bài giảng về thủy tinh

* Thủy tinh là những vật thể vô định hình, có thể thu nhận được bằng cách làm nguội chất nấu chảy không phụ thuộc vào thành phần hóa và vùng nhiệt độ đóng rắn, có đặc trưng bằng sự tăng

CHƯƠNG IV THỦY TINH

4.1 ÐỊNH NGHĨA: có rất nhiều định nghĩa về thủy tinh

* Thủy tinh là chất rắn vô định hình, trong đó không có trật tự xa và không có

sự lặp lại tuần hoàn trong cách sắp xếp các nguyên tử

* Thủy tinh là một sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đến trạng thái rắn mà không qua giai đoạn kết tinh (theo ASTM)

* Thủy tinh là những vật thể vô định hình, có thể thu nhận được bằng cách làm nguội chất nấu chảy không phụ thuộc vào thành phần hóa và vùng nhiệt độ đóng rắn,

có đặc trưng bằng sự tăng các tính chất cơ học của vật thể rắn khi tăng từ từ độ nhớt; Quá trình chuyển từ trạng thái lỏng sang thủy tinh là một quá trình thuận nghịch (theo Hội đồng về từ ngữ thuộc Viện Hàn lâm khoa học Liên Xô cũ)

4.2 TRẠNG THÁI THỦY TINH:

1.Tính đẳng hướng: giá trị của các tính chất không phụ thuộc vào hướng đo Đặc trưng này xác nhận cấu trúc khác biệt của thủy tinh so với các vật liệu khác

2 Trạng thái thủy tinh của chất bao giờ cũng chứa một nội năng lớn hơn nội năng của chất đó ở trạng thái tinh thể

3 Quá trình chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái thủy tinh (rắn) diễn ra trong một khoảng nhiệt độ khá rộng Khi chuyển từ trạng thái nóng chảy sang rắn, trong các tinh thể có sự tăng nhanh độ nhớt tại nhiệt độ kết tinh và có bước chuyển nhảy vọt sang trạng thái rắn Ngược lại các khối thủy tinh nóng chảy khi hạ nhiệt độ thì độ nhớt ngày càng tăng và cuối cùng trở thành một khối rắn cơ học

4 Các tính chất vật lý của thủy tinh khi chuyển từ trạng thái nóng chảy (lỏng) đến rắn thay đổi liên tục

Để minh họa, khảo sát sự phụ thuộc thể tích riêng vào nhiệt độ:

-ab: nhiệt độ thấp, tính chất thay đổi tuyến tính theo nhiệt độ

-bc: dạng cong → sự phụ thuộc không tuyến tính vào nhiệt độ

-cd: nhiệt độ cao, tính chất thay đổi tuyến tính theo nhiệt độ

tg: nhiệt độ biến mềm Khi Tthủy tinh < tg: thủy tinh cứng và giòn

tf: nhiệt độ chảy lỏng

Các loại thủy tinh kỹ thuật thông thường có tg ≈ 420÷5600C, tf ≈ 680÷7000C.Đối với thủy tinh, vùng nằm giữa tg và tf rất có ý nghĩa và được gọi là vùng thủy tinh hay vùng bất thường Trong vùng nhiệt độ này thủy tinh tồn tại dưới dạng dẻo Mỗi loại thủy tinh có một vùng tg – tf khác nhau, dao động từ vài chục đến vài trăm độ

4.3 CẤU TRÚC CỦA THỦY TINH:

Theo bản chất hóa, thì tính chất và cấu trúc của thủy tinh rất đa dạng Có rất nhiều thuyết khác nhau nói về cấu trúc của thủy tinh, nhưng “thuyết cấu trúc tinh thể” của A.A.Lebedev và “thuyết cấu trúc vô định hình liên tục” của Zakhariasen là được chấp nhận rộng rãi nhất

4.3.1 Giả thuyết Zachariasen – Worren:

c d

Các nguyên tử ở trạng thái thủy tinh hay tinh thể đều tạo thành từ những mạng

3 chiều liên tục Nhưng trong thủy tinh các nguyên tử sắp xếp không đối xứng và không tuần hoàn (không lặp lại cấu trúc) nên nội năng cao hơn

Worren phát triển thêm khi đưa ra khái niệm về cấu trúc của các loại thủy tinh hai và ba cấu tử

Theo đó, cấu trúc khung cũng với đơn vị cơ bản là SiO44- nhưng không theo một đối xứng nào cả Các ion Na+, Ca2+ nằm ở khoảng giữa những tứ diện này một cách ngẫu nhiên Tóm lại những khác biệt giữa cấu trúc thủy tinh và tinh thể như sau:

-Trong tinh thể khung [SiO4] được xây dựng theo quy luật đối xứng chặt chẽ, còn trong thủy tinh thì không

-Trong tinh thể, các ion kim loại sẽ chiếm vị trí xác định trong mạng, còn trong thủy tinh chúng phân bố ngẫu nhiên

-Trong tinh thể ngoại trừ pha tinh thể có thành phần thay đổi, các cấu tử ban đầu có thành phần mol tỉ lệ với nhau theo những số đơn giản; còn trong thủy tinh các oxit có thể hòa hợp với nhau theo bất kỳ tỉ lệ nào

Tinh thể Thủy tinh Cấu trúc thủy tinh natri silicat

Hình 4.2 Mạng lưới cấu trúc 4.3.2 Thuyết cấu trúc tinh thể:

Năm 1921 ông đưa ra giả thiết rằng thủy tinh silicat là hợp thể của các tinh thể

có độ phân tán lớn, trong đó đa số là tinh thể thạch anh

Sự biến đổi tính chất bất thường của thủy tinh xảy ra ở khoảng 450-6000C có liên quan đên sự biến đổi của thạch anh từ dạng thù hình này sang dạng thù hình khác (dạngα sang dạngβ ) Ðây là đặc trưng vốn có cho thủy tinh có thành phần bất kỳ và

có liên hệ với sự bắt đầu hóa mềm của thủy tinh

Các thí nghiệm đầu tiên đưa ra và bảo vệ quan điểm về cấu tạo tinh thể của thủy tinh đã không được chấp nhận, nhưng sau này khi có sự kết hợp của tia rơnghen

và các phương pháp phân tích khác đã nhận được các luận cứ thực nghiệm mới của giả thuyết tinh thể

Thủy tinh silicat có cấu trúc vi tinh thể, tức tạo thành từ vô số tinh thể nhỏ đến nỗi chúng gần như có tính đồng nhất quang học và chỉ thể hiện bản chất tinh thể trong rất ít trường hợp Giả thuyết xuất phát từ việc nghiên cứu sự thay đổi chỉ số khúc xạ của thủy tinh theo nhiệt độ Nhiệt độ tăng, n (chỉ số khúc xạ) tăng mang dấu (-)

Lý thuyết vi tinh thể: thủy tinh là tập hợp các vi cấu trúc có các nguyên tử được sắp xếp trật tự Phần trung tâm của vi tinh thể được đặc trưng bởi sự phân bố có trật tự các nguyên tử, còn vùng ngoại vi là sự chuyển tiếp từ vi cấu trúc này sang vi cấu trúc khác Giữa các vi tinh thể không có bề mặt phân cách pha.

Cả hai giả thuyết phản ánh hai mặt khác của cùng một vấn đề và không giả thuyết nào giải thích thỏa đáng cấu trúc của thủy tinh.

* Có thể coi thủy tinh là 1 chất rắn vô định hình, tức là có những điểm sau:

1 Tính chất cơ học hoàn toàn đặc trưng cho chất rắn.

-Thủy tinh có trạng thái đàn hồi Hook: khi kéo, độ giãn nở tỉ lệ thuận với lực kéo

-Có tính giòn dễ vỡ

Độ giãn nở

2 Cấu trúc đặc trưng cho chất lỏng: không có trật tự xa, nhưng có trật tự gần.

4.4 TÍNH CHẤT CỦA THỦY TINH:

4.4.1 Tính chất của thủy tinh ở trạng thái nóng chảy:

f = η

Lực kéo σ (ứng suất)

Trong đó: s: diện tích tiếp xúc giữa hai lớp, m2

=1, thì f=η Hay nói cách khác, độ nhớt là lực cản giữa hai lớp

song song tiếp xúc với nhau qua một diện tích s=1 ở gradient

Thủy tinh nấu chảy có độ nhớt thấp sẽ thúc đẩy sự trao đổi vật chất trong quá trình tạo thành silicat và thủy tinh, do tăng tốc độ của quá trình khuếch tán sự tách khí trong hỗn hợp, khí vượt nhanh lên bề mặt để thoát ra ngoài, rút ngắn quá trình làm đồng nhất phối liệu nấu chảy

Thành phần thủy tinh có ảnh hưởng đến độ nhớt của chúng ở nhiệt độ cho trước, tốc độ biến đổi của chúng khi nhiệt độ thay đổi Ảnh hưởng các oxit trong thành phần của thủy tinh đến độ nhớt được xếp theo thứ tự sau:

Al2O3 > SiO2 > MgO > CaO > K2O > Na2OTrong thí nghiệm, đo độ giãn nở bằng một thanh thủy tinh, với điều kiện vật không chịu nén:

Để tính toán thực tế người ta sử dụng:

Lgη = A +

o

T T

B

−Với A, B, To: là hằng số, có thể tính qua 3 điểm đo (η,T)

4.4.1.2 Khả năng kết tinh :

Khả năng kết tinh của thủy tinh là xu hướng của chúng tới sự tinh thể hóa Chúng ta cần quan tâm đến khả năng kết tinh (là khoảng nhiệt độ mà trong đó nó có thể kết tinh) cũng như tốc độ tinh thể hóa để chọn chế độ nấu và gia công thích hợp Ðối với thủy tinh thông thường thì việc kết tinh trong khối thủy tinh là điều không mong muốn

Khả năng kết tinh của một hỗn hợp thủy tinh có thành phần hóa bất kỳ được đặc trưng bởi khoảng nhiệt độ kết tinh Cao hơn nhiệt độ này tinh thể không thể tạo thành do hiện tượng dư thừa năng lượng bên trong ngăn cản sự hình thành mạng lưới tinh thể, còn khi thấp hơn khoảng nhiệt độ này thì độ nhớt của hỗn hợp cao làm cho khả năng khuếch tán các phần tử tham gia tạo thành mạng lưới tinh thể thấp Thành phần hóa của hỗn hợp thủy tinh sẽ quyết định sự hình thành pha tinh thể và giới hạn khoảng nhiệt độ kết tinh

Các dấu hiệu đầu tiên của quá trình kết tinh xuất hiện trên mặt tiếp xúc giữa các pha (thông thường nhất là trên bề mặt, trong các lỗ rỗng khí, miền tiếp xúc với các tạp chất,…)

bề mặt tăng sẽ thúc đẩy quá trình hòa tan các bọt khí nhỏ vào hỗn hợp thủy tinh Trong quá trình tạo hình (kính phẳng theo phương pháp kéo thẳng đứng) sức căng bề mặt giúp vượt qua lực trọng trường Ðặc biệt sức căng bề mặt đóng vai trò quyết định khi gia công kính phẳng theo phương pháp float.

Thủy tinh nóng chảy có sức căng bề mặt cao gấp 3-4 lần sức căng bế mặt của nước Sức căng bề mặt của thủy tinh công nghiệp khoảng 0,22-0,38 N/m

Phụ thuộc vào:

+ Thành phần môi trường khí+ Thành phần thủy tinh

+ Nhiệt độKhi cho vào phụ gia như Al2O3, CaO, MgO thì sức căng bề mặt tăng; còn khi cho K2O, sunfat, flirit, oxit asen,… sẽ làm giảm sức căng bề mặt

Ở nhiệt độ cao, sức căng bề mặt của hỗn hợp thủy tinh ít phụ thuộc vào nhiệt

độ Khi tăng nhiệt độ lên cứ 1000C thì sức căng bề mặt giảm 1-2%, còn ở khoảng nhiệt độ gia công thủy tinh thì khi tăng nhiệt độ lên cứ 1000C, sức căng bề mặt của chúng giảm 10%

4.4.1.4 Tỷ trọng :

Tỷ trọng của hỗn hợp thủy tinh nóng chảy giảm khi nhiệt độ tăng

4.4.1.5 Nhiệt dung riêng :

Nhiệt dung riêng của hỗn hợp thủy tinh nóng chảy có thể xác định theo công thức:

Ct = C0 (1 + 0,00039t)Trong đó:

Ct: nhiệt dung riêng trung bình của thủy tinh giữa nhiệt độ 0 – t0C, kJ/kg.0CC0: nhiệt dung riêng của thủy tinh cùng thành phần ở nhiệt độ 0 – 200C, kJ/kg.0C

t: nhiệt độ của hỗn hợp thủy tinh nóng chảy, 0C

Khối lượng riêng của thủy tinh có thể xác định theo công thức:

n

n

x

a x

a x a

Y

+ + +

Trong đó: a1, a2, …,an là hàm lượng phần trăm theo khối lượng của các oxit riêng biệt trong thủy tinh; x1, x2, …., xn là các hằng số khối lượng riêng của các oxit riêng biệt trong thủy tinh

Khối lượng riêng của thủy tinh phụ thuộc vào:

Loại thủy tinh Khối lượng riêng (g/cm 3 )

TT silicat kiềm - kiềm thổ

2,48-2,6 trung bình

Boro silicat 2,24-2,41 thấp

Silicat chì 2,85-3,12 cao

Alumo silicat 2,47-2,65 trung bìnhĐặc biệt, thủy tinh silic có tỷ trọng nhỏ nhất ρ = 2,2 g/cm3

Ảnh hưởng của các oxit đến tỷ trọng của thủy tinh:

CaO > MgO > Na2O > Al2O3 > SiO2

Sự chênh lệch giữa giá trị khối lượng riêng theo tính toán và theo thực nghiệm đối với thủy tinh công nghiệp trong khoảng 1,5-10%

Vì tỷ trọng dễ đo và đo rất chính xác nên thường được dùng làm đại lượng để kiểm tra sự ổn định về thành phần hóa học trong sản xuất thủy tinh và nó thay đổi theo nhiệt độ

2 Modun đàn hồi :

Tính đàn hồi của vật liệu là khả năng của chúng có thể tự trở lại hình dạng ban đầu của mình sau khi đã trải qua sự biến dạng đàn hồi Tính đàn hồi được đo bằng modun đàn hồi hay hệ số đàn hồi

Tính đàn hồi của thủy tinh cũng có ý nghĩa to lớn, vì qua đó ta có thể dự đoán được các tính chất nhiệt, cơ của thủy tinh cũng như cũng có thể dự đoán được chế độ gia nhiệt, tôi và ủ chúng

Khi tăng thành phần B2O3, Al2O3, CaO thay cho SiO2 hay tăng nhiệt độ thì modun đàn hồi sẽ tăng

Thông thường modun đàn hồi được xác định phụ thuộc vào độ cong võng của thanh thủy tinh theo công thức:

3

4

.

a b F

l P

Trong đó: P: lực tác dụng lên vị trí giữa thanh được đặt trên hai gối

l: khoảng cách giữa hai gốiF: độ cong võng của thanhb: chiều rộng của thanh thiết diện hình chữ nhậta: chiều cao của thiết diện thanh

3 Ðộ bền nén, kéo, uốn :

Thông qua tính chất này có thể xác định được lĩnh vực sử dụng của thủy tinh

Ðộ bền kéo và uốn của thủy tinh thấp hơn so với độ bền nén từ 10-15 lần Ðộ bền của thủy tinh bé nhất ở 2000C Cường độ của thủy tinh giảm mạnh khi thử tải trong nước

Sự tác động xấu lên cường độ uốn của thủy tinh là các ứng suất dư tồn tại do:

+ Quá trình ủ kém+ Tạp chất

+ Các vết gợn sóng xuất hiện gần bề mặt của thủy tinh+ Trạng thái của thủy tinh

Khi biết thành phần hóa có thể sử dụng quy tắc cộng tính để tính cường độ kéo, nén

Có nhiều giải pháp để gia tăng cường độ cho thủy tinh:

+ Sửa các khuyết tật lớp bề mặt của thủy tinh

+ Gia cường hóa học lớp bề mặt

D

P

H =P: lực tác dụng lên hình chóp của lăng trụ kim cương đè lên bề mặt thủy tinh

D: đường chéo nhận được trên vết đè của hình chóp kim cương lên bề mặt thủy tinh

* Độ cứng xước bề mặt: theo Mohs H = 6 Tất cả các loại thủy tinh đều có thể cứa lên nhau  có ý nghĩa cho quá trình cắt thủy tinh

* Độ cứng khi mài: rất khác nhau giữa các loại thủy tinh Xác định bằng lượng thủy tinh mất đi khi mài dưới một điều kiện xác định Thủy tinh chì và kiềm độ cứng khi mài nhỏ Thủy tinh trung tính boro silicat có độ cứng khi mài lớn

t

.

= R=∑( h P )Trong đó:

Rn: cường độ nén của thủy tinhV: thể tích mẫu

R: tổng các lần rơi va đập của bi thép cần sử dụng để đập vỡ mẫuP: khối lượng quả bi

h: chiều cao rơi

Cường độ va đập tính theo công thức:

V

h P

1 Nhiệt dung riêng:

Là lượng nhiệt cần thiết để đốt nóng một đơn vị khối lượng thủy tinh lên 10C.Khi cho vào thủy tinh các oxit kim loại nặng như PbO, BaO,…thì nhiệt dung riêng của thủy tinh giảm, ngược lại cho thêm Li2O, BeO, MgO,…nhiệt dung riêng sẽ tăng lên

Ảnh hưởng của các oxit đến nhiệt dung riêng của thủy tinh:

Na2O > MgO > Al2O3 > SiO2 > K2O > CaONhiệt dung riêng của thủy tinh tăng khi nhiệt độ tăng cho đến một giới hạn nhiệt độ Tg thì nhiệt dung riêng tăng không đáng kể, còn trong khoảng biến đổi cấu trúc bên trong thì nhiệt dung riêng tăng nhanh

Có thể tính nhiệt dung riêng của thủy tinh theo công thức:

100

100

100

2

1 1

n n tt

P C

P C

P C

Các oxit ảnh hưởng đến độ dẫn nhiệt của thủy tinh:

MgO > Na2O > CaO > Al2O3 > SiO2

Ðộ dẫn nhiệt của thủy tinh phụ thuộc vào nhiệt độ, bề dày mẫu,….Có thể tính theo nguyên tắc cộng tính

3 Hệ số giãn nở nhiệt:

Có thể đo bằng dilatometer hoặc tính bằng công thức APPEN

Hệ số giãn nở nhiệt thường được cung cấp cho khoảng nhiệt độ 200C÷4000C

Đo: 1 ( T T )

l

l

o o

− +

= α : vẽ đồ thị → đường thẳng Có thể xác định hệ số giãn nở

nhiệt theo nguyên tắc cộng tính

Độ giãn nở nhiệt cao, thủy tinh thay đổi thể tích nhiều khi tăng nhiệt độ → dễ

vỡ khi nhiệt độ thay đổi đột ngột

Bảng 4.3 Hệ số giãn nở nhiệt của một số loại thủy tinh

Loại thủy tinh Hệ số giãn nở nhiệt (.10 7 .K -1 )

-TT silicat kiềm - kiềm

Thủy tinh boro silicat có hệ số giãn nở nhiệt nhỏ nhất → bền khi thay đổi nhiệt

độ Dùng để làm dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm và các thiết bị kỹ thuật

Ngoại lệ: thủy tinh hàn: α20-400 ≈ 130.10-7.K-1 độ dãn nở nhiệt lớn

thủy tinh silic: α20-400 ≈ 6.10-7.K-1 → làm kính viễn vọng vũ trụ.Các oxit ảnh hưởng đến hệ số giãn nở nhiệt của thủy tinh:

K2O > Na2O > CaO > MgO > SiO2 > Al2O3 > B2O3

φ2

Hệ số khúc xạ phụ thuộc vào:

+ Tần số ν (khi trong khoảng bước sóng không có sự hấp thu đặc biệt thì

n giảm khi tần số tăng, còn trong vùng bước sóng có sự hấp thụ mạnh thì n tăng khi ν

tăng)

+ Bước sóng λ của ánh sáng

+ Nhiệt độ của thủy tinh (hệ số khúc xạ tăng khi tăng nhiệt độ tăng và gần với vùng nhiệt độ hóa mềm chúng có sự thay đổi đột biến có mối quan hệ với các biến đổi cấu trúc trong thủy tinh)

+ Thành phần hóa học của thủy tinh (cho phép tạo ra nhiều loại thủy tinh với các hằng số quang học đa năng)

Theo phương pháp L.I.Demkina Hệ số khúc xạ có thể được tính vớ độ chính xác đến 0,001 theo công thức:

n n n

n n

S

P S

P S P

S

P n S

P n S

P n

n

+ + +

+ + +

=

.

.

2

2 1 1 2

2 2 1

1 1

2 Sự phản xạ:

Một phần tia sáng chiếu vào bề mặt thủy tinh bị phản xạ Theo luật phản xạ, góc tia tới bằng góc tia phản xạ

Ví dụ: thủy tinh tấm phản xạ nhiều lần

IR1 IR2 IR3 IR4 IR5

IλR = IλR1 + IλR2 +…

Độ phản xạ của một vật có độ dày giới hạn và độ xuyên qua giới hạn luôn lớn hơn độ phản xạ nhiều lần

Ứng dụng: tăng độ phản xạ của thủy tinh bằng cách xử lí bề mặt

Thủy tinh silicat rất bền với axit (trừ HF → khắc thủy tinh)

Trường hợp có các ion kiềm trong thủy tinh thì quá trình trao đổi hầu như chỉ xảy ra với các ion kiềm vì chúng phân tán nhanh hơn kiềm thổ 10 lần

Bảng 4.4 Bảng xếp loại độ bền axit của một số loại thủy tinh

Độ bền axit của các loại thủy tinh

Thủy tinh silicat bị hòa tan rất nhanh trong HF:

SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O

Tốc độ hòa tan tăng khi pH tăng

Bảng 4.5 Bảng xếp loại độ bền kiềm và độ bền nước của một số loại thủy

Sự tấn công của nước vào thủy tinh dựa trên sự trao đổi ion dương giữa Na+ với

H+, qua đó H+ trong nước giảm, nồng độ ion kiềm tăng, nước trở nên kiềm tính Như vậy quá trình tấn công hóa học của nước giai đoạn đầu giống axit, sau đó khi sự ăn mòn tiến triển, trở nên giống quá trình tấn công của dung dịch kiềm, với điều kiện môi trường nước không đổi → thủy tinh càng bền quá trình tấn công của nước càng giống tấn công của dung dịch kiềm

4.4.2.5 Tính chất điện:

1 Ðộ thấm dẫn điện:

Ðộ dẫn điện của thủy tinh ở nhiệt độ thường không đáng kể, vì vậy có thể sử dụng nó làm vật liệu cách điện Khi tăng nhiệt độ thì độ dẫn điện của thủy tinh tăng lên Dòng điện trong thủy tinh truyền chủ yếu là nhờ các ion kiềm chuyển động, vì vậy trong thành phần của thủy tinh nếu tăng hàm lượng các oxit kiềm thì sẽ làm tăng

độ dẫn điện của nó lên, đồng thời nếu giảm hàm lượng các oxit hóa trị ba, bốn như SiO2, ZnO, B2O3, Al2O3 thì độ dẫn điện giảm xuống

Độ dẫn điện còn ảnh hưởng bởi quá trình sản xuất thủy tinh (ủ, khử bọt, đo qua thực tế)

+ Ðá vôi, dolomit cung cấp CaO và MgO

+ Pecmatit, fenspat cung cấp Al2O3 và một phần Na2O, K2O, SiO2

+ Oxit nhôm kỹ thuật cung cấp Al2O3

+ Sođa canxi cung cấp Na2O

+ Kali cacbonat, kali hydroxit cung cấp K2O

+ Borax, axit boric,… cung cấp B2O3

+ Minium chì cung cấp PbO,……

4.5.1.1 Nguyên liệu cung cấp oxit axit:

1 Oxit silic – SiO2 (M=60,09; khối lượng riêng 2,65 g/cm 3 ):

SiO2 là thành phần chủ yếu của đa số các thủy tinh công nghiệp Trong thiên nhiên thường gặp SiO2 dưới các dạng thạch anh (quartz), pha lê thiên nhiên, tôpadơ và các dạng vô định hình như opan, trepen, diatomit Để nấu thủy tinh người ta thường

sử dụng các loại cát thạch anh, quartzit…

SiO2 là oxit tạo thủy tinh Do đó nhờ sự liên kết của các tứ diện [SiO4] với nhau mà khung thủy tinh cơ bản được hình thành SiO2 là thành phần có tác dụng làm tăng độ bền hóa, bền cơ, bền nhiệt của thủy tinh lên rất nhiều nhưng mặt khác người

ta cũng nhận thấy thủy tinh chứa càng nhiều SiO2 thì càng khó nấu

SiO2 ở dạng thủy tinh có tên là thủy tinh thạch anh Đây là loại thủy tinh quý, rất bền vững trước tác dụng của xung nhiệt, bền hóa, bền cơ và có nhiều tính chất quý khác Thủy tinh thạch anh rất khó nấu và khó tạo hình vì nhiệt độ nấu rất cao, độ nhớt của thủy tinh thạch anh rất lớn và ở nhiệt độ cao thạch anh bay hơi nhiều Cát thạch anh thường dùng để nấu các loại thủy tinh công nghiệp

Thủy tinh công nghiệp thường chứa từ 55 – 75% SiO2 Lẫn trong cát thường có các hạt khoáng lạ hoặc các màng hợp chất hữu cơ hay vô cơ khác hoặc các tạp chất có dạng dung dịch rắn

Các tạp chất có chứa Al2O3, CaO, MgO, K2O, Na2O không phải là tạp chất có hại vì các oxit kể trên cũng có mặt trong thành phần thủy tinh công nghiệp Chỉ cần chú ý đến hàm lượng cụ thể của từng oxit đó để điều chỉnh khi tính đơn phối liệu

Các tạp chất chứa các oxit là chất nhuộm màu, chất làm giảm độ thấu quang của thủy tinh đều là các tạp chất có hại Oxit có hại phổ biến nhất là Fe2O3, ngoài ra các oxit khác như TiO2, Cr2O3, MnO2, V2O5 cũng thuộc vào loại oxit có hại (nên chú ý

rằng trong nhiều trường hợp người ta sử dụng các oxit này để nhuộm màu hoặc điều chỉnh một vài tính chất nào đấy của thủy tinh).

Yêu cầu cơ bản đối với thành phần hóa của cát là hàm lượng SiO2 phải rất cao còn hàm lượng tạp chất, đặc biệt là tạp chất oxit sắt phải rất nhỏ

Oxit sắt Fe2O3 làm cho thủy tinh có màu vàng, còn FeO làm cho thủy tinh có màu xanh Theo tiêu chuẩn của Viện hàn lâm khoa học Liên Xô lượng oxit sắt cho phép trong cát

Loại sản phẩm Hàm lượng Fe2O3, %

Oxit Crom Cr2O3 rất hiếm thấy trong thành phần của cát, nhưng oxit này có khả năng gây màu rất mạnh (hơn cả oxit sắt) ngay cả với hàm lượng rất nhỏ , nó làm cho thủy tinh chuyển sang màu xanh Ðối với thủy tinh quang học không được chứa lớn hơn 0,001% oxit crom

Oxit V2O5 cho thủy tinh có màu ánh xanh

Kích thước hạt cát và thành phần hạt có ảnh hưởng rất nhiều đến tốc độ nấu và

sự hình thành khuyết tật của thủy tinh Cát thạch anh tự nhiên có kích thước hạt từ 0,1 đến 2 mm Các hạt cát lớn (đường kính 0,8 – 2 mm) rất khó nấu hoặc nấu không được hoàn toàn và đó là nguyên nhân gây ra khuyết tật cho thủy tinh Cát nhỏ nấu dễ và nhanh do đó người ta thường dùng loại cát mịn nhưng phải có cỡ hạt đồng đều Cỡ hạt cát không đồng đều sẽ gây ra vân, sa thạch, …vì quá trình hòa tan các hạt cát

không được đồng đều Cát nhỏ có nhược điểm là dễ bay bụi và hay lẫn các tạp chất chứa sắt Đó là điều cần chú ý trong việc lựa chọn và sử dụng tạp cát như thế nào cho thích hợp.

Ngoài ra cũng nên chú ý đến hình dáng hạt cát Loại hạt trơn, tròn thường khó nấu hơn những hạt có góc cạnh

Ở Việt Nam có nhiều nơi có cát thạch anh như Cát Bà, Phả Lại, Quảng Bình,

Đà Nẵng…

Cát của nước ta chất lượng tốt, trữ lượng lớn, đó là nguồn nguyên liệu rất quý Bên cạnh đó còn có quactsit và một số nham thạch giàu SiO2 khác nữa có thể sử dụng

để sản xuất thủy tinh các loại

2 Oxit bor - B2O3 (M= 69,64; khối lượng riêng 1,84 g/cm 3 )

B2O3 là oxit có khả năng tạo thủy tinh B2O3 thường được đưa vào theo oxit boric, borax hoặc các khoáng chứa bor khác

a Axit boric H3BO3:

Trong H3BO3 có 56,45% B2O3 và 43,55% H2O H3BO3 có dạng vảy ánh hoặc dạng tinh thể bé không màu, dễ bay hơi và dễ tan trong nước Axit boric mất nước trở thành anhydric boric B2O3

b Borax (hàn the): Na2B4O7.10H2O

Chứa 36,65% B2O3, 16,2% Na2O và 47,15H2O

Dễ tan trong nước, Borax cung cấp cho thủy tinh đồng thời hai oxit B2O3 và Na2O

c Asarit 2MgO.B2O3.H2O

Chứa từ 19,07 – 40,88% B2O3, 3,5 – 44,60% MgO và 0,18 – 3,78% R2O Asarit

là nguyên liệu rất rẻ so với axit boric và borax

Đôi khi người ta còn sử dụng cả Borat canxi CaO.B2O3.2H2O để cung cấp B2O3 cho thủy tinh

Đưa B2O3 vào thủy tinh thay thế Na2O sẽ làm hệ số dãn nở nhiệt của thủy tinh giảm đi, độ bền nhiệt và bền hóa tăng lên Khi thay SiO2 bằng B2O3 khuynh hướng kết tinh của thủy tinh giảm đi, tốc độ nấu tăng lên và thủy tinh được khử bọt tốt hơn Những đặc điểm trên làm cho B2O3 trở thành thành phần rất quan trọng của các thủy tinh kỹ thuật, thủy tinh quang học và một số loại thủy tinh đặc biệt Ngoài ra B2O3 cũng được đưa vào làm chất rút ngắn quá trình nấu.

3 Oxit nhôm - Al2O3 (M=101,94; khối lượng riêng 3,85 g/cm 3 ):

Để sản xuất thủy tinh alumosilicat cao cấp, thủy tinh alumo boro silicat và các sản phẩm thủy tinh khác có hàm lượng Al2O3 lớn hơn 5%, người ta dùng các nguyên liệu oxit nhôm kỹ thuật (>99% Al2O3) hoặc hydrôxyt nhôm Al2O3.3H2O (65,3% và 34,7% nước hydrat) Để sản xuất thủy tinh kỹ thuật, kính cửa và các loại khác, Al2O3 được đưa vào dưới dạng các nguyên liệu thiên nhiên: tràng thạch, pecmatit, cao lanh, nophelin…

Al2O3 làm giảm khuynh hướng kết tinh của thủy tinh là tăng độ bền cơ học, độ bền hóa học và độ bền nhiệt, làm giảm hệ số giãn nở của thủy tinh Thêm Al2O3 vào thành phần thủy tinh natri canxi tốc độ nấu chậm lại (đặc biệt là ở nhiệt độ thấp), tốc

độ khử bọt cũng giảm đi đồng thời độ nhớt của thủy tinh tăng lên và thủy tinh đóng rắn nhanh hơn

Gần đây người ta còn đưa vào thủy tinh các oxyt axit khác như P2O5 (làm đục thủy tinh và làm thủy tinh photphat); TiO2 (làm tăng tính chất điện và chiết suất…); ZrO2 (làm tăng độ bền hóa, tăng chiết suất, giảm hệ số dãn nở nhiệt, tăng nhiệt độ chảy mềm…); GeO2 (tăng độ thấu quang, để chế tạo một số loại thủy tinh cao cấp đặc biệt); TeO2 (tăng khả năng cho qua quang phổ hồng ngoại…),

4.5.1.2 Nguyên liệu cung cấp oxit kiềm:

1 Natri oxit – Na2O (M=62, khối lượng riêng 2,27 g/cm 3 ):

Cùng với SiO2, Na2O là thành phần quan trọng nhất của thủy tinh công nghiệp: đưa Na2O vào thì hầu hết các tính chất của thủy tinh như tính chất cơ học, tính chất

hóa học, tính chất điện…đều giảm đi Tuy vậy tác dụng quan trọng của Na2O là ở chỗ

nó giải quyết được nhiều khó khăn có tính chất công nghiệp như hạ thấp nhiệt độ nấu, tăng tốc độ hòa tan các hạt cát, tốc độ khử bọt đó hạ thấp nhiệt độ của thủy tinh,…Nguyên liệu chủ yếu cung cấp Na2O cho thủy tinh là soda và sunfat natri

a Sođa Na2CO3:

Có hai loại, sođa kết tinh Na2CO3.10H2O và sođa khan Na2CO3 Khi đốt nóng sođa khan phân hủy thành Na2O và khí CO2 tương ứng với tỷ lệ 58,55 và 41,5% Trong thực tế người ta thường dùng sođa khan để nấu thủy tinh Sođa rất dễ hút ẩm, phải bảo quản ở nơi kín, thoáng gió

Ngoài sođa nhân tạo, người ta còn dùng sođa thiên nhiên khai thác từ các hồ chứa sôđa So với sođa nhân tạo, sođa thiên nhiên chứa nhiều tạp chất hơn (Na2SO4 – 3%, cặn không tan – 6%; mất khi nung – 8%)

b Sunfat natri Na2SO4:

Na2SO4 được sử dụng chủ yếu ở dạng khan Trong thành phần của nó chứa 43,7% Na2O và 56,3% SO3

Cũng như sođa, sunfat natri cũng có hai dạng tự nhiên và nhân tạo Sunfat natri thiên nhiên thường gặp là khoáng Mirabilit (Na2SO4.10H2O và khoáng ít gặp hơn là Tenacdit Na2SO4) Sunfat nhân tạo là sản phẩm phụ của công nghiệp sản xuất hóa chất Các nhà máy thủy tinh cần dùng chủ yếu là sunfat natri này Sunfat natri rất dễ hút ẩm và vón cục

Khi dùng Na2SO4 để nấu thủy tinh cần phải dùng cacbon làm chất khử để tạo điều kiện phân hủy sunfat natri thành dạng sunfua dễ phản ứng hơn Cacbon được đưa vào dưới dạng than cốc, than gỗ, antraxit, vỏ bào, mạt cưa…Theo lý thuyết để khử sunfat natri cần 4,22% cacbon; trong thực tế phải cho vào khoảng 6 – 7% trọng lượng sunfat

So sánh việc sử dụng sođa và sunfat natri để cung cấp Na2O cho thủy tinh ta thấy: nấu thủy tinh từ phối liệu chứa sođa đơn giản hơn và kinh tế hơn, trước hết

lượng Na2O do sođa cung cấp lớn hơn với sunfat Để đưa vào thủy tinh cùng một lượng Na2O như nhau chỉ cần dùng một lượng sođa nhỏ hơn 25% so với lượng sunfat cần thiết Điều này rõ ràng là có tác dụng làm giảm chi phí sản xuất như chi phí vận chuyển, bảo quản và gia công nghuyên liệu thứ hai, dùng sođa không cần đến chất khử như dùng sunfat Khi dùng sunfat lượng chất khử đưa vào đòi hỏi phải được định lượng rất chính xác Nếu thừa chất khử, thủy tinh sẽ dễ bị nhuộm màu vàng nâu, còn thiếu chất khử sẽ xuất hiện lớp sunfat nóng chảy phân hủy vật liệu chịu lửa xây lò Thứ ba, phản ứng giữa SiO2 và Na2SO4 xảy ra ở nhiệt độ cao hơn, do vậy lò nấu chóng hỏng hơn và tốn nhiều nhiên liệu hơn Vì thế hầu như người ta chỉ dùng sođa

để nấu thủy tinh, còn sunfat chỉ được dùng với lượng nhỏ (dưới 5%) để tạo điều kiện khử bọt dễ dàng Chỉ trong những điều kiện đặc biệt nào đấy, một số nhà máy thủy tinh mới dùng sunfat natri làm nguyên liệu cung cấp Na2O cho thủy tinh

2 Oxit kali- K2O (M=94,2; khối lượng riêng 2,32 g/cm 3 ):

a Potash K2CO3:

Trong các nhà máy thủy tinh thường dùng potash khan K2CO3 chứa 58,2% K2O

và 31,8% CO2 Potash hút ẩm rất mạnh vì vậy phải bảo quản ở nơi khô và thoáng Trước khi dùng phải xác định lại hàm ẩm của potash

b Hỗn hợp soda potash:

Là sản phẩm phụ của quá trình gia công tinh quặng nefelin, trong đó có chứa khoảng 5 – 6,2% K2O Tổng hàm lượng K2CO3 và Na2CO3 không nhỏ hơn 93,5%, Fe2O3 không lớn hơn 0,02%, cặn không tan không lớn hơn 0,2%

Oxit kali làm giảm khuynh hướng kết tinh của thủy tinh, làm cho thủy tinh ánh hơn và có sắc thái đẹp hơn K2O được dùng trong sản xuất các loại bình đựng cao cấp, pha lê, thủy tinh màu, thủy tinh quang học, thủy tinh hóa học và thủy tinh kỹ thuật

3 Oxyt liti - Li2O (M=29,9):

Li2O cho vào phối liệu dưới dạng cacbonat Li2CO3 hoặc các khoáng thiên nhiên, chủ yếu là Lepidolit LiF.KF.Al2O3.3SiO2 và Spodumen Li2O.Al2O3.4SiO2

Li2O được sử dụng trong việc sản xuất một số loại thủy tinh mờ đặc biệt, thủy tinh kỹ thuật ánh sáng và trong việc chế tạo các sản phẩm Xitan.

Trong thực tế, để đưa oxyt kiềm vào thủy tinh nhiều nơi còn dùng các loại đá

và khoáng chứa kiềm như nefelin trachit…

4.5.1.3 Nguyên liệu cung cấp oxit kiềm thổ:

1 Oxit canxi – CaO (M=56,08; khối lượng riêng 3,2 – 3,4 g/cm 3 ):

CaO được đưa vào thủy tinh chủ yếu là từ nguyên liệu đá vôi hoặc đá phấn Hai loại nguyên liệu này có thành phần như nhau nhưng trong có một số tính chất và dáng bên ngoài khác nhau do trong tự nhiên chúng được hình thành từ các điều kiện khác nhau

Đá vôi cứng và có nhiều màu sắc khác nhau Đá phấn mềm hơn, có màu trắng các tạp chất sắt titan,…Làm cho đá phấn cũng có nhiều sắc thái khác nhau Đá vôi, đá phấn dùng nấu chảy thủy tinh phải có thành phần hóa học cố định và có lượng tạo chất tối thiểu khi lựa chọn đá vôi hay đá phấn cũng cần để ý đến lượng oxit sắt trong thành phần của chúng Theo quy định đá vôi và đá phấn dùng để nấu các loại thủy tinh làm bình đựng cao cấp chỉ được phép chứa 0,03% Fe2O3; với thủy tinh kỹ thuật 0,25; với thủy tinh kính cửa 0,2%

CaO là một trong những thành phần cơ bản của thủy tinh Nó giúp cho quá trình nấu và khử bọt thêm dễ và làm cho thủy tinh chịu đựng được tác dụng hòa học

2 Oxit manhê - MgO (M=40,32):

Để có MgO các nhà máy thủy tinh thường sử dụng dolomit CaCO3.MgCO3 (ở dạng tinh khiết chứa 54,3% CaCO3; 45,7% MgCO3) Chất lượng dolomit và khả năng

sử dụng nó để nấu thủy tinh do hàm lượng MgO quyết định Theo điều kiện kỹ thuật, dolomit loại một phải có hàm lượng MgO lớn hơn 19% Cao lớn hơn 30%, tổng FeO + Fe2O3 không quá 0,15%, lượng cặn không tan không quá 2%

Ngoài ra cũng có thể dùng manhêzit MaCO3, oxyt manhêxit MgO hoặc đá vôi dolomit hóa để cung cấp MgO cho thủy tinh

MgO làm giảm khuynh hướng kết tinh, làm tăng tốc độ đóng cứng của thủy tinh Khi đưa vào cùng với Al2O3 độ bền hóa của thủy tinh tăng lên…

3 Oxit bari – BaO (M=153,36; khối lượng riêng 5,7 g/cm 3 ):

a Cacbonat bari- BaCO3: Cung cấp cho thủy tinh 77,7% BaO và 22,3% CO2

Trong thiên nhiên BaCO3 tồn tại ở dạng khoáng Vitorit

b Sunfat bari – BaSO4:

Chứa 65,5% BaO, thường ít dùng vì BaSO4 rất khó phân hủy Thông thường BaSO4 đưa vào làm chất khử bọt (0,2 – 0,5 BaO), nếu muốn đưa vào thủy tinh lượng BaO lớn hơn 5% thì phải dùng chất khử - cacbon (4 -7%), nếu không có chất khử, BaSO4 dể gây đục và tạo bọt bẩn

c Nitrat Bari Ba(NO3)2:

Sử dụng chủ yếu để nấu thủy tinh quang học Hàm lượng BaO có trong Ba(NO3)2 là 58,6%

BaO làm cho thủy tinh ánh đẹp, đồng thời làm cho trọng lượng riêng của thủy tinh tăng lên BaO được dùng để sản xuất thủy tinh quang học, thủy tinh có tính điện môi cao, thủy tinh bát đĩa cao cấp Nó cũng được dùng làm chất rút ngắn quá trình nấu (0,2 -0,5%)

4 Oxit chì:

+ Oxit chì PbO (M=223,21; khối lượng riêng 9,3 – 9,5 g/cm3):

Điều chế bằng cách nấu chảy chì, kim loại trong môi trường oxy hóa và thường

có lẫn chì kim loại

+ Minium Pb3O4 (M=685,63; khối lượng riêng 9 – 9,5 g/cm3):

Cung cấp cho thủy tinh 97,7% PbO Điều chế bằng cách oxy hóa PbO trong lò nhiệt độ 360 – 380 0C

Thông thường Pb3O4 được sử dụng rộng rãi hơn PbO vì Pb3O4 không lẫn chì kim loại, mặt khác oxy phân hủy ra từ Pb3O4 lại có tác dụng khử bọt Khi nấu thủy

tinh chì phải duy trì môi trường oxy hóa để tránh hiện tượng khử oxy chì thành chì kim loại.

Thủy tinh chì dễ nấu, dễ khử bọt Các sản phẩm thủy tinh chứa chì có trọng lượng riêng lớn, chiết suất cao, ánh đẹp, dễ mài và đánh nhẵn nhưng kém bền hóa

Oxit chì được dùng trong sản xuất thủy tinh quang học, pha lê, thủy tinh bát đĩa cao cấp, ngọc thạch nhân tạo, men…

5 Oxit kẽm ZnO:

Thường dựa vào thủy tinh trực tiếp ở dạng oxit

ZnO làm giảm hệ số dãn nở nhiệt, làm tăng độ bền hóa của thủy tinh Do vậy ZnO được dùng sản xuất thủy tinh chịu nhiệt hóa, thủy tinh quang học có màu

có màu Màu sắc của thủy tinh khi đó phụ thuộc vào độ phân tán và kích thước hạt keo, vì thế cũng phụ thuộc vào chế độ gia công nhiệt

Màu sắc của thủy tinh cũng phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện nấu, thành phần thủy tinh gốc và môi trường lò

a Các chất nhuộm màu phân tử:

Chất nhuộm màu phân tử thường là các hợp chất của Mangan, coban, crom, niken, sắt, đồng (hóa trị 2), các nguyên tố hiếm.

Trong quá trình nấu MnO2 bị phân hủy:

4MnO2 2Mn2O3 + O2Oxit mangan tạo cho thủy tinh có màu tím đỏ Dùng chung với hợp chất sắt MnO2 nhuộm thủy tinh thành màu da cam và màu hung đỏ

Pecmanganat Kali KMnO4 được dùng để nhuộm màu các loại thủy tinh cao cấp

Muốn nhuộm thủy tinh thành màu tím cần đưa vào thủy tinh khoảng dưới 3% Mn2O3 Khi hàm lượng Mn2O3 tăng đến 12% -20% thủy tinh sẽ trở thành màu đen

a2 Hợp chất Coban:

Dùng để nhuộm thủy tinh thành màu xanh (xanh coban), chất tạo màu đây là oxyt coban CoO Màu thủy tinh tạo thành từ CoO thường rất bền và không phụ thuộc vào chế độ nấu Để có thủy tinh sắc thái hơn xanh chỉ cần dùng 0,002 % CoO được đưa vào trong hỗn hợp cát, potash và 3 – 6% CoO với mục đích phân bố CoO đồng đều hơn

Hợp chất trioxyt coban Co2O3 cũng được dùng để nhuộm màu Ở 150 -500 0C trioxyt coban chuyển thành oxyt coban CoO Ngoài ra có một số nơi còn dùng cả hợp chất Co3O4 Hợp chất này đưa vào thủy tinh 93,3% CoO.

Khi dùng chung với muối Crôm và đồng có thể tạo ra một dải mầu khá rộng a3 Hợp chất Crôm:

Nhuộm thủy tinh thành màu lục vàng Chất tạo màu Cr2O3

Để đưa Cr2O3 vào thủy tinh người ta thường dùng bicrommat kali K2Cr2O7 Ở

5000C K2Cr2O7 phân hủy tạo thành 51,7% Cr2O3 Để thu được thủy tinh có màu lục sáng cần dùng thêm phụ gia oxyt đồng và nấu trong điều kiện oxy hóa

Nếu dùng quá dư K2Cr2O7 trong thủy tinh sẽ kết tinh các tinh thể Cr2O3 ở dạng lục tối

a4 Hợp chất Niken:

Hợp chất niken nhuộm thủy tinh thành các màu sắc khác nhau tùy theo thành phần thủy tinh và nồng độ chất nhuộm màu NiO Với hàm lượng nhỏ và trong một lớp mỏng (ví dụ 0,25% khi bề dày 1 mm) thủy tinh có màu khói Nếu hàm lượng NiO lớn hơn (ví dụ 3%) hoặc bề dày lớn hơn thủy tinh sẽ có màu tím đỏ Màu tím đỏ thuần khiết nhất có được trong thủy tinh Kali Các hợp chất để nhuộm màu thường là các oxyt, hydrat oxyt niken Thông dụng nhất là oxyt Ni2O

a5 Hợp chất sắt.

Fe2O3, FeO và Fe3O4 nhuộm thủy tinh thành nhiều màu khác nhau

Oxyt sắt ba Fe2O3 làm cho thủy tinh có màu từ vàng đến hung Khi có lẫn cacbon và lưu huỳnh thủy tinh sẽ có màu da cam

Oxyt sắt hai FeO làm cho thủy tinh có màu lục xanh còn oxyt sắt từ Fe3O4 nhuộm thủy tinh thành màu lục

Hợp chất sắt thường chỉ được dùng để nhuộm màu những loại thủy tinh rẻ tiền

vì nó không tạo được những màu trong và rực rỡ

Để nhuộm thủy tinh thành màu vàng hoặc nâu hung, người ta dùng FeS; với hàm lượng lớn FeS có khả năng nhuộm thủy tinh thành màu đen Sunfua sắt được tạo thành khi đưa vào phối liệu nấu thủy tinh lưu huỳnh nguyên tố hoặc sunfat natri cùng với một lượng dư chất khử.

b Chất nhuộm màu keo khuếch tán:

Các chất nhuộm màu keo khuếch tán thường dùng là hợp chất selen, vàng, bạc,

đồng và các sunfat selenit.

b1 Hợp chất Selen:

Dùng nhuộm thủy tinh thành màu đỏ và màu hồng Selen kim loại khoảng 0,2%, có phụ gia oxyt asenlic 0,1 – 0,2%, trong điều kiện oxyt hóa nhuộm thủy tinh thành màu hồng (Rozalin) Khi dùng chung selen với sunfua cadmi (Be 0,8 – 1,2%; CdS 0 – 3%) có thể tạo ra ngọc bích selen màu đỏ rực

0,05-Muối selenit natri Na2SeO3 cũng dùng để nấu thủy tinh Rozalin

b2 Hợp chất vàng:

Nhuộm thủy tinh từ màu hồng đên màu đỏ tối (ngọc bích vàng) Hợp chất được dùng nhiều nhất là clorua đồng CuCl3, đưa vào phối liệu ở dạng dung dịch (100g vàng kim loại trong một lít nước)

Để có màu đỏ rực một số nơi còn đưa thêm thiếc hoặc oxyt antimoan vào phối liệu Khi đưa vào 0,02% vàng kim loại ta thu được ngọc bích vàng còn khi đưa vào 0,01% ta thu được thủy tinh có màu hồng

b3 Hợp chất bạc:

Nhuộm thủy tinh thành màu vàng sau khi gia công nhiệt lần thứ hai, với hàm lượng bạc khoảng 0,05 – 1% Thông thường bạc được đưa vào phối liệu dưới dạng dung dịch nitrat bạc AgNO3 Dung dịch AgNO3 này chứa 100g trong 1 lít nước Ngoài ra còn dùng AgCl

b4 Hợp chất đồng:

Oxyt đồng hóa trị thấp Cu2O là chất nhuộm màu khuếch tán keo Khi có mặt chất khử, trong thủy tinh sẽ xuất hiện các hạt keo đồng và thủy tinh có màu đỏ (ngọc bích đồng) Trong môi trường oxy hóa yếu thủy tinh nhuộm thành màu xanh

2 Chất khử màu:

Màu sắc thủy tinh (khi không dùng các chất nhuộm màu) thường gây ra bởi các hợp chất sắt lẫn vào trong nguyên liệu và trong quá trình chuẩn bị phối liệu Khi tồn tại ở dạng hóa trị hai Fe2+ nhuộm thủy tinh thành màu xanh lam, còn ở dạng hóa trị ba

Fe3+ nhuộm thủy tinh thành màu vàng nhạt Điều cần chú ý là cùng một hàm lượng nhưng Fe2+ có khả năng gây màu mạnh hơn Fe3+ đến mười lần Vì thế màu sắc của thủy tinh do sắt gây ra không chỉ phụ thuộc vào tổng hàm lượng FeO + Fe2O3 mà còn phụ thuộc vào tỷ lệ giữa hai dạng hóa trị khác nhau đó Để có được thủy tinh trong suốt không màu cần phải hạn chế đến mức tối thiểu hàm lượng hợp chất sắt và lượng sắt còn trong thủy tinh phải ở dạng hóa trị cao

Đối với rất nhiều loại thủy tinh, màu xanh do sắt gây ra dù rất yếu cũng là điều không mong muốn Để có thủy tinh không màu phải tiến hành khử màu Có hai cách khử màu: khử màu vật lý và khử màu hóa học Phương pháp khử màu hóa học được dùng khi tổng hàm lượng FeO + Fe2O3 không vượt quá 0,06%, còn phương pháp khử màu vật lý 0,08%

Nội dung của phương pháp khử màu hóa học là chuyển toàn bộ sắt thành oxyt sắt ba Khi đó màu sắc của thủy tinh giảm đi, thủy tinh sẽ có màu vàng lục hơi nhạt và

độ thấu quang tăng lên

Còn khử màu bằng phương pháp vật lý, thực chất lại là đưa vào thủy tinh một chất nhuộm màu khác, có khả năng tạo ra màu phụ với màu do sắt gây ra Kết quả của việc chọn nhuộm màu kép đó làm cho thủy tinh trở nên không màu nhưng độ thấu quang của thủy tinh bị giảm đi.

Các chất khử màu vật lý thường dùng là selen, oxyt niken hóa trị thấp, oxyt coban hóa trị thấp và các nguyên tố hiếm Trừ các nguyên tố hiếm ra còn các chất khử màu vật lý đã được nói đến ở phần các chất nhuộm màu

Các chất khử màu hóa học thường là các chất oxy hóa mạnh: nitrat, oxyt asenic

và antimoan, dioxyt Ceri…và các hợp chất Flo

Ngoài ra còn các chất khử màu hỗn hợp vừa có khả năng nhuộm màu vật lý vừa

có khả năng nhuộm màu hóa học Một trong những chất đó là Piroluzit MnO2, khi nấu thủy tinh MnO2 phân hủy thành Mn2O3 và oxy Mn2O3 làm cho thủy tinh có màu tím, phụ với màu vàng của sắt, đồng thời oxy phân hủy ra sẽ oxy hóa sắt hai thành sắt ba Lượng piroluzit dựa theo phối liệu để khử màu vào khoảng 150 – 300g tính cho 100kg thủy tinh

Các hợp chất nguyên tố hiếm thường dùng là hợp chất của Ceri, Neodym, Prazeodym

Dioxyt Ceri CeO2 và Nitrat Ceri Ce(NO3)4 nhuộm thủy tinh thành màu vàng Thủy tinh chứa Ceri có khả năng hấp thụ các tia tử ngoại rất mạnh

Oxyt Neodym Nd2O3 tạo ra thủy tinh màu hồng tím, phụ với màu vàng của oxyt sắt hỗn hợp với Selen, oxyt Neođym nhuộm thủy tinh thành màu đỏ hồng

Oxyt Prazeodym Pr2O3 nhuộm thủy tinh thành màu xanh lá cây

3 Chất oxy hóa và chất khử:

Đa số thủy tinh màu đòi hỏi nếu trong điều kiện oxy hóa để ngăn cản việc chuyển hóa các oxyt nhuộm màu về các dạng hóa trị thấp, trong một số trường hợp khác, ví dụ khi nấu ngọc bích đồng lại phải tạo ra môi trường khử Chất oxy hóa cũng được dùng làm chất khử màu

Oxyt asenic As2O3 thường dùng chung với muối nitrat (0,3% As2O3 và 1–1,5% nitrat) Ở nhiệt độ thấp As2O3 hấp thụ oxy tạo thành As2O5 và ở nhiệt độ cao nó lại phân hủy dễ dàng thành oxy và oxyt hóa trị ba Do đó hỗn hợp oxyt asenic với nitrat

là chất oxy hóa ở nhiệt độ cao

Dioxyt Ceri CeO2 ở nhiệt độ cao phân hủy thành oxyt Ceri CeO và oxy Đây là chất oxy hóa mạnh nhất và là một chất khử màu rất hiệu quả

b Chất khử:

Ngoài các chất khử cacbon (mạt cưa, than đá, than cốc…) còn có thể sử dụng các hóa chất khác như tactrat kaliaxit và hợp chất thiếc

Tactrat kali axit KHC4H4O6 được dùng khi nấu ngọc bích đồng

Hợp chất thiếc như SnO; SnCl2… cũng được dùng khi nấu thủy tinh làm ngọc bích, đặc biệt là ngọc bích đồng

thông thường silico florua lại được dùng phổ biến hơn vì nó rẻ tiền hơn Hàm lượng fluo đưa vào để gây đục, theo tính toán, vào khoảng 3,5 – 4%.

6 Chất rút ngắn quá trình nấu:

Có rất nhiều hợp chất hóa học có khả năng rút ngắn quá trình nấu thủy tinh Đó

là các hợp chất Fluo, muối amoni, clorua natri, oxyt bor, oxyt bari, các nitrit Các hợp chất này cũng được nói đến ở phần trên

Các muối Fluo làm tăng sự đồng nhất và quá trình khử bọt của thủy tinh, rút ngằn thời gian nấu đến 15 – 16%

Muối amoni với hàm lượng 3% rút ngắn quá trình nấu từ 10 – 15%

Oxyt bor với hàm lượng 1,5% cũng có tác dụng như hợp chất Fluo Hợp chất này đặc biệt có hiệu quả khi dùng chung với fluo

Oxyt Bari với hàm lượng 0,25 – 0,5% thay thế oxyt canxi có thể rút ngắn thời gian nấu 10 – 15%

4.6 NHIÊN LIỆU SỬ DỤNG TRONG SẢN XUẤT THỦY TINH:

Thường sử dụng là các nhiên liệu khí và lỏng, ngoại trừ một số bể nấu công suất thấp còn sử dụng năng lượng điện.

Nước và tạp chất, %TTHàm lượng nước, %TTNatri, ppm

Vanadium, ppmNhiệt lượng cháy thấp, kCal/kg

ASTMD 1298ASTMD 445ASTMD 1552ASTMD 93ASTMD 97ASTMD 1796ASTMD 95ICPICPASTMD 240

0,96

160 max0,566

10 – 2510,510020010400

4.6.2 Nhiên liệu khí:

Người ta dùng cả khí thiên nhiên và nhân tạo hay khí hóa lỏng

Khí thiên nhiên là một hỗn hợp cơ học các hydrocacbon chủ yếu là khí metan (chiếm 80 – 98%), ngoài ra trong một số trường hợp còn có chứa thêm etan (0,3 –

4,5%), propan (0,1 – 1,7%), butan (0,1 – 0,8%) và một ít lượng khí CO2 (0,1 – 0,3%), N2 (0,8 – 1,45%) Phần lớn khí thiên nhiên thường sạch và chứa rất ít lưu hùynh (thường không quá 1%).

Khí nhân tạo là sản phẩm khí đốt thu được từ quá trình hóa khí nhiên liệu rắn, hay quá trình cốc hóa Thành phần hóa học của nhiên liệu khí nhân tạo phụ thuộc vào cách hóa dầu và loại nhiên liệu rắn dùng để hóa khí có thể dao động rất lớn

Khí hóa lỏng có thành phần chủ yếu là propan và butan, thu được từ khí đồng hành khai thác dầu thô hay từ các vỉa khí thiên nhiên sau khi đã qua nhà máy chế biến khí tùy theo mức độ yêu cầu kỹ thuật, mức độ an toàn và mục đích sử dụng

4.6.3 Nhiên liệu điện:

Bể nấu thủy tinh sử dụng năng lượng điện có kết cấu đơn giản bởi vì không cần

bố trí hệ thống vòi đốt, hệ thống kho nhiên liệu, cấp nhiên liệu,….Có thể điều chỉnh

bể nấu thuận lợi hơn, tạo điều kiện làm việc ổn định cho thiết bị gia công và tạo hình sản phẩm thủy tinh Tuy nhiên thường dùng cho các lò có năng suất nhỏ

4.7 CHUẨN BỊ PHỐI LIỆU:

Sau khi đã tiến hành tính toán phối liệu và chuẩn bị xong nguyên liệu, ta bắt đầu sang giai đoạn phối liệu

Phối liệu thủy tinh là hỗn hợp nguyên liệu thành phần đã được cân đong đúng theo đơn phối liệu và trộn đều Dưới tác dụng nhiệt của nhiệt độ cao vật liệu được nấu chảy trong lò nấu tạo thành chất nóng chảy đồng đều được gọi là thủy tinh nóng chảy

Ðể sản xuất các sản phẩm thủy tinh cần sử dụng hàng trăm cấp phối khác nhau với nhiều nguyên tố hóa học tham gia Ðể sản xuất một loại thủy tinh với thành phần hóa học phù hợp cho một loại sản phẩm có thể dùng nhiều đơn phối liệu từ nhiều loại nguyên liệu ban đầu Như vậy số lượng nguyên liệu ban đầu là rất lớn

Mức độ chính xác tương ứng của thành phần phối liệu theo thành phần cho trước của thủy tinh được xác định bằng độ ổn định của nguyên liệu sử dụng tức là mức độ đồng nhất về hóa học của các lô nguyên liệu, độ chính xác cân đong (sai số cân đong các nguyên liệu không được vượt quá 3%)

Mức độ đồng nhất về hóa học của phối liệu phụ thuộc vào khả năng trộn đều phố liệu Thời gian trộn phố liệu được xác định theo thực tế tại nhà máy, phụ thuộc vào loại và thể tích máy trộn.

Khi có sự thay đổi về thành phần nguyên liệu cấp cho nhà máy ở các lô khác nhau thì cần phải điều chỉnh lại đơn phối liệu, bởi vì chỉ có phối liệu ổn định mới cho thủy tinh chất lượng ổn định

4.7.1 Yêu cầu đối với phối liệu thủy tinh:

+ Cát, dolomite, đá vôi, đá phấn cần qua sàng 90 lỗ/cm2

+ Sođa, than đá và sunfat qua sàng 64 lỗ/cm2,…

Các cấu tử nghiền càng mịn thì càng làm tăng khả năng nấu nhanh cũng như khả năng làm trong thủy tinh Khi tăng độ nghiền mịn (trong khoảng 0,5 – 1 µm) tốc

độ nấu tăng 15 – 40% (hiệu quả nhất đối với thủy tinh cao nhôm, thủy tinh borosilicat) Tuy nhiên để xác định mức độ nghiền các nguyên liệu thành phần cần xem xét đến tỷ trọng của chúng

4.7.1.3 Hàm lượng khí:

Ðể nấu thủy tinh tốt thì chúng cần phân giải ra một lượng khí nhất định, lượng khí này đồng thời thực hiện việc trộn phối liệu đã ở trạng thái nóng chảy ở giai đoạn làm trong và đồng nhất phối liệu nóng chảy.

4.7.1.4 Ðộ đồng nhất của phố liệu:

Ngoài kích thước hạt và độ ẩm ảnh hưởng đến độ đồng nhất của phối liệu thì độ

ổn định thành phần hóa của nguyên liệu, phương pháp, thời gian trộn, vận chuyển, bảo quản và nạp liệu

Vật liệu thủy tinh được gọi là đồng nhất nếu như trong các vùng riêng biệt sự dao động hàm lượng SiO2 và Na2O không vượt quá 0,3%, còn CaO, MgO, Al2O3 là 0,2%

4.7.2 Gia công chế biến nguyên liệu và chuẩn bị phối liệu:

Làm sạch các tạp chất (như sắt oxit,…) lẫn trong cát, sau đó đem sấy (nếu độ

ẩm lớn hơn 4,5%), phân loại và cất trữ

Dolimite và đá vôi từ khoang chứa nguyên liệu được đưa đến phểu nạp liệu của máy đập theo máng xuống máy đập (thường dùng máy đập má) Kích thước sau khi đập nằm trong khoảng 4 – 7 cm, sau đó cho vào máy sấy thùng quay (nhiệt độ tác nhân sấy không vượt quá 4000C) Sau giai đoạn sấy độ ẩm là 0,5 – 1% Tiếp tục chuyển vào máy nghiền búa hay máy nghiền bi để đạt được độ mịn khoảng 0,08 mm (đồng thời có bố trí thiết bị lọc sắt từ sau khi bột qua sàng kiểm tra kích thước) Ở một

số nhà máy thủy tinh hiện nay sử dụng máy nghiền đập kết hợp Khí nóng được đưa vào thiết bị ở nhiệt độ 300 – 4000C, vật liệu nghiền được phân loại theo nguyên tắc phân ly khí

Sođa được đưa về nhà máy ở dạng đã nghiền mịn

Hiện nay các nhà máy sản xuất thủy tinh thường sử dụng natri sunfat nhân tạo Nếu như dùng dạng tự nhiên thì sau khi chuyển về nhà máy sẽ được nghiền sơ bộ, sấy trong thùng sấy quay ở nhiệt độ khoảng 650 – 7500C, sau đó nghiền mịn trên máy nghiền búa

Trong sản xuất thủy tinh, có khi người ta dùng mảnh vụn thủy tinh tới 10 – 30% Kính vụn sau khi thu gom sẽ được làm sạch tạp bẩn và nghiền đến kích thước 1 – 2mm Các yêu cầu của mảnh vụn thủy tinh là: tương ứng với thành phần hóa của thuỷ tinh cần sản xuất, không có tạp bẩn, kích thước đạt yêu cầu.

Ngoài ra còn nhiều nguyên liệu khác cũng cần được chuẩn bị cho quá trình sản xuất thủy tinh

4.7.3 Ðịnh lượng và trộn:

Sau khi định lượng theo đúng đơn phối chế, sẽ được chuyển vào thiết bị trộn

4.8 QUÁ TRÌNH NẤU THỦY TINH:

4.8.1 Các quá trình hóa lý xảy ra trong quá trình nấu thủy tinh:

Nấu thủy tinh là quá trình biến phối liệu ban đầu thành hỗn hợp nóng chảy Quá trình đốt nóng phối liệu sẽ thúc đẩy phản ứng silicat và dần dần nấu chảy chúng Quá trình này bị tác động bởi một loạt các yếu tố: hóa học, lý học, vật lý công nghệ và công nghệ

Quá trình nấu chảy thủy tinh có thể phân ra các công đoạn:

Các hiện tượng xảy ra trong quá trình tạo thành thủy tinh được phân loại như sau:

+ Các biến đổi vật lý: