BÀI GIẢNG HOÁ VÔ CƠ PHÂN TÍCH pot

Phương pháp phân tích trọng lượng thường được dùng trong những trường hợp hàm lượng chất cần phân tích tương đối lớn, hoặc cần đạt đến độ chính xác cao như: khi kiểm tra chất lượng sản p

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM HUẾ

DỰ ÁN HỢP TÁC VIỆT NAM – HÀ LAN

BÀI GIẢNG HOÁ VÔ CƠ PHÂN TÍCH

Người biên soạn: Phan Thị Hải

Huế, 08/2009

MỤC LỤC

Trang

Chương 1: Đại cương về hoá học phân tích 2

Chương 2: Phương pháp phân tích trọng lượng 4

Chương 3: Phân tích thể tích 14

Chương 4: Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ 22

Chương 5: Phương pháp chuẩn độ kết tủa 35

Chương 6: Phương pháp tạo phức 45

Chương 7: Phương pháp chuẩn độ oxy hoá - khử 52

Chương 8: Phân tích công cụ 66

Chương 9: Sai số trong hoá học phân tích 71

Do có tầm quan trọng như vậy nên một loạt các chuyên ngành của khoa học phân tích ra đời và ngày càng phát triển như: phân tích môi trường, phân tích khoáng liệu, phân tích hợp kim, phân tích dược phẩm, phân tích thực phẩm … Dựa trên bản chất của phương pháp phân tích người ta có thể chia ra các nhóm phương pháp phân tích:

- Phương pháp hóa học: là phương pháp dựa trên những phản ứng hoá học Ví

dụ: phản ứng acid – base, oxy hoá - khử, kết tủa – hoà tan, tạo phức

- Phương pháp hoá lý, vật lý: phương pháp vật lý dựa trên những hiện tượng và

quá trình như phương pháp quang phổ, phương pháp so màu, vật lý hạt nhân,…

- Phương pháp sinh học: dựa trên những hiện tượng của cuộc sống (trao đổi chất,

tăng trưởng, ức chế của sinh vật), thí dụ như phương pháp phân tích vi sinh vật là dựa vào quá trinh trao đổi chất của vi sinh vật Bằng phương pháp vi sinh vật người

ta định lượng các thuốc kháng sinh, kháng nấm, vitamin,…

Khi phân tích một đối tượng nào đó nhà phân tích phải thực hiện các bước sau:

a Chọn phương pháp phân tích thích hợp và xác định các vấn đề cần giải quyết

Để thực hiên bước này nhà phân tích cần chú ý tầm quan trọng, kinh tế của công việc phân tích, tính khả thi của phương pháp phân tích

b Chọn mẫu đại diện là mẫu phân tích đúng nhất cho thành phần của đối tượng

nghiên cứu

c Tách chất: Để phân tích các mẫu có thành phần phức tạp thường loại tạp chất

hoặc tách chất cần phân tích ra khỏi hỗn hợp của các hợp chất khác

d Tiến hành đo các chất cần phân tích.: Sử dụng các dụng cụ, máy móc, thích hợp

để phân tích các chất cần phân tích

e Tính toán và xử lý kết quả phân tích: Các dữ liệu thu được xử lý theo toán thống

kê để đánh giá độ tin cậy của kết quả đo được Các bước trên liên quan mật thiết với nhau và ảnh hưởng lẫn nhau Trong thực tế, tuỳ theo từng trường hợp cụ thể, các bước tiến hành trên được đơn giản hoặc bỏ qua một số bước, hoặc thực hiện đúng các bước trên

1.2 Lấy mẫu và xử lý mẫu phân tích:

Nhiệu vụ quan trọng của hoá phân tích là lấy mẫu và xử lý mẫu, đây là giai đoạn đầu tiên của công việc phân tích, giai đoạn này rất cần thiết ngay cả phương pháp dùng máy, vì việc sử dụng máy chỉ ở giai đoạn cuối cùng Do vậy cần phải quan tâm cao đến công tác chuẩn bị mẫu phân tích, trong công tác chuẩn bị mẫu gồm công việc lấy mẫu và xử lý mẫu sao cho đúng quy cách và đúng yêu cầu phân tích

1.2.1 Lấy mẫu:

- Việc lấy mẫu nhằm điều chế chất tinh khiết hoá học: Đối với chất rắn phải tinh chế lại bằng phương pháp kết tinh hay thăng hoa, còn chất lỏng phải chưng cất phân đoạn

- Còn trường hợp hay gặp nhất trong thực tế là xác định thành phần trung bình của một lượng lớn những phẩm vật như quặng, đất, đá, sản phẩm, … mà thành phần hoá học của chúng không đồng nhất, do vậy nhiệm vụ quan trọng nhất của lấy mẫu trung bình (mẫu đại diện) là mẫu chứa thành phần và tỉ lệ hàm lượng giống như vật thể cần phân tích

Việc lấy mẫu trung bình (mẫu đại diện) phải tiến hành theo một quy định chặt chẽ, tuỳ từng loại đối tượng phân tích mà ta lấy mẫu, mẫu đồng nhất lấy trực tiếp ở bất kỳ vị trí nào, đối với mẫu không đồng nhất tuỳ thuộc vào lượng có thể lấy được bao gồm càng nhiều càng tốt, những thành phần nhỏ lấy một cách tự nhiên ở các địa điểm khác nhau, mẫu này thường không được sử dụng ngay vì số lượng quá lớn, cần phải sử lý Có một phương pháp thông dụng là: nghiền nhỏ, trộn đều mẫu dung thuật chia bốn để loại bớt mẫu, trộn đều đến khi nào mẫu còn chừng 25g đem đi phân tích, mẫu phải được bảo quản cần thận, tránh ô nhiễm môi trường xung quanh

Ví dụ mẫu đất phải bảo quản trong môi trường HCl tránh Fe(II) bị oxyhoá thành Fe(III)

1.2.2 Cách lập hồ sơ mẫu:

Mẫu lấy xong phải chia mẫu thành hai phần, một phần để phân tích, một phần giữ lại để tránh mất mẫu, cách lập hồ sơ mẫu:

- Ghi ngày lấy mẫu

- Người lấy mẫu

- Địa điểm lấy mẫu

- Cách lấy mẫu

- Chỉ tiêu cần phân tích của mẫu

Tất cả công việc này phải cẩn thận tránh nhầm lẫn

1.2.3 Công phá mẫu:

Công việc công phá mẫu là chuyển các chất cần phân tích từ chất rắn sang dung dịch rồi đưa về trạng thái thuận tiện cho việc đo

Có thể hoà tan trực tiếp bằng nước, axít hay hỗn hợp axít HCl + HNO3,

H2SO4 + HClO3, H2SO4 + H3PO4 … dung dịch kiềm, dung dịch chất oxy hoá - mạnh … nhưng mức độ công phá cũng tuỳ thuộc vào chỉ tiêu phân tích Các chỉ tiêu: độ ẩm, pH, lân dễ tiêu, lân tổng số, đạm,… dùng các khoáng hoá thích hợp để công phá

Ví dụ: Để phân tích Kali chỉ tiêu dùng dung dịch amoni axetat 1N làm dung dịch chiết suất, còn kali tổng số dùng hỗn hợp các axit H2SO4 + HClO4 + HF

Trong việc công phá mẫu cố gắng tránh dùng càng ít hoá chất càng tốt, hoá chất công phá càng đơn giản càng tốt để tránh sự nhiễm bẩn do hoá chất, tránh tổn hại dụng cụ và sức khoẻ của người phân tích

Phương pháp công phá thường dùng hai phương pháp: Công phá ướt và công phá khô:

Công phá ướt: Cho mẫu tác dụng với dung dịch hoá chất ở nhiệt độ thường hoặc đun nóng P hưong pháp này nhanh, đơn giản nhưng làm được ít mẫu, dễ bị bẩn mẫu do hoá chất công phá

Công phá khô: nung mẫu với hoá chất ở nhiệt độ xác định phù hợp với tính chất của mẫu Phương pháp này cần dụng cụ để điều chỉnh nhiệt độ, công phá chậm thời gian cần nhiều, lượng hoá chất cần ít, sản phẩm sau khi công phá được hoà tan vào nước, dung dịch axít loãng, hay kiềm loãng

Cũng như việc lẫy mẫu, việc công phá mẫu có vai trò quyết định đến chất lượng phân tích, nên việc công phá mẫu phải đúng quy trình cho từng đối tượng từng chỉ tiêu phân tích

CHƯƠNG 2:

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRỌNG LƯỢNG

Phương pháp phân tích trọng lượng là một trong những phương pháp định lượng chính xác nhất Độ chính xác có thể đạt tới 0,1% hoặc cao hơn Tuy nhiên nó đòi hỏi thời gian và những động tác phức tạp Phương pháp phân tích trọng lượng thường được dùng trong những trường hợp hàm lượng chất cần phân tích tương đối lớn, hoặc cần đạt đến độ chính xác cao như: khi kiểm tra chất lượng sản phẩm, nồng

độ dung dịch chuẩn chẳng hạn

2.1 Nguyên tắc:

Quá trình phân tích trọng lượng bắt đầu từ việc cân một lượng chính xác (thường gọi là lượng cân) mẫu phân tích, rồi hòa tan thành dung dịch Nếu đối tượng phân tích là dung dịch, thì chỉ cần lấy một thể tích chính xác để phân tích Sau đó làm kết tủa chất cần phân tích dưới dạng một hợp chất khó tan hoặc đôi khi dưới dạng đơn chất Lọc, rửa sạch và sấy hoặc nung chuyển thành hợp chất bền có thành phần hóa học xác định Cuối cùng dựa vào khối lượng của kết tủa đã sấy hoặc nung, tính hàm lượng chất cần phân tích

Nguyên tắc: Phương pháp phân tích khối lượng là một phương pháp định

lượng hóa học, dựa vào việc cân khối lượng của sản phẩm hình thành sau phản ứng kết tủa bằng phương pháp hóa học hay vật lý, kết tủa có thành phần công thức hóa học xác định từ đó suy ra hàm lượng chất cần phân tích

Phương pháp này cho phép xác định hầu hết các nguyên tố trong tự nhiên, có

độ chính xác và độ tin cậy cao, tuy nhiên tốn thời gian, đòi hỏi thao tác phức tạp

2.2 Các bước tiến hành:

a Chọn mẫu và gia công mẫu

b Chuyển mẫu vào trạng thái dung dịch và tìm cách tách chất cần phân tích ra khỏi dung dịch ( làm kết tủa , hay bay hơi ) lọc và rửa kết tủa

c Chuyển hóa sản phẩm tách bằng các biện pháp thích hợp như sấy , nung

d Cân và tính toán kết quả

Dụng cụ cơ bản trong phân tích khối lượng là cân phân tích, ngay trong giai đoạn đầu đến giai đoạn cuối Như vậy cân là một trong những động tác chính xác nhất của quá trình phân tích, nên công vịêc đầu tiên của người phân tích là phải nắm vững về nguyên tắc cũng như sử dụng cân nói chung

2.3 Phân loại phương pháp:

Tùy theo cách tiến hành người ta chia các phương pháp trọng lượng thành các phương pháp sau:

a Phương pháp kết tủa khối lượng

Phương pháp này dùng phản ứng kết tủa để tách chất cần phân tích ra khỏi dung dịch phân tích Sau đó kết tủa được lọc, rửa , sấy , nung đến khối lượng không đổi và đem cân để tính toán kết quả

Ví dụ : Định lượng ion SO 2

4

 thì làm kết tủa dưới dạng BaSO4 rửa sạch sấy

và nung Cân khối lượng BaSO4 từ đó tính toán kết quả phân tích

b Phương phấp đẩy ( hay tách )

Tách các chất cần phân tích về trạng thái tự do lọc, rửa và cân khối lượng chất đã tách để từ đó xác định hàm lượng % chất cần phân tích

Ví dụ : Để định lượng vàng trong hợp kim, người ta lấy mẫu đại diện hợp kim đó, đem hòa tan mẫu trong một lượng thích hợp nước cường thủy ( HCl + HNO3 ) để chuyển hoàn toàn mẫu thành dung dịch, đem chế hóa dung dịch đó với thuốc thử thích hợp để chuyển Au (III) thành Au kim loại , lọc rửa sấy đến khối lượng không đổi Cân Au để từ đó xác định hàm lượng vàng trong mẫu

[AuCl4]- + FeSO4 Au + Fe(SO4)3 + Cl

c Phương pháp bay hơi

Lấy mẫu phân tích rồi xử lý bằng nhiệt độ hay thuốc thử thích hợp, để chất phân tích bay hơi ra và xác định hàm lượng chất cần phân tích dựa trên độ tăng hay giảm khối lượng của bình sau khi bay hơi

Phương pháp này thường xác định các hợp chất hữu cơ

CxHyOz bg CO2 + cg H2

Từ đó tính thành phần %O; %H ; %C để suy ra hàm lượng chất cần phân tích Trong các phương pháp trên, phương pháp kết tủa khối lượng thường được sử dụng , bởi vì dễ làm, dễ tạo kết tủa Do vậy chúng ta sẽ đi sâu vào phương pháp này

2.4 Phương pháp phân tích kết tủa khối lượng

Phương pháp kết tủa khối lượng gồm các công đoạn sau:

Cân mẫu ( lượng cân )  Hòa tan thành dung dịch  + Thuốc thử  Kết tủa  Lọc, rửa kết tủa  Sấy hoặc nung  Cân và tính toán kết quả để suy ra hàm lượng chất cần phân tích

Trong quá trình sấy hoặc nung một số chất thường bị biến đổi về tính chất hóa học do vậy cần phải phân biệt dạng kết tủa và dạng cân để từ đó có những yêu cầu

Vì vậy để có độ chính xác cao người phân tích cần phải chọn dạng kết tủa, dạng cân thỏa mãn các yêu cầu sau

2.4.2 Yêu cầu dạng kết tủa, dạng cân

2.4.2.1 Yêu cầu dạng kết tủa

Không phải bất kì một kết tủa nào cũng được sử dụng trong phương pháp kết tủa khối lượng, mà các kết tủa đó phải thỏa mãn yêu cầu sau

a Dạng kết tủa phải rất ít tan để đảm bảo cho sự kết tủa xảy ra hoàn tòan

Ví dụ: ion Ba2+ có thể tạo kết tủa với một số thuốc thử sau cho các tích số tan khác nhau

BaCrO4 có T Ba CrO4= 1,6.10-7BaCO3 có TBaCO3 = 8,0.10-9BaC2O4 có TBaC2O4 =2,4.10-10BaSO4 có TBaSO4= 1,1.10-10

Do đó cần phải chọn BaSO4 để làm kết tủa do tích số tan của hợp chất này là nhỏ nhất Tuy nhiên dạng kết tủa không phải chỉ phụ thuộc vào tích số mà còn phụ thuộc vào độ tan của kết tủa và còn nhiều yếu tố ảnh hưởng vào độ tatn của kết tủa sau đây chúng ta xét một số yếu tố chính

 Tích số tan ảnh hưởng đến độ tan kết tủa

Nếu kết tủa MXn trong dung dịch có thể tan ra :

MXn Mn+ + nX

-Có tích số tan là

TMXn = [Mn+][X-]nGiả sử có s phân tử gam MXn tan trong 1 lít dung dịch thì:

 Ảnh hưởng ion chung đến độ tan kết tủa

Điều kiện chọn tích số tan nhỏ nhất chỉ áp dụng trong trường hợp dung dịch phân tích chỉ chứa ion cần xác định Còn trong trường hợp dung dịch có mặt các ion khác, có thể gây cản trở cho việc làm kết tủa của ion chính thì lúc đó ta phải kết hợp với điều kiện cụ thể để chọn kết tủa

Ví dụ : Khi xác định ion Pb2+có thể có các kết tủa sau hình thành :

P bCO3 có TPbCO3 = 1,0.10-14

P bCrO4 có TPbCrO4 =1,0.10-13

P bSO4 có TPbSO4 = 1,0.10-8Tuy nhiên nếu trong dung dịch chỉ có chứa một mình ion Pb2+ thì ta chọn dạng kết tủa là PbCO3 vì có tích số tan nhỏ nhất Nhưng trong dung dịch phân tích có mặt đồng thời các ion Cu2+ ; Bi2+ phải chọn kết tủa PbSO4 mặc dù có tích số tan lớn nhất, bởi vì các ion này không bị kết tủa theo khi dung dịch thuốc thử

 Ảnh hưởng của pH môi trường và chất tạo phức đến độ tan của kết tủa

Trong môi trường nước các ion Mn + , X- cũng có thể tham gia phản ứng thủy phân

Sự thủy phân sẽ phụ thuộc vào pH môi trường

-Khi pH tăng cation tham gia phản ứng thủy phân mạnh

-Khi pH giảm anion tham gia phản ứng thủy phân mạnh

 Ảnh hưởng của các yếu tố khác đến độ tan kết tủa:

Độ tan kết tủa còn phụ thuộc nhiều yếu tố khác như : nhiệt độ, kích thước hạt kết tủa, nồng độ chất điện ly Do đó khi tiến hành kết tủa phải làm đúng quy trình phân tích

b Kết tủa phải có cấu tạo như thế nào đó để dễ lọc, dễ rửa Các kết tủa phải có

tinh thể lớn có lợi cho việc lọc, không bít giấy lọc, có tổng diện tích bề mặt nhỏ, ít hấp thụ các chất bẩn trong dung dịch, dễ rửa sạch

c Dạng kết tủa phải được chuyển dễ dàng và hoàn toàn sang dạng cân

2.4.2.2 Yêu cầu dạng cân:

Dạng cân là dạng đem sấy nung đến khối lượng không đổi và có thành phần hoá học xác định

a Dạng cân phải có công thức hoá học xác định Để từ khối lượng của chất rắn đó

có những kết tủa ứng đúng với công thức hoá học xác định của nớ như BaSO4 Nhưng với Fe(OH)3 không dùng được trong dạng cân vì công thức đúng của nó là:

Fe2O3 xH2O, tuỳ thuộc vào kết tủa mà Fe(OH)3 có một lượng nước khác nhau, như vậy phải nung mất nước công thức mới ứng đúng thành phần hoá học của nó là Fe-

2O3

b Dạng cân phải bền về phương diện hoá học: Không hấp thụ hơi nước, khí CO2

trong không khí, không bị oxy hoá-khử hoặc bị phân huỷ ở nhiệt độ cao Phải có yêu cầu này thì yêu cầu trên mới đảm bảm

c Hàm lượng nguyên tố cần tìm trong dạng cân càng nhỏ càng tốt, để tránh sai số

cân

d Thừa số chuyển F ứng với dạng cân càng nhỏ càng tốt Khi đó sai số ( đong,

cân ) càng ít ảnh hưởng đến kết quả phân tích

Qua các yêu cầu trên đối với dạng kết tủa, dạng cân ta thấy việc chọn dạng kết tủa, dạng cân là rất quan trọng trong phương pháp kết tủa khối lượng vì nó quyết định độ chính xác cũng như tốc độ của phép phân tích

2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa

2.4.3.1 Sự tạo dung dịch keo:

Phần dung dịch keo trong hoá học đại cương Đây cũng là nguồn gây ra sai

số cho phương pháp, không lọc, không rửa kết tủa được, việc khắc phục là phải làm kết tủa theo đúng kỹ thuật làm kết tủa

2.4.3.2 Sự cộng kết:

Trong quá trình phân tích các kết tủa được hình thành, thường kéo theo vào cấu trúc của mình các tạp chất ( các ion lạ ) Khi tạp chất cùng kết tủa đồng thời với kết tủa chính, mặc dù nồng độ của chúng chưa đạt tới bão hoà được gọi là hiện tượng cộng kết Đây là nguồn sai số nghiêm trọng nhất cho phân tích kết tủa khối lượng

Các nguyên nhân gây nên sự cộng kết là : sự hấp thụ bề mặt, sự kết vón, sự tạo tinh thể hỗn hợp

 Sự cộng kết do hấp thụ xảy ra khi kết tủa chính ở dạng keo trong sự dư thừa của kết tủa Các hạt keo hấp thụ ion hoạt động của thuốc thử sẽ dẫn đến sự hấp thụ các ion trái dấu khác Ví dụ: Kết tủa BaSO4 trong điều kiện dư SO4-2 sẽ hấp thụ các ion dương Trong trường hợp này thực tế cho thấy ion nào tạp muối có độ tan nhỏ hơn với thuốc thử sẽ bị hấp thụ nhiều hơn, như BaSO4 nói trên hấp thụ như sau :

Na+<K+<Ca2+<P b2+ Để khắc phục cần tiến hành kết tủa với dung dịch loãng và thuốc thử loãng

 Sự cộng kết do hiện tượng kết vón gây bẩn cơ học kết tủa, nguyên nhân khi tiến hành kết tủa một phần chất tạp đã bị kết tủa bao bọc Hiện tượng này thường gặp khi kết tủa với dung dịch đặc và kết tủa nhanh Để loại trừ sự cộng kết này cần tiến hành kết tủa lại

 Sự cộng kết do hiện tượng tạo tinh thể hỗn hợp xảy ra khi bán kính ion của ion kết tủa chính và ion tạp không khác nhau nhiều (độ sai khác nhỏ hơn 10-15%) Lúc này các ion tạp có thể thay thế cho ion kết tủa chính trong mạng tinh thể Ví dụ : KMnO4 có thế thay thế cho BaSO4 nên khi kết tủa BaSO4 trong điều kiện môi trường chứa KMnO4 sẽ thu được tinh thể có chứa KMnO4, loại cộng kết này không thể loại bỏ được bằng cách kết tủa lại mà chỉ có thể dùng phương pháp che hoặc khử các ion tạp đi Ví dụ: khử ion MnO4- về ion Mn2+

Trong phân tích sự cộng kết không phải lúc nào cũng gây hại cho quá trình kết tủa Việc sử dụng hiện tượng này cũng có ý nghĩa to lớn khi tiến hành phân tích các mẫu vật có hàm lượng nhỏ, lợi dụng hiện tượng cộng kết người ta “gom” các chất cần phân tích Ví dụ: để xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu nước, người ta cho Ca(OH)2 ( nước vôi trong) làm kết tủa Ca2+dưới dạng CaCO3 trong điều kiện này ion Pb2+ sẽ bị kết tủa theo, sau đó hoà tan vào CH3COOH rồi phân tích Pb2+ theo phương pháp thông thường Dựa vào hiện tượng cộng kết ta có thể làm tăng nồng

độ các chất cần phân tích lên đến hàng ngàn, hàng vạn lần

Ngoài hiện tượng cộng kết, thực tế còn gặp một số hiện tượng kết tủa sau làm bẩn kết tủa chính, tức là các tạp chất ở điều kiện thường không tạo được kết tủa

nhưng khi kết tủa chính hình thành các tạp chất sẽ bị kết tủa theo Ví dụ: MgC2O4không tạo kết tủa nhưng khi CaC2O4 cùng kết tủa, để lâu trong dung dịch MgC2O4

bị kết tủa theo Để khắc phục cần làm kết tủa nhanh

2.4.4 Một số kỹ thuật làm kết tủa

Để thoả mãn điều kiện kết tủa cần hết sức chú ý đến các kỹ thuật sau:

2.4.4.1 Chọn thuốc thử làm kết tủa:

+ Thuốc thử phải dễ loại đi khi lọc và khi rửa Ví dụ: làm kết tủa Ba2+ dùng

H2SO4 không dùng NaSO4 vì H2SO4 dễ loại đi khi lọc, khi rửa

+ Thuốc thử phải có tính chọn lọc cao, dùng với một lượng dư thuốc thử, như vậy độ tan kết tủa sẽ giảm đi nhiều

Tuy nhiên cần lưu ý một số thuốc thử sẽ tan trong thuốc thử dư, trong trường hợp này phải tính toán sao cho lượng thuốc thử phải vừa đủ để kết tủa xảy ra hoàn toàn

Người ta ngâm kết tủa trong thuốc thử ở một thời gian nhất định, khoảng vài giờ hoặc lâu hơn, các tinh thể nhỏ sẽ tan ra, các tinh thể lớn sẽ lớn dần lên, nguyên nhân

do các tinh thể nhỏ bao giờ cũng có tích số tan lớn hơn, nên tan một phần trong dung dịch, nhờ đó làm tăng nồng độ ion trong dung dịch, tạo điều kiện cho các tinh thể lớn kết tinh thêm, làm các tạp chất hấp thụ trên bề mặt của kết tủa cũng giảm, kết tủa trở nên tinh khiết hơn, dễ lọc, dễ rửa

 Kết tủa vô định hình: được tạo ra do sự đông tụ của các dung dịch keo, có thể gọi là pecty hoá do đó phải làm như sau:

Ngược lại với việc làm kết tủa tinh thể, khi làm kết tủa vô định hình cần phải tiến hanh khi dung dịch còn nóng, đặc, kết tủa trong sự có mặt của các chất điện ly mạnh, làm trong điều kiện này kết tủa sẽ chắc hơn, dễ lọc và giảm sự nhiễm bẩn do hấp thụ Khi làm kết tủa xong cần pha loãng gấp đôi bằng nước nóng và khuấy mạnh, lọc rửa ngay để lâu kết tủa quánh lại khó rửa

2.4.4.3 Lọc và rửa kết tủa

 Lọc kết tủa quan trọng nhất là chọn được giấy lọc thích hợp, để tránh việc lọt kết tủa hoặc bít giấy lọc Giấy lọc được chia làm ba loại theo kích thước của giấy

- Loại lỗ nhỏ ( giấy lọc băng xanh) lọc hạt cỡ nhỏ

- Loại lỗ trung binh ( giấy lọc băng xanh, trắng hoặc băng vàng) lọc hạt cỡ vừa

- Loại lỗ lớn ( giấy lọc băng đỏ) lọc hạt cỡ lớn

 Rửa kết tủa: Mục đích để loại tạp chất trên bề mặt kết tủa, trong quá trình rửa kết tủa phải chọn dung dịch rửa và cách rửa cho thích hợp, có thể chia ra các trường hợp sau:

- Nếu kết tủa hình thành thường có hiện tượng tạo dung dịch keo, dung dịch rửa phải là chất điện giải, dễ bay hơi khi nung

Ví dụ : Al(OH)3 ; Fe(OH)3 dung dịch rửa là NH4Cl và NH4NO3

- Nếu thuốc thử là chất dễ bay hơi hoặc dễ bị phân huỷ khi sấy khi nung Dùng dung dịch rửa có chứa thuốc thử, rửa bằng cách này hạn chế được sự tan của kết tủa

Ví dụ: Rửa kết tủa AgCl bằng dung dịch HCl loãng

- Nếu kết tủa thường tham gia phản ứng thuỷ phân, dùng dung dịch rửa có khả năng ngăn ngừa sự thuỷ phân

Ví dụ : Rửa MgNH4PO4 bằng dung dịch chứa NH4OH ngăn ngừa sự thuỷ phân

- Các trường hợp còn lại chỉ rửa bằng nước cất

Chú ý: Khi rửa cần phải rửa nhiều lần, khi hết dung dịch rửa mới đổ tiếp, rửa như vậy mau sạch và tính được nồng độ dung dịch rửa sau khi rửa n lần

Cn = Co

R V

R: thể đích dung môi bị kết tủa hấp thụ

Co: nồng độ chất bị hấp thụ khi chưa rửa

Cn: nồng độ chất bị hấp thụ sau khi rửa n lần

2.4.4.4 Sấy và nung kết tủa: mục đích để chuyển kết tủa về dạng cân

-Đối với kết tủa có dạng kết tủa trùng với dạng cân thì cần sấy ở nhiệt độ 95o đến

105o

-Còn các loại kết tủa khác sau khi sấy kết tủa cần phải nung ở nhiệt độ xác định, đến khi khối lượng không đổi, nhiệt độ nung phải chính xác để kết tủa chuyển sang dạng cân mà không làm cho dạng cân tiếp tục biến đổi

2.4.5 Thừa số chuyển F và cách tính kết quả trong phân tích kết tủa khối lượng 2.4.5.1 Thừa số chuyển F

Thông thường dạng cân không phải là kết quả phân tích mà từ dạng cân chúng ta suy ra hàm lượng chất cần phân tích

Ví dụ: Xác định khối lượng Si theo dạng cân SiO2 Sau quá trình phân tích cân được khói lượng dạng cân là : b=0,2450g

Theo qui tắc tam xuất ta có : Cứ 28g Si có trong (28+16.2)g SiO2

Vậy xg Si có trong 0,2450g SiO2

X=

2 16 28

28

 0,2450 = 0,1143

Vậy tỉ số

2 16 28

28

 được gọi là thừa số chuyển F

Định nghĩa : Thừa số chuyển F là tỉ số giữa phân tử gam ( hay ion gam)

nhân với hệ số tương ứng của chất cần xác định và phân tử gam của dạng cân

2

O P Mg

24 2



 = 0,185

FM gO =

7 2 2

.2

O P Mg

) 16 24 (

Đôi khi dạng cân không chứa nguyên tố cần tìm

Ví dụ: Khi định lượng nitơ trong muối amôni clorua Người ta làm kết tủa nguyên tố cần tìm dưới dạng (NH4)PtCl6 sau đó lọc, rửa nung thành Pt kim loại ở dạng cân Hệ số chuyển lúc này được tính

=

195

14 2

= 0,1435

Ý nghĩa : Thừa số chuyển F cho biết ứng với 1 gam dạng cân có bao nhiêu gam chất cần xác định

2.4.5.2 Cách tính kết quả theo thừa số chuyển F

Với khối lượng mẫu ban đầu của nguyên tố cần tìm A là a gam, sau quá trình phân tích khối lượng dạng cân thu được là b gam

- Khối lượng chất A nguyên chất có trong mẫu;

Dạng kết tủa và dạng cân đều là BaSO4

Mẫu phân tích được axit hoá đến pH=4 bằng HCl làm kết tủa ion SO4

2-Bằng dung dịch BaCl dư Trong điều kiện này ion CO32- , PO43- không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích, kết tủa sau khi được rửa sạch bằng nước cất đem nung ở nhiệt độ 800oC đến khối lượng không đổi và cân F=0,4116

2 Xác định ion Cl

-Dạng kết tủa và dạng cân đều là AgCl

Một mẫu phân tích được axit hoá bằng HNO3 đến pH=1 và làm kết tủa Clbằng AgNO3, kết tủa AgCl rửa sạch, sấy, nung ở nhiệt độ 140oC và cân Trong phương pháp này các ion CO32- , PO43- không ảnh hưởng đến kết quả phân tích

3 Xác định ion PO 4 3-

Dạng kết tủa MgNH4PO4 dạng cân Mg2P2O7

Cho vào dung dịch phân tích đã được axit hoá bằng HCl với thuốc thử MgCl2 + NH4Cl sau đó dùng NH4OH điều chỉnh pH môi trường đến khi kết tủa hoàn toàn ion PO43- dưới dạng MgNH4PO4.6H2O Để kết tủa hoàn toàn dùng dư

NH4OH, kết tủa được rửa sạch bằng NH4OH 5% và sau khi sấy khô thì nung ở nhiệt

độ 900oC để chuyển hoàn toàn sang dạng cân Mg2P2O7 F=0,8535 Trong trường hợp có các ion Al3+, Fe3+ mẫu cần làm kết tủa dưới dạng MgNH4PO4 trong môi trường chứa ion xitrat ngăn ngừa sự tạo kết tủa FePO4, AlPO4

4 Xác định ion Fe 3+

Dạng kết tủa Fe(OH)3, dạng cân Fe2O3

Cho vào mẫu phân tích muối NH4Cl hay NH4NO3 làm chất điện giải và kết tủa Fe3+ từ dung dịch nóng bằng lượng dư thuốc thử NH3 loãng (1:3) để làm kết tủa Fe(OH)3, kết tủa được lọc, rửa bằng dung dịch nóng NH4NO3 1% hay NH4Cl và sau

đó nung ở nhiệt độ 1000oC, chuyển toàn bộ Fe(OH)3 sang Fe2O3 F=0,6994

5 Xác định ion Al 3+

Dạng kết tủa Al(OH)3 , dạng cân Al2O3

Cho vào mẫu phân tích muối NH4Cl hay NH4NO3 làm chất điện giải, rồi kết tủa Al3+từ dung dịch nóng bằng thuốc thử NO3 loãng (1:3) với pH dung dịch từ 5-9, kết tủa Al(OH)3 được lọc rửa bằng dung dịch nóng NH4NO3 1% hay NH4Cl, sau đó nung ở nhiệt độ 1000oC, chuyển toàn bộ Al(OH)3 sang Al2O3 F=0,5293

Dung dịch có nồng độ chính xác đã biết trước gọi là dung dịch tiêu chuẩn Quá trình tiến hành:

Để xác định nồng độ của một chất cần phân tích X bằng thuốc thử R có nồng

độ chính xác NR ( với điều kiện X phản ứng hòa toàn với thuốc thử R) rồi dùng buret nhỏ từ từ thuốc thử R xuống bình tam giác có chứa VX ml dung dịch X Trong bình sẽ xảy ra phản ứng

X + R P

Tiếp tục nhỏ R vào X đến khi nào phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng (tức đạt đến điểm tương đương) khoá buret lại đọc thể tích tiêu tốn của thuốc thử R trên buret

Từ các giá trị: VR, NR, VX xác định được nồng độ chất cần xác định X

Quá trình dùng buret cho từ từ R vào X gọi là quá trình chuẩn độ

Ví dụ: Muốn định lượng một dung dịch NaOH, người ta cho một dung dịch HCl 0,1N (dung dịch tiêu chuẩn) lên buret và nhỏ từ từ vào 10 ml dung dịch NaOH

đã có thêm chất chỉ thị màu Khi chỉ thị chuyển màu thì ngừng định lượng Đọc trên buret thấy thể HCl 0,1N dùng hết là 9,50 ml Vậy nồng độ của dung dịch NaOH là 0,1 9,5/10 = 0,095N

NaOH + HCl = NaCl + H2O

3.1.2 Một vài định nghĩa quan trọng

a Điểm tương đương:

Trong quá trình chuẩn độ, khi lượng thuốc thử cho vào tương đương hoá học với lượng chất cần xác định, nói cách khác, khi số đương lượng gam thuốc thử cho vào bằng số đương lượng gam chất cần xác định thì ta nói hệ đạt tới điểm tương đương Đó cũng chính là điểm mà tại đó chất cần xác định tác dụng vừa đủ với dung dịch tiêu chuẩn

Ví dụ: Khi chuẩn độ HCl bằng NaOH:

NaOH + HCl = NaCl + H2O

Khi số đương lượng NaOH dùng hết bằng số đương lượng HCl, lúc đó trong

hệ HCl đã dược trung hoà hết bằng NaOH, trong dung dịch chỉ có nước và NaCl,

pH = 7 Vậy điểm tương đương ở đây ứng với pH = 7 Để giúp ta phát hiện điểm tương đương người ta thường dùng chất chỉ thị màu

b Chất chỉ thị màu (Cách xác định điểm tương đương)

Trong phân tích thể tích, vấn đề quan trọng là phải có biện pháp để xác định được điểm tương đương, nghĩa là phải biết lúc nào phải dừng chuẩn độ khi cho thêm thuốc thử vào, đơn giản và hay dùng nhất là chất chỉ thị màu

 Chất chỉ thị là những chất có khả năng phát ra các tín hiệu như: sự biến đổi màu, sự tạo kết tủa, sự phát huỳnh quang hoặc gây ra một dấu hiệu gì đặc biệt ở lân cận điểm tương đương báo hiệu cho ta biết để kết thúc quá trình chuẩn độ

Ví dụ: - Khi xác định Cl- bằng dung dịch tiêu chuẩn AgNO3 dùng chỉ thị

Ví dụ Định lượng HCl với NaOH cho điểm tương đương pH = 7 nhưng chỉ thị được dùng là phenolphtalein lại chuyển màu ở pH = 9 nên trong trường hợp này thường kết thúc định lượng sau điểm tương đương gây nên sai số do chỉ thị gây ra

3.2 Phân loại các phương pháp phân tích thể tích

Có 2 cách phân loại phương pháp:

- Dựa vào cơ chế phản ứng

- Dựa vào thao tác chuẩn độ

3.2.1 Phân loại phương pháp thể tích theo cơ chế phản ứng:

a Chuẩn độ trung hòa (phương pháp trung hòa) dựa vào các phản ứng trung hòa của Bronsted

Axit1 + Bazơ 2 Bazơ 1 + Axit 2

Hoặc đơn giản:

H+ + OH- = H2O

H3O+ + OH- 2H2O

(n số ion H+, OH- tham gia phản ứng)

b Chuẩn độ ôxy hóa – khử (phương pháp ôxy –khử)

Đ  (n: số điện tử trao đổi trong bán phản ứng)

c Chuẩn độ kết tủa (phương pháp kết tủa): Dựa vào phản ứng tạo kết tủa:

Mn+ + nX- = MXn  TMXn

n

M

Đ  ( n số ion Mn+ tham gia phản ứng)

d Chuẩn độ tạo phức (phương pháp tạo phức hay phương pháp Complexon)

Dựa vào phản ứng tạo phức chất của các ion kim loại với dung dịch tiêu chuẩn là các complexon (EDTA)

22

Ví dụ: phương pháp trung hòa : Xác định HCl bằng NaOH

Phương pháp kết tủa : Xác định Cl- bằng phương pháp Mohr

b Chuẩn độ gián tiếp:

Trong trường hợp chất cần phân tích không phản ứng được trực tiếp với dung dịch tiêu chuẩn, hoặc tốc độ phản ứng giữa thuốc thử và chất cần xác định nhỏ, dễ tác dụng CO2, H2O của không khí, không chọn được chỉ thị, không phát hiện được điểm tương đương phải chuẩn độ gián tiếp được chia 2 cách:

 Cách chuẩn độ ngược (chuẩn độ dư):

Là phép chuẩn độ trong đó người ta cho chất cần xác định A tác dụng với một lượng dư dung dịch tiêu chuẩn B sau đó chuẩn độ lượng dư của B bằng dung dịch tiêu chuẩn C

Ví dụ: Chuẩn độ Cl- bằng dung dịch tiêu chuẩn AgNO3 với một lượng dư chính xác, lượng dư AgNO3 được chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn KSCN

 Cách chuẩn độ thế:

Ví dụ: Xác định Cu2+ bằng phương pháp Iod –Thiosunfat

2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2

I2 + 2Na2S2O2 = 2NaI + Na2S4O6

3.3 Yêu cầu đối với phản ứng dùng trong phương pháp phân tích thể tích:

Trong phương pháp phân tích thể tích vì thời gian chuẩn độ ngắn, không cho phép dư thuốc thử nên phản ứng hóa học được dùng phải thỏa mãn các yêu cầu sau

1 Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn: Nghĩa là phần chất cần phân tích chưa tham gia phản ứng phải nhỏ hơn sai số cho phép (sai số 0,1%, 1% )

Muốn như vậy hằng số cân bằng phải đủ lớn nằm trong khoảng K > 106 phản ứng xảy ra hoàn toàn

Khi phản ứng không hoàn toàn phải có biện pháp thúc đẩy phản ứng xảy ra hoàn toàn như dùng phản ứng phụ hay dùng hệ đệm

2 Phản ứng chỉ cho một loại sản phẩm duy nhất: Có như vậy mới xác định được đương lượng gam, hoặc lượng tiêu tốn thực của các chất tham gia phản ứng Các phản ứng phụ xảy ra không được ảnh hưởng đến phản ứng chuẩn

độ

Ví dụ: dung dịch tiêu chuẩn KMnO4 thường dẫn đến ion Cl- sẽ ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ

Bởi vì trong các phản ứng ôxy hóa - khử thường có kèm theo các phản ứng phụ

3 Phản ứng phải có tính chọn lọc cao: Để tránh sự ảnh hưởng của các ion gây nhiều, nếu có phải tìm cách tách cho các ion không gây nhiễu

4 Tốc độ phản ứng phải đủ lớn: Tức không tồn tại trạng thái dư thuốc thử tại điểm tương đương

Trong thực tế nhiều phản ứng như phản ứng tạo kết tủa, phản ứng ôxy hóa – khử tốc độ phản ứng chậm cần phải tăng tốc độ phản ứng bằng xúc tác, nhiệt độ

5 Phản ứng phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tương đương

3.4 Cách pha dung dịch tiêu chuẩn

3.4.1 Nguyên tắc pha

Khi pha dung dịch tiêu chuẩn phải tuân theo các nguyên tắc sau:

a Xác định dung dịch tiêu chuẩn cần pha sẽ dùng cho phương pháp chuẩn độ nào, trong môi trường nào để xác định đương lượng gam của chất của chất cần pha

Ví dụ: khi pha dung dịch KMnO4 cần phải xác định đương lượng trong từng môi trường khác nhau

Trong môi trường axit:

Trong môi trường trung tính:

MnO4- + 3e + 2H2O MnO2 + 4OH

Các chất thỏa mãn các điều kiện sau được gọi là chất gốc:

* Chất phải tinh khiết về phương diện hoá học, lượng tạp chất không quá 0,1% nếu quá phải tinh chế lại

* Phải có thành phần ứng đúng với công thức hóa học, kể cả nước kết tinh

* Phải bền về phương diện hóa học ở trạng thái rắn cũng như trạng thái dung dịch : không bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng, ở nhiệt độ thường không phản ứng với khí CO2, hơi nước, ôxy không khí, không quá nhạy với các chất ôxy hóa – khử

* Đương lượng gam càng lớn càng tốt để giảm sai số cân

Ví dụ: các chất gốc: K2Cr2O7, H2C2O4.2H2O, Na2B4O7.10H2O các chất không phải chất gốc: NaOH dễ hút ẩm, phản ứng với CO2 không khí tạo ra Na2CO3,

NH4OH dễ bay hơi, HCl dễ bay hơi, KMnO4 dễ phân huỷ dưới tác dụng ánh sáng

Cách điều chế: cân một lượng chính xác trên cân phân tích có sai số + 0,2mg hòa tan vào bình định mức và cho thêm nước đến vạch

Cân a gam chất gốc hòa tan thành Vml dung dịch, có đương lượng gam là Đ vậy nồng độ của dung dịch là:

3

10 



D V

a N

3.4.2.2 Pha gián tiếp: có hai các pha

Cách 1:

Pha dung dịch có nồng độ gần đúng với nồng độ cần pha, rồi dùng dung dịch

có nồng độ chính xác từ chất gốc xác định lại nồng độ dung dịch vừa pha

Ví dụ: Khi pha 1 lít dung dịch NaOH 0,1N số gam cần pha là: a = 1 0,1.40 =

N : Nồng độ cần pha chính xác

V’: Thể tích dung dịch đã pha còn lại cần pha loãng

Từ đó tính được lượng VH2O cần pha cho cả dung dịch để có nồng độ chính xác Ngoài ra người ta còn điều chế bằng ống chuẩn (Fixanal) tức là ống có đựng một lượng chính xác các chất, chỉ cần hòa tan một thể tích chính xác đã được ghi sẵn trong nhãn sẽ có nồng độ chính xác được pha

3.5.1.2 Nồng độ %: là số gam của chất tan có trong 100 gam dung dịch

Nếu a là số gam chất tan , b là số gam dung môi ta có

a C

(3.2) Nếu a là chất lỏng có Vml dung dịch, có khối lượng riêng là d

100

d V

a C

a N



D V

a N

(3.5)

- Đương lượng gam: của một chất là lượng chất đó mà khối lượng tính ra gam của nó có trị số bằng khối lượng của đương lượng ( tính theo đơn vị carbon)

Ví dụ: * 1 đương lượng hydro “ cân nặng” 1,00797đvC

Và 1 đương lượng HCl “ cân nặng” 36,461đvC

* Mili đương lượng gam là 1/1000 đương lượng gam

- Đương lượng gam của một chất không phải là một hằng số mà nó thay đổi theo phản ứng mà nó tham gia, trong nhiều trường hợp, có thể tính đương lượng gam của một chất dựa theo công thức:

Đ = M/n

Trong đó: Đ = đương lượng gam

Ba(OH)2 + 2HCl = BaCl2 + 2H2O ĐBa(OH)2= M/2

3 5.1.5 Độ chuẩn theo chất cần xác định TA/B

Độ chuẩn của thuốc thử B theo chất cần xác định A là số gam của chất cần xác định A tác dụng vừa đủ với 1ml dung dịch tiêu chuẩn B

Ví dụ: TAgN O3/Cl-= 0,0120 tức là 1ml dung dịch tiêu chuẩn AgNO3 sẽ tác dụng được 0,0120gam ion Cl-

TKMnO4/Fe2+= 5,620mg/ml tức là 1ml KMnO4 ôxy hoá được 5,620mgFe2+ Cách biểu diễn nồng độ này thuận tiện cho việc tính toán kết quả, khi cần phân tích nhiều mẫu trong thực tế sản xuất

Độ chuẩn TA /B được xác dịnh theo biểu thức:

3 B

A

10 D

ĐA; ĐB: đương lượng gam của A và B

Ví dụ1: - Pha dung dịch TA gNO3/Cl- = 0,00355 thì lượng cân đem pha là:

3.5.2 Cách tính kết quả trong phân tích thể tích

Việc tính kết quả trong phân tích thể tích dựa vào thể tích dung dịch tiêu chuẩn đã tiêu tốn, lượng cân mẫu ban đầu Và cách tính dựa vào định luật đương lương

3.5.2.1 Định luật đượng lượng

* Định luật được phát biểu: Các chất tác dụng với nhau theo những phần trọng lượng tỉ lệ với đương lượng của chúng

Có phản ứng tổng quát sau:

mA + nB = pC + qD Các chất tham gia phản ứng với khối lượng là mA; đương lượng ĐA và mB; đương lượng là ĐB, ta có:

B

A D D





(3.8)

3.5.2.2 Tính kết quả theo chuẩn độ trực tiếp:

Cân a gam chất cần xác định A hoà tan thành dung dịch, lấy VAml chất cần xác định A chuẩn độ hết VBml dung dịch tiêu chuẩn B có nồng độ NB

*Nồng độ chất cần xác định A là:

N A 

A

B B

(3.10)

*Hàm lượng %A có trong a gam mẫu ban đầu là:

- %A  DA

1000

. B

B N V

(3.11)

3.5.2.3 Tính kết quả theo chuẩn độ ngược( hoặc dư)

Chuẩn độ này áp dụng trong trường hợp không thể thực hiện chuẩn độ trực

tiếp Người ta cân a gam chất cần xác định A Hoà tan thành dung dịch, lấy VA ml

dung dịch A cho tác dụng một lượng dư chính xác VB ml dung dịch tiêu chuẩn B có

nồng độ NB Chuẩn độ lượng dư dung dịch tiêu chuẩn B bằng dung dịch tiêu chuẩn

V

N V N

D 1000

.

%   A (3.14) Một số bài tập áp dụng

Chương 4:

PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI PROTON

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT - B AZƠ

4.1 Một số khái niệm cơ bản:

4.1.1 Định nghĩa axit - bazơ theo Bronsted:

Theo quan điểm axit - bazơ của Bronsted: axit là những chất có khả năng cho proton, bazơ là những chất có khả năng nhận proton

Một axit sau khi cho một proton thì trở thành một bazơ gọi là bazơ liên hợp với axit đó được gọi là một cặp axit - bazơ liên hợp

Axit (A)  bazơ (B) + H+Proton không tồn tại tự do, muốn cho một axit nhường proton thì phải có một bazơ có khả năng nhận proton Quá trình trao đổi proton giữa axit và bazơ tạo thành một bazơ mới và axit mới gọi là phản ứng trung hoà

Axit 1 + bazơ 2  bazơ 1 + axit 2 Axit và bazơ có thể là những axit mạnh, bazơ mạnh hoặc yếu tuỳ thuộc vào bản chất của axit, bazơ đó là dung môi mà nó hoà tan

(H3O+ là pronton hiđrat hoá gọi là hiđroni hoặc oxoni thường viết đơn giản H+)

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng ta có:

OH O H K

.

3 2 2

2 2

4.1.3 Cường độ của axit và bazơ Hằng số cặp axit - bazơ:

 Xét dung dịch trong nước của axit A ta có:

O H A

O H B K

2 3

H2O coi không đổi

KA được gọi là hằng số axit của axit A và biểu thị cường độ của axit A vì KAcàng lớn, axit phân ly càng nhiều, axit càng mạnh

 Xét dung dịch trong nước của bazơ B ta có:

O H B

OH A K

2 2

KB được gọi là hằng số bazơ của bazơ B, biểu thị cường độ của bazơ B vì KBcàng lớn, bazơ phân ly càng mạnh

 Khi axit A và bazơ B là cặp axit - bazơ liên hợp A B thì

A

B

A

K OH

O H K

K

B A

OH A O H B K

K

Để thuận tiện cho việc tính toán người ta thường dùng:

14

.lg

.lg

B B

A A

K p K

p

K K

p

K K

Xét dung dịch gồm axit HA có nồng độ CA, và NaA có nồng độ CB tức là ta

có cặp axit - bazơ liên hợp 

H C

OH O

H C K O

H

B

A A

Axit 1 + bazơ 2 = bazơ 1 + axit 2

Trong quá trình chuẩn độ pH dung dịch biến đổi, để phát hiện điểm tương đương người ta phải cho thêm chất chỉ thị màu, chất chỉ thị đổi màu sẽ là dừng quá trình chuẩn độ, và muốn chọn được chỉ thị phải xây dựng đường cong chuẩn độ

4.2.2 Đường cong chuẩn độ trong phương pháp trung hoà

4.2.2.1 Đường cong chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh

Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị thích hợp khi chuẩn độ

VHA trong dung dịch axit mạnh HA có nồng độ NHA bằng dung dịch bazơ mạnh BOH có thể tích VBOH và nồng độ NBOH

 Phản ứng chuẩn độ:

HA +BOH = AB + H2O

H+ + OH- = H2O Xác định pH dung dịch ở các thời điểm

 Khi chưa chuẩn độ: Trong dung dịch chỉ có axit mạnh HA, axit này phân ly hoàn toàn trong dung dịch

HA = H+ + A

 

 H N HA

H pH

BOH HA

BOH BOH HA

HA

BOH HA

BOH BOH HA

HA HA

V V

N V N V pH

V V

N V N V C

lg

.

 Lân cận sau điểm tương đương: Thời điểm cho dư 0,1% BOH vào dung dịch,

pH dung dịch do lượng dư BOH quyết định, BOH là dung dịch bazơ mạnh nên phân ly hoàn toàn:

BOH = B+ + OH

HA BOH

HA HA BOH BOH

HA BOH

HA HA BOH BOH BOH

V V

N V N

V pOH

pH

V V

N V N

V C

lg 14 14

.

(4.3)

Đường cong chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh có dạng

 Nhận xét:

- Trước và sau lân cận điểm tương đương, pH dung dịch thay đổi từ từ

- Khi cho thiếu 0,1%, dư 0,1% (lân cận điểm tương đương) pH dung dịch thay đổi một cách đột ngột, tạo nên bước nhảy chuẩn độ

- pHT Đ trùng với điểm trung tính, pH  7

- Ứng với sai số cho trước ( 0 , 1 %,  1 % ) sẽ có một bước nhảy tương ứng trên đường cong, sai số lớn bước nhảy chuẩn độ dài

- Bước nhảy chuẩn độ còn phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản ứng chuẩn độ, dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ càng lớn bước nhảy chuẩn độ dài

4.2.2.2 Đường cong chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh

Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị thích hợp khi chuẩn độ axit yếu HA có nồng độ NHA, thể tích VHA bằng dung dịch bazơ mạnh BOH có thể tích

VBOH, nồng độ NBOH Cho giá trị pKa

H C

OH O

H C

K O H

BOH

HA a

C K O

C K

O H

C K O

H

lg 2 1 lg

2 1 lg

C

C K O

BOH

HA a

C

C K

p

pH   lg (4.6)

Ta có

BOH HA

BOH BOH HA HA HA

V V

N V N V C





BOH HA

BOH BOH BOH

V V

N V C



Thay vào (4.3) ta có:

BOH BOH

BOH BOH HA HA a

N V

N V N V K

p pH

.

.

C

OH K O H

10

Hay:  

BOH a

C K O

H

14 2

3

10



  hay  

BOH a

C K O

H

14 3

10



 

H O  pK a lgC BOH

2110lg2

12

1

BOH a

2172

HA HA BOH

V V

N V C



BOH HA

HA HA a

TĐ

V V

N V pK

1 (4.9)

 Lân cận sau điểm tương đương: dư 0,1% BOH vào dung dịch, lượng dư BOH quyết định pH dung dịch, đây là bazơ mạnh Vậy pH dung dịch được tính (4.3):

HA BOH

HA HA BOH BOH

V V

N V N

V pH

Nhận xét:

- Đường cong chuẩn độ là đường cong bất đối xứng, điểm tương đương nằm lệch môi trường kiềm

- Bước nhảy chuẩn độ ngắn: chọn chỉ thị P hênolphtalein

- Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc:

+ Sai số phép chuẩn độ: sai số lớn bước nhảy chuẩn độ dài

+ Nồng độ các chất tham gia phản ứng: nồng độ lớn bước nhảy chuẩn độ dài + Hằng số cân bằng của axit Ka nếu Ka quá nhỏ không có bước nhảy chuẩn

độ, không chọn được chỉ thị màu

4.2.2.3 Đường cong chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh

Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ bazơ yếu BOH có VBOH, NBO Hbằng axit mạnh HA có VHA, NHA, cho pKb của bazơ

1



 Lân cận trước điểm tương đương: cho thiếu 0,1% HA vào dung dịch, lượng

dư bazơ yếu và muối tạo hệ dung dịch axit - bazơ liên hợp (dung dịch đệm)

BOH

HA a

BOH HA

C

C pK

pH C

C K O

H

OH C

O H C

lg

a

C

C pK

pK  14   lg

Tương tự tỷ số:

HA HA BOH BOH

HA HA BOH

HA

N V N

V

N V C

C

.

HA HA b

N V N

V

N V pK

pH

.

lg

pH pK a lgC HA

2

12



Ta có:

pK a 14pK b

Vậy

pH pK b lgC HA

2

12

BOH BOH b

N V

N V pK

BOH BOH HA

HA

V V

N V N V pH

+ Nồng độ các chất tham gia yếu

+ Kb quá nhỏ không có bước nhảy chuẩn độ

4.2.2.4 Đường cong chuẩn độ axit đa chức và bazơ đa chức:

1 Điều kiện định phân axit đa chức (hỗn hợp các axit)

bazơ đa chức (hỗn hợp các bazơ)

Ví dụ: Giả sử có 2 axit HA1, HA2 có nồng độ C, với hằng số phân ly K1, K2được chuẩn độ bằng NaOH Hãy tìm điều kiện để định phân hai axit với sai số phép chuẩn độ không quá ±1%

A

HA pK

1 2

A

HA A

HA pK

Vậy để định phân một axit đa chức hay hỗn hợp axit, để sai số phép chuẩn

độ không quá ±1% axit đó phải có 4

2

1 10

K

K

2 Đường cong chuẩn độ axit đa chức:

Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ và chọn chỉ thị thích hợp khi chuẩn

2

12

 Tại điểm tương đương 2 trong dung dịch Na2HPO4, đây cũng là một chất lưỡng tính nên pH dung dịch được tính:

  7,21 12,38 9,79

2

12

- Trong phép chuẩn độ có 3 điểm tương đương :

+ Điểm tương đương 1: Chọn chỉ thị metyl đỏ

+ Điểm tương đương 2: Chọn chỉ thị phenolphtalein

+ Điểm tương đương 3: Không có bước nhảy chuẩn độ, không chọn được chất chỉ thị màu

- Như vậy với hỗn hợp axit, bazơ phải có 4

HInd + H2O  Ind- + H3O+

Dạng axit (HInd) có màu khác dạng bazơ (Ind-) liên hợp

Ví dụ: Metyl da cam

4.2.3.2 Khoảng pH chuyển màu của chỉ thị:

Theo (4.13) ta có hằng số cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng:

   

HInd

Ind O H

4.2.3.3 Yêu cầu chung đối với chỉ thị:

- Dễ tan (trong nước hoặc cồn)

- Nồng độ 10-4 - 10-5M phải xuất hiện màu rõ

- pH chuyển màu của chỉ thị nằm trong bước nhảy chuẩn độ

- Bền trong điều kiện thường

Bảng 4.1 Một số chỉ thị thường dùng

Màu Chỉ thị

Axit Bazơ

Khoảng pH chuyển màu pT

Metyl da cam đỏ vàng 3,4 - 4,4 4

PP không màu Tím hồng 6,4 - 10,4 9

CHƯƠNG 5 PHẢN ỨNG KẾT TỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

5.1 Sự tạo thành kết tủa và quy luật tích số tan:

Khi hoà tan một chất nào đó trong nước, thì hai quá trình ngược chiều nhau

Khi dung dịch bão hoà có kết tủa chất tan lắng xuống dưới, trạng thái cân bằng động được thiết lập Trong trường hợp này tốc độ hoà tan bằng tốc độ kết tủa

Khi cân bằng được thiết lập, trong 1 đơn vị thời gian có bao nhiêu ion Ag+ và

Cl- chuyển thành két tủa, cũng có bấy nhiêu ion đó chuyển từ bề mặt kết tủa vào dung dịch

Theo định luật tác dụng khối lượng khi cân bằng được thiết lập, trong dung dịch nước bão hoà ta có:    

AgCl

ClAgK

Trong các hệ đồng thể, sự va chạm giữa các phần tử cơ bản xảy ra trong toàn

bộ vật thể của chất Trong các hệ dị thể, sự va chạm giữa các phân tử cơ bản của chất tan và chất rắn chỉ xảy ra trên bề mặt phân chia các tướng và không phụ thuộc vào lượng của chất rắn, nồng đọ của nó không đổi và không ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng Do đó có thể viết:

[Ag+] x [Cl-] = KAgCl x [AgCl] = hằng số

Tích số nồng độ các ion của chất điện ly ít tan trong dung dịch nước bão hoà gọi là tích số tan và được ký hiệu bằng chữ T cùng với công thức hoá học của chất điện ly đó

Ví dụ: [Ag+] x [Cl-] = TA gCl

[An+]m x [Bm-]n = TAmB n=hằng số