SOẠN GIÁO án hóa học POLIME

Nhờ áp dụng các phương pháp vật lý hiện đại để xác địnhcấu trúc của polymer, người ta có thể rút ra kết luận chung về cấu trúc của các hợp chất1.Hợp chất cao phân tử là tổ hợp của các ph

HÓA HỌC POLIME

GIỚI THIỆU

CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ HỢP CHẤT POLIME

1.1/ Khái niệm cơ bản về hợp chất polime

1.1.1/ Mạch đại phân tử

1.1.2/ Mắc xích, độ trùng hợp

1.1.3/ Polime đồng mạch và di mạch

1.2/ Danh pháp

1.2.1/ Tên gọi dựa theo tên monome

1.2.2/ Tên gọi dựa theo thành phần hóa học

1.2.3/ Tên thương mại và các cách gọi khác

1.3/ Phân loại

I.3.1/ Phân loại polime dựa vào hình dạng mạch phân tử

I.3.2/ Polime có thể được phân loại dựa vào đặc tính cơ nhiệt

CHƯƠNG 2: PHÂN TỬ LƯỢNG CỦA POLIME

CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP POLIME BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP

2.1/ Sơ lược về phương pháp trùng hợp

2.2/ Trùng hợp mạch

2.2.1/ Trùng hợp gốc

CHƯƠNG 4: BIẾN ĐỔI HÓA HỌC

CHƯƠNG 5: HIỆN TƯỢNG PHÁ HỦY MẠCH PHÂN TỬ

GIỚI THIỆU

Polyme là các hợp chất có khối lượng phân tử lớn và trong cấu trúc của chúng có sựlặp đi lặp lại nhiều lần những đơn vị monome (còn gọi là các mắt xích) Các phân tửtương tự nhưng có khối lượng thấp hơn được gọi là các oligome Được hình thành trong

tự nhiên ngay từ những ngày đầu hình thành trái đất Chẳng hạn như Xenlulozơ-thànhphần chủ yếu của tế bào thực vật và protit-thành phần chủ yếu của tế bào sống đều lànhững hợp chất quan trọng trong đời sống hàng ngày

Từ thời xưa người ta đã biết sử dụng các vật liệu polyme tự nhiên như bông, sợi gai,

tơ tằm, len làm quần áo, da động vật để làm giày, áo quần…Người Ai cập còn biết dùng

da để làm giấy viết thư báo cho tới khi họ tìm ra phương pháp điều chế hợp chất caophân tử mới là giấy Công trình này đã mở đầu cho các quá trình gia công, chế tạo cấchợp chất polyme thiên nhiên và đi vào nghiên cứu các polyme nhân tạo.Đến năm 1933, Gay Lussac tổng hợp được polyeste va polylactic khi đun nóng với axitlactic, Braconnot điều chế được trinitroxenlulozơ bằng phương pháp chuyển hóa đồngdạng và J.Berzilius là người đưa ra khái niệm vè polyme Từ đó polyme đã chuyển sangthời kỳ tổng hợp bằng phương pháp hóa học thuần túy, đi sâu vào nghiên cứu những tínhchất của polyme nhất là những polyme tự nhiên.Những công việc này phát triển mạnh vào cuối thế kỷ 19, dầu thế kỷ 20 Trải qua 130năm, đến năm 1925, Staudinger đã đưa ra kết luận về cấu trúc phân tử polyme, và cho

rằng polymer có dạng sợi và lần đầu tiên dùng cụm danh từ “ cao phân tử” thuyết nàymặc dù còn có một số nhược diểm nhưng đã được nhiều tác giả thừa nhận nên được dùnglàm cơ sở cho đến ngày nay Nhờ áp dụng các phương pháp vật lý hiện đại để xác địnhcấu trúc của polymer, người ta có thể rút ra kết luận chung về cấu trúc của các hợp chất

1.Hợp chất cao phân tử là tổ hợp của các phân tử có độ lớn khác nhau về cấu trúc phân tử

và thành phần đơn vị cấu trúc monome trong mạch phân tử2.Các nguyên tử hình thành mạch chính của phân tử tồn tại ở dạng sợi và có thể thựchiện được sự chuyển động dao động xung quanh liên kết hóa trị, làm thay đổi cấu trúc

3.Tính chất của polymer phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúc phân tử, độ uốn dẻo,thành phần hóa học cũng như là bản chất tương tác giữa các phân tử.4.Dung dịch polymer là một hệ bền nhiệt động học va cũng không khác với dung dịchthật của các chất thấp phân tử,nhưng lực tổng hợp vá solvat hóa rất lớn ngay cả trongdung dịch loãng 9 (thực tế có rất ít dung dich polymer tồn tại ở dạng keo)Sau khi thiết lập đước các nguyên tắc hình thành polymer, hóa học polymer phát triển rấtnhanh, chuyển từ biến tính polymer sang tổng hợp polymer từ những sản phẩm chế biếndầu mở than đá và khí thiên nhiên Điển hình cảu giai đoạn phát triển hiện đại này là sựnghiên cứu tổng hợp của polymer điều hào lập thể bắt đầu từ Ziegler(1954) và Natta(1955) có cấu trúc gần với cấu trúc điều hòa lập thể của polymer tự nhiên.Đồng thời với sự tìm ra những polyme mới, các phương pháp tổng hợp mới cũng đượccải tiến rất nhiều như phương pháp ngưng tụ cân bằng, cao su lưu hóa, trùng hợp quanghóa, trùng hợp gốc, trung hợp anion, trùng hợp ghép, trùng ngưng giữa các pha, đồngtrùng hợp kép…

Thành công của polyme là trùng hợp polyme ở trạng thái rắn có tính bền nhiệtcao,có tính dẫn điện, là cơ sở để hình thành nền công nghiệp sản xuất polyme bền nhiệtcao Việc can thiệp vào qúa trình tạo liên kết đôi dọc theo mạch chính của polyme, tạo

liên kết sicma ,quá trình “doping” hay composite đã hình thành ngành công nghiệp sảnxuất các vật liệu polyme điện tử (electronics polymer ) với rất nhiều ứng dụng như: sảnxuất các linh kiện điện tử, chip, tấm transparents, màn hình LCD, màn hình LEDs, cửa sổthông minh…Bên cạnh đó việc tổng hợp các polyme có hoạt tính sinh học có tác dụnggiải thích các quá trình sống, quá trình nên men, quá trình trao dổi chất trong tế bào cơthể sống mà người ta goi nó là polyme sinh học (biopolymer)Trong công nghiệp sản xuất vật liệu polyme cũng có những bước tiến lớn trong việc cảitiến các phương pháp gia công như phương pháp tổng hợp (compounding, blending), đúc(casting), gia công cơ học (rolling, laminating), tráng-phủ (coating)…làm cho thời gianđưa váo sản xuất những công trình nghiên cứu ngày một nhanh hơn.Với khả năng ứng dụng trong hầu hêt các ngành phụ vụ dời sống như: công nghệ cao su,chất dẻo, tơ sợi, thực phẩm, xây dựng, cơ khí, điện-điện tử, hành không, dược liệu, màusắc và lĩnh vực quốc phòng như: tên lửa, tàu du hành vũ tru, máy bay siêu âm…

CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HỢP CHẤT POLIME

I/ MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU:

Sinh viên có những kiến thức cơ bản nhất về hợp chất cao phân tử để làm nền tảntiếp thu kiến thức những chương sau

II/ NỘI DUNG

1.1/ Khái niệm cơ bản về hợp chất polime

1.1.1/ Mạch đại phân tử:

Polime là hợp chất có phân tử khối lớn do nhiều đơn vị cơ sở (mắc xích) liên kết vớinhau tạo nên, một phân tử polime có thể được tạo thành từ hàng trăm, hàng nghìn hayhàng chục nghìn (hoặc nhiều hơn) các đơn vị cơ sở kết hợp với nhau, polime là hợp chất

có phân tử khối khoảng 5000 – 200.000 Hợp chất có phân tử khối nhỏ hơn được gọi làoligome

Ví dụ: polietilen (- CH2-CH2-)n, nilon-6 (- NH[CH2]5-CO-)n … các polime này đượctạo thành từ phản ứng tổng hợp polime từ các phân tử nhỏ là CH2=CH2, H2N[CH2]COOH

…

1.1.2/ Mắc xích, độ trùng hợp:

Ta xét thí dụ về phản ứng polime hóa:

nCH2=CH2 → (-CH2-CH2-)n

CH2=CH2 là phân tử etilen được gọi là đơn phân tử hay monome

(-CH2-CH2-)n là phân tử polime polietilen

Nhóm –CH2-CH2- gọi là mắc xích; n là số mắc xích hay độ trùng hợp, trùng ngưng

Độ trùng hợp, trùng ngưng liên quan với phân tử khối polime bằng phương trình:

m M

Trong đó: M- phân tử khối polime, m- phân tử khối mắc xích.

Sau đây là các cách gọi tên polime

1.2.1/ Tên gọi dựa theo tên monome

Tên gọi đơn giản, phổ thông nhất là goọi theo chất tổng hợp nên nó Hệ thống nàyđược áp dụng cho các polime tổng hợp từ một loại monome

CH3

CH2 CH

n Polietilen (PE): (-CH2-CH2-)n, , Polipropilen (PP)

CN

CH2 CH

n,v v…

Poliacrylonitrin

Ví dụ: polietilen, polivinylclorua, polipropilen, poli-(6-amino hexanoic axit) …

Từ các ví dụ ta thấy rõ các polime được gọi tên theo cấu trúc là:

Tên gọi polime = poli (tiếng Hilạp có nghĩa là nhiều) + tên gọi monome

- Polime được tổng hợp từ hai hay nhiều loại monome

Một số polime được tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng hợp từ hai hay nhiềumonome khác loại được gọi theo tên các monome và thêm poli-CO- (CO là đồng cùng)

Ví dụ:

1.2.2/ Tên gọi dựa theo thành phần hóa học

Polime trùng ngưng được tổng hợp từ hai hay nhiều monome khác loại được gọitheo cách này, đó là poliamit, polieste, poliuretan …

Poli-CO-butadiensriren, hay polime đồng trùng hợp buttadien-stiren

nH2 n-(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH + (2n-1)H2O → H[-NH-CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-OH

Polihexametilen adipic axit

nHOOC COOH + nHO(CH2)2OH → HO-[OC COO(CH2)2O-]-H + (2n-1)H2O

Polietilentêrêphtalic

nOCN-CH2-CH2-NCO + nHOCH

2 -CH2-CH2OH → [-CO-NH-(CH2)-NH-COO(CH2)3-O-]n

Trimetilen glicol

Politrimetilenetilenuretan Etilendiisoxianat

1.2.3/ Tên thương mại và các cách gọi khác

Poliamit được gọi là Nilon, ví dụ sản phẩm trùng ngưng hexametilen diamin với axitadipic gọi là Nilon-6,6; số 6 trước chỉ số metilen của monome diamin, số 6 đứng sau chỉ

số nhóm cacbon trong phân tử axit hai chức Trong một số trường hợp tên gọi khôngphản ánh bản chất polime, ví dụ sản phẩm trùng ngưng của phenol và formandehit đượcgọi theo các tên: poli phenol-formandehit, nhựa formandehit, nhựa phenol, phenolast.Sản phẩm trùng ngưng andehit vớ urê hoặc melamin được gọi là nhựa amino hoặc làaminophtalat, không rõ loại anderhit nào trùng ngưng với urê hoặc melamin, còn phứctạp hơn như trường hợp

BÀI TẬP CHƯƠNG

1/Thế nào là một phân tử monome, oligome, polyme?

2/ Hãy gọi tên các polyme sau: (CH 2 -CH 2 ) n , (CH 2 -CHCl) n , (CH 2 -CH-C 6 H 5 ) n , … 3/ Độ trùng hợp?

CHƯƠNG 2: PHÂN TỬ LƯỢNG CỦA POLIME

I/ MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU

Sinh viên có kiến thức vế phân tử lượng trung bình số, trung bình khối, trung bìnhnhớt và các phương pháp đo khối lượng trung bình

II/ NỘI DUNG

2.1/ Khái niệm cơ bản về phân tử lượng trung bình của polime

Xét một phân tử nhỏ như Hexan Hexan có phân tử lượng là 86g/mol Phân tửHexan nào cũng có phân tử lượng là 86g/mol Nếu cộng thêm cacbon cùng với

số Hidro tương ứng vào mạch, phân tử lượng sẽ bằng 100g/mol

Khi đó phân tử không còn là hexan nữa mà là heptan Nếu có hỗn hợp chứa một sốphân tử Hexan, một số phân tử Heptan, hỗn hợp này có tính chất (chẳng hạn như nhiệt

độ sôi, áp suất hơi …) không giống như heptan tinh chất cũng như không giống nhưHexan tinh chất

Tuy nhiên đối với các polime thì hòn toàn khác Ví dụ như có mẫu PE, một số mạch

có 5000 nguyên tử cacbon, một số mạch khác có 5001, hoặc 5002 nguyên tử cacbon, sựkhác biệt hầu như không đáng kể Thực tế không thể có mẫu polime tổng hợp nào có tất

cả các mạch có phân tử lượng như nhau Thông thường thì phân tử lượng phân bố theohình chuông Một số mạch polime khác có phân tử lượng lớn hơn các mạch khác nằm ở

H C l

H

H

H C

H H

H

H H

H

Khi tăng chiều dài của mạch thêm một Cacbon, Hexan chuyển thành chất khác là Heptan có phân tử lượng là 100g/mol Hexan có phân tử lượng là

86g/mol

đầu cao của đường cong Một số mạch polime khác có phân tử lượng lại thấp hơn nằm ởđầu thấp Phần lớn các mạch có phân tử lượng nằm quanh điểm tương ứng với đỉnh củađường cong Do đó khi nói đến phân tử lượng polime phải nói đến phân tử lượng trungbình Giá trị trung bình có thể tính theo nhiều cách, mỗi cách có giá trị khác nhau.

Phân tử lượng trung bình số, Mn:

là tổng khối lượng các phân tử có trong mẫu chia cho tổng các phân tử polime trongmẫu đó

Phân tử lượng trung bình khối, Mw:

phức tạp hơn một chút Nó dựa trên cơ sở là các phân tử càng lớn sẽ chiếm càngnhiều trong tổng số khối lượng của mẫu polime so với các phân tử nhỏ

Phân tử trung bình nhớt, Mv:

Cũng có thể tính phân tử lượng của polime dựa vào độ nhớt của dung dịch polime dưatreên nguyên tắc đơn giản: Các phân tử polime càng lớn làm cho dung dịch càng nhớt.Tất nhiên phân tử lượng thu được bằng cách đo độ nhớt sẽ khác phân tử lượng trung bình

số và trung bình khối, nhưng gần với phân tử lượng trung bình khối hơn

Độ phân tán:

Phân tử lượng khác nhau làm cho polime trở nên phức tạp.Không có giá trị nào chobiết thực sự bản chất của polime Do đó cần phải biết độ phân tán của phân tử lượng Độphân tán được trình bày như trên đồ thị với trục x cho biết phân tử lượng, trục y cho biết

số phân tử polime tương ứng với phân tử lượng trên trục x

Với sản phẩm đơn phân tán (được tạo thành từ các phân tử có phân tử lượng nhưnhau), các phân tử có phân tử lượng như nhau Với polime đa phân tán, phân tử lượngtrung bình số, phân tử lượng trung bình nhớt, phân tử lượng trung bình khối tăng theochiều Mn < Mv < Mw Mn có khuynh hướng lệch về phía phân tử lượng nhỏ, còn Mw

lệch về phía phân tử lớn Tỷ số Mw/Mn phụ thuộc chiều rộng của đường cong phân bố

và được coi như là thước đo độ đa phân tán của một polime Giá trị Mw/Mn = 1 chopolime hoàn toàn đơn phân tán Tỷ số này luôn lớn hơn 1 cho tất cả các polime và tăngtheo độ đa phân tán

Các dạng phân bố: Nếu mẫu polime phân bố một cách hoàn hảo dưới dạng hình

chuông, lúc đó chỉ cần biết phân tử lượng trung bình là đủ Nhưng thực sự không phảiluôn như thế Đôi khi có dạng phân bố như sau:

Dạng phân bố này là do quá trình polime hóa gốc tự do Đôi khi sự phân bố nhị đỉnhnhư sau:

Ở đây phân tử lượng trung bình số hoàn toàn không thực sự vì không có phân tử nào

có phân tử lượng như vậy trong mẫu Do đó cần phải biết về sự phân bố phân tử lượng

Có thể xác dịnh sự phân bố (độ đa phân tán ) bằng kỹ thuật như sắc kí thấm gel hoặckhối phổ Maldi

Nếu chỉ xét đến Mn mà không quan tâm đến độ đa phân tán có thể dẫn đến sai lầm vìhầu hết các tính chất của polime như độ bền, độ chảy nhớt được xác định chủ yếu dựatrên kích thước phân tử chiếm khối lượng lớn trong mẫu Các tính chất của polime phụthuộc chủ yếu vào các phân tử có kích thước lớn nên phụ thuộc vào Mw

2.2/ Phân tử lượng và các tính chất của polime

Tính chất đặc trưng của vật liệu polime là tính chất cơ lý được quyết định bởi phân tửlượng

Nếu có phân tử lượng thấp – A (thường khoảng 1000), polime không có độ bền cơhọc Độ bền tăng nhanh cho tới giá trị B rồi sau đó tăng chậm cho tới giá trị giới hạn C.Điểm tới hạn B tương ứng với giá trị phân tử lượng thấp nhất cho một polime có độ bềnhữu dụng đủ lớn Hầu hết các ứng dụng thực tiễn của polime đều đòi hỏi có phân tử

lượng cao để có độ bền cao Phân tử lượng hữu dụng tới hạn B thường có giá trị khoảng

5000 – 10000 tùy thuộc vào loại polime khác nhau Tương tự phân tử lượng A và C cũngthay đổi Đường cong trên đồ thị dịch chuyển về bên phải khi lực liên phân tử giảm Còncác phân tử có lực liên phân tử lớn như poliamid, poleste, có thể sử dụng khi phân tửlượng nhỏ hơn so với phân tử lượng của các polime có lực liên phân tử yếu như PE,PP…

Khi tăng phân tử lượng, một số tính chất tăng cực đại rồi sau đó giảm Ví dụ như khảnăng gia công (tạo màng, tấm, ống, sợi) bắt đầu giảm khi độ nhớt quá lớn và các polimekhó chảy Do đó ý nghĩa thực tế của quá trình polime hóa là làm sao thu được polime cóphân tử lượng phù hợp, đủ lớn để có các tính chất cơ lý như yêu cầu của sản phẩm, và đủ

để gia công dễ dàng Như vậy mục tiêu của tổng hợp polime không phải là tạo được phân

tử lượng cao nhất, nhưng là khả năng khống chế được phân tử lượng

Khác với các hợp chất có phân tử lượng nhỏ, polime là một hệ đa phân tán có phân tửlượng khác nhau Ngay cả dạng tinh chất nhất, polime cũng là hỗn hợp gồm các phân tử

có phân tử lượng khác nhau Lý do gây ra độ đa phân tán của polime là do những biếnthống kê trong quá trình polime hóa Việc kiểm soát phân tử lượng và phân bố phân tửlượng thường được dùng để hoàn thiện các tính chất vật lý như mong muốn

Trong công nghệ hóa nhựa được đánh giá bằng chỉ số chảy thay vì phân tử lượng Chỉ

số chảy là khối lượng nhựa chảy qua một lỗ nhỏ dưới một áp lực và nhiệt độ xác địnhtrong 10 phút Nhựa có phân tử lượng càng lớn, độ nhớt càng cao thì chỉ số chảy càngnhỏ, hay ngược lại nhựa có chỉ số chảy càng lớn càng dễ chảy

2.2.1/ Phân tử lượng trung bình số, Mn

Phân tử lượng trung bình số Mn được định nghĩa là tổng khối lượng của các phân tửtrong một mẫu polime chia cho tổng số mol các phân tử trong mẫu

Với kích thước các phân tử khác nhau phân bố từ i=1 đến œ, Ni là số mol (hay sốphân tử ) có phân tử lượng Mi, W : Tổng số khối lượng của polime, Ni: tổng số mol củapolime

Phương trình trên có thể viết như sau:

Mn=

Với ni = : phân mol của polime có phân tử lượng Mi

Mn được xác định bằng thực nghiệm cho phép xác định số phân tử mẫu Ví dụ nhưcác phương phap1do tính chất kết hợp của dung dịch như: độ hạ áp suất hơi (thẩm thấu

áp suất hơi), độ hạ băng điểm (phép nghiệm lạnh), độ tăng phí điểm (phép nghiệm sôi)

và áp suất thẩm thấu (thẩm thấu màng) Các tính chất tập hợp đều giống nhau cho cácphân tử nhỏ và lớn khi so sánh các dung dịch có nồng độ mol (hay phân mol ) như nhau

Ví dụ như một dung dịch 1 mol của một polime có phân tử lượng 105 có áp suất hơi,điểm đông đặc, điểm sôi và áp suất thẩm thấu giống như dung dịch của một mol củaphân tử nhỏ hơn như hexxan

Trong phương pháp đo áp suất thẩm thấu màng, đo áp suất thẩm thấu pi (pi = dgh; d:

tỷ trọng của dung dịch; g: gia tốc trọng trường; h: độ khác biệt về chiều cao cột dungmôi) tương ứng các nồng độ C (g/ml) khác nhau ở nhiệt độ xác định T, từ đó vẽ đồ thịhàm số pi/C theo C

Đường thẳng cắt trục tung tại gốc = RT/Mn, từ đó tính được Mn Áp suất thẩm thấucủa dung dịch không phụ thuộc vào bản chất của chất tan và của dung môi nhưng phụthuộc vào số tiểu phân chất tan

Ví dụ: Xác định phân tử lượng của một mẫu PS bằng phương pháp đo áp suất thẩmthấu màng ở nhiệt độ 25oC, với nồng độ C=10-3 g/cm3, với dung môi là benzen, cho thấyh=1,44cm Cho biết benzen có tỷ trọng d= 0,8787 g/cm3, gia tốc trọng trườngg=981cm/s2, R = 8,314j/mol K = 8,314 kgm2s-2/mol K = 8,314x 107 gcm2s-2/molK

Theo công thức:

Mn= RTC/pi = RTC/dgh = 20.000 g/mol

Phương pháp thường được dùng để xác định Mn là phương pháp thẩm thấu màng vàthẩm thấu áp suất hơi vì độ tin cậy của thiết bị khá cao Thẩm thấu áp suất hơi (đo ápsuất hơi gián tiếp bằng cách đo sự thay đổi nhiệt độ của dung dịch polime khi pha loãng

bằng hơi dung môi) thường được dùng để xác định polime có phân tử lượng nhỏ hơn10.000 đến 15.000 Trên giới hạn phân tử lượng này, nhiệt độ đo được quá nhỏ để có thểphát hiện được bằng thiết bị này.

Phương pháp thẩm thấu màng chỉ giới hạn cho các polime có phân tử lượng 20.000 –30.000 < Mn <500.000 Giời hạn dưới là do màng bán thấm có thể để cho các phân tửpolime nỏ thấm qua một phần Giới hạn trên là do phân tử lượng lớn, áp suất thẩm thấucủa dung dịch polime quá nhỏ để đo được chính xác

Phân tích nhóm cuối mạch (end - group) cũng dùng để xác định Mn của một sốpolime Ví dụ các nhóm cacboxyl cuối mạch của một polieste có thể được xác định bằngcách định phân bằng một dung dịch bazo chuẩn; các nối đôi cuối mạch có thể được địnhlượng bằng phổ 1H-MNR phân tích nhóm cuối mạch trở nên khó hơn ( do độ tan trongdung môi giảm khi phân tử lượng tăng ) cho các polime có phân tử lượng lớn hơn 20000-30000

Ví dụ: Xác định phân tử lượng Mn của một mẫu Nilon11- poli(11- aminoundecanoicaxit) bằng cách hòa tan 2,65 g polime này trong 450 ml clorobenzen: axit acetic (2:1).Sau định phân dung dịch này bằng dung dịch chuẩn axit percloric cũng trongclorobenzen: axit acetic (2:1) cho thấy nồng độ nhóm amino của dung dịch bằng3,56x10-4 mol/l

Số nhóm amino có trong 450ml dung dịch là: 3,56x10-4 mol/l x 0,45l Do polime nàyđược tạo thành từ monome là axit 11- aminoundecanoic nên mỗi phân tử polime đều cómột nhóm amino cuối mạch Số nhóm amino trong 450ml dung dịch cũng là số nhm1amino có trong 2,65 g polime phân tử lượng Mn có thể tính như sau:

Hay Tđ = Kđ n, Tđ: độ giảm nhiệt độ đông đặc, Ks: hằng số nghiệm lạnh, n: nồng

Từ công thức trên cho thấy: Mn = 1000x Ks x C / (dxTs ) = 1000 x 2,53 x 1/ (0,8787

x 0,14) = 20.600

Nồng độ dung dịch trên tương đối đậm đặc (1g PS/ 1ml benzen), nếu giảm nồng độcũng của mẫu polime trên xuống còn 10-3 g/ml (hay 1 g/l benzen), độ tăng nhiệt độ sôichỉ còn 1,4x 10-4 oC: hoặc nếu mẫu PS có 2.000.000, cũng có nồng độ 1g/ml, độ tăngnhiệt độ sôi cũng chĩ còn 1,4x10-4 oC Độ tăng nhiệt độ sôi này quá nhỏ nên không cóthiết bị nào có thể xác dịnh chính xác Do đó phương pháp này chỉ dùng để xác địnhphân tử lượng của polime có phân tử lượng không quá lớn và độ tan trong dung môi phảicao

2.2.3/ Phân tử lượng trung bình khối Mw:

Phân tử lượng trung bình khối được xác định theo công thức:

Với wi là phân khối lượng của các phân tử có phân tử lượng Mi;

Phân tử lượng trung bình khối được xácđịnh bằng phương pháp tán xạ ánh sáng.Phương pháp này đo độ tán xạ ánh sáng do polime, khi phân tử lượng của polime cànglớn, độ tán xạ càng lớn Cường độ ánh sáng tán xạ phụ thuộc độ phân cực và độ phân cựcphụ thuộc phân tử lượng, do đó cường độ ánh sáng tán xạ phụ thuộc Mw Không có giớihạn trên của phân tử lượng ngoại trừ do độ tan kém của polime có phân tử lượng cao Giới hạn dưới của phương pháp này là 5000 – 10000 dưới giới hạn này ánh sáng tán xạ quá nhỏnên không thể xác định được chính xác

Ví dụ cách tính Mn, Mw: Giả thiết một polime gồm chứa 95% về khối lượng cácpolime có phân tử lượng các polime có phân tử lượng 10000 và 5% phân tử có phân tửlượng 100 (phần phân tử lượng thấp có thể là monome, polime có phân tử lượng thấphay tạp chất).

Mn và Mw được tính như sau:

Mw = 0,95 x 10000 + 0,05 x 100 = 9505

Giả sử có 1g mẫu polime, trong đó có n1 = 0,95/ 10000 = 0,95 x 10-4 mol polime cóphân tử lượng 10000, và có n2 = 0,05g/ 100 = 5x 10-4 mol polime có phân tử lượng 100.Như vậy

Giá trị Mn = 1680 không phù hợp với các tính hất của polime, trái lại các tính chấtnày chủ yếu được quyết định bởi các phân tử polime có phân tử lượng 10000 chiếm đến95% khối lượng của polime

2.2.4/ Phân tử lượng trung bình nhớt (M v )

Polime có phân tử lượng cạng lớn, độ nhớt càng lớn Phân tử lượng trung bình nhớt

có thể tính dựa theo công thức:

Với a là hằng số

Khi a=1, phân tử lượng trung bình nhớt và khối bằng nhau Hầu hết các polime có

Mv<Mw vì a có giá trị khoảng 0,5 – 0,9 Tuy nhiên Mv gần Mw hơn so với Mn, thườngtrong khoảng 20% của Mw Gia trị a phụ thuộc vào thể tích thủy động của polimevà thểtích hữu hiệu của của phân tử polime bị solvate hóa trong dung dịch, và thya đổi tùy theopolime, dung môi, và nhiệt độ

Hình II.2: Phân tử lượng trung bình nhớt có thể được xác định bằng cáh đo độ nhớt:Phân tử lượng trung bình nhớt có thể xác định từ độ nhớt đặc trưng, qua phương trìnhMark-Houwink:

[η] = K.Mva

Với K, a là hằng số phụ thuộc polime, dung môi, nhiệt độ, được xác định từ độ nhớtcủa hai mẫu polime có phân tử lượng khác nhau; phân tử lượng lại được xác định bằngphương pháp tán xạ ánh sang

Độ nhớt đặc trưng [η] được xác định từ thực nghiệm đo thời gian chảy của một thểtích xác định cua dung dịch t và của dung dịch to Các giá trị độ nhớt khác được xác địnhtheo công thức:

Phương trình biểu diễn đường thẳng:

Phương trình biểu diễn đường thẳng: ηn = k”[ η]2C + [η]

Như vậy tử đây có thể xác định độ nhớt đặc trưng bằng hai phương pháp Khi biểudiễn cả hai đường thẳng trên cùng một đồ thị, hai đường sẽ cắt nhau tại nồng độ C = 0.Nếu kết quả đúng sẽ có k’ – k” = 0,5

Phương pháp đo phân tử lượng trung bình nhớt cần dụng cụ đơn giản ( nhớt kế, đồng

hồ bấm giây) Tuy nhiên kết quả không chính xác lắm do còn phụ thuộc vào độ phânnhánh Không dùng phương pháp này để xác định phân tử lượng tuyệt đối, nhưng dùng

để xác định sự thay đổi của phân tử lượng trong quá trình nào đó như quá trình polimehóa hay giảm cấp

2.3/ PHÂN TỬ LƯỢNG TRUNG BÌNH XÁC ĐỊNH BẰNG SEC, MALDI: 2.3.1/ Phương pháp sắc ký loại trừ cấu trúc (SEC)

SEC là quá trình thấm dung dịch polime qua một cột chứa đầy hạt vi xốp tạo thành từ

PS kết mạng Các lỗ xốp có kích thước khác nhau Khi dung dịch chảy qua cột, các phân

tử di chuyển vào, xuyên qua hạt và đi qua khe hở giữa các hạt Các phân tử polime cókích thước nhỏ sẽ thấm vào các lỗ xốp có kích thước lớn hơn nó Các phân tử càng lớncàng khó thấm vào lỗ xốpnên sẽ di chuyển qua giữa những khe hở giữa các hạt Thờigian các phân tử chảy qua cột giảm khi phân tử lượng polime tăng Bằng cách dùng đầu

dò thích hợp (như chỉ số khúc xạ, độ nhớt, tán xạ ánh sáng) có thể xác định lượng polimequa cột theo thời gian Từ số liệu này và đường chuẩn cột bằng các mẫu chuẩn có phân

tử lượng biết trước, có thể xác định độ đa phân tán phân tử lượng, từ đó xác định Mn,

Mw (và Mv nếu biết a)

Đường cong trên cho thấy phân tử lượng trung bình số nằm tại đỉnh của đường cong

và có bao nhiêu phân tử có giá trị phân ửt lượng đó và có bao nhiêu phân tử polime cóphân tử lượng khác Đường cong trên thu được bằng phương pháp SEC Về mặt kỹ thuậtphân tích: trước hết cần hòa tan polime vào dung môi chẳng hạn như tetrahydrofuran(THF) Sau đó bơm dung dịch này qua một ống gọi là cột mặc dù không thẳng nhưng códạng cuộn xoắn truôn ốc Ống này được cho đầy các hạt rất nhỏ Các hạt này được tạothành từ polistyren khâu mạch để không tan trong THF Trong các hạt có nhiều lỗ rỗng

Các lỗ có kích thước khác nhau Khi bơm dung dịch polime vào cột, các mạch polimechui vào trong lỗ xốp của hạt Tuy nhiên chúng không nằm mãi trong đó mà có thể chui

ra, do bị kéo theo bởi dòng chảy của dung môi xuống theo chiều cột, rồi lại chui vào lỗxốp khác Sau khi ở trong lỗ xốp mới một lúc chúng lại chui ra và chảy theo dòng dungmôi xuống một chút vào lỗ xốp khác Cứ tiếp tục như thế cho tới khi chảy ra khỏi cột.Tuy nhiên điều này không xảy ra cho tấc cả các phân tử polime trong cùng một lúc Cómột số phân tử cần thời gian lâu hơn để chảy qua cột Các phân tử polime lớn có phân tửlượng lớn không thể chui vào một số những lỗ nhỏ, hay có ít lỗ đủ rộng để polime phân

tử lượng cao chui vào do đó các phân tử này chảy qua cột rất nhanh Với các phân tửpolime nhỏ hơn có thể chui vừa vào lỗ xốp nhỏ Do chúng chui vào vừa khít với nhiều lỗhơn, nên cần thời gian lâu hơn để chảy qua cột

2.3.2/ Khối phổ MALDI

Do các phân tử polime không có phân tử lượng như nhau nhưng được phân bố trongmột khoảng xác định Phân tử lượng rung bình tại đỉnh được gọi là phân tử lượng trungbình số Mn Tất nhiên luôn có mạch polime có phân tử lượng cao hơn và nhỏ hơn phân tửlượng trung bình số Nếu vẽ đồ thị biểu diễn trục x theo phân tử lượng của polime và trục

y là số mạch polime có phân tử lượng tương ứng trục x, sẽ được đồ thị sau:

Để biết sự phân bố phân tử lượng, khối phổ MALDI có thể giải quyết được vấn đềnày

Trước tiên hòa tan polime trong dung môi Thí nghiệm đầu tiên về protein dùng dungmôi là nước Thường dùng hỗn hợp nước: acetonitril = 70:30 Dung môi phải hòa tanđược polime

Cần phải thêm một chất hấp thụ UV, chẳng hạn như axit trans-cinamic, hay axit2,5-dihidroxynbenzoic Các polime khác dùng chất hấp thụ UV khác nhau Thường trongchất hấp thụ UV khoảng 104 lần so với polime

Sau khi hòa tan trong dung dịch polime, đặt mẫu trong bình kín không có không khí,

ở đầu thanh đựng mẫu Dùng bơm chân không hút tất cả không khí ra khỏi buồng Saukhi dung môi bay hơi hết, còn lại lớp chất hấp thụ UV với một ít polime Thực tế có thểnói polime phân bố trong nền chất hấp thụ UV Đây là lý do gọi là khối phổ giải hấp /ionhóa laser được hỗ trợ bởi chất nền

Tia laser được bắn vào mẫu Thường dùng tia laser tử ngoại có bước sóng 330 – 360

nm Do chất nền là chất hấp thụ UV và nó hấp thụ tất cả năng lượng có thể được từ tialaser Tất nhiên nó cũng cho một số qua dọc theo phân tử polime

Vật liệu nền phản ứng với polimesao cho polime trở thành những ion mang điện.Polime hấp thu năng lượng từ chất nền, khi chúng hấp thu tất cả năng lượng này, một

số phân tử polime có hiện tượng chưa từng có Đó là chúng hóa hơi Thường thì phân tửpolime quá lớn và nặng nên không thể hóa hơi được, nhưng ở nhiệt độ cao và áp suấtthấp, chúng có thể hóa hơi được Do đó trong tên gọi có từ “giải hấp”

Lúc này polime ở trạng thái khí Ở phía cuối buồng nơi các phân tử polime được hóahơi có hai điện cực, catot dương và anot âm Phụ thuộc loại polime và loại chất nền,polime có thể trở thành cation hoặc anion

Lúc này polime hóa hơi ở hai điện cực Nếu polime trở thành cation, điện cực dươngcatot được để ngay sau mẫu và điện cực âm anot để phía trước mẫu (hình vẽ) Tất nhiêncác polime mang điện tích dương đi về phía anot, bị hút về phía điện tích âm Nếu hoạtđộng tốt có thể tăng tốc độ bắn các phân tử polime tới đầu do ở cuối của buồng

Hầu hết các trường hợp chỉ có một điện tích dương trên mỗi phân tử polime Điều này

có nghĩa là lực điện giống nhau tác động lên mỗi phân tử polime khi được gia tốc trongđiện trường giữa hai điện cực Tuy nhiên cần nhớ các phân tử polime có khối lượng khácnhau

Theo Isaac Newton: F = m.a

Lực bằng khối lượng nhân gia tốc Phương trình này có thể được viết lại như sau:

a = F/m

Từ đây có thể thấy ứng với lực bằng nhau, khối lượng càng lớn, gia tốc càng chậm.Điều này có nghĩa các phân tử polime càng nặng thì càng cần thời gian lâu hơn đểchạm tới đầu dò ở cuối buồng.

Do đó polime nhỏ chạm đầu dò trước, polime lớn chạm sau Chúng chạm hoàn toàntheo thứ tự của khối lượng Tất cả các phân tử polime có cùng phân tử lượng sẽ chạmvào đầu dò cùng một lúc Khi chạm vào đầu dò, đầu dò sẽ ghi ra một mũi tín hiệu Kíchthước của mũi tỷ lệ với số phân tử chạm cùng lúc Do khi ghi tín hiệu sẽ thu một chuỗicác mũi giống như sau:

Do thời gian cần để phân tử chạm vào đầu dò tỷ lệ với khối lượng nên trên đồ thị sốphân tử (trục y) theo phân tử lượng (trục x) sẽ cho thấy sự phân bố phân tử lượng

2.3.3/ MALDI và SEC

SEC cho biết một cách gần đúng sự phân bố phân tử lượng SEC đo thể tích thủyđộng chứ không phải phân tử lượng Có thể tính phân tử lượng một cách gần đúng bằngcách so sánh thể tích thủy động của polime với chất chuẩn, thường là polystyren do cómối liên hệ chính xác giữa thể tích thủy động và phân tử lượng Kết quả này chỉ gầnđúng do mối liên hệ giữa thể tích thủy động và phân tử lượng không giống nhau cho tất

thực tế chỉ cần một phép đo đơn giản là đo chỉ số chảy, phương pháp đo đơn giản này rấtthích hợp để xác định các tính chất của phân tử lượng và sự phân bố phân tử lượng trongcông nghiệp Thực tế cho thấy chỉ số chảy là một trong những thông số đặc trưng chopolime Thiết bị đo được mô tả trên hình.

Máy đo chỉ số chảy là một khối kim loại có khoan một ống rỗng bên trong, bên dướichỉ khoan một lỗ thoát nhỏ, xung quanh ống này có dây điện trở để gia nhiệt, bên trongống có một vài gam nhựa để đo Thiết bị này cho phép cài đặt nhiệt độ không đổi Nhiệt

độ phụ thuộc vào loại polime để đo Một pitton có khối lượng xác định (cũng phụ thuộcvào loại nhựa đo), tác dụng một lực xác định trên nhựa trong ống để đùn nhựa nóng chảyqua ống mao quản tiêu chuẩn để đo được trình bày trong ASTM Ví dụ như điều kiệnnhiệt độ / khối lượng pitton: PE 190oC/ 10 kg, Nylon 235oC/ 1,0 kg, và PS 200oC / 5,0

kg Kết quả PS có chỉ số chảy là 4,2 gam/ 10 phút Dưới tác dụng của nhiệt độ và khốilượng không đổi, polime bắt đầu chảy chậm ra khỏi lỗ nhỏ phía dưới ống Sau khi dòngnhựa chảy đều, loại bỏ phần polime ban đầu và bắt đầu dùng đồng hồ bấm giây để tínhthời gian (thường 15 giây đến 5 phút) tùy theo phương pháp đo và loại polime Lượngpolime được đùn trong khoảng thời gian xác định được đem cân để tính khối lượng.Khối lượng nhưa được đùn ra trong khoảng thời gian xác định được gọi là chỉ số đượcqui về gam/ 10phút

Chỉ số chảy không phải là một tính chất cơ bản của polime Đây chỉ là phương phápđơn giản để xác định đặc tính chảy của polime từ đó có thể xác định phương pháp giacông Chỉ số chảy được biết có mối quan hệ khá tốt với phân tử lượng trung bình và ítliên hệ đến độ đa phân tán

Nếu chỉ số chảy có giá trị lớn, điều này cho thấy polime dễ chảy, có thể do polime cómạch ngắn hay phân tử lượng nhỏ, từ đó chỉ cần ít năng lượng cho nấu chảy nhựa và dễgia công Trái lại chỉ số chảy thấp cho thấy polime có phân tử lượng cao Tương tự cũng

có mối liên hệ với độ nhớt Chỉ số chảy cao polime có độ nhớt thấp và ngược lại Một số

giá trị cho thấy mối liên hệ giữa chỉ số chảy và phân tử lượng trung bình của PE đượccho trong bảng sau

Bảng II.2 So sánh giữa chỉ số chảy và phân tử lượng trung bình

Các giá trị cho trong bảng trên chỉ là giá trị gần đúng và có thể thay đổi trong khoảng20% phụ thuộc độ đa phân tán

Nhược điểm chính của chỉ số chảy là kết quả đo đơn giá sự chảy theo chiều dài vàtrượ Tính lưu biến của polime phụ thuộc nhiều vào cả nhiệt độ và tốc độ trượt và kết quả

đo đơn giá này không bao hàm được hết chi tiết Ví dụ như khi khảo sát là hàm số độnhớt theo tốc độ trượt của hai loại polime như hình bên Hai loại vật liệu này có tính lưubiến rất khác nhau; tuy nhiên nếu khi đo tình cờ có tốc độ trượt nằm trên điểm giao nhaucủa hai đường cong, có thể cùng chỉ số chảy Do đó có thể có hai loại polime có cùng chỉ

số chảy nhưng có tính chất lưu biến hoàn toàn khác nhau trong khi gia công

Việc sử dụng chỉ số chảy trong vấn đề gia công được minh họa bằng PE Nếu chỉ sốchảy >15, PE này có phân tử lượng khá thấp và được sử dụng trong gia công đơn giản.Nếu chỉ số chảy nhỏ hơn 1, PE khó gia công và sản phẩm có tính chất cơ lý cao

Tương tự như mối liên hệ giữa phân tử lượng và tính chất cơ lý Mối liên hệ giữaphân tử lượng và chỉ số chảy cũng không tuyến tính, tức là trong vùng phân tử lượng caokhi phân tử lượng tăng nhiều thì chỉ số chảy ít Cần chú ý phân tử lượng và chỉ số chảy

có mối quan hệ ngược chiều nhau (phân tử lượng cao, chỉ số chảy thấp)

Ví dụ như độ giảm cấp của polime PP được theo dõi dựa vào MFR sau một số lần táichế được cho trong bảng sau:

*Giả sử MFR của nhựa chính phẩm trước khi gia công là 4,0 g / 10 phút

Để bảo đảm tính chất cơ lý của sản phẩm sau khi gia công, độ tăng MFR không nênvượt quá 40%, tốt nhất là dưới 30%

BÀI TẬP CHƯƠNG

1/ Phân tử lượng trung bình của polyme? Phân tử lượng trung bình số Mn, phân

tử lượng trung bình khối Mw, phân tử lượng trung bình nhớt Mv? Công thức tính Mn,

Tính Mn và Mw?

CHƯƠNG III: TỔNG HỢP POLIME BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢPI/ MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU

Nắm được kiến thức về phương pháp trùng hợp, khi nào một monome được sử dụng

để trùng hợp tạo ra polyme

II/ NỘI DUNG

3.1/ Sơ lược về phương pháp trùng hợp

Trùng hợp là phương pháp tổng hợp polime đặc trưng cho những hợp chất liên kếtkhông no Cacbon - Cacbon

Ví dụ:

n CH2=CHCl … - CH2-CHCl- …

Dưới tác dụng của xúc tác, nhiệt độ hay ánh sáng, liên kêt đôi trong phân tửmonome bị bẻ gãy và hình thành trung tâm hoạt động theo cơ chế mạch (tùy thuộc vàobản chất của trung tâm hoạt động mà người ta phân biệt thành trùng hợp gốc, trùng hợpcationic và trùng hợp amoniac) Trung tâm hoạt động tấn công monome tiếp theo tạothành các trung tâm hoạt động mới, quá trình này được lặp đi lặp lại với vận tốc cao, từvài trăm đến tớI vài nghìn lần trên một giây, cuốI cùng quá trình ngắt mạch tạo thànhphân tử polime hoàn chỉnh, nói tóm lạI quá trình trùng hợp gồm ba giai đoạn: khởI đầu,phát triển mạch và ngắt mạch

Peoxit benzoic Trùng hợp Gốc Polivinylclorua

CH2=CH

CH

3

TiCl 3 + Al(C 2 H 5 ) 3 Xúc tác ion – phối …- CH2 -CH -…

3.2.1/ Trùng hợp gốc (Polime hóa gốc tự do):

Phản ứng trùng hợp có thể được biểu diễn có dạng chung nhất bằng phương trình:

n M (-M-)n

Ta xét phản ứng trùng hợp gốc Giả thuyết có gốc tự do R* và monome α-olefin

- Giai đoạn khởi đầu:

R + CH2=CH → RCH2-CH

*

*

Phản ứng phát triển mạch là phản ứng mà trung tâm hoạt động phản ứng với cácmonomer tiếp theo, trong đó mạch phát triển là gốc tự do có chiều dài khác nhau, phụthuộc vào số lượng monomer mà nó phản ứng.

- Giai đoạn phát triển mạch :

Tốc độ phát triển mạch rất nhanh, để tạo một mạch phát triển có khối lượng phân tửlớn chỉ cần một phần giây

Giai đoạn tiếp theo là quá trình ngắt mạch

Sự ngắt mạch xảy ra theo hai cách:

R R

~ CH=CH + CH