

Thomson đã chứng minh được công thức xác định cường độ nhiễu xạ tia

X bởi một điện tử có điện tích e và khối lượng me tại khoảng cách r – khoảng cách giữa tán xạ điện tử đến đầu dò detector là:

4 2

hướng tán xạ Biểu thức trên cho thấy năng lượng tán xạ từ các điện

tử đơn là rất nhỏ.

2.3.2 Nhiễu xạ bởi nguyên tử:

Nguyên tử có nhiều đám mây điện tử quay xung quanh hạt nhân Tia tới bị tán xạ bởi điện tử và hạt nhân Nhưng hạt nhân của nguyên tử rất lớn cho nên có thể bỏ qua tán xạ bởi hạt nhân, do đó tán xạ toàn phần chủ yếu bởi các điện tử riêng biệt.

Các điện tử quay quanh hạt nhân ở các vị trí khác nhau sẽ sinh ra sóng tán xạ với pha khác nhau và sẽ giao thoa với nhau.

Đại lượng thừa số tán xạ nguyên tử f mô tả hiệu suất tán xạ trên một hướng riêng biệt được xác định bằng tỷ số sau:

f =(biên độ sóng tán xạ bởi 1 nguyên tử)/(biên độ sóng tán xạ bởi 1 nguyên tử)

Giá trị f bằng số điện tử trong nguyên tử khi θ = 0, hay f = Z là nguyên tử

số, song giá trị này giảm khi θ tăng hay λ giảm

2.3.4 Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ bản:

Bây giờ ta hãy xem xét ảnh hưởng của vị trí nguyên tử trong ô cơ bản đến biên độ sóng tán xạ Vì ô cơ bản là phần tử nhỏ nhất lặp lại tuần hoàn tạo thành tinh thể nên đây là bước cuối cùng trong trình tự xác định cường độ của tia nhiễu xạ Phương pháp tính toán cũng tương tự như đối với tán xạ bởi các điện tử tại các vị trí khác nhau trong nguyên tử song ở đây có sự khác pha do nguyên tử ở các vị trí khác nhau trong ô cơ bản.

Cường độ nhiễu xạ cho bởi công thức:

I = F p(1 +cos2 ) / (sin θ 2 θcos ) θ e− 2µ

Trong đó, p là thừa số lặp, e–2µ là thừa số nhiệt, với (1+cos2 ) / (sinθ 2θcos )θ là thừa

số Lorentz

2.4 Các phương pháp phân tích đơn tinh thể bằng tia X :

Hai phương pháp chính để thực hiện nhiễu xạ đơn tinh thể là phương pháp ảnh Laue và phương pháp xoay đơn tinh thể Để thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg

2 hklsin

nλ = d θ ,trong phương pháp xoay đơn tinh thể chùm tia X đơn sắc (λkhông đổi ) được chiếu lên đơn tinh thể quay (θ thay đổi )quanh một phương tinh thể nào

đó ,trong phương pháp ảnh Laue chùm bức xạ với phổ liên tục (λthay đổi) được rọi lên đơn tinh thể đứng yên (θ không đổi).

Phương pháp Laue Phương pháp đơn tinh thể quay

B PHƯƠNG PHÁP ĐƠN TINH THỂ QUAY:

III Tinh thể:

3 Cấu tạo :

Trong khoáng vật học và tinh thể học ,một cấu trúc tinh thể là một sự sắp xếp đặc biệt của các nguyên tử trong tinh thể Một cấu trúc tinh thể gồm có

một ô đơn vị và rất nhiều các nguyên tử sắp xếp theo một cách đặc biệt ,vị trí

của chúng được lặp lại một cách tuần hoàn trong không gian ba chiều theo

một mạng Bravais.Kích thước của ô đơn vị theo các chiều khác nhau được gọi

là thông số mạng hay hằng số mạng.Tùy thuộc vào tính chất đối xứng của ô

đơn vị mà tinh thể đó thuộc vào một trong các nhóm không gian khác nhau

Cấu trúc và đối xứng của tinh thể có vai trò rất quan trọng với các tính chất liên

kết ,tính chất điện,tính chất , của tinh thể

Cấu trúc tinh thể = mạng tinh thể + ô cơ sở

3.1 Ô đơn vị :

Ô đơn vị là một cách sắp xếp của các nguyên tử trong không gian ba chiều, nếu ta lặp lại nó thì nó sẽ chiếm đầy không gian và sẽ tạo nên tinh thể Vị trí của các nguyên tử trong ô đơn vị được mô tả bằng một hệ đơn vị hay còn gọi là một hệ cơ sở bao gồm ba thông số tương ứng với ba chiều của không gian (xi, yi, zi)

Đối với mỗi cấu trúc tinh thể, tồn tại một ô đơn vị quy ước, thường được chọn để mạng tinh thể có tính đối xứng cao nhất Tuy vậy, ô đơn vị quy ước không phải luôn luôn là lựa chọn nhỏ nhất Ô nguyên tố mới là một lựa chọn nhỏ nhất mà từ đó ta có thể tạo nên tinh thể bằng cách lặp lại ô nguyên tố

Ô Wigner Seitz là một loại ô nguyên tố mà có tính đối xứng giống như của mạng tinh thể.

Ô Wigner-Seitz của mạng Ô Wigner-Seitz của mạng lập phương tâm mặt lập phương tâm khối

3.2 Hệ tinh thể :

Hệ tinh thể là một nhóm điểm của các mạng tinh thể (tập hợp các phép đối xứng quay và đối xứng phản xạ mà một điểm của mạng tinh thể không biến đối)

Hệ tinh thể không có các nguyên tử trong các ô đơn vị Nó chỉ là những biểu diễn hình học mà thôi Có tất cả bảy hệ tinh thể Hệ tinh thể đơn giản nhất và đối xứng cao nhất là hệ lập phương, các hệ tinh thể khác có tính đối xứng thấp hơn là: hệ sáu phương, hệ bốn phương, hệ ba phương (còn gọi là hình mặt thoi), hệ thoi, hệ một nghiêng, hệ ba nghiêng Một số nhà tinh thể học coi hệ tinh thể ba phương là một phần của hệ tinh thể sáu phương

3.3 Phân loại mạng tinh thể :

Mạng Bravais là một tập hợp các điểm tạo thành từ một điểm duy nhất theo các bước rời rác xác định bởi các véc tơ cơ sở Trong không gian ba chiều

có tồn tại 14 mạng Bravais (phân biệt với nhau bởi các nhóm không gian) Tất

cả các vật liệu có cấu trúc tinh thể đều thuộc vào một trong các mạng Bravais này (không tính đến các giả tinh thể)

Cấu trúc tinh thể là một trong các mạng tinh thể với một ô đơn vị và các nguyên tử có mặt tại các nút mạng của các ô đơn vị nói trên.

3.4 Chỉ số Miller của mặt tinh thể :

Chỉ số Miller của mặt phẳng tinh thể được xác định là nghịch đảo giao điểm phân số của mặt tinh thể cắt trên trục tinh thể x,y và z của ba cạnh không song song của ô cơ bản Chỉ số Miller được xác định như sau:

 Chọn một mặt phẳng không đi qua gốc tọa độ (0,0,0)

 Xác định các tọa độ giao điểm của mặt phẳng với các trục x, y và z của ô đơn vị.Tọa độ giao điểm đó sẽ là các phân số

 Lấy nghịch đảo các tọa độ giao điểm này