Bài giảng hóa kỹ thuật môi trường

Mục đích của tài liêu là cung cấp các kiến thức về thành phần tính chất hóa học của nước thải, khí thải, chất thải rắn và chất thải độc hại, đặc điểm di chuyển của các nguyên tố hóa học

TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA NƯỚC THẢI VÀ KHÍ THẢI 1

1 Tổng quan về tính chất hóa học của nước thải 1

1.1 Sự ô nhiễm nước 1

1.2 Phân loại và các đặc tính của nước thải 1

1.3 Một số các thông số hóa học quan trọng của nước thải 3

1.4 Các đặc tính hóa học của nước thải 4

1.5 Các tác nhân độc hại và các hợp chất liên quan về mặt sinh thái 7

1.6 Nước thải sinh hoạt 8

1.7 Nước thải công nghiệp 10

2 Tổng quan về tính chất hóa học của khí thải 10

1.3 Độ hòa tan của hợp chất 15

1.5 Dạng tồn tại các nguyên tố trong tự nhiên 15

2 Dạng di chuyển các nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên 16

2.1 Khái niệm 16

2.2 Cường độ di chuyển các nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên 16

2.3 Các dạng di chuyển của nguyên tố trong môi trường tự nhiên 17

3 Đặc điểm tập trung, phân tán các nguyên tố hóa học 19

3.1 Sự tập trung các nguyên tố trong môi trường tự nhiên 19

3.2 Phân tán các nguyên tố trong môi trường tự nhiên 19

3.3 Tính thống nhất và mâu thuẩn của các tập trung và phân tán các nguyên tố hóa

học 20

4 Phân loại nguyên tố theo đặc điểm di chuyển 20

5 Di chuyển các nguyên tố do hoạt động kỹ thuật của con người 21

XỬ LÝ CÁC CHẤT Ô NHIỄM TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC 21

1 Trung hòa nước thải 22

1.1 Trộn các loại nước thải có độ pH khác nhau để đạt được giá trị pH gần trung

tính 22 1.2 Cho nước thải có pH axit chảy qua nền đá vôi 23

1.3 Trộn nước thải có pH axit với dung dịch vôi 23

1.4 Cho thêm lượng chính xác NaOH hoặc Na2CO3 vào nước thải có pH axit 23

1.5 Thổi khí thải (từ các lò đốt) qua nước có pH kiềm 24

1.7 Cho axit sunfuric vào nước thải có pH kiềm 25

2 Quá trình keo tụ 25

2.1 Khái niệm 25

2.3 Các phương pháp keo tụ 28

2.4 Các cơ chế của quá trình keo tụ tạo bông 30

2.5 Các bước thực hiện trong quá trình keo tụ 34

4.2 Làm mềm nước bằng vôi kết hợp với sođa 43

4.4 Các biện pháp đẩy nhanh quá trình làm mềm nước 45

4.5 Làm mềm nước bằng phương pháp nhiệt 45

5 Khử sắt 45 5.1 Các phương pháp khử sắt trong xử lý nước cấp 45

5.2 Các biện pháp khử sắt bằng quá trình oxi hóa 47

5.3 Khử sắt bằng hóa chất 48

6.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình khử mangan 49

7 Sử dụng hóa chất để loại bỏ photpho trong nước thải 51

8 Kết tủa các kim loại nặng 54

DANH SÁCH HÌNH

Hình 3.2: Mô tả hiệu quả của cơ chế hấp phụ - trung hòa điện tích các ion trái dấu 32

Hình 3.3: Quan hệ giữa thành phần HOCl và ClO- và giá trị pH của môi trường 35

Hình 3.4: Quan hệ của các thành phần Cl2, HOCl và ClO- phụ thuộc vào giá trị pH 35

Hình 3.5: Biểu đồ tương quan giữa lượng clo vào hấp thụ và lượng clo dư khi trong

Hình 3.6: Biểu đồ tương quan giữa lượng clo cho vào hấp thụ và lượng clo dư khi trong

Hình 3.7: Các kiểu xử lý photpho bằng hóa chất 53

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần hóa học đặc trưng của nước thải và nguồn phát sinh 3

Bảng 1.2: Các thành phần quan trọng trong nước thải 4

Bảng 1.3: Các chất gây ô nhiễm nguy hiểm trong nước thải công nghiệp, nông nghiệp

và thương mại 6 Bảng 1.4: Tải trọng chất thải trung bình một ngày tính theo đầu người 8

Bảng 1.5: Thành phần nước thải sinh hoạt phân tích theo phương pháp của APHA* 9

Bảng 1.6: Tính chất đặc trưng của nước thải một số ngành công nghiệp 10

Bảng 1.7: Nguồn sinh ra CFC trên thế giới (%, năm 1985) 11

Bảng 1.8: Thành phần và nguồn gốc của một số loại bụi 11

Bảng 2.1: Sự di chuyển của các nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên 17

Bảng 3.1: Độ kiềm của một số hóa chất được sử dụng trong quá trình trung hòa 24

Bảng 3.2: Các hóa chất thường được sử dụng để trung hòa nước thải 26

Bảng 3.3: Tác dụng của quá trình keo tụ trong xử lý nước cấp 27

Bảng 3.4: Các hóa chất thường sử dụng trong quá trình keo tụ 33

Bảng 3.5: Mức độ phân ly của HOCl phụ thuộc vào pH ở 20oC 36

Bảng 3.6: Hàm lượng clo dư tối thiểu để diệt trùng hoàn toàn 39

Bảng 3.7: Các số liệu về độ hòa tan của ozon theo nhiệt độ 40

Bảng 3.8: Nồng độ của một số ion kim loại nặng có khả năng tiêu diệt vi trùng và rêu

Bảng 3.9: Liều lượng phèn nhôm sử dụng và hiệu suất khử photpho của nó 52

Bảng 3.10: Lưu lượng nạp nước thải cho bể lắng trong trường hợp có sử dụng hóa chất

trợ lắng 52 Bảng 3.11: Hiệu quả quá trình kết tủa kim loại với muối cacbamat 55

Bảng 3.12: Kết quả quá trình xử lý Cadimi bằng cách cho kết tủa dưới dạng hydroxit 56

Bảng 3.14: Hiệu quả xử lý đồng với các loại nguồn thải và hóa chất khác nhau 59

Bảng 3.15: Hiệu suất xử lý florua bằng các phương pháp khác nhau 60

Bảng 3.16: Hiệu quả của một số biện pháp xử lý thủy ngân 60

Bảng 3.18: Hiệu quả quá trình kết tủa kẽm dưới dạng hydroxit 62

Bảng 3.19: Nồng độ kim loại trong nước thải đầu ra của các quá trình xử lý kim loại 63

Bảng 4.1: Các khí độc cần khử và các chất hấo thụ tương ứng 65

Bảng 4.2: Lượng nước lý thuyết tính bằng m3 cần để hấp thụ 1 tấn SO2 66

Bảng 4.3: Hoạt tính của các dung dịch kiềm 74

GIỚI THIỆU CHUNG

Tài liệu giảng dạy Hóa kỹ thuật môi trường được viết cho sinh viên ngành Kỹ thuật môi trường Mục đích của tài liêu là cung cấp các kiến thức về thành phần tính chất hóa

học của nước thải, khí thải, chất thải rắn và chất thải độc hại, đặc điểm di chuyển của các nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên cũng như các biện pháp xử lý nước thải, khí thải bằng phương pháp hóa học

Hóa kỹ thuật môi trường là nền tảng giúp sinh viên trang bị kiến thức nền để học tốt các môn chuyên ngành về thiết kế các hệ thống xử lý nước thải ở các học kỳ sau

Trong tài liệu giảng dạy này không đề cập đến các biện pháp xử lý chất thải rắn và chất thải nguy hại để tránh trùng lấp nội dung với môn học Quản lý và xử lý chất thải rắn Ngoài những phương pháp hóa học dùng trong xử lý các chất ô nhiễm trong nước và không khí còn có các phương pháp khác như vật lý và sinh học Các nội dung này sẽ được trình bày trong các môn học khác

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA NƯỚC THẢI VÀ KHÍ THẢI

1 Tổng quan về tính chất hóa học của nước thải

1.1 Sự ô nhiễm nước

Nước tự nhiên là nước được hình thành cả số lượng và chất lượng dưới sự ảnh hưởng của quá trình tự nhiên, không có tác động của nhân sinh Do tác động của nhân sinh, nước tự nhiên bị nhiễm bẩn bởi các chất khác nhau dẫn đến kết quả là làm ảnh hưởng đến chất lượng nguồn nước

Các khuynh hướng thay đổi chất lượng nước dưới ảnh hưởng các hoạt động của con người bao gồm:

- Giảm độ pH của nước ngọt do ô nhiễm bởi H2SO4, HNO3 từ khí quyển, nước thải công nghiệp, tăng hàm lượng SO32- và NO3- trong nước

- Tăng hàm lượng các ion Ca, Mg, Si trong nước ngầm và nước sông do nước mưa hòa tan, phong hóa các quặng cacbonat

- Tăng hàm lượng các ion kim loại nặng trong nước tự nhiên, trước hết là Pb,

Việc thải nước thải chỉ qua xử lý bằng phương pháp thông thường đã đẩy nhanh quá trình phú dưỡng do sự phát triển bùng nổ của tảo và các thực vật khác, làm giảm chất lượng nước, cản trở việc sử dụng lại nguồn nước và các hoạt động nghỉ ngơi giải trí

1.2 Phân loại và các đặc tính của nước thải

Thông thường nước thải được phân loại theo nguồn phát sinh Đây cũng là cơ sở cho việc lựa chọn phương pháp và công nghệ xử lý Nước thải được phân làm các dạng dưới đây:

Nước thải sinh hoạt: nước thải từ các khu dân cư, khu hoạt động thương mại, công sở,

trường học và các cơ sở tuơng tự khác

Nước thải công nghiệp (nước thải sản xuất): là nước thải từ các nhà máy đang hoạt

động, có cả nước thải sinh hoạt trong đó nhưng nước thải công nghiệp là chủ yếu

Nước thấm qua: đây là nước mưa thấm vào hệ thống cống bằng nhiều hình thức khác

nhau qua các khớp nối, các ống có khuyết tật hoặc thành hố ga hay hố chôn người

Nước thải tự nhiên: nước mưa được xem là nước thải tự nhiên Ở những thành phố lớn,

nước thải tự nhiên được thu gom theo một hệ thống thoát nước riêng

Nước thải đô thị: là tổng hợp tất cả các loại nước thải kể trên

Theo quan điểm quản lý môi trường, các nguồn gây ô nhiễm nước còn được phân thành

2 loại: nguồn xác định và nguồn không xác định

Nguồn xác định bao gồm nước thải đô thị và nước thải công nghiệp, các cửa xả nước

mưa và tất cả các nguồn thải vào nguồn tiếp nhận nước có tổ chức qua hệ thống cống và kênh thải

Các nguồn thải không xác định bao gồm nước rửa trôi trên bề mặt đất, nước mưa và các

nguồn phân tán khác

Sự phân loại này được sử dụng trong điều chỉnh, kiểm soát ô nhiễm

Các nguồn xác định thường có thể định lượng và kiểm soát trước khi thải, ngược lại các nguồn không xác định thường rất khó quản lý Nguồn ô nhiễm không xác định thường gây ra các vấn đề sau:

- Xói mòn đất và vận chuyển sa lắng dẫn đến hậu quả là thay đổi chỗ ở và gây ảnh hưởng xấu đến các loài thủy sinh vật, lắp đầy các dòng sông, hồ chứa, gây khó khăn, tăng chi phí cho việc xử lý nước và giảm chất lượng nước cho mục đích sử dụng

- Các chất dinh dưỡng như nitơ, photpho giải phóng từ phân bón, chất thải động vật kích thích sự phát triển của thực vật và vi khuẩn trong nước dẫn đến hiện tượng phú dưỡng

- Tích tụ các kim loại nặng như kẽm, đồng, thủy ngân từ các chất được sử dụng trong bảo vệ thực vật, sơn, hàn chì và nhiều quá trình khác

- Các hóa chất độc hại: chủ yếu là thuốc bảo vệ thực vật

- Ngoài ra, nước chảy trôi trên bề mặt đất qua các khu vực chăn nuôi gia súc

có thể chứa lượng lớn chất thải động vật sẽ làm tăng nồng độ các chất hữu cơ và chất rắn lơ lửng, gây ô nhiễm môi trường nước

1.3 Một số các thông số hóa học quan trọng của nước thải

Bảng 1.1: Thành phần hóa học đặc trưng của nước thải và nguồn phát sinh Thành phần hóa học Nguồn phát sinh

Hữu cơ

Cacbohydrat Các chất thải sinh hoạt, thương mại và sản xuất

Mỡ, dầu, dầu nhờn Các chất thải sinh hoạt, thương mại và sản xuất

Thuốc trừ sâu Chất thải nông nghiệp

Phenol Chất thải nông nghiệp

Protein Các chất thải sinh hoạt và thương mại

Các chất hoạt động bề mặt Các chất thải sinh hoạt và sản xuất

Các chất khác Phân rã tự nhiên của cac chất hữu cơ

Vô cơ

Độ kiềm Nước thải sinh hoạt, nước cấp sinh hoạt, quá trình thấm

của nước ngầm Clorua Nước thải sinh hoạt, nước cấp sinh hoạt, quá trình thấm

của nước ngầm, các chất làm mềm nước Các kim loại nặng Chất thải công nghiệp

Nitơ Nước thải sinh hoạt và công nghiệp

pH Nước thải công nghiệp

Photpho Nước thải sinh hoạt và công nghiệp

Lưu huỳnh Nước thải sinh hoạt, nước cấp sinh hoạt và công nghiệp Các chất độc Các chất thải công nghiệp

Các khí: H2S, CH4, O2 Phân hủy các chất thải sinh hoạt, sự thấm của nước bề

mặt

Bảng 1.2: Các thành phần quan trọng trong nước thải

Các chất rắn lơ lửng Các chất rắn lơ lửng có thể dẫn đến tăng khả năng lắng

bùn và điều kiện kỵ khí khi thải nước thải không qua xử

lý vào môi trường nước Các chất hữu cơ phân

hủy sinh học

Gồm protein, cacbohydrat và chất béo Các chất hữu cơ phân hủy sinh học được đo bằng chỉ tiêu BOD và COD Nếu thải chúng trực tiếp vào môi trường; quá trình ổn định sinh học của chúng có thể dẫn đến giảm lượng oxi trong nước tự nhiên và là nguyên nhân gây mùi hôi khó chịu

Các nhân tố gây bệnh Coliform và các vi khuẩn gây bệnh khác trong nước

thải là nguyên nhân gây ra các bệnh về nước Các chất dinh dưỡng Nitơ và photpho là những chất dinh dưỡng quan trọng

cho sự phát triển của sinh vật Khi thải chúng vào môi trường nước, các chất dinh dưỡng này có thể dẫn đến sự phát triển của các sinh vật ngoài ý muốn (phú dưỡng hóa) và làm ô nhiễm nước ngầm

Các chất hữu cơ trơ Không bị phân hủy bởi các phương pháp xử lý thông

thường Ví dụ điển hình là các chất hoạt động bề mặt, phenol và một số hóa chất trong nông nghiệp

Kim loại nặng Nhiễm vào nước do hoạt động công nghiệp, cần được

khử ra khỏi nước thải Các chất vô cơ hòa tan Các thành phần vô cơ như canxi, natri, sulfat có mặt

trong nước thải sinh hoạt Nếu nước thải muốn sử dụng lại thì phải khử bỏ chúng

Mỗi loại chất trên đều có thể được phân loại tiếp trên cơ sở tính bay hơi của chúng ở nhiệt độ 55oC Phần hữu cơ sẽ bị oxi hóa thành khí, phần vô cơ còn lại là phần tro

1.4 Các đặc tính hóa học của nước thải

Các chất hữu cơ có thể bị phân hủy sinh học

Trong nước thải có mức ô nhiễm trung bình, khoảng 70% SS và 40% chất rắn qua lọc là chất hữu cơ Trong các chất hữu cơ có trong nước thải, protein chiếm 40 – 60%, cacbohydrat chiếm 25 – 50%, dầu mỡ chiếm 10% Đôi khi còn chứa các chất hữu cơ tổng hợp như các chất tạo bọt, chất hữu cơ bay hơi, các loại thuốc trừ sâu đa số các chất này phân hủy rất chậm bằng con đường sinh học

Mức độ ô nhiễm chất hữu cơ được biểu thị bằng các thông số nhu cầu oxi sinh hóa, nhu cầu hóa học, tổng cacbon hữu cơ

Chất tạo bọt (Foam-producing matter)

Các nước thải từ nhà máy hóa chất chứa các chất tạo bọt, đây là một dạng ô nhiễm dễ phát hiện và gây phản ứng mạnh của cộng đồng lân cận

pH của nước thải

pH nước thải có ý nghĩa quan trọng trong quá trình xử lý Các công trình xử lý nước thải sinh học làm việc tốt ở pH nằm trong giới hạn từ 7 -7,6 pH cũng ảnh hưởng đến quá trình tạo bông cặn của các bể lắng bằng phèn nhôm Nước thải sinh hoạt có pH nằm trong khoảng 7,2 – 7,6, trong khi đó chất thải công nghiệp có pH rất khác nhau phụ thuộc vào từng loại công nghiệp

Các xí nghiệp sản xuất có thể thải ra nước thải có tính axit hoặc kiềm rất cao chẳng những làm cho nguồn nước không còn hữu dụng đối với hoạt động giải trí như bơi lội, chèo thuyền mà còn ảnh hưởng đến hệ sinh vật Nồng độ axit sunfuric cao sẽ làm ảnh hưởng đến mắt của người bơi lội vùng nước này, ăn mòn thân tàu thuyền, hư hại lưới đánh cá Nguồn nước lân cận một số xí nghiệp có thể có giá trị pH thấp đến 2 hoặc cao đến 11; trong khi cá chỉ có thể tồn tại trong môi trường có 4,5 < pH < 9,5 Hàm lượng NaOH cao thường phát hiện trong nước thải ở các xí nghiệp sản xuất bột giặt, thuộc da, nhuộm vải sợi NaOH ở nồng độ 25ppm đã có thể làm chết cá

Các dưỡng chất (Nitơ, photpho) – Hóa môi trường 1

Muối

Nhiều xí nghiệp, nhà máy có nước thải chứa hàm lượng muối khá cao; ngoài ra ở các nước ôn đới người ta còn dùng muối để rải lên mặt đường vào mùa đông và sau đó muối lại bị rửa trôi vào hệ thống cống rãnh Hàm lượng muối cao sẽ làm cho nguồn nước không còn hữu dụng cho mục đích cấp nước hay tưới tiêu, làm hoa màu bị thiệt hại và ô nhiễm đất

Các loại muối khoáng Ca, Mg còn làm cho nguồn nước bị cứng, đóng cặn đường ống gây thất thoát áp lực trên đường ống Nước cứng sẽ làm ảnh hưởng đến nhuộm vải sợi, sản xuất bia và chất lượng của các sản phẩm đóng hộp Nước cứng còn đóng vảy trong các đường ống của lò hơi làm giảm khả năng truyền nhiệt Magie sunfat gây sổ nhẹ ở người, ion clorua làm tăng độ dẫn điện của giấy cách điện, ion sắt gây các vết bẩn trên vải sợi và giấy, cacbonat tạo vảy cứng đóng trên đậu Hà Lan trong quá trình chế biến và đóng hộp chúng

Các loại muối chứa nitơ và photpho làm cho tảo phát triển nhanh gây hiện tượng tảo nở hoa ảnh hưởng đến hệ thủy sinh vật và mất mỹ quan

Các kim loại độc và các chất hữu cơ độc

Nước chảy tràn qua khu vực sản xuất nông nghiệp có chứa dư lượng thuốc trừ sâu và thuốc trừ cỏ trong khi chảy tràn ở các khu đô thị chứa chì và kẽm (chì từ khói xe ôtô, kẽm từ việc bào mòn các lốp xe) Nhiều ngành công nghiệp thải ra các kim loại và các chất hữu cơ độc khác Các chất này có khả năng tích tụ và khuếch đại trong chuỗi thức

ăn, do đó cần phải được quản lý tốt

Hàm lượng clorua 4000ppm gây độc cho cá nước ngọt, ở nồng độ 5ppm Cr+6 gây độc cho cá Đồng ở hàm lượng 0,1 – 0,5% đã gây độc cho vi khuẩn và một số vi sinh vật khác P2O5 ở nồng độ 0,5ppm gây trở ngại cho quá trình tạo bông cặn và lắng trong các nhà máy nước cấp Phenol ở nồng độ 1ppb đã gây nên vấn đề cho các nguồn nước

Bảng 1.3: Các chất gây ô nhiễm nguy hiểm trong nước thải công nghiệp, nông

nghiệp và thương mại Tên Lý do được xếp vào loại hóa chất gây ô nhiễm nguy hiểm

Asen (As) Là chất gây ung thư, biến dị Các tác hại lâu dài như gây mệt

mỏi, mất năng lượng và bệnh ngoài da Selen (Se) Các tác hại lâu dài bao gồm việc tạo thành các vết rỉ đỏ trên

móng tay, răng và tóc, kích thích mũi, miệng Bari (Ba) Ở dạng bột có khả năng bắt lửa ở nhiệt độ bình thường trong

phòng Tác hại lâu dài là tăng huyết áp Canxi (Ca) Ở dạng bột có khả năng bắt lửa Gây độc khi hít phải, là chất

gây ung thư Ở dạng hòa tan rất độc Tác hại lâu dài bao gồm

sự tích tụ trong gan, thận, bóng đái, tuyến giáp

Crom (Cr) Cr hóa trị 6 là chất gây ung thư và ăn mòn các mô Tác hại lâu

dài là làm da nhạy cảm và hại thận Chì (Pb) Gây độc khi hít phải, nuốt phải Tác hại lâu dài là làm hại não,

thận và giảm chức năng sinh sản Thủy ngân (Hg) Gây độc khi tiếp xúc qua da hay hít phải Tác hại lâu dài là gây

độc hệ thần kinh và giảm khả năng sinh sản Bạc (Ag) Kim loại độc Tác hại lâu dài làm mất màu xám trên da, mắt và

các màng cơ vĩnh viễn Benzen (C6H6) Chất ung thư, độc tính cao, có nguy cơ bắt lửa cao

Etylbenzen (C6H5C2H5) Có nguy cơ bắt lửa cao Gây độc khi nuốt, hít hay tiếp xúc qua

da Chloroeten (CH2CHCl)

Lindan (C6H6Cl6) Gây độc khi hít hay tiếp xúc, chất gây ung thư

Toxaphen (C10H10Cl8) Gây độc khi hít, nuốt hay tiếp xúc

1.5 Các tác nhân độc hại và các hợp chất liên quan về mặt sinh thái

1 Trihalometan (THM)

Trihalometan được tạo thành khi các nguyên tố hóa học trong nhóm halogen (clo, brom, iod) tác dụng với hợp chất hữu cơ Trong xử lý nước thải, dạng THM quan tâm là cloroform (CHCl3), bromodiclomentan (CHBrCl2), clorodibromometan (CHClBr2) và bromomentan (CHBr3)

THM là nguyên nhân gây ung thư Clo sử dụng để khử trùng nước và nước thải có thể tác dụng với một số chất hữu cơ tạo thành các hydrocacbon Những hợp chất này cũng

là nguyên nhân gây ung thư Chính vì lý do này mà nhiều sự lựa chọn các chất khác nhau làm chất khử trùng thay thế clo đã được nghiên cứu tỉ mỉ và áp dụng

2 Các hợp chất hữu cơ

Quá trình công nghiệp hóa và phát triển công nghệ đã dẫn đến số lượng các hợp chất hữu cơ thải vào môi trường ngày càng tăng Trong hầu hết các hợp chất đó chúng ta còn biết rất ít về tác động của chúng đối với môi trường và con người Nhiều hợp chất được biết đã gây ung thư cho động vật ví dụ như dioxin Ở Canada người ta phát hiện dioxin trong nước cấp trong vài phút Gần đây dioxin đã phát hiện trong sữa mẹ ở tỉnh Quebec, Canada

3 Các kim loại nặng

Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước dạng ion, chúng có nguồn gốc phát sinh do hoạt động của con người và có tính độc đối với con người và sinh vật Các chất này gồm As, Ba, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni, Ag, Zn Chúng phát sinh từ các nguồn gốc khác nhau chủ yếu là do hoạt động công nghiệp Ví dụ, kẽm là do các nhà máy sơn, mực in;

Hg và kẽm do thuốc trừ sâu

Do tính bền không phân rã nên các kim loại nặng tích tụ trong chuỗi thức ăn của hệ sinh thái Quá trình này bắt đầu với nồng độ thấp của các kim loại nặng tồn tại trong nước hoặc cặn lắng, rồi sau đó tích tụ nhanh trong các thực vật và động vật sống dưới nước Tiếp đến các sinh vật khác sử dụng thực vật, động vật này làm thức ăn dẫn đến nồng độ được tích tụ trong cơ thể sinh vật trở nên cao hơn Cuối cùng sinh vật ở bật cao nhất trong chuỗi thức ăn, nồng độ kim loại nặng đủ lớn để gây độc Trường hợp nhiễm độc nặng hàng loạt đầu tiên trong lịch sử hiện đại là bệnh Minamata xảy ra năm 1950 ở Nhật do ngư dân ở vùng vịnh Minamata đã ăn cá có chứa hàm lượng thủy ngân cao do nhà máy sản xuất nhựa gần đó thải vào

4 Các hóa chất bảo vệ thực vật

Các hóa chất bảo vệ thực vật bao gồm: thuốc trừ sâu (insecticides), thuốc trừ nấm (fungicides), thuốc diệt cỏ (herbicides) và thuốc diệt tảo (algicides) Thuốc bảo vệ thực vật gồm có các hydrocacbon clo hóa cao như eldrin, clodan, hợp chất DDT, dieldrin, heptaclo, metoxyclo, toxaphen, hexaclorobenzen Các photphat hữu cơ như diazinon, malathion, parathion Thuốc diệt cỏ gồm cacbamat (cacbyl); các hydrcacbon clo hóa như 2,4 – D, 1,3,5 – T thuốc diệt nấm gồm đồng sunfat, ferbam, ziram Thuốc diệt tảo chủ yếu là các hợp chất đồng

Rất nhiều loại thuốc trừ sâu trước đây như DDT, toxaphen và dieldrin rất bền trong môi trường tự nhiên Tương tự như kim loại nặng, chúng tích tụ trong chuỗi thức ăn của hệ sinh thái Các nhuyễn thể ăn bằng cách lọc chứa hàm lượng DDT cao hơn so với môi trường nước xung quanh hàng triệu lần Sản lượng DDT tới những năm 60 khoảng

10.000tấn/năm Do thời gian bán phân hủy của DDT có thể lên đến 20 năm Vì vậy dù

trên thực tế thuốc DDT đã bị cấm sử dụng ở nhiều nước nhưng một lượng lớn thuốc này

vẫn còn trong môi trường trong nhiều năm sau

1.6 Nước thải sinh hoạt

Lượng nước thải sinh hoạt dao động trong phạm vi rất lớn Tùy thuộc vào mức sống và

thói quen của người dân có thể ước tính bằng 80% lượng nước cấp Nước thải đô thị

thường gồm khoảng 50% là nước sinh hoạt, 14% là các loại nước thấm và 36% là nước

thải sản xuất Lưu lượng nước thải phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện khí hậu và tính

chất đặc trưng của thành phố

Đặc trưng nước thải sinh hoạt là thường chứa nhiều tạp chất khác nhau, trong đó khoảng

52% là các chất hữu cơ, 48% là các chất vô cơ và một số lớn vi sinh vật (vi khuẩn gây

bệnh tả, lị, thương hàn ) Đồng thời trong nước thải cũng chứa các vi khuẩn không có

hại có tác dụng phân hủy các chất thải

Bảng 1.4: Tải trọng chất thải trung bình một ngày tính theo đầu người

Các chất Tổng chất thải (g/người.ngày) Chất thải hữu cơ (g/người.ngày) Chất thải vô cơ (g/người.ngày)

Như vậy nước thải sinh hoạt có hàm lượng các chất dinh dưỡng khá cao, đôi khi vượt cả

yêu cầu cho quá trình xử lý sinh học Thông thường quá trình xử lý sinh học cần các

chất dinh dưỡng theo tỉ lệ sau: BOD5: N: P = 100: 5: 1 Một tính chất đặc trưng nữa của

nước thải sinh hoạt là không phải tất cả các chất hữu cơ điều có thể bị phân hủy bởi các

vi sinh vật Khoảng 20 - 40% BOD thoát ra khỏi quá trình xử lý sinh học cùng với bùn

Bảng 1.5: Thành phần nước thải sinh hoạt phân tích theo phương pháp của

APHA * Mức độ ô nhiễm (mg/l) Các chất

(Nguồn: Wastewater treatment - Mc Graw Hill)

(*) APHA (American Public Health Association): Hiệp hội Sức khoẻ Cộng đồng Hoa

Kỳ.Phương pháp APHA là phương pháp xác định các thông số ô nhiễm trong Nước sinh hoạt,

nước uống, nước tinh khiết, nước khoáng, nước cho đổ bê tông và vữa theo tiêu chuẩn của

APHA ban hành

1.7 Nước thải công nghiệp

Trong công nghiệp, nước được sử dụng như là một loại nguyên liệu thô hoặc phương

tiện sản xuất (nước cho các quá trình) và phục vụ cho mục đích truyền nhiệt Nước cấp

cho sản xuất có thể lấy từ mạng nước cấp sinh hoạt chung hoặc lấy trực tiếp từ nguồn

nước ngầm hay nước mặt Nhu cầu cấp nước và lượng nước thải của các xí nghiệp công

nghiệp được xác định chủ yếu bởi đặc tính sản phẩm được sản xuất

Thành phần nước thải sản xuất rất đa dạng phụ thuộc vào mức độ hoàn thiện của công

nghệ sản xuất hoặc điều kiện môi trường

Bảng 1.6: Tính chất đặc trưng của nước thải một số ngành công nghiệp

Các chỉ tiêu Chế biến sữa Sản xuất thịt hộp Dệt sợi tổng hợp clorophenol Sản xuất

(Nguồn: Lê Hoàng Việt, 2000)

2 Tổng quan về tính chất hóa học của khí thải

Trong khí quyển có các phân tử khí, các hợp chất, các hạt bụi, các ion và các gốc hóa

học tự do, các vi sinh vật Thành phần của khí quyển không chỉ biến đổi theo thời gian

mà còn tiến hóa theo thời gian Sự tiến hóa, biến đổi thành phần khí quyển phụ thuộc

vào nhiều yếu tố khác nhau nhưng vai trò của con người ngày càng lớn

Khí quyển được sinh ra do nhiều quá trình khác nhau, chủ yếu là phân rả phóng xạ,

phản ứng quang hóa, hoạt động địa chất và quá trình hình thành, phát triển sự sống cũng

như hoạt động của con người

- Phân rã phóng xạ tạo ra các khí H2, He các kim loại như U, Pb

- Các phản ứng quang hóa tạo O3, O2, O, NOx

- Quá trình địa chất (hoạt động núi lửa) làm xuất hiện các khí và hợp chất

như HCl, HF, H2S, I2, Br2, CO

- Quá trình hình thành và phát triển sự sống là nguồn gốc của nhiều phân

tử và hợp chất khác nhau trong khí quyển, quan trọng nhất là CO2, O2, CH4 Hoạt

động nhân sinh làm xuất hiện và đưa vào khí quyển nhiều hợp chất không có trong

tự nhiên như CFC, thuốc diệt trừ vật hại, muội than (bồ hống), các chất phóng xạ

nhân tạo

Bảng 1.7: Nguồn sinh ra CFC trên thế giới (%, năm 1985)

Chất phun sương 25 Chất làm xốp 26

Thiết bị điều hòa nhiệt độ 12

Thiết bị làm lạnh 8

Bụi trong khí quyển

Bụi là thành phần cơ bản của không khí tầng đối lưu Chúng là chất có kích thước nhỏ

(dưới 500µm) ở dạng rắn, lỏng, được đặc trưng bởi các thành phần hóa học, khoáng vật

xác định

Bảng 1.8: Thành phần và nguồn gốc của một số loại bụi

Bụi tro, bồ hóng SiO2, 2CaO.SiO2, CaO,

CaSO4, CaCO3, C, Ca(AlO2)2

Sản xuất năng lượng

Bụi than Cacbon, than cốc Khai thác chế biến than

Bụi khoáng Thạch cao, xỉ, asbet, xi

măng Công nghiệp khai khoáng và xây dựng Bụi công nghiệp Thủy tinh, sunfat, photphat,

clorua, oxit kim loại, vải, bông, sợi

Công nghiệp hóa chất, thủy tinh, công nghiệp dệt

Bụi đường phố Dầu, bồ hống, cặn cao su,

hơi chứa các hợp chất hữu

cơ, hợp chất của chì

Giao thông

Bụi phân bón, thuốc trừ sâu Phân bón, thuốc trừ sâu Sản xuất nông nghiệp

Bụi núi lửa Tro, silicat, HCl Phun trào núi lửa

Bụi phấn hoa Phấn nhụy hoa Hoạt động của sinh vật

Dựa vào kích thước hạt người ta phân bụi thành hai nhóm: bụi mịn (d < 3µm) và bụi thô

(d > 3µm) Bụi có kích thước càng lớn càng dễ sa lắng nhanh, kích thước càng nhỏ càng

tồn tại lâu trong không khí Sol khí là hỗn hợp những phân tử lơ lửng phân tán trong không khí với kích thước hạt keo khó lắng, là nguồn gốc tạo ra các ngưng tụ hình thành mây mưa

Tùy thuộc vào mức độ tinh khiết của không khí mà hàm lượng bụi thay đổi từ khoảng 10µm/m3 tương đương vài hạt/cm3 (trong không khí không bị ô nhiễm) đến 2000µm/m3tương đương khoảng > 105 hạt/cm3 (trong không khí bị ô nhiễm nặng)

Các hạt bụi có thể cấu thành từ các chất vô cơ, hữu cơ và hỗn hợp vô cơ – hữu cơ Các hạt bụi có thể là vi khuẩn trong không khí, sương mù, phấn, nhụy hoa, tro núi lửa Thành phần của bụi trong khí quyển ở các đô thị Hoa Kỳ như sau: tổng các chất lơ lửng trong không khí (105µm/m3); NH4 (1,3); NO3- (2,6); SO42- (10,6); các chất hữu cơ tan trong benzen (6,8); Sb (0,01); As (0,02); Cd (0,002); Cr (0,015); Cu (0,09); Fe (1,58);

Mn, Ni, V

Ngoài tính chất hóa học, kích thước các hạt bụi có ảnh hưởng lớn tới sự tác động của con người và động vật Kích thước các hạt càng nhỏ, khả năng hấp thụ các chất vô cơ, hữu cơ càng tăng, càng dễ dàng khuếch tán đi xa và xâm nhập vào cơ thể người và động vật

Các hạt được tạo thành nhờ các quá trình tự nhiên và nhân sinh khác nhau Các hạt có nguồn gốc tự nhiên có kích thước < 0,2µm sinh ra do sóng biển, khói, sự bay hơi của các chất hóa học (từ cây, quả) Các oxit kim loại là thành phần chính tạo ra các hạt vô

cơ trong khí quyển Các hạt này có thể được tạo ra trong quá trình đốt cháy nguyên liệu chứa pyrit:

2Pb(C6H5)4 + 64O2 + C2H4Cl2 + C2H4Br2 → 52CO2 + 24H2O + PbCl2 + PbBr2

Các hạt bụi chứa Ba, Pb, Br, Mn, Ca, Cu, V, Zn, Mg, Be, Ti, Fe được sinh ra là do tác động của con người Bụi tạo ra từ nước biển có thể chứa K Al, I, Na, Si, Fe, Cl, Ti Các hạt sol khí được tạo ra nhờ sự tương tác của các chất lỏng với chất khí và chất lỏng với chất rắn Trong khí quyển còn xảy ra phản ứng oxi hóa khí SO2 thành SO3 sau đó

SO3 + H2O → H2SO4 H2SO4 khi gặp các hạt có chứa NH3, CaO phản ứng tạo ra các hạt ở thể rắn (CaSO4) thể lỏng như (NH4)2SO4

2NH3 (khí) + H2SO4 (giọt) → (NH4)2SO4 (giọt) CaO (hạt) + H2SO4 (giọt) → CaSO4 (hạt) + H2O Ngoài ra các hạt và sol khí còn chứa HBr, NO2, SO2, NH3, HCl, H2O, NO3-, SO3-, SO42-,

NH4+ được sinh ra từ nhiều quá trình khác nhau

Các hạt tồn tại trong khí quyển có ý nghĩa môi trường quan trọng, chúng đóng vai trò chính trong các hiện tượng tích điện của khí quyển, duy trì cân bằng nhiệt, tham gia vào phản ứng quang hóa và là chất xúc tác cho các phản ứng đặc biệt là phản ứng oxi hóa khử

Các ion, gốc tự do, oxi, ozon, oxit nitơ, oxit lưu hùynh và các chất hữu cơ trong khí quyển (Hóa Môi trường 1)

Các chất khí đi vào khí quyển qua hàng loạt biến đổi, tương tác với nhau và lại theo khí, mây, mưa quay trở về mặt đất và con người

Lắng nước (mưa, tuyết)Lắng khô

Ô nhiễm môi trường

CHƯƠNG 2 ĐẶC ĐIỂM DI CHUYỂN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC TRONG MÔI TRƯỜNG TỰ NHIÊN

1 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự di chuyển các nguyên tố trong môi trường tự nhiên

Sự di chuyển của nguyên tố hóa học trong môi trường phụ thuộc vào đặc điểm của môi trường (yếu tố di chuyển ngoài) và tính chất của nguyên tố (yếu tố di chuyển trong) Những tính chất quyết định hành vi của nguyên tố bao gồm cấu tạo nguyên tử, bán kính nguyên tử, bán kính ion, số phối trí, thế ion hóa (năng lượng cần thiết để tách 1e ra khỏi nguyên tố), hóa trị (Z) thế ion, ái lực điện tử, tính âm điện, thế oxi hóa khử, đặc tính năng lượng (Ek), ái lực hóa học, kiên kết hóa học và khả năng tạo phức, độ hòa tan các hợp chất và pH kết tủa, khả năng thay thế đồng hình, khả năng tạo keo, dạng tồn tại trong tự nhiên, clac và clac tập trung

1.1 Thế ion

Thế ion được tính theo công thức Tn = Z/R trong đó Z là hóa trị, R là bán kính ion Thế ion có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong quá trình biểu sinh vì đó là thước đo điện tích

bề mặt của ion và ái lực của ion đối với H+ hay OH- trong phân tử H2O

Dựa vào Tn có thể phân các nguyên tố hóa học ra làm 3 nhóm:

- Nhóm nguyên tố có thế ion nhỏ hơn 3 (Na, K, Ca, Mg, Ba, Sr, Fe2+, Mn,

Cu, Zn…) Chúng có ái lực rất lớn với OH-, dễ dàng tạo ion hòa tan và linh động trong môi trường tự nhiên, có pH phổ biến từ 3 – 9, di chuyển mạnh ở dạng dung dịch thật, thường tồn tại ở dạng ion đơn giản trong nước

- Nhóm nguyên tố có thế ion trung bình (Tn = 3 – 10) dễ dàng bị thủy phân, kết tủa ở dạng hydroxit trong môi trường nước với pH = 3 – 9 và được gọi

là nguyên tố thủy phân (Al, Fe3+, Ti, Be, Ga, Cr3+, Y, Zr, Ge, Nb, Th…)

- Nhóm nguyên tố có thế ion lớn (Tn = 10 – 50 hoặc lớn hơn), có ái lực nhỏ nhất với OH-, tạo phức ion dễ tan, cũng linh động trong môi trường sống của trái đất (V5+, P5+, Mo6+, S6+)

Như vậy những nguyên tố nhóm 1 và 3 dễ dàng thâm nhập vào các hợp phần khác nhau của môi trường tự nhiên và con người

Thế ion quyết định sự di chuyển của các nguyên tố hóa học trong quá trình trầm tích và mọi quá trình tạo khoáng xảy ra trong môi trường nước Tn quyết định khả năng phân chia và hấp thụ của nguyên tố trong quá trình tương tác giữa các hợp phần của môi trường tự nhiên

1.2 Thế oxi hóa khử của nguyên tố (E o )

Thế oxi hóa – khử (Eo) của ion hoặc kim loại là thế năng (suất điện động) giữa hai điện cực: điện cực chuẩn và điện cực ion (hoặc kim loại đó) Nó đặc trưng cho sự biến đổi năng lượng xuất hiện khi trao – nhận điện tử Thế Eo của ion phụ thuộc vào cấu tạo lớp điện tử ngoài cùng, bán kính hiệu dụng của ion, thế ion hóa Eo của nguyên tử hay ion

còn phụ thuộc đặc trưng hóa lý của môi trường như nhiệt độ, áp suất, pH, Eh, thành phần và nồng độ các chất trong dung dịch…

Phần lớn các kim loại có thế oxi hóa khử nhỏ (Na, K…) là những chất khử mạnh, dễ dàng tham gia các phản ứng hóa học, có khả năng di chuyển mạnh trong môi trường tự nhiên Các nguyên tố có thế oxi hóa khử rất lớn (Au, Pd, Ag…) khó tham gia các phản ứng hóa học, kém linh động trong điều kiện bề mặt Trái Đất, thường tồn tại ở dạng tự sinh

1.3 Độ hòa tan của hợp chất

Độ hòa tan của hợp chất (khoáng vật, quặng, đá…) là khả năng của chúng tan trong môi trường nào đó Quá trình hòa tan là quá trình dẫn tới sự tách các phân tử của chất tan và phân bố chúng trong toàn bộ thể tích của chất hòa tan (dung môi) Độ hòa tan được đặc trưng bởi tích số tan – là tích nồng độ mol của các ion tạo nên chất rắn trong dung dịch bão hòa Độ hòa tan của hợp chất phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, Eh, pH và thành phần dung môi, năng lượng hydrat hóa, hiệu ứng nhiệt độ của quá trình hòa tan

Độ hòa tan của hợp chất quyết định khả năng di chuyển của nguyên tố dạng ion (độ hòa tan càng lớn, khả năng di chuyển ở dạng ion càng lớn), và qui định vai trò nguyên tố hóa học với đặc trưng của môi trường: nguyên tố có độ hòa tan lớn càng có khả năng ảnh hưởng tới điều kiện môi trường và những nguyên tố đó gọi là nguyên tố đặc trưng Các độc tố (nguyên tố và hợp chất) có độ hòa tan càng lớn, càng linh động, càng có khả năng lan truyền ô nhiễm trong các hợp phần môi trường khác nhau và càng nguy hiểm Nguyên tố càng kém hòa tan càng có thể tập trung cao trong môi trường tự nhiên

1.4 Clac và clac tập trung

Clac là hàm lượng trung bình của nguyên tố trong một hệ địa hóa xác định (vỏ Trái Đất, Trái Đất…) Clac có ý nghĩa rất lớn đối với hành vi các nguyên tố trong môi trường tự nhiên

Clac nguyên tố có ảnh hưởng rất lớn đến độ hòa tan của nguyên tố và hợp chất của nó; clac quyết định số lượng khoáng vật độc lập có thể có, nguyên tố có clac càng lớn càng

có khả năng tạo nhiều khoáng vật Ví dụ như O2 trong vỏ Trái Đất có clac bằng 49% tạo

ra 1390 khoáng vật Nguyên tố có clac càng lớn thường tồn tại ở dạng khoáng vật độc lập, nguyên tố có clac nhỏ tồn tại ở dạng phân tán Đa số các nguyên tố độc hại có clac nhỏ, dễ phân tán và lan tỏa trong nhiều hợp phần môi trường, do đó cũng dễ dàng gây ô nhiễm môi trường không khí, đất, nước…Những nguyên tố có clac lớn chi phối đặc trưng địa hóa của môi trường gọi là các nguyên tố tiêu hình

Clac tập trung (KK) được tính bằng công thức KK = Ci/Ct trong đó Ci là hàm lượng nguyên tố trong thành tạo cụ thể, Ct là clac nguyên tố KK thể hiện khả năng của nguyên tố tập trung hay phân tán trong môi trường Nguyên tố có KK > 1 là nguyên tố tập trung, nguyên tố có KK < 1 là nguyên tố phân tán

1.5 Dạng tồn tại các nguyên tố trong tự nhiên

Theo B.A Gavruxevich trong vỏ Trái Đất các nguyên tố hóa học có thể tồn tại ở các dạng như sau: khoáng vật độc lập, thay thế đồng hình (hiện tượng một khoáng vật có hình dạng tinh thể nhất định bị biến đổi, thay thế hoàn toàn bằng một khoáng vật mới hoặc một tập hợp khoáng vật mới nhưng vẫn giữ nguyên hình dạng cũ của nó, khoáng

vật mới giả hình theo khoáng vật cũ), dung thể macma, dung dịch nước và hỗn tạp khí (phân tử, nguyên tử, ion phân ly…), cơ thể sinh vật và dạng phân tán

A.I.Perenman phân biệt hai dạng tồn tại chính của các nguyên tố trong đới biểu sinh thành dạng linh động và dạng trơ Khi ở dạng linh động các nguyên tố hóa học dễ dàng chuyển sang dạng dung dịch và di chuyển Khi ở trạng thái trơ, các nguyên tố rất khó chuyển sang dạng dung dịch và khó di chuyển Do đó độ nguy hại của các nguyên tố dạng linh động lớn hơn hẳn dạng trơ Theo khả năng tồn tại, A.I.Perenman phân ra 7 dạng tồn của nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên như sau:

- Trạng thái khí: O2, N2, CO2, H2, Ar, CH4, He… trong khí quyển, thủy quyển, sinh vật…

- Dạng muối dễ hòa tan và ion trong dung dịch: NaCl, Na2CO3, MnSO4, CuSO4, ZnSO4, Na+, Cu2+… trong thổ nhưỡng, vỏ phong hóa, trầm tích…

- Dạng muối khó tan: CaCO3, CaSO4.2H2O, Cu(OH)2, PbSO4, CuCO3… trong thổ nhưỡng, vỏ phong hóa, trầm tích…

- Dạng keo rắn và dung dịch keo lỏng: humic (keo mùn, keo sét – mùn), keo của các hydroxit Fe, Mn, Al và khoáng vật sét trong thổ nhưỡng, vỏ phong hóa, bùn…

- Dạng ion hấp thụ: các cation Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Ni2+, Cu2+… trong thổ nhưỡng, vỏ phong hóa, trầm tích…

- Dạng sinh học và sản phẩm hoạt động của sinh vật: protein, mỡ, vitamin, cấu tạo

từ C, O, H, N, S, P, K, Ca, Cu, Zn…trong sinh quyển, phần trên của thủy quyển…

- Dạng chiếm chỗ khuyết tật của khoáng vật và nút mạng tinh thể khoáng vật như

Si, Al, Zn, Hf, W, Sn, Ta, Nb, Th… trong khoáng vật nguyên sinh còn sót lại trong vỏ phong hóa, thổ nhưỡng, đá trầm tích… Khi tồn tại ở các dạng chiếm chỗ khuyết tật trong khoáng vật và dạng muối khó tan… các nguyên tố rất khó di chuyển từ hợp phần môi trường này sang hợp phần môi trường khác

2 Dạng di chuyển các nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên

2.1 Khái niệm

Sự di chuyển của các nguyên tố hóa học là sự chuyển dời của chúng trong không gian

Sự biến đổi của môi trường tự nhiên là một trong những nguyên nhân quan trọng dẫn đến sự di chuyển nguyên tố hóa học và các hợp chất của chúng Tuy có qui luật chung chi phối, nhưng di chuyển của các nguyên tố hóa học trong mội trường sống (một phần của khí quyển, thủy quyển, phần trên của thạch quyển, sinh quyển) có những khác biệt của chúng trong điều kiện nội sinh

2.2 Cường độ di chuyển các nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên

Cường độ di chuyển (Pc) của các nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên đo bằng khối lượng của nguyên tố đó chuyển vào trạng thái linh động so với khối lượng của nó

có trong hệ

( )

dt

b d dt

db b

Pc = 1 = ln

Trong đó:

Pc: Cường độ di chuyển của các nguyên tố hóa học trong thời gian t

b: Khối lượng ban đầu của nguyên tố trong hệ trước khi di chuyển

db: Khối lượng nguyên tố chuyển sang trạng thái linh động trong khoảng thời gian là dt

Pc là một hàm số theo thời gian nên rất khó xác định Giả sử Pc là một hằng số theo thời gian thì có thể xây dựng được công thức tính tổng lượng di chuyển của nguyên tố được mang ra khỏi hệ trong khoảng thời gian từ t1 - t2 là db

) 1

1 2

t t

P c

e b

b b

Trong đó: b1, b2 là khối lượng nguyên tố có trong hệ ở thời điểm t1 và t2

Pc(const) = (lnb2 - lnb1)/(t2 - t1)

Bảng 2.1: Sự di chuyển của các nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên

Di chuyển trong môi trường sống Di chuyển trong điều kiện nội sinh

Di chuyển trong điều kiện nhiệt độ, áp suất

thấp, có sự tham gia của sinh vật và nước

chủ yếu ở dạng lỏng, rắn

Di chuyển trong điều kiện nhiệt độ, áp suất cao, nước ở dạng hơi, không có sinh vật tham gia

Có sự tham gia tích cực của quá trình thủy

phân, hydrat hóa, hoạt động của chất keo Ít có sự tham gia tích cực của quá trình thủy phân, hydrat hóa

Bị chi phối bởi Eh, pH môi trường, thế

ion, thế oxi hóa, tích hòa tan, trường bền

Các thành phần và hoạt động nhân sinh

ảnh hưởng rất lớn đến sự di chuyển các

nguyên tố hóa học

Con người không ảnh hưởng đến sự di chuyển các nguyên tố hóa học

2.3 Các dạng di chuyển của nguyên tố trong môi trường tự nhiên

Trong môi trường tự nhiên nguyên tố có thể di chuyển theo nhiều dạng khác nhau: di chuyển cơ học; di chuyển trong môi trường nước, không khí, di chuyển dạng keo, sinh học và di chuyển nhân sinh

Di chuyển cơ học là sự chuyển dời các nguyên tố tuân theo các qui luật cơ học Tác nhân chính của di chuyển cơ học là trọng lực, nước chảy, chuyển động kiến tạo, kích thước và tỉ trọng của hạt Dạng di chuyển này đặc trưng cho các nguyên tố tạo hợp chất vững bền trong đới biểu sinh như Ti (inmenit), Zr (Zicon), đất hiếm và Th (trong monazit) Do di chuyển cơ học mà các khoáng vật chứa chất phóng xạ (monazit) có thể được tập trung với hàm lượng đạt đến giá trị gây nguy hiểm cho sinh vật và con người

Di chuyển cơ học góp phần làm biến đổi thành phần các thành tạo ngoại sinh, tạo ra các sản phẩm đặc trưng như: proluvi, deluvi, băng tích, sa khoáng

Di chuyển trong môi trường nước là sự di chuyển các nguyên tố hóa học trong dung dịch nước dưới dạng ion, phân tử, keo Cường độ di chuyển trong môi trường nước được tính theo công thức:

x x

x n

a n

m K

×

×

= 100

mx: Hàm lượng nguyên tố x trong nước, g

nx: Hàm lượng nguyên tố x trong đá và trong nước chảy qua (%)

a: Hàm lượng nguyên tố x trong tổng cặn khô của nước, g

Phần lớn các ion hóa trị 1 và 2 hoặc lớn hớn 5 di chuyển chủ yếu trong môi trường nước như K, Na, Ca, Cg, Pb, Zn,

Cường độ di chuyển của các nguyên tố hóa học trong môi trường nước phụ thuộc rất nhiều vào độ hòa tan, đặc tính hóa học, dạng tồn tại của nguyên tố, thành phần, thế năng hóa học và hoạt động của nước (vận tốc, lưu lượng dòng chảy), Eh, pH, nhiệt độ Khối lượng và khoảng cách di chuyển trong môi trường nước rất lớn Do đó nước là môi trường rất thuận lợi cho sự lan truyền độc tố

Di chuyển trong môi trường khí được thực hiện nhờ quá trình khuếch tán và thấm lọc Các yếu tố ảnh hưởng đến sự di chuyển các nguyên tố hóa học trong môi trường khí là thành phần và khả năng khuếch tán, nhiệt độ, áp suất, mật độ, độ ẩm và khả năng lưu thông của không khí, lượng nước và thành phần giáng thủy (nước thoát ra khỏi những đám mây dưới các dạng mưa, mưa tuyết, mưa đá, tuyết.) Hoạt động của con người có vai trò đặc biệt với dạng di chuyển này Di chuyển ở dạng khí có tốc độ và cường độ rất lớn, nhạy cảm nhất đối với mọi tác động tự nhiên và con người

Di chuyển dạng keo khá phổ biến trong môi trường tự nhiên Chất keo là hệ phân tán hai pha: pha phân tán (với kích thước hạt phân tán 10-5 - 10-7cm) và môi trường phân tán Trong đới biểu sinh và môi trường tự nhiên chất keo rất phổ biến, có thể gặp trong thổ nhưỡng, cỏ phong hóa, trầm tích bề mặt, trong nước (đặc biệt nước thải sinh hoạt, sản xuất công nghiệp, nông nghiệp)

Chất keo có nhiều loại: keo sét, keo hydroxit Fe, Ti, Al, Mn, keo SiO2, hữu cơ, keo humic Chất keo có một đặc tính đặc khác biệt, nó là trạng thái trung gian giữa dung dịch thật và huyền phù, không bền vững và dễ dàng chuyển về một trong hai trạng thái trên

Các hạt keo đều tích điện và chia làm hai loại, keo dương (Fe(OH)3, Al(OH)3, Ti(OH)4, Cr(OH)3…) keo âm (keo sét, keo humic, SiO2 vô định hình, Mn(OH)2…) Do diện tích

bề mặt các hạt keo rất lớn nên chất keo có khả năng hấp phụ rất cao Vì vậy di chuyển dạng keo của các nguyên tố hóa học trong tự nhiên là dạng di chuyển phổ biến và quan trọng trong môi trường tự nhiên

Khả năng di chuyển nguyên tố hóa học ở dạng keo được quyết định bởi độ keo (Dk)

a C

C

k =

Ck: Hàm lượng nguyên tố ở dạng keo, g

C: Hàm lượng nguyên tố trong đất đá chứa chất keo, g

a: Hàm lượng pha keo (tổng hàm lượng chất keo), g

Dựa vào Dk có thể xếp các nguyên tố theo thứ tự giảm khả năng di chuyển của dạng keo humic như sau: Fe > Al > P > Mg > Mn > K > Ti > Si > S > Ca

Chất keo có khả năng tập trung những nguyên tố rất linh động trong giới biểu sinh và môi trường tự nhiên như Rb, Li, Cs… và có khả năng phân tán những nguyên tố linh động kém như Al, Ti, Fe…

Mức độ di chuyển của các nguyên tố hóa học phụ thuộc nhiều vào điều kiện khí hậu Trong điều kiện khí hậu nhiệt đới giàu vật liệu hữu cơ và pH của môi trường không cao thì cường độ di chuyển của các hạt keo là lớn nhất Vùng khí hậu khô nóng ít vật liệu hữu cơ, pH môi trường cao không thuận lợi cho các nguyên tố di chuyển dạng keo

Di chuyển sinh học là dạng di chuyển đặc biệt quan trong của nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên Tùy thuộc vào đặc trưng hóa lý, địa hóa, sinh hóa của môi trường

tự nhiên mà các nguyên tố hóa học có thể tham gia vào nhiều dạng di chuyển khác nhau

Di chuyển trong môi trường tự nhiên tuân theo các quy luật sau đây:

- Quy luật vật lý – cơ học (di chuyển cơ học, di chuyển trong môi trường không khí, môi trường nước)

- Quy luật hóa lý – sinh hóa (di chuyển trong môi trường nước, di chuyển sinh học)

- Quy luật kinh tế - xã hội (di chuyển nhân sinh)

3 Đặc điểm tập trung, phân tán các nguyên tố hóa học

3.1 Sự tập trung các nguyên tố trong môi trường tự nhiên

Nơi tập trung các nguyên tố gọi là barier địa hóa Các loại barier địa hóa được phân loại dựa theo yếu tố hình thành nên chúng Barier được hình thành do các quá trình khác nhau: cơ học, hóa lý, sinh học và các hoạt động nhân sinh

Barier hóa lý được phân biệt theo pH: barier kiềm, axit Dựa vào thế oxi hóa khử Eh có thể phân biệt được barier oxi hóa, khử… Barier sinh học thực chất là các cơ thể sinh vật, là nơi tập trung cao của một số nhóm nguyên tố Trong hoạt động nhân sinh người

ta quan tâm cả dị thường tự nhiên (nơi tập trung các nguyên tố do thiên nhiên gây ra không có sự can thiệp của con người) lẫn dị thường nhân sinh (do hoạt động của con người), dị thường dương (liên quan đến ô nhiễm) và dị thường âm (thiếu hụt nguyên tố hóa học)

Sự tập trung nguyên tố hóa học trong môi trường tự nhiên có thể tạo nên các tổ hợp cộng sinh và các tổ hợp cấm Tổ hợp cấm là tổ hợp những nguyên tố đối nghịch nhau về đặc trưng địa hóa, ví dụ như Na và Cl tạo thành NaCl Trong cơ thể sinh vật ngoài C, H,

O, N, P còn có Si, Fe, Ca, K…Hai tổ hợp này đối nghịch nhau nhưng liên kết với nhau bằng qui luật sinh hóa và cùng được tập trung trong một cơ thể sinh vật

3.2 Phân tán các nguyên tố trong môi trường tự nhiên

Nguyên nhân của sự phân tán các nguyên tố hóa học là do cân bằng năng lượng và vật chất trong các hệ tự nhiên bị phá vỡ Nơi phân tán gọi là dị thường âm, được đặc trưng bởi sự thiếu hụt nguyên tố

Sự phân tán các nguyên tố hóa học cũng do đặc điểm môi trường và bản thân nguyên tố, đặc biệt là hệ số clac Các nguyên tố có hạt nhân nguyên tử kém bền vững thì có clac nhỏ và càng dễ phân tán cũng như dễ bị thiếu hụt trong môi trường tự nhiên Hoạt động nhân sinh cũng thúc đẩy sự phân tán nguyên tố hóa học trong nhiều hợp phần khác nhau

và quá trình lan truyền ô nhiễm cũng liên quan với sự phân tán nguyên tố hóa học và các hợp chất của chúng

3.3 Tính thống nhất và mâu thuẩn của các tập trung và phân tán các nguyên tố hóa học

Sự tập trung hay phân tán đều diễn ra trong sáu dạng di chuyển Các dạng di chuyển có mối liên quan chặc chẽ với nhau, thậm chí có thể đổi chỗ cho nhau Một nguyên tố có thể tham gia di chuyển ở nhiều dạng Ví dụ như photpho có thể di chuyển tập trung, phân tán ở dạng anion trong nước, trong khí và sinh vật

Trong cùng một khu vực có thể có đồng thời nhiều dạng di chuyển khác nhau của cùng một nguyên tố hóa học Sự tập trung và phân tán cũng như dạng di chuyển của nguyên

tố hóa học đều do hai nhóm yếu tố (đặc trưng của môi trường và bản chất nguyên tố), hai nhóm quá trình (tự nhiên và nhân sinh) gây ra Phân tán và tập trung các nguyên tố hóa học đều gây hậu quả xấu cho con người và sinh vật

4 Phân loại nguyên tố theo đặc điểm di chuyển

Cơ sở phân loại các nguyên tố hóa học theo đặc điểm di chuyển là: khả năng tạo thành các hợp chất trong môi trường khí; khả năng tham gia vào sinh vật; cường độ, khả năng

di chuyển trong môi trường nước; khả năng tập trung của các loại barier địa hóa

A.I.Perenman phân các nguyên tố hóa học ra thành các nhóm sau:

- Các nguyên tố di chuyển khí bao gồm nhóm nguyên tố năng động tạo ra các hợp chất hóa học: O, H, C, N, I; nhóm các nguyên tố thụ động không tạo hợp chất hóa học: Ar, He, Ne, Kr, Xe

- Các nguyên tố di chuyển trong môi trường nước bao gồm các nguyên tố tạo anion và cation

(1) Nguyên tố rất linh động và có giá trị không đổi (constant) gồm Cl, Br (tạo anion) Nguyên tố rất linh động và có hóa trị thay đổi bao gồm S, N (tạo anion)

(2) Nguyên tố linh động, có hóa trị không đổi bao gồm Ca, Na, Mg, Sr, Ba (tạo cation)

và F, B (tạo anion)

(3) Nguyên tố kém linh động, có hóa trị không đổi: K, Bo, Rb, Li, Be, Cs (tạo cation),

Si, P (tạo anion)

(4) Nguyên tố kém linh động nhưng có hóa trị thay đổi ví dụ như Ti (tạo cation), Ge,

Sn, Sb, As (tạo anion)

(5) Nguyên tố linh động trung bình và kém trong môi trường oxi hóa và clay nhưng trơ trong môi trường khử có sunfua (lắng động ở barier khử sunfua) Zn, Cu, Ni, Pb, Cd (tạo cation di chuyển khá trong môi trường axit) Hg, Ag, Bi (tạo cation di chuyển trong môi trường axit và kiềm)

(6) Nguyên tố linh động trung bình và kém trong môi trường oxi hóa và trơ trong môi trường khử, lắng động ở barier clay và sunfua hydro như V, Mo, Se, U, Re (tạo anion)

(7) Nguyên tố linh động trung bình đến kém trong môi trường khử clay, trơ trong môi trường oxi hóa và khử có sunfua hydro như Fe, Mn, Co (tạo cation)

(8) Nguyên tố kém linh động trong nhiều loại môi trường khác nhau Nguyên tố di chuyển yếu trong môi trường axit mạnh khi có mặt phức hữu cơ như Al, Ti, Cr, Nd, Ta,

La, Th, Sc, Sm, Gd, Dy… Nguyên tố di chuyển yếu trong môi trường kiềm có phức hữu

cơ như Zr, Nb, Ta, W, Hf, Te Nguyên tố không tạo thành hay hầu như không tạo thành hợp chất hóa học và thường tồn tại ở dạng tự nhiên điển hình như Os, Pd, Ru, Pt, Au… (có thể tạo cation và anion)

5 Di chuyển các nguyên tố do hoạt động kỹ thuật của con người

Trong các hoạt động nhân sinh, hoạt động công nghiệp có ảnh hưởng lớn nhất đến sự di chuyển các nguyên tố hóa học Các hoạt động công nghiệp bao gồm khai thác, vận chuyển, chế biến khoáng sản, sản xuất năng lượng, hóa chất, chế biến nông lâm – thủy – hải sản

Để sản xuất điện, hàng năm con người khai thác và đốt khoảng 3,2 tỷ tấn than các loại,

2 tỷ tấn dầu mỏ, 700 tỷ m3 khí và hàng chục triệu m3 gỗ Quá trình đốt cháy này tiêu tốn 2.1010 tấn oxi, thải vào môi trường 8 – 10.109 tấn CO2, SO2, As, Cd, Pb… Việc sản xuất năng lượng ngày một tăng làm cho cacbon bị chuyển mạnh nhất Sản xuất năng lượng làm tăng cường độ di chuyển các nguyên tố hóa học trong môi trường

Khai thác và sử dụng quặng phóng xạ cho nhà máy điện nguyên tử dẫn đến sự di chuyển của U từ các mỏ và tập trung tại nhà máy và các bãi thải phóng xạ Trong quá trình này dạng di chuyển và tập trung của Urani thay đổi không nhiều và tính năng phóng xạ nguy hiểm cho môi trường cũng không suy giảm

Quá trình khai thác khoáng sản đã làm phân tán rất nhanh trên khoảng cách lớn của hàm lượng các nguyên tố quặng được tích lũy hàng triệu năm Khai thác khoáng sản còn làm phân tán các nguyên tố quặng và nguyên tố đi kèm vào khí quyển, thủy quyển, thạch quyển và sinh quyển Khai thác các mỏ và chế biến quặng đồng, chì, kẽm dạng sunfua, pyrit làm cho khu vực mỏ có độ axit cao, làm ô nhiễm môi trường đất, nước không khí

và trầm tích

Công nghiệp hóa học (sản xuất hóa chất, thuốc tẩy rửa, thuốc trừ diệt cỏ…) cũng làm phân tán nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ vào trong đất, không khí, nước và trầm tích Môi trường địa hóa xung quanh nhà máy hóa chất bị thay đổi theo hướng thuận lợi cho

sự di chuyển các nguyên tố, nhưng bất lợi cho môi sinh (độ pH giảm, nhiều axit hữu cơ,

vô cơ, các chất khí có hoạt tính cao…)

CHƯƠNG 3

XỬ LÝ CÁC CHẤT Ô NHIỄM TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

Các phương pháp hóa học được dùng ở nhiều khâu của quá trình xử lý Đôi khi qui trình

xử lý hóa học được dùng trong giai đoạn tiền xử lý để loại bỏ các chất gây ức chế hay

trở ngại cho các công đoạn xử lý phía sau nó Khi dùng ở giai đoạn tiền xử lý, các ứng dụng của xử lý hóa học có thể được tóm tắt bởi sơ đồ sau:

Hình 3.1: Sơ đồ lựa chọn phương án tiền xử lý

1 Trung hòa nước thải

Nước thải có pH kiềm hay axit cao không được thải trực tiếp vào các nguồn nước hoặc không thích hợp cho các quá trình xử lý sinh học về sau Do đó người ta sử dụng nhiều phương pháp khác nhau để trung hòa nước thải

1.1 Trộn các loại nước thải có độ pH khác nhau để đạt được giá trị pH gần trung tính

Trong dây chuyền sản xuất của nhà máy có thể có nhiều công đoạn khác nhau và mỗi công đoạn có thể sinh ra nước thải có pH khác nhau Do đó nếu quản lý tốt lịch sản xuất chúng ta có thể trữ và trộn lẫn nước thải này với nhau để trung hòa chúng trước khi thải vào môi trường hoặc tạo pH thích hợp cho giai đoạn xử lý sinh học Trong một khu công nghệ có nhiều loại nhà máy khác nhau, việc quản lý nước thải của các nhà máy này để trộn lẫn với nhau nhằm đạt đến pH gần trung tính, tạo điều kiện cho các xử lý về sau và mang lại hiệu quả kinh tế cao

Ví dụ: một nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng có nước thải có pH kiềm (do vôi) có thể kết hợp với nhà máy sản xuất hóa chất có nước thải mang tính axit để trung hòa nước thải của nhau Hoặc trong qui trình sản xuất bia, công đoạn rửa chai sẽ thải nước thải

Nước thải công nghiệp

Oxi hóa Chất hữu cơ tổng hợp

Xử lý sơ cấp

mang tính kiềm, trước khi thải vào hệ thống sinh học người ta dùng yast (bã men) để trung hòa pH

1.2 Cho nước thải có pH axit chảy qua nền đá vôi

Nước thải có thể được trung hòa bằng cách bơm cho nó chảy qua một nền đá vôi từ trên xuống hay từ dưới lên với lưu lượng 40,7l/m2.phút để đảm bảo thời gian lưu đủ để trung hòa nước thải Nồng độ axit H2SO4 phải ở mức thấp để đảm bảo lượng CaSO4 sinh ra không bao phủ đá vôi làm mất hoạt tính của nó Phương trình phản ứng diễn ra như sau:

CaCO3 + H2SO4 → CaSO4 + H2CO3

Có hai điều kiện để thành công trong việc áp dụng phương pháp này: (1) cung cấp đủ lượng đá vôi, (2) nước thải chứa axit sunfuric phải được pha loãng để đạt hàm lượng từ 0,3% trở xuống và bơm với lưu lượng 203,7l/m2.phút để tránh cặn lắng Khi trung hòa nước thải chứa axit H2SO4 không nên sử dụng lưu lượng dưới 40,7l/m2.phút, do tính hòa tan yếu của CaSO4 sẽ kết tủa và bao phủ lên đá vôi Thời điểm cần thay mới nền đá vôi tùy thuộc vào tính chất và thể tích của nước thải chảy qua nó Việc thải bỏ đá vôi đã qua sử dụng là hạn chế lớn nhất của phương pháp này

1.3 Trộn nước thải có pH axit với dung dịch vôi

Khuấy trộn nước thải có pH axit với dung dịch vôi đặc là một biện pháp hữu hiệu để trung hòa nước thải Dung dịch vôi được đưa vào và CaSO4 theo nước thải ra khỏi bể trung hòa một cách liên tục Mặc dù các phản ứng diễn ra chậm nhưng vôi có khả năng trung hòa cao và tốc độ phản ứng có thể được đẩy nhanh bằng cách đun nóng hoặc oxi hóa dung dịch nước thải và vôi

Trong thực tiển, để trung hòa nước thải có chứa axit HNO3 hoặc axit H2SO4 có nồng độ khoảng 1,5% người ta sử dụng đá Dolomit đã qua nung (chứa 47,5% CaO, 34,3% MgO

và 1,8% CaCO3) Loại đá này có ưu điểm hơn so với đá vôi do ít tạo kết tủa sunfat hơn

1.4 Cho thêm lượng chính xác NaOH hoặc Na 2 CO 3 vào nước thải có pH axit

Việc đưa dung dịch NaOH hay Na2CO3 đậm đặc vào nước thải axit với một liều lượng chính xác sẽ trung hòa nước thải nhanh hơn nhưng rất tốn kém Quá trình này cần một lượng dung dịch chất trung hòa nhỏ hơn do NaOH hay Na2CO3 có hoạt tính mạnh hơn vôi hoặc đá vôi Một ưu đểm khác của quá trình là các sản phẩm là các chất hòa tan và không làm tăng độ cứng của nguồn nước nhận nước thải sau quá trình xử lý

Đối với nước thải có tính axit có lưu lượng thấp, Na2CO3 được đưa vào đầu hút của máy bơm nước thải Với nước thải có lưu lượng cao chúng ta phải có thiết bị châm định lượng Na2CO3 theo lưu lượng nước thải và bể chứa Na2CO3 Khi NaOH được xử dụng làm chất trung hòa nước thải có chứa H2CO3 và H2SO4, các phương trình phản ứng diễn

ra như sau:

Na2CO3 + CO2 + H2O → 2NaHCO3

2NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O NaOH + H2SO4 → NaHSO4 + H2O NaHSO4 + NaOH → Na2SO4 + H2O

Cả hai phản ứng trung hòa đều xảy ra qua 2 bước và sản phẩm cuối cùng phụ thuộc vào

pH mà chúng ta muốn đạt đến Nếu pH cuối cùng muốn đạt đến là 6 thì NaHSO4 sẽ

chiếm phần lớn hơn, nếu pH cuối là 8 thì Na2SO4 sẽ chiếm tỷ lệ lớn hơn

Bảng 3.1: Độ kiềm của một số hóa chất được sử dụng trong quá trình trung hòa

Tên hóa chất Độ kiềm (gam tương ứng với 1gCaO)

MgO 1,306 Vôi ngậm nước có hàm lượng canxi cao 0,710

1.5 Thổi khí thải (từ các lò đốt) qua nước có pH kiềm

Sử dụng khí thải để trung hòa nước thải có pH kiềm là một phương pháp mới và có hiệu

quả kinh tế Khí thải từ lò đốt có hiệu suất đốt tốt chứa khoảng 14% CO2 CO2 hòa tan

trong nước sẽ tạo thành H2CO3 và có khả năng trung hòa nước thải có pH kiềm

Các phản ứng xảy ra như sau:

1.6 Cho nén CO 2 vào nước thải có pH kiềm

Cơ chế này xảy ra giống như phương pháp thổi khí thải (từ các lò đốt) qua nước có pH kiềm nhưng sử dụng khí CO2 nén trong bình chứa Phương pháp này vận hành dễ dàng hơn nhưng tốn kém, do đó ít được sử dụng

1.7 Cho axit sunfuric vào nước thải có pH kiềm

Việc sử dụng axit sunfuric để trung hòa nước thải có độ kiềm cao tốn kém và phải sử dụng các thiết bị có khả năng chống lại sự ăn mòn của axit

2 Quá trình keo tụ

2.1 Khái niệm

Tạp chất trong nước thiên nhiên thường đa dạng về chủng loại và kích thước, chúng có thể là các hạt cát, sét, mùn, sinh vật phù du, sản phẩm hữu cơ dễ phân hủy… Kích thước các hạt dao động từ vài phần triệu milimet đến vài milimet Bằng các biện pháp cơ học như tuyển nổi, lắng lọc chỉ có thể loại bỏ được các hạt có kích thước lớn hơn 10 - 4mm, với các hạt có kích thước nhỏ hơn 10 - 4mm, nếu dùng quá trình lắng tĩnh thì phải mất rất nhiều thời gian và cũng rất khó có thể có được hiệu quả cao, do vậy cần phải áp dụng phương pháp xử lý hóa học, đó là phương pháp keo tụ

Keo tụ là một phương pháp xử lý nước có sử dụng hóa chất, trong đó các hạt keo nhỏ lơ lửng trong nước nhờ tác dụng của chất keo tụ mà liên kết với nhau tạo thành bông keo

có kích thước lớn hơn và có thể tách chúng ra khỏi nước dễ dàng bằng các biện pháp lắng hay tuyển nổi

Các chất keo tụ thường được sử dụng là phèn nhôm, phèn sắt dưới dạng dung dịch hòa tan, các chất điện ly hoặc các chất cao phân tử…

Bằng cách sử dụng quá trình keo tụ người ta còn có thể tách được hoặc làm giảm đi thành phần có trong nước như kim loại nặng, các chất bẩn lơ lửng, các anion PO43-… và

có thể cải thiện được độ đục và màu sắc của nước

Bảng 3.2: Các hóa chất thường được sử dụng để trung hòa nước thải

Tên hóa chất Công thức hóa học

Lượng hóa chất cần thiết (mg/l)

để khử 1mg/l axit hoặc kiềm tính theo mg/lCaCO 3

Vôi tôi Dolomit [(Ca(OH)2)0.6(Mg(OH)2)0.4] 0,677

Bảng 3.3: Tác dụng của quá trình keo tụ trong xử lý nước cấp

Các thành phần trong nước Khả năng tách tối đa nhờ quá trình keo tụ

Cacbon mạch vòng, hóa chất bảo vệ

2.2 Cấu tạo của hạt keo

Tùy thuộc vào nguồn gốc, xuất xứ, các hạt cặn trong nước đều có thể mang điện tích âm hoặc dương Ví dụ như các hạt cặn gốc silic, các tạp chất hữu cơ điều mang điện tích âm; các hydroxit sắt, nhôm mang điện tích dương Khi thế cân bằng điện động của nước

bị phá vỡ, các thành phần mang điện tích sẽ kết dính với nhau nhờ lực liên kết phân tử

và lực điện từ, tạo thành một tổ hợp các phân tử, nguyên tử hoặc các ion tự do, các tổ hợp tạo thành gọi là các hạt keo

Tùy thuộc vào thành phần cấu tạo, các hạt keo sẽ có những tính chất khác nhau Hạt keo thường được chia thành hai loại: keo kỵ nước và keo háo nước Trong kỹ thuật xử lý nước thải bằng quá trình keo tụ, keo kỵ nước đóng vai trò chủ đạo Ngoài ra các hạt keo còn được phân loại theo các dạng sau:

- Keo phân tử là những phân tử lớn (polyme)

- Keo phân tán gồm nhiều phần tử phân tán (cát, đất sét)

- Keo liên kết gồm nhiều phần tử khác nhau liên kết với nhau

Keo kỵ nước (hydropholic) không tan, phân chia thành các hạt nhỏ, không ngậm dầu, nước Ví dụ các kim loại như vàng, bạc, silic…

Keo ngậm nước (hydrophilic) có khả năng hấp phụ các phân tử nước Ví dụ như vi trùng, virút, các polyme hòa tan, lòng trắng trứng…

Keo kỵ nước hình thành trong quá trình thủy phân các chất xúc tác như phèn nhôm, phèn sắt Ban đầu các phân tử mới hình thành liên kết với nhau tạo thành các khối đồng nhất, ví dụ như khi dùng phèn sắt, sau khi thủy phân sẽ tạo ra các khối liên kết gồm nhiều phân tử Fe(OH)3 Nhờ có diện tích bề mặt lớn, các khối này có khả năng hấp thụ chọn lọc một loại ion nào đó, hoặc có trong thành phần các ion của khối hoặc gần giống một trong các ion trong khối về tính chất và kích thước, tạo thành lớp vỏ bọc ion Lớp vỏ ion này cùng với khối phân tử bên trong tạo thành các hạt keo Bề mặt nhân keo mang điện tích của lớp ion gắn chặt trên đó, có khả năng hút một số ion tự do mang điện tích trái dấu để bù lại một phần điện tích

Như vậy, quanh khối liên kết phân tử ban đầu có hai lớp ion mang điện tích trái dấu bao bọc, gọi là lớp điện tích kép của hạt keo Lớp ion ngoài cùng do lực liên kết yếu nên thường không đủ điện tích trung hòa với lớp điện tích bên trong và do vậy hạt keo luôn mang một điện tích nhất định Để cân bằng điện tích trong môi trường, hạt keo lại thu hút quanh mình một số ion trái dấu ở trạng thái khuếch tán

2.3 Các phương pháp keo tụ

- Phương pháp keo tụ dùng các chất điện ly đơn giản

- Phương pháp keo tụ dùng hệ keo ngược dấu như muối nhôm hoặc muối sắt

- Phương pháp keo tụ dùng các chất polyme Phương pháp này còn sử dụng cả khi cần tăng cường quá trình keo tụ cho phương pháp khác

(1) Phương pháp keo tụ dùng các chất điện ly đơn giản

Quá trình keo tụ bằng các chất điện ly đơn giản được xem như một cơ chế keo tụ tối ưu

vì nó giải thích qua sự nén điện tích trong lớp khuếch tán vào lớp điện tích kép để phá

vỡ trạng thái ổn định của hệ keo trong nước Mặc dù vậy trong thực tế, quá trình keo tụ

dùng chất điện ly đơn giản ít ý nghĩa, do nồng độ chất điện ly để đạt tới việc phá vỡ trạng thái ổn định của hệ keo đòi hỏi rất cao

Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng, khi sử dụng chất điện ly với các ion hóa trị cao, hiệu quả keo tụ càng lớn và nồng độ chất điện ly đòi hỏi sẽ giảm đi

Cũng như các phương pháp keo tụ khác, keo tụ dùng các chất điện ly đơn giản đòi hỏi liều lượng chất điện ly cho vào nước thải phải thật chính xác Nếu nồng độ chất điện ly trong nước vượt quá mức cần thiết sẽ dẫn đến quá trình tích điện trở lại với các hạt keo, hiệu quả keo tụ giảm đi và hệ keo trong nước sẽ trở về trạng thái bền vững

Do các nhược điểm nói trên, trong thực tế xử lý nước, phương pháp keo tụ dùng chất điện ly đơn giản rất ít khi hầu như không được sử dụng

(2) Keo tụ bằng hệ keo ngược dấu

Trong quá trình này người ta sử dụng muối nhôm hoặc sắt hóa trị 3, còn gọi là phèn nhôm hoặc phèn sắt làm chất keo tụ, đây là hai loại hóa chất rất thông dụng trong xử lý nước cấp, nhất là xử lý nước sinh hoạt Các muối này được đưa vào nước dưới dạng dung dịch hòa tan, trong dung dịch chúng phân ly thành các cation và anion theo phản ứng sau:

Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO4

2-FeCl3 → Fe3+ + 3Cl- Nhờ hóa trị cao của các ion kim loại, chúng có khả năng ngậm nước tạo thành phức hexa Me(H2O)63+ Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà chúng có khả năng tồn tại ở các điều kiện khác nhau, ví dụ đối với nhôm, các phức chất tồn tại ở pH từ 3 đến 4; với sắt, chúng tồn tại ở pH từ 1 đến 3

Khi tăng pH, phản ứng xảy ra như sau:

Me(H2O)63+ + H2O → Me(H2O)5OH2+ + H3O+

Tăng axit Me(H2O)52+ + H2O → Me(H2O)4(OH)2+ + H3O+

Tăng kiềm Me(H2O)4(OH)2+ + H2O → Me(H2O)3+ + H3O+ + 3H2O Me(H2O)3+ + OH- → Me(OH)4-

Với nhôm khi pH bắt đầu từ 6 trở lên và với sắt khi pH bắt đầu từ 5 trở lên, các phản ứng dừng lại ở trạng thái hydroxit Me(OH)3 kết tủa lắng xuống Độ hòa tan của các hydroxit Me(OH)3 này quá nhỏ nên ở pH tối ưu, các ion kim loại này được tách hết ra khỏi nước Quá trình tạo thành Me(OH)4- chỉ xảy ra khi pH ≥ 7,5 đối với nhôm và pH ≥

10 đối với sắt

Quan sát quá trình keo tụ dùng phèn nhôm và sắt thấy có khả năng tạo ra các loại bông cặn như sau:

1 Tổ hợp các hạt keo tự nhiên bị phá vỡ thế điện động zeta, loại này chiếm số ít

2 Các hạt keo mang điện tích trái dấu nên kết hợp với nhau và trung hòa về điện tích Loại này không có khả năng kết dính và hấp phụ trong quá trình lắng tiếp theo vì vậy số lượng cũng không đáng kể

3 Các hạt keo được hình thành do thủy phân chất keo tụ với các anion có trong nước nên bông cặn có hoạt tính bề mặt cao, có khả năng hấp thụ các chất bẩn trong khi lắng, tạo thành các bông cặn lớn hơn Trong xử lý nước bằng keo tụ, loại bông cặn này

chiếm ưu thế và có tính quyết định đến hiệu quả keo tụ nên các điều kiện ảnh hưởng đến

sự hình thành bông cặn loại này được quan tâm hơn cả

Các loại phèn nhôm, sắt thường được sử dụng trong quá trình keo tụ bao gồm: nhôm sunfat Al2(SO4)3.14H2O; nhôm clorua AlCl3.6H2O; nhôm policlorua [Al(OH)1.5(SO4)0.125Cl1.25]n; aluminat natri NaAlO2; sắt (III) sunfat Fe2(SO4)3.8H2O, sắt (II) sunfat FeSO4.7H2O; sắt clorua FeCl3; sunfat sắt nhôm AlFe(SO4)3.nH2O; sunfat clo sắt FeClSO4, FeCl3Fe(SO4)3…

(3) Keo tụ hoặc tăng cường quá trình keo tụ bằng các hợp chất cao phân tử

Quá trình này sử dụng các chất cao phân tử tan trong nước, chúng có cấu tạo mạch dài, với phân tử lượng từ 103 – 107g/mol và đường kính phân tử trong dung dịch vào khoảng 0,1- 1µm Chúng còn được sử dụng làm chất trợ keo tụ, tức là sử dụng cùng phèn nhôm hoặc sắt là những chất keo tụ chính Chúng giúp quá trình keo tụ xảy ra nhanh hơn và tạo ra các bông keo có kích thước lớn hơn để có thể tách ra khỏi nước một cách dễ dàng

Dựa vào hóa trị, người ta phân chia các loại cao phân tử dùng trong keo tụ ra làm 3 loại: loại anion, cation và loại không ion Ngoài ra cũng có thể phân chia theo cấu tạo hóa học, phân tử lượng và độ tích điện của chúng Ngoài các chất cao phân tử tự nhiên người ta còn sử dụng các chất cao phân tử nhân tạo Trong xử lý nước cấp sinh hoạt, chất cao phân tử tự nhiên được dùng là polyacrylamit anion và không ion

Các chất cao phân tử được dùng là N-dimetylamino propylmethacrylat (trùng hợp từ acrylamit); polynatriacrylat (sản phẩn trùng hợp của natriacrylat); polyacrylamit (sản phẩn trùng hợp của acrylamit)

Các polime cấu tạo mạch dài, phân tử lượng cao, khi phân ly trong nước chúng keo tụ thành các hạt bẩn trong nước dưới dạng liên kết chuỗi Các liên kết này tạo điều kiện cho việc hình thành và lắng tủa bông cặn Lượng polyme thường dùng tối đa đến 0,5mg/l Tuy nhiên, các loại polyme này có nhược điểm là không bảo quản được lâu, đặc biệt khi hòa tan trong nước, công nghệ sản xuất tốn kém, giá thành cao Vì vậy việc

sử dụng polyme làm chất keo tụ ở nước ta còn bị hạn chế

2.4 Các cơ chế của quá trình keo tụ tạo bông

Nghiên cứu các quá trình keo tụ và tạo bông, người ta đưa ra các cơ chế của quá trình như sau:

1 Quá trình nén lớp điện tích kép

Quá trình đòi hỏi nồng độ cao của các ion trái dấu cho vào để giảm thế điện động zeta

Sự tạo bông nhờ trung hòa điện tích, giảm thế điện động zeta (tổng điện tích của lớp ion kép trên bề mặt hạt keo) làm cho lực hút mạnh hơn lực đẩy và tạo ra sự kết dính giữa các hạt keo

2 Quá trình keo tụ do hấp thụ trung hòa điện tích tạo ra điểm đẳng điện zeta bằng 0

Các hạt keo hấp thụ ion trái dấu lên bề mặt song song với cơ chế nén lớp điện tích kép nhưng cơ chế hấp thụ nhanh hơn Ví dụ, kết tủa Al(OH)3 hoặc Fe(OH)3 lên bề mặt, làm giàu lớp điện tích kép trong sản phẩm thủy phân mono hoặc dime Hấp thụ ion trái dấu làm trung hòa điện tích, giảm thế điện động zeta tạo ra khả năng kết dính giữa các hạt keo

3 Quá trình keo tụ do hấp phụ tĩnh điện thành từng lớp các hạt keo đều tích điện,

nhờ lực tĩnh điện chúng có xu hướng kết hợp với nhau

4 Quá trình keo tụ do hiện tượng bắc cầu Các polyme vô cơ hoặc hữu cơ (không

phải Al hoặc Fe) có thể ion hóa, nhờ cấu trúc mạch dài chúng tạo ra cầu nối giữa các hạt keo Điều cần lưu ý ở đây là tính toán đủ lượng tối ưu để tránh hiện tượng tái ổn định của hệ keo

5 Quá trình keo tụ ngay trong quá trình lắng, hình thành các tinh thể Al(OH)3, Fe(OH)3, các muối không tan, các polyelectrolit Cơ chế này không phụ thuộc vào quá trình tạo bông, không có hiện tượng tái ổn định hệ keo Khi lắng, chúng hấp thụ cuốn theo các hạt keo khác, các cặn bẩn, các chất vô cơ, hữu cơ lơ lửng và hòa tan trong nước

(1) Cơ chế nén lớp điện tích kép, giảm thế điện động zeta nhờ ion trái dấu

Khi bổ sung các ion trái dấu vào nước với nồng độ cao, các ion sẽ chuyển dịch từ lớp khuếch tán vào lớp điện tích kép và làm tăng điện tích trong lớp điện tích kép, giảm thế điện động zeta và giảm lực tĩnh điện Mức giảm điện thế phụ thuộc vào nồng độ và hóa trị của các ion trái dấu đưa vào

Nồng độ và hóa trị của ion bổ sung vào càng cao, quá trình trung hòa điện tích càng nhanh, lực đẩy tĩnh điện càng giảm Đến một lúc nào đó, lực hút Wan der Walls (lực hấp dẫn) thắng lực đẩy tĩnh điện, các hạt keo xích lại gần nhau, kết dính với nhau và tạo thành bông keo

(2) Cơ chế hấp thụ - trung hòa điện tích

Ngoài cơ chế nén lớp điện tích kép, các hạt keo cũng hấp phụ lên bề mặt các ion dương trái dấu, làm thay đổi điện tích bề mặt hạt keo Các ion ngược dấu, đặc biệt là các ion tích điện cao được hấp phụ tạo nên sự trung hòa điện tích, ví dụ các nhóm hydroxit kim loại tích điện dương, các polyme hữu cơ cation và các ion kim loại hóa trị cao Các ion này phá vỡ trạng thái bền của hệ keo nhờ cơ chế nén điện tích kép và cơ chế hấp phụ ion trái dấu trên bề mặt hạt keo, làm giảm thế điện động zeta, giảm lực đẩy tĩnh điện, tăng lực hút, tạo điều kiện cho các hạt keo kết dính vào nhau, trong đó cơ chế hấp phụ - trung hòa điện tích đóng vai trò đáng kể

Tuy nhiên, lượng ion trái dấu đưa vào chỉ có được hiệu quả tối ưu ở một giá trị nào đó, khi lượng ion trái dấu đưa vào vượt quá giá trị đó sẽ xảy ra hiện tượng tái ổn định của

hệ keo trong nước, thúc đẩy quá trình tích điện trở lại đối với các hạt keo, làm tăng thế điện động zeta và hiệu quả quá trình keo tụ giảm đi

Hình a mô tả sự phụ thuộc giữa điện thế bề mặt hạt keo và lượng ion trái dấu đưa vào, hình b trình bày hiệu quả của quá trình keo tụ phụ thuộc vào lượng ion trái dấu có trong dung dịch Hiệu quả tối ưu đạt được khi lượng ion trái dấu đưa vào đạt giá trị tối ưu, ngược lại sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình keo tụ

(a)

(b)

Hình 3.2: Mô tả hiệu quả của cơ chế hấp phụ - trung hòa điện tích các ion trái dấu

(a) Sự phụ thuộc giữa điện tích bề mặt hạt keo và lượng ion trái dấu đưa vào

(b) Hệ quả về độ đục thu được theo lượng ion trái dấu đưa vào

(3) Cơ chế hấp phụ - bắt cầu

Khi sử dụng chất keo tụ là hợp chất polyme, nhờ cấu trúc mạch dài, các phân tử polyme hấp phụ lên bề mặt keo, tạo ra cầu nối với nhau, hình thành bông keo tụ có kích thước lớn làm tăng tốc độ lắng của các hạt keo Khả năng tạo bông keo tụ nhờ cơ chế bắt cầu, phụ thuộc vào nhóm polyme và hạt keo trong nước, quá trình hấp thụ của các chất polyme lên bề mặt hạt keo cũng như số lượng hạt keo trong dung dịch

Lượng polyme tối ưu đưa vào dung dịch khoảng 1mg/l Nồng độ tối đa bổ sung thường

tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt các hạt keo có trong dung dịch Hình trình bài nguyên lý của cơ chế bắt cầu trong quá trình phá vỡ cân bằng hệ keo nhờ các polyme

Quá trình tạo bông keo với các polyme nhờ cơ chế bắt cầu được thực hiện qua các bước sau đây:

1 Phân tán dung dịch polyme vào trong hệ huyền phù

2 Vận chuyển polyme trong hệ tới bề mặt hạt

Hấp phụ polyme lên bề mặt hạt

Hiệu quả quá trình keo tụ polyme nhờ cơ chế bắc cầu phụ thuộc vào trọng lượng phân

tử polyme Khi tăng trong lượng phân tử, độ hòa tan sẽ kém đi và độ nhớt cao hơn, liều dùng tối ưu sẽ cao hơn, bông cặn tạo ra lớn hơn và quá trình lắng sẽ xảy ra nhanh hơn Đối với các polyme không ion thì ảnh hưởng của pH không lớn lắm nhưng với các polyme anion, ở pH cao và các polyme cation ở pH thấp sẽ ảnh hưởng tới quá trình ion hóa của chúng, dẫn đến ảnh hưởng quá trình tạo bông keo Ngoài ra, cường độ ion trong

hệ cũng có thể xúc tiến hay cản trở quá trình tạo bông keo

(4) Cơ chế keo tụ hấp thụ cùng lắng trong quá trình lắng

Các ion kim loại hóa trị cao sử dụng trong quá trình keo tụ như Al3+, Fe3+ tạo ra trong nước các sản phẩm thủy phân khác nhau như: Fe2(OH)24+, Al3(OH)45+, Fe(OH)2+,

Al13(OH)345+, Al7(OH)174+, Al(OH)2+, Al(OH)4-, Fe(OH)4- Ở các giá trị cao và thấp của pH, các liên kết này tồn tại và tích điện, nhưng ở một giá trị pH trung bình thì các hydroxit nhôm và sắt tạo ra sẽ lập tức lắng xuống Trong quá trình lắng chúng kéo theo các bông keo và tạp chất trong hệ huyền phù như hạt keo khác, các cặn bẩn, các chất hữu cơ, chất mang mùi vị tồn tại ở trạng thái hòa tan hay lơ lửng

Cơ chế này được gọi là cơ chế cùng lắng Nó có thể tách được nhiều loại keo và điều kiện đặc biệt của cơ chế này là không phụ thuộc vào quá trình tạo bông keo và không có

sự tái trở lại trạng thái ổn định như các cơ chế khác

Như vậy cơ chế keo tụ là việc cho vào nước thải các hóa chất để làm thay đổi trạng thái

lý học của chất rắn hòa tan và lơ lửng để sau đó loại bỏ chúng thông qua quá trình lắng cặn Trong một vài trường hợp, hiệu quả thay đổi trạng thái lý học của chất rắn thấp; do

đó các chất rắn này được loại bỏ chủ yếu do sự kết dính của nó vào chất kết tủa có độ nhớt cao tạo ra bởi các hóa chất cho vào nước thải

Quá trình kết tủa đôi khi làm tăng lượng chất hòa tan trong nước thải do việc thêm hóa chất vào nước thải Thông thường nếu tính toán tốt quá trình keo tụ có thể loại được 80 - 90% TSS, 40 - 70% BOD5, 30 - 60% COD và 80 - 90% vi khuẩn trong khi quá trình lắng cơ học thông thường chỉ loại được 50 - 70% TSS, 30 - 40% chất hữu cơ

Bảng 3.4: Các hóa chất thường sử dụng trong quá trình keo tụ

916 - 1201

961 - 1201

1249 - 1281 (49%)

1330 - 1362 (49%)

Sắt (III) Sunfat Fe2(SO4)3

Fe2(SO4)3

400

Sắt (II) Sunfat FeSO4.7H2O 278 993 - 1057

Nguồn: Wastewater Engineering Treatment, Reuse and Disposal (1991)