Bài giảng hóa hữu cơ phần i (năm 2013)

Do vậy, một nguyên tử carbon có thể cùng lúc tạo được 4 liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử carbon tạo thành mạch thẳng, mạch nhánh và tận cùng chúng có thể tương tác với nhu tạo thà

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG

KHOA DƯỢC

NGUYỄN BÌNH KHA

BÀI GIẢNG

HÓA HỮU CƠ

(PHẦN I)

LƯU HÀNH NỘI BỘ, 2013

1

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC NGUYÊN TỬ CỦA NGUYÊN TỬ CARBON,

SỰ TẠO THÀNH CÁC LIÊN KẾT TRONG HỢP CHẤT HỮU CƠ 11

1.1 Cấu tạo nguyên tử 11

1.2 Vị trí nguyên tử carbon trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep và các kiểu liên kết hóa học 12

1.2.1 Vị trí của nguyên tử carbon trong bảng tuần hoàn Mendeleep 12

1.2.2 Các kiểu liên kết trong hóa học hữu cơ 14

1.2.3 Liên kết dị cực hay liên kết điện hóa trị 14

1.2.4 Liên kết cộng hóa trị 14

1.2.4.1 Liên kết cộng hóa trị không phân cực 15

1.2.4.2 Liên kết cộng hóa trị phân cực (có cực) 16

1.2.4.3 Liên kết cho nhận (liên kết phối trí) 16

1.2.4.4 Liên kết hydrogen (cầu hydrogen) 18

1.3 Sự lai hóa và các liên kết trong hóa hữu cơ 20

1.3.1 Sự lai hóa 20

1.3.2 Lai hóa sp3, lai hóa sp2 và lai hóa sp 21

1.3.2.1 Lai hóa sp3 và sự hình thành liên kết σ 21

1.3.2.2 Lai hóa sp2 và sp Sự hình thành liên kết π 23

1.4 Sự tạo chuỗi carbon, gốc và các nhóm chức 25

1.4.1 Sự tạo thành chuỗi carbon 25

1.4.2 Gốc hữu cơ 26

1.4.3 Gốc tự do 27

2

1.4.4 Nhóm chức 28

1.5 Cấu trúc không gian của bộ khung carbon 28

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 29

CHƯƠNG 2: CÁC LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ TRONG HÓA HỮU CƠ 31

2.1 Hiệu ứng cảm ứng (Inductive effect) 31

2.1.1 Hiện tượng cảm ứng 31

2.1.2 Hiệu ứng cảm ứng và phân loại 31

2.2 Hiệu ứng liên hợp 33

2.2.1 Hệ thống liên hợp 33

2.2.2 Hiệu ứng liên hợp 35

2.2.2.1 Bản chất của hiệu ứng liên hợp 35

2.2.2.2.2 Phân loại và các đặc điểm của hiệu ứng liên hợp 35

2.2.2.2.1 Hiệu ứng liên hợp –C 36

2.2.2.2.2 Hiệu ứng liên hợp +C 36

2.3 Hiệu ứng siêu liên hợp (Hypercọnugate effect) 38

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 41

CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC PHÂN TỬ HỢP CHẤT HỮU CƠ 42

ĐỒNG PHÂN VÀ CẤU DẠNG 3.1 Đồng phân 42

3.2 Đồng phân cấu tạo 42

3.2.1 Đồng phân mạch Carbon 42

3.2.2 Đồng phân về vị trí nhóm chức 42

3.2.3 Đồng phân có nhóm định chức khác nhau về bản chất 43

3

3.2.4 Hỗ biến (tautomerism) 43

3.3 Đồng phân lập thể 44

3.3.1 Qui tắc Cahn-Ingold-Prelog 44

3.3.2 Đồng phân hình học 45

3.3.3 Gọi tên đồng phân hình học theo danh pháp 46

3.4 Đồng phân không gian 48

3.4.1 Các công thức biểu diễn cấu trúc 48

3.4.2 Đồng phân cấu dạng 51

3.4.3 Đồng phân quang học 53

3.4.3.1 Khái niệm về các hợp chất quang hoạt 53

3.4.3.2 Ánh sáng phân cực và độ quay cực riêng 53

3.4.3.3 Khái niệm đồng phân quang học 55

3.4.3.4 Cách gọi tên các đồng phân quang học 55

3.4.4 Các đồng phân quang học chứa nhiều hơn một 60

nguyên tử carbon bất đối xứng 3.4.5 Các đồng phân meso 61

3.4.6 Tính chất hóa lý và sinh học của các đồng phân quang học 62

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 63

CHƯƠNG 4: CÁC LOẠI PHẢN ỨNG TRONG HÓA HỮU CƠ 66

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 4.1 Phân loại dựa trên kết quả phản ứng 66

4.1.1 Phản ứng cộng hợp (Addition reaction) 66

4.1.2 Phản ứng thế (Substitution reaction) 67

4

4.1.3 Phản ứng tách loại (Elimination reaction) 68

4.2 Phân loại dựa trên tác nhân phản ứng 68

4.2.1 Tác nhân ái nhân (Nucleophile) 70

4.2.2 Tác nhân ái điện tử (Electrophile) 70

4.3 Cơ chế tổng quát của các phản ứng hữu cơ thường gặp 71

4.3.1 Phản ứng cộng hợp 71

4.3.1.1 Phản ứng cộng hợp ái điện tử 71

4.3.1.2 Phản ứng cộng hợp ái nhân (AN) 72

4.3.2 Phản ứng thế 73

4.3.2.1 Phản ứng thế ái nhân SN (Nucleophilic Substitution) 73

4.3.2.2 Phản ứng thế ái điện tử SE (Electrophilic Substitution) 73

4.3.3 Phản ứng tách loại E (Elimination reaction) 75

4.3.3.1 Tách loại đơn phân tử (E1) 77

4.3.3.2 Tách loại lưỡng phân tử (E2) 79

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 81

CHƯƠNG 5: KHÁI NIỆM ACID-BASE TRONG HÓA HỮU CƠ 84

5.1 Khái niệm về acid – base 84

5.1.1 Khái niệm về acid-base theo Bronsted-Lowry (1923) 84

5.1.2 Khái niệm về acid-base theo Lewis (1923) 85

5.2 Hằng số cân bằng của phản ứng 86

5.3 So sánh tính acid của các hợp chất hữu cơ 89

5.3.1 Nguyên tắc so sánh tính acid 89

5.3.1.1 Các hợp chất alcohol và phenol 91

5

5.3.1.2 Các hợp chất carboxylic acid 93

5.3.2 Nguyên tắc so sánh tính base 95

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 100

CHƯƠNG 6: CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ VÀ HÓA HỌC 103

XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ 6.1 Phương pháp hóa học 103

6.1.1 Định tính các nguyên tố và nhóm chức 103

6.1.2 Định lượng các nguyên tố 104

6.1.3 Xác định công thức nguyên của hợp chất hữu cơ 105

6.1.4 Xác định công thức phân tử của hợp chất hữu cơ 105

6.2 Các phương pháp vật lý để xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ 106

6.2.1 Các tiêu chuẩn vật lý 106

6.2.2 Các phương pháp phổ 108

6.2.2.1 Phổ electron 108

6.2.2.2 Phổ hồng ngoại 111

6.2.2.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 114

(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry) 6.2.2.4 Khối phổ (Mass Spectrometry) 119

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 120

CHƯƠNG 7: CÁC HỢP CHẤT ALKANE VÀ CYCLOALKANE 122

7.1 Alkane 122

7.1.1 Cấu tạo 122

7.1.2 Danh pháp 122

6

7.1.2.1 Tên riêng 122

7.1.2.2 Tên hợp lý 122

7.1.2.3 Danh pháp alkane theo IUPAC 123

7.1.3 Đồng phân 127

7.1.4 Các phương pháp điều chế 128

7.1.4.1 Nguồn gốc thiên nhiên 128

7.1.4.2 Các phương pháp tổng hợp 129

7.1.5 Tính chất vật lý 130

7.1.6 Tính chất hóa học 131

7.1.6.1 Phản ứng thế 131

7.1.6.2 Phản ứng cracking 134

7.1.6.3 Phản ứng oxy hóa 134

7.1.6.4 Phản ứng loại hydrogen 135

7.2 Cycloalkane 135

7.2.1 Danh pháp cycloalkane 136

7.2.2 Đồng phân hình học của cycloalkane 137

7.2.3 Tính chất vật lý của cycloalkane 137

7.2.4 Tính chất hóa học 137

7.2.5 Ứng dụng của cycloalkane 139

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 140

CHƯƠNG 8: ALKENE VÀ ALKADIENE 141

8.1 Alkene 141

8.1.1 Cấu tạo 141

7

8.1.2 Danh pháp 142

8.1.2.1 Cách gọi tên thông thường 142

8.1.2.2 Cách gọi tên alkene theo IUPAC 142

8.1.3 Đồng phân 143

8.1.3.1 Đồng phân cấu tạo 143

8.1.3.2 Đồng phân hình học 143

8.1.3.3 Đồng phân quang học 144

8.1.4 Phương pháp điều chế 145

8.1.4.1 Loại nước từ alcol no 145

8.1.4.2 Từ dẫn xuất halogen 146

8.1.4.3 Hydrogen hóa alkyl 146

8.1.5 Tính chất vật lý 147

8.1.6 Tính chất hóa học 147

8.1.6.1 Phản ứng cộng hợp 147

8.1.6.2 Phản ứng oxy hóa 151

8.1.6.3 Phản ứng trùng hợp 153

8.1.6.4 Phản ứng chuyển vị liên kết đôi……… 154

8.1.6.5 Các chất điển hình ……… 154

8.2 ALKADIENE 155

8.2.1 Định nghĩa và phân loại 155

8.2.2 Danh pháp và đồng phân 155

8.2.2.1 Cách gọi tên 155

8.2.2.2 Đồng phân 156

8.2.3 Cấu tạo của alkadiene liên hợp 156

8.2.4 Tính chất của alkadiene liên hợp 158

8

8.2.4.1 Tính chất vật lý 158

8.2.4.2 Tính chất hóa học 158

8.2.5 Các chất điển hình 160

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 162

CHƯƠNG 9: ALKYNE 165

9.1 Cấu tạo của alkyne 165

9.2 Danh pháp 166

9.2.1 Tên thông thường 166

9.2.2 Tên theo IUPAC 166

9.3 Đồng phân 167

9.4 Phương pháp điều chế 167

9.4.1 Từ dẫn xuất dihalogen 167

9.4.2 Điều chế acetylene 168

9.5 Tính chất vật lý của alkyne 169

9.6 Tính chất hóa học của alkyne 170

9.6.1 Phản ứng cộng hợp 170

9.6.1.1 Cộng hợp hydrogen 170

9.6.1.2 Cộng hợp halogen 171

9.6.1.3 Cộng hợp hydrogenhalogenid (hydrogen halogenua) HX 171

9.6.1.4 Cộng hợp nước (phản ứng Kuserop) 172

9.6.2 Phản ứng oxy hóa 173

9.6.3 Phản ứng trùng hợp 173

9.6.4 Phản ứng của alkyne thế một lần R-C≡CH 174

9.7 Chất điển hình 175

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 177

9

CHƯƠNG 10: HYDROCARBON THƠM – ĐA NHÂN THƠM 179

10.1 Định nghĩa và phân loại 179

10.1.1 Định nghĩa 179

10.1.2 Phân loại 179

10.2 Hydrocarbon một nhân thơm 180

10.2.1 Công thức và cấu tạo của benzene 180

10.2.2 Qui tắc Huckel và cấu trúc thơm 182

10.2.3 Danh pháp và đồng phân 183

10.2.3.1 Danh pháp 183

10.2.3.2 Đồng phân 184

10.2.4 Nguồn gốc thiên nhiên và phương pháp điều chế 186

10.2.4.1 Điều chế hydrocarbon thơm từ than đá 186

10.2.4.2 Điều chế hydrocarbon thơm từ dầu mỏ 186

10.2.4.3 Các phương pháp tổng hợp 187

10.2.5 Tính chất vật lý 188

10.2.6 Tính chất hóa học 189

10.2.6.1 Phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm 189

10.2.6.2 Phản ứng thế gốc ở mạch nhánh (SR) 196

10.2.6.3 Phản ứng cộng hợp vào vòng benzene 196

10.2.6.4 Phản ứng oxy hóa 197

10.3 Hydrocarbon đa nhân thơm 197

10.3.1 Định nghĩa và phân loại 197

10.3.1.1 Hydrocarbon thơm đa vòng độc lập 198

10.3.1.2 Hydrocarbon thơm đa vòng ngưng tụ 199

10.3.1.3 Các hydrocarbon thơm ngưng tụ bậc cao 201

10

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 202

11

CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC NGUYÊN TỬ CỦA NGUYÊN TỬ CARBON, SỰ

TẠO THÀNH CÁC LIÊN KẾT TRONG HỢP CHẤT HỮU CƠ

1.1 Cấu tạo nguyên tử

Nguyên tử là đơn vị cơ bản nhất chứa một hạt nhân ở trung tâm bao quanh bởi đám mây điện tích âm là các electron (điện tử) và luôn luôn chuyển động

Yếu tố quyết định đến các hiện tượng hóa học là do các điện tử, nhất là các điện tử vòng ngoài quyết định

Theo nguyên lý Heisenberg thì không thể biết chính xác vị trí của các điện tử ở một thời điểm nhất định mà chỉ biết khoảng không gian có mật độ điện tử cao, tại đó chúng

có khả năng tồn tại Vùng này gọi là orbital

Orbital là sự biểu diễn hình học của hàm số toán học mà các trị số liên quan tới xác xuất có mặt của điện tử Thông thường, các nhà hóa học chỉ cần biết các đặc tính hình học của các bề mặt giới hạn thể tích không gian có thể tìm thấy sự có mặt của điện tử Mỗi orbital có thể chỉ chứa một điện tử hoặc tối đa là hai điện tử có spin đối song Hình dáng và kích thước của các orbital này thay đổi theo số lượng tử từ m và số lượng tử phụ l

Các orbital s được xác định trong mỗi lớp bởi số lượng tử phụ l, giá trị l nằm trong khoảng 0 ≤ l ≤ n-1 Với n là số lượng tử chính, l và n là những số nguyên dương

Hai kiểu orbital thường gặp trong hóa hữu cơ là orbital s và orbital p

Các orbital s được xác định bởi số lượng tử phụ l = 0 và có dạng hình cầu, tâm của hình cầu là hạt nhân nguyên tử

Các orbital p được xác định bởi số lượng tử phụ l = 1 Chúng có dạng hai quả hình cầu tiếp tuyến với nhau, còn phương phụ thuộc vào số lượng tử từ m Các trục x, y, z của chúng vuông góc với nhau theo ba chiều không gian

1.2.1 Vị trí của nguyên tử carbon trong bảng tuần hoàn Mendeleep

Nguyên tử carbon ở chu kỳ 2, thuộc phân nhóm chính nhóm IV Ta nhận thấy:

- Số điện tử tăng dần từ trái sang phải Số điện tử độc thân tăng từ 1 (Li, Na) đến

4 (C, Si) và tiếp theo đó giảm dần Cặp điện tử tăng từ 1 (N, P) đến 4 (Ne, Ar)

- Các nguyên tố dương điện mạnh và âm điện mạnh đều ở hai đầu mút của bảng tuần hoàn Các nguyên tố này có khuynh hướng liên kết với nhau bằng liên kết điện hóa trị (liên kết ion)

Những nguyên tố ở giữa bảng hệ thống tuần hoàn như C, Si có liên kết theo kiểu ít phân cực, kiểu liên kết cộng hóa trị

Vị trí trung gian của nguyên tử carbon trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep

có thể giải thích được những nét đặc trưng của hóa hữu cơ:

- Nguyên tử carbon có xu hướng kết hợp với nhau để thành chuỗi mạch carbon dài vì nguyên tử carbon có cấu hình vòng ngoài 4 điện tử Do vậy, một nguyên tử carbon có thể cùng lúc tạo được 4 liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử carbon (tạo thành mạch thẳng, mạch nhánh và tận cùng chúng có thể tương tác với nhu tạo thành mạch vòng) và với nguyên tử của các nguyên tố khác tạo nên một số lượng rất lớn các phân tử hữu cơ khác nhau

- Nguyên tử carbon có khả năng kết hợp với những nguyên tố bên phải hoặc bên trái của nó trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố Điều đó giải thích vai trò của các chất hữu cơ trong quá trình oxy hóa – khử xảy ra trong sự sống

Ví dụ:

Nguyên tử C liên kết với O tạo nên: lipid, carbonhydrate Liên kết với H, O, N để tạo nên các protein, acid nucleic là những chất hữu cơ có vai trò quyết định đối với tế bào

14

1.2.2 Các kiểu liên kết trong hóa học hữu cơ

1.2.3 Liên kết dị cực hay liên kết điện hóa trị

Nếu giữa hai nguyên tử hay hai nhóm nguyên tử có tương tác tĩnh điện dẫn đến hình thành một liên kết hóa học thì liên kết đó gọi là liên kết dị cực

Quan trọng nhất trong các liên kết loại này là liên kết ion

Liên kết ion là một liên kết hóa học, có bản chất là lực hút tĩnh điện giữa hai ion mang điện tích trái dấu

Ví dụ: sự tạo thành liên kết ion trong phân tử natri chlorid:

Các hợp chất có liên kết ion thường có nhiệt độ nóng chảy cao (nhiệt độ nóng chảy của NaCl là 8010C, Na2SO4 là 8840C,…), dễ tan trong nước và dung dịch Trong dung dịch nước, chúng thường phân ly thành các ion, do đó chúng dẫn điện tốt

Liên kết ion ít phổ biến trong hóa hữu cơ Thường gặp liên kết ion trong các phân

tử muối của acid carboxylic và muối amoni

1.2.4 Liên kết cộng hóa trị

Liên kết cộng hóa trị là liên kết được hình thành do sự xen phủ của các orbital nguyên tử (AO) tạo ra orbital phân tử (MO) chung cho cả hai nguyên tử tham gia liên kết

Như vây liên kết cộng hóa trị được hình thành giữa các nguyên tử bằng cách góp chung điện tử giữa các nguyên tử giống nhau hoặc giữa các nguyên tử có độ âm điện không khác nhau nhiều

15

Sự hình thành những cặp electron dùng dung tuân theo qui tắc “bộ tám: của Lewis (1916), nghĩa là sao cho lớp vỏ điện tử ngoài cùng dùng chung của các nguyên tử tương tác đạt được cấu trúc bền vững như khí trơ tương ứng

Ví dụ: Liên kết cộng hóa trị giữa các phân tử hydrogen, chlor, methane,…

Moment lưỡng cực của liên kết ion thường cao hơn liên kết cộng hóa trị (vào khoảng 8-12 Debye)

Tính định hướng không đổi theo không gian của liên kết cộng hóa trị

Ví dụ:

Trong các phân tử đối xứng, góc giữa các liên kết trong các phân tử đối xứng có cấu tạo cộng hóa trị như CH4, CCl4, C(CH3)4 thì góc giữa các hướng là 109028’; trong các phân tử H2C = CH2, Cl2C = CCl2 góc giữa các hướng là 1200

1.2.4.1 Liên kết cộng hóa trị không phân cực

16

Liên kết cộng hóa trị không phân cực (hay điển hình) chỉ hình thành trong hai trường hợp:

- Khi hai nguyên tử tương tác với nhau thuộc cùng một nguyên tố (có độ âm điện

như nhau) Ví dụ: H2, Cl2, ethane

H : H, Cl : Cl, H3C : CH3

- Khi hai nguyên tử tương tác khác nhau nhưng có độ âm điện gần như nhau và phân

tử có cấu tạo đối xứng, sao cho trọng tâm của những điện tích dương và âm trùng nhau

Ví dụ: phân tử methane (CH4), acetylene (C2H2),…

1.2.4.2 Liên kết cộng hóa trị phân cực (có cực)

Liên kết cộng hóa trị phân cực là liên kết được hình thành khi các nguyên tử tương tác có độ âm điện khác nhau nhưng đến mức trở thành thuần túy ion Sự phân bố điện tích trong phân tử có tính chất bất đối xứng

Ví dụ: liên kết C – Cl trong methyl clorid, C – O trong alcol,…ở trong các liên kết

này, mật độ điện tử chuyển dịch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn

H3C  Cl, H3C  OH

Đặc tính và mức phân cực của các liên kết trong phân tử đóng vai trò quan trọng tới khả năng phản ứng

1.2.4.3 Liên kết cho nhận (liên kết phối trí)

Liên kết cho - nhận được hình thành do cặp electron ghép đôi của một trong hai nguyên tử tương tác đưa ra

Hay nói cách khác, liên kết cho - nhận được hình thành bởi sự đóng góp cặp điện tử của base Lewis vào ô trống của acid Lewis

Liên kết cho - nhận điển hình là ion amoni (NH4)+ và ion borhydric (BH4)-

Nguyên tử Nitrogen goi là chất cho, nguyên tử Hydrogen gọi là chất nhận

Ion BH4- được hình thành do orbital còn trống của nguyên tử Bor nhận cặp điện tử không phân chia của ion H- :

Trong hóa hữu cơ, liên kết cho – nhận thường gặp những hợp chất của nitrogen: amin oxyd, nitro, isonitril,…

Cách biểu diễn liên kết cho – nhận:

- Cách một: dùng mũi tên từ nguyên tử cho đến nguyên tử nhận

18

- Cách hai: ghi dấu (+) trên nguyên tử cho và dấu (-) trên nguyên tử nhận

Liên kết phối trí quan trọng trong hóa học phức chất

Nhiều hợp chất hữu cơ chưa no tạo với kim loại chuyển tiếp thành phức π

Trong ngành Dược, có nhiều hợp chất có cấu tạo phức được dùng làm thuốc: vitamin

B12 (cyanocobalamin), cisplatin,…

Vitamin B12 cisplatin (diamin dicloroplatin)

1.2.4.4 Liên kết hydrogen (cầu hydrogen)

Liên kết hydrogen là một loại liên kết yếu, được hình thành bởi lực hút tĩnh điện giữa hydrogen (đã liên kết trong một phân tử) với một nguyên tử có độ âm điện mạnh (nitrogen, oxygen, fluor, lưu huỳnh,…)

Điểu kiện cần và đủ để tạo được liên kết hydrogen:

- Điều kiện cần: trong hợp chất phải chứa hydrogen

- Điều kiện đủ: Hydrogen liên kết trực tiếp với nguyên tố có độ âm điện lớn, nguyên

tố có độ âm điện lớn này phải có cặp electron tự do

Ví dụ: Những hợp chất nào có liên kết hydrogen

H2O, NH3, HCHO, CH4, C2H5COONH4

a Liên kết hydrogen liên phân tử

- Liên kết hydrogen giữa các phân tử của cùng một chất, sẽ có hiện tượng hội hợp phân tử

CH3

CH3

Acid acetic Alcol methylic

Xét phân tử rượu ethylic C2H5OH, ta ký hiệu đơn giản là R – O – H trong thực tế, phân tử rượu có dạng như hình vẽ Ta biết rằng H mang độ âm điện nhỏ hơn O nên liên kết O – H phân cực (+) về đầu H và phân cực (-) về đầu O Do đó ta có thể tưởng tượng các phân tử rượu như những hình bầu dục có một đầu (+) và một đầu (-) Theo nguyên tắc thì âm dương hút nhau lên các phân tử rượu sẽ sắp xếp kiểu nối đầu – đuôi như hình vẽ Liên kết như thế gọi là liên kết hydrogen

b Liên kết hydrogen nội phân tử

Liên kết hydrogen có thể hình thành giữa hai nhóm nguyên tử trong cùng một phân

tử, dẫn tới hình thành một vòng khép kín (vòng càng cua, phức chelat)

Điều kiện để tạo được liên kết nội phân tử: Hợp chất phải chứa hai nhóm chức trở lên và khi tạo thành kiên kết hydrogen phải tạo được vòng 5 hoặc 6 cạnh:

20

O – Nitrophenol Aldehyd salicylic

- Liên kết hydrogen đóng vai trò quan trọng trong quá trình hòa tan, bởi vì độ tan phụ thuộc vào khả năng tạo được liên kết hydrogen với dung môi Các sản phẩm được tạo thành của các tương tác gọi là solvat

Ví dụ: alcol, amine, acid carboxylic dễ tan trong nước vì chúng có khả năng tạo liên

kết hydrogen với nước

- Ảnh hưởng lên tính chất vật lý: nhiệt độ sôi, độ tan,… Các phân tử liên kết với nhau chặt chẽ hơn nhờ có liên kết hydrogen Do đó, các phân tử có liên kết hydrogen

sẽ có nhiệt độ sôi hay nóng chảy so với các phân tử khác có khối lượng phân tử tương đương mà không có liên kết hydrogen

Ví dụ: H2O ở điều kiện thường ở thể lỏng, H2S ở thể khí (MH2S = 34, MH2O = 18)

1.3 Sự lai hóa và các liên kết trong hóa hữu cơ

1 3.1 Sự lai hóa

Sự phân bố điện tử theo orbital của nguyên tử carbon: 1s2 2s22px2py

(C ở trạng thái cơ bản) (C* ở trạng thái kích thích)

3 kiểu lai: sp3, sp2 và sp

1.3.2 Lai hóa sp 3 , lai hóa sp 2 và lai hóa sp

1 3.2.1 Lai hóa sp 3 và sự hình thành liên kết σ

Lai hóa sp3 thường gặp ở những liên kết giữa carbon với bốn nguyên tử hoặc bốn nhóm nguyên tử có hóa trị một và carbon có hóa trị bốn

Lai hóa sp3 là sự tổ hợp của 1 orbital 2s với 3 orbital 2px, 2py, 2pz Bốn orbital lai hóa này định hướng trong không gian theo phương từ tâm đến 4 đỉnh của hình tứ diện đều Các trục đối xứng của chúng tạo với nhau một góc khoảng 109028’

22

Lai hóa sp3 thường gặp ở các nguyên tử O, N, C trong các phân tử H2O, NH3, CH4

và các ankan

Vì góc hóa trị của các nguyên tử carbon là 109028’ nên mạch carbon trong các phân tử propane, butane và các đồng đẳng cao không có cấu tạo thẳng mà có cấu tạo gấp khúc

Hexane

Các orbital xen phủ theo trục với AO của các nguyên tử khác để tạo liên kết σ Do đó, đặc điểm của liên kết σ là:

23

- Các liên kết giữa nguyên tử carbon với bốn nguyên tử hydrogen hoặc với bốn nhóm nguyên tử có hóa trị một sẽ tạo ra một phân tử mà hướng của các hóa trị tạo ra những góc bằng nhau là 109028’

- Trong orbital phân tử được tạo thành do xen phủ theo trục, cặp điện tử σ có tính định cư rõ rệt, tức là khoảng không gian có mặt của điện tử tương đối hẹp

1.3.2.2 Lai hóa sp 2 và sp Sự hình thành liên kết π

a Lai hóa sp 2 (lai hóa tam giác)

Lai hóa sp2 là sự tổ hợp 1 orbital 2s với 2 orbital là 2px và 2py tạo thành 3 orbital lai hóa sp2 nằm trên mặt phẳng, định hướng từ tâm đến đỉnh của tam giác đều Góc liên kết là 1200 Orbital 2pz không lai hóa, ở dạng thuần khiết và có trục vuông góc với mặt phẳng chứa các trục của các orbital đã lai hóa

24

- Cặp điện tử của liên kết π có xác xuất tồn tại trong khoảng không gian orbital phân tử rộng hơn orbital σ Trong khoảng không gian này, cặp điện tử π có khuynh hướng không định xứ rõ rệt

b Lai hóa sp (lai hóa đường thẳng)

Lai hóa sp là sự tổ hợp một orbital 2s và một orbital 2px của nguyên tử carbon tham gia lai hóa để tạo ra hai orbital lai sp Trục của hai orbital lai này nằm trên một đường thẳng, góc giữa chúng là 1800

Kiểu lai hóa sp thường gặp ở những phân tử có liên kết ba như acetylene và đồng đẳng của nó

Các liên kết được hình thành bởi hai carbon lai hóa có những đặc điểm sau:

- Mỗi carbon nối với hai nhóm thế bởi các liên kết σ ngược hướng nhau Mỗi carbon lại nối với carbon kia bằng hai liên kết π

- Liên kết π yếu hơn liên kết σ Cặp điện tử π không định xứ Liên kết π dễ phân cực

Liên kết π còn có thể hình thành giữa nguyên tử carbon và các nguyên tử khác như oxygen, nitrogen, lưu huỳnh,…

Liên kết carbon và oxygen bao gồm một liên kết σ và một liên kết π Liên kết carbon và nitrogen bao gồm một liên kết σ và hai liên kết π

25

Liên kết π được hình thành giữa hai nguyên tử khác nhau thường dễ phân cực, mật

độ điện tử lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn

1.4 Sự tạo chuỗi carbon, gốc và các nhóm chức

1.4.1 Sự tạo thành chuỗi carbon

Xuất phát từ nguyên tử carbon có hóa trị bốn, do đó:

- Công thức của methane, propane, methyl chloride,… được viết: CH4,

C2H6,CH3Cl

- Công thức của methanol, ethanol, methylamin được viết tách riêng những nhóm nguyên tử -OH, -NH2 để phù hợp với carbon có hóa trị bốn, oxy có hóa trị hai, nitrogen có hóa trị ba,…

- Xuất phát từ phân tử methane, có thể lần nượt viết các công thức khai triển của các phân tử ethane (C2H6), propane (C3H8),…bằng cách thay thế một hay hai nguyên

tử hydrogen bằng các gốc methyl (-CH3)

- Trong các chuỗi carbon này, còn phân biệt:

+ Carbon gắn với một carbon khác: carbon bậc nhất

+ Carbon gắn với hai carbon khác: carbon bậc hai

26

+ Nếu thay thế một hay hai nguyên tử hydrogen của carbon bậc hai bằng các gốc –CH3 thì thu được chuỗi carbon mạch nhánh Như vậy ta được những hợp chất carbon bậc ba hay bậc 4

- Ngoài những chuỗi carbon mạch hở thì còn những hợp chất carbon mạch vòng

Sự đóng vòng bằng cách loại hai nguyên tử hydrogen trong cùng một phân tử

- Hợp chất dị vòng: là những hợp chất hữu cơ có vòng khép kín trong phân tử, mà trong đó ngoài carbon còn có vài nguyên tử của những nguyên tố khác (O, N, S,…) được gọi là dị tố

Ví dụ: Piperidine, Pyridine, Furan, Thiazol,…

1.4.2 Gốc hữu cơ

Thuật ngữ “gốc” được dùng trong hóa hữu cơ với hai quan niệm khác nhau: gốc hydrocarbon và gốc tự do

 Gốc hydrocarbon

- Gốc tự do là nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử mang điện tử độc thân

- Gốc tự do được hình thành do quá trình phân chia đôi điện tử tự do của liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tử

A – B  A. + B ; R : CH3  R + CH3

.

- Thời gian tồn tại của gốc tự do rất ngắn (.CH3 tồn tại được 8.10-3 giây)

- Gốc tự do có năng lượng lớn và phản ứng cao

28

1.4.4 Nhóm chức

Nhóm chức là nhóm nguyên tử (hoặc nguyên tử) quyết định tính chất hóa học của một hợp chất hữu cơ và là yếu tố đặc trưng của phân tử hữu cơ

Một số nhóm chức thường gặp trong hóa hữu cơ

-OH: hydrogenxyl (alcol, phenol)

1.5 Cấu trúc không gian của bộ khung carbon

Cấu trúc khai triển phẳng không thể phản ảnh đầy đủ cấu trúc thực của chuỗi carbon Cấu trúc thực của chuỗi carbon gắn liền với hai yếu tố:

29

- Tính định hướng đặc trưng của các orbital: các góc hóa trị (hợp chất no:

109028’, liên kết ethylenic: 1200, liên kết acetylenic: 1800)

- Khả năng quay của các nhóm thế xung quanh liên kết đơn (các nhóm thế có thể quay bất kỳ vị trí nào trong không gian quanh liên kết C-C)

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP

Bài 1: Hãy nêu những quan điểm về cấu tạo của hợp chất hữu cơ?

Bài 2: Hãy nêu các cách biểu diễn công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ?

Bài 3: Trình bày các kiểu liên kết trong hóa hữu cơ? Cho ví dụ?

Bài 4: Hãy trình bày sự tạo thành chuỗi carbon, bậc carbon, các nhóm chức, gốc hữu

cơ trong hóa hữu cơ?

Bài 5: Hãy phân loại hợp chất hữu cơ?

Bài 6: Dựa vào cấu tạo và tính chất nguyên tử, hãy giải thích vì sao?

30

a Carbon có hóa trị IV trong các hợp chất hữu cơ?

b Carbon chủ yếu tạo thành liên kết cộng hóa trị chứ không phải là liên kết ion? Bài 7: Sự lai hóa là gì? Có mấy kiểu lai hóa? Cho ví dụ và giải thích?

Bài 8: Hãy trình bày các loại liên kết chủ yếu và cho biết ý nghĩa của các loại liên kết đó?

31

CHƯƠNG 2: CÁC LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ TRONG HÓA HỮU CƠ

Sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong cùng một phan tử làm thay đổi phân

bố điện tích trong phân tử Từ đó làm ảnh hưởng đến tính chất hóa học, khả năng phản ứng, hướng phản ứng, cơ chế phản ứng Ảnh hưởng này gọi là hiệu ứng

Các loại hiệu ứng quan trọng và thường gặp là: hiệu ứng điện tử (hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp) và hiệu ứng không gian (hiệu ứng loại

1, hiệu ứng loại 2, hiệu ứng octo) Trong chương này sẽ trình bày về hiệu ứng điện tử

2.1 Hiệu ứng cảm ứng (Inductive effect)

2.1.1 Hiện tượng cảm ứng

Trong các liên kết đồng hóa trị thì:

- Mật độ điện tử chỉ đồng đều giữa hai nguyên tử giống nhau

- Giữa hai nguyên tử khác nhau thì độ âm điện khác nhau, do đó trong liên kết đồng hóa trị luôn luôn có sự phân cực giữa các nguyên tử đó Hướng phân cực được biểu thị bằng δ+ và δ-

- Sự phân cực càng lớn khi chênh lệch độ âm điện càng lớn

Nếu các trung tâm δ+ và δ- không trùng nhau thì chất đó có mement lưỡng cực:

µ = e x r

e: điện tích điện tử

r: khoảng cách giữa hai trung tâm tích điện

2.1.2 Hiệu ứng cảm ứng và phân loại

Hiệu ứng cảm ứng là hiện tượng chuyển dịch điện tử σ dọc theo mạch nối đơn

Hiệu ứng cảm ứng biến đổi theo qui tắc sau đây:

- Trong một chu kỳ của bảng hệ tuần hòan, hiệu ứng –I tăng từ trái sang phải và tăng từ dưới lên trên trong cùng một nhóm Điều này được giải thích là do sự khác biệt

về độ âm điện của các nguyên tố tương ứng

Ví dụ: Sự giảm dần hiệu ứng –I của các nhóm thế sau:

+ Hiệu ứng cảm ứng âm (-I)

- Các nhóm thế mang điện tích dương có hiệu ứng –I

- Các nhóm thế mang điện tích âm có hiệu ứng +I:

Hiệu ứng cảm ứng có tác dụng giảm nhanh đáng kể khi kéo dài mạch liên kết σ truyền ảnh hưởng của hiệu ứng Thông thường, hiệu ứng cảm ứng hầu như mất tác dụng khi mạch carbon kéo dài khoảng bốn liên kết

35

Trong hệ liên hợp, orbitan p của các nguyên tử carbon xen phủ với nhau tạo thành một hệ orbitan p chung cho cả phân tử, các điện tử của các liên kết  được giải tỏa đều trên toàn bộ phân tử, chứ không phải chỉ riêng cho các liên kết đôi C=C trong phân tử Nếu trong phân tử có mặt một nhóm thế có chứa nguyên tử có độ âm điện lớn hơn carbon thì sẽ hút các điện tử  về phía nguyên tử có độ âm điện lớn

Ví dụ: CH2=CH-CH=O (Aldehyde acrylic): do nguyên tử oxygen có độ âm điện lớn hơn carbon sẽ hút điện tử  về phía nó Các điện tử  di chuyển được về phía oxygen do các orbital p xen phủ liên tục với nhau và tạo thành con đường cho điện tử dịch chuyển

2.2.2 Hiệu ứng liên hợp

Hiệu ứng liên hợp: là sự dịch chuyển điện tử trong một hệ liên hợp, làm cho hệ đó trở nên phân cực

Ký hiệu C (Conjugation effect) hoặc M (Mesomeric effect)

2.2.2.1 Bản chất của hiệu ứng liên hợp

Các electron  hoặc p khi tham gia trong hệ liên hợp thì không còn cư trú riêng ở

1 vị trị nào mà chuyển dịch trong toàn hệ liên hợp mà không bị giới hạn Mật độ electron  và p bị thay đổi khi các nhóm nguyên tử liên hợp với nhau, người ta gọi đó

là hiệu ứng liên hợp (C)

Như vậy bản chất của hiệu ứng liên hợp là hiện tượng dịch chuyển electron trong

hệ liên hợp, gây nên sự phân cực của các liên kết  trong hệ đó

2.2.2.2 Phân loại và các đặc điểm của hiệu ứng liên hợp

Các nhóm thế có khả năng tham gia vào hệ liên hợp và hút điện tử  của hệ liên

hợp về phía mình được gọi là các nhóm thế có hiệu ứng liên hợp âm, ký hiệu –C

36

Các nhóm thế có khả năng tham gia vào hệ liên hợp và đẩy điện tử  của mình

cho hệ liên hợp được gọi là các nhóm thế có hiệu ứng liên hợp dương, ký hiệu +C 2.2.2.2.1 Hiệu ứng liên hợp -C

Các nhóm thế cho hiệu ứng -C thông thường là các nhóm chưa no, chứa liên kết đôi hay liên kết ba trong phân tử với các nguyên tử có độ âm điện lớn hơn carbon như oxygen hoặc Nitrogen,…

Các nhóm thường gặp cho hiệu ứng –C:

-NO2, -CHO, -COR, -COOR, -CONHR, -C≡N,…

Lưu ý: Các nhóm thế này đồng thời còn cho hiệu ứng hút điện tử -I dọc theo trục liên

kết σ Đây là các nhóm thế hút điện tử nói chung

2.2.2.2.2 Hiệu ứng liên hợp +C

Các nhóm cho hiệu ứng +C thông thường vẫn còn đôi điện tử tự do trên orbital p

Do đôi điện tử này còn ở dạng tự do nên nó rất linh động và có khả năng di chuyển đến các điện tử  của hệ liên hợp, làm cho hệ điện tử này giải tỏa đều trên toàn bộ hệ liên hợp

Các nhóm thường gặp cho hiệu ứng +C:

-O-, -S-, -OH, -OR, -SH, -SR, -NH2, -NHR, -X (halogen),…

VD: -O- cho +C mạnh hơn –OH

- Trong bảng hệ thống tuần hoàn, hiệu ứng +C sẽ giảm từ trái qua phải của một chu kỳ do sự biến đổi về độ âm điện và giảm khi đi từ trên xuống dưới của phân nhóm

do sự biến đổi về kích thước của orbital chứa đôi điện tử tự do

Ví dụ:

+ Trật tự hiệu ứng +C giảm dần của một chu kỳ khi đi từ trái qua phải: -N(CH3)H

> -OCH3 > -F

+ Trật tự hiệu ứng +C giảm dần khi đi từ trên xuống dưới của phân nhóm: -F > -Cl

>-Br -I, -OCH3 > SCH3 > -SeCH3

 Các nhóm thế cho hiệu ứng -C:

- Nhóm chứa nguyên tử mang điện tích dương cho hiệu ứng mạnh hơn so với nhóm cùng loại không mang điện tích

Ví dụ: -CH=O+ cho hiệu ứng –C mạnh hơn –CH=O

- Nhóm nào có chứa nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn thì khả năng hút điện tử cho hiệu ứng –C mạnh hơn

38

Ví dụ: -CH=O > -CH=NCH3 > -CH-CH2

2.3 Hiệu ứng siêu liên hợp (Hypercọnugate effect)

Ngoài sự liên hợp π-π và p- π còn có sự liên hợp σ – π giữa các orbital σ của các liên kết C-H trong nhóm alkyl và orbital π của nối đôi, nối ba hay vòng thơm

Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng do tương tác giữa orbital σ của các liên kết

C-H với orbital π củaliên kết đôi hoặc ba ở cách nhau một liên kết đơn C-C

Số liên kết C-H càng nhiều thì hiệu ứng siêu liên hợp càng lớn

Như vậy, hiệu ứng siêu liên hợp tăng theo chiều ngược với hiệu ứng cảm ứng

 Hiệu ứng siêu liên hợp ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của một số hợp chất không no, đến độ bền vững của các alkenee và độ dài liên kết đơn trong các phân tử hợp chất không no như propene, propyne,…

39

 Hiệu ứng siêu liên hợp làm thay đổi hướng cộng vào alkenee:

Khi cộng hợp HBr, do nhóm C2H5- có hiệu ứng +I lớn hơn nhóm -CH3, thì sản phẩm tạo thành phải là 3-bromopentane, nhưng thực tế sản phẩm thu được là 2-bromopentane do ảnh hưởng bởi hiệu ứng siêu liên hợp của nhóm CH3 lớn hơn nhóm

C2H5

 Hiệu ứng siêu liên hợp ảnh hưởng đến tính chất linh động của liên kết C-H trong gốc alkyl gắn trực tiếp với nguyên tử carbon mang liên kết bội

Trong phân tử ethyl aceto acetate (CH3COCH2COOC2H5) liên kết C-H của nhóm

CH2 siêu liên hợp với nhóm carbonyl, hydrogen của CH2 trở nên linh động và dễ dàng

bị cắt đứt trong môi trường base để tạo thành carbanion

Hiệu ứng không gian (Steric effect)

Hiệu ứng không gian do kích thước của các nhóm nguyên tử gây ra nên được gọi là hiệu ứng không gian

Ký hiệu: S

Phân loại: Hiệu ứng không gian rất đa dạng nhưng phổ biến hơn cả là: