Phân tích một số đặc trưng hóa học và đánh giá hiện trạng của nước dằn tàu dùng trong một số tàu chở hàng

Chúng tôi tập trung vào việc nghiên cứu một số đặc trưng hóa học như độ muối, các hợp chất dinh dưỡng vô cơ Photpho, Nitơ, hàm lượng kim loại nặng của nước dằn và bùn dằn tàu trong tàu c

MỤC LỤC

TRANG

DANH MỤC VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

LỜI NÓI ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Nước dằn tàu 3

1.2 Tình trạng hiện tại của nước dằn tàu 4

1.2.1 Trên thế giới: 4

1.2.2 Tại Việt Nam 5

1.3 Thành phần chính của nước dằn tàu 6

1.3.1 Sinh vật 6

1.3.2 Thành phần hóa học chung của nước dằn tàu 8

1.3.2.1 Độ muối 8

1.3.2.2 Độ dinh dưỡng 9

1.3.2.3 Kim loại nặng 11

1.4 Xác định thành phần hóa học chung của nước dằn tàu 12

1.4.1 Xác định độ muối 12

1.4.2 Xác định Photpho 13

1.4.2.1 Xác định photpho bằng phương pháp khối lượng 13

1.4.2.2 Xác định photpho bằng phương pháp thể tích với thuốc thử molypdat 13

1.4.2.3 Xác định photpho bằng phương pháp trắc quang 14

1.4.3 Xác định Nitơ 15

1.4.3.1 Xác định Nitrat 15

1.4.3.2 Xác định nitrit 17

1.4.3.3 Xác định amoni 19

1.4.4 Xác định kim loại nặng 20

1.4.4.1 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) 20

1.4.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 21

1.4.4.3 Phương pháp phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) 22

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 25

2.1 Đối tượng nghiên cứu 25

2.2 Nội dung nghiên cứu 25

2.3 Phương pháp nghiên cứu 25

2.3.1 Lấy mẫu 25

2.3.2 Phương pháp phân tích 26

2.3.2.1 Xác định Clorua: Phương pháp Mohr 26

2.3.2.2 Xác định tổng photpho: Phương pháp xanh Molypden 26

2.3.2.3 Xác định nitrat: Phương pháp khử với Zn/CdSO4 27

2.3.2.4 Xác định nitrit: Phương pháp trắc quang với thuốc thử Griss 27

2.3.2.5 Xác định amoni ( NH4+ ): Phương pháp trắc quang với thuốc thử Nessler 27

2.3.2.6 Kim loại nặng 27

2.3.3 Đánh giá chung về các phép đo 27

2.3.3.1 Giới hạn phát hiện, Giới hạn định lượng 27

2.3.3.2 Sai số của phép đo 28

2.4 Hóa chất và thiết bị 29

2.4.1 Thiết bị 29

2.4.2 Dụng cụ 30

2.4.3 Các hóa chất tiêu chuẩn 30

2.4.3.1 Độ muối 30

2.4.3.2 Photpho 30

2.4.3.3 Nitơ 31

2.4.3.4 Kim loại nặng 33

2.5 Quy trình phân tích 33

2.5.1 Quy trình phân tích nước dằn tàu 33

2.5.1.1 Xác định độ muối trong nước dằn tàu 33

2.5.1.2 Xác định photpho trong nước dằn tàu 33

2.5.1.3 Xác định nitơ trong nước dằn tàu 34

2.5.1.4 Xác định kim loại nặng trong mẫu nước dằn tàu 34

2.5.2 Phân tích bùn dằn tàu 36

2.5.2.1 Xác định photpho trong bùn dằn tàu 36

2.5.2.2 Xác định nitơ trong bùn dằn tàu 37

2.5.2.3 Xác định kim loại nặng trong bùn dằn tàu 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THảO LUậN 39

3.1 Đánh giá chung về quy trình phân tích 39

3.1.1 Xác định Photpho 39

3.1.2 Xác định Nitrat 40

3.1.3 Xác đinh Nitrit 42

3.1.4 Xác đinh Amoni 44

3.1.5 Xác định kim loại bằng phương pháp ICP – MS kết hợp chiết pha rắn (SPE) ……….4

5 3.1.5.1 Xây dựng đường chuẩn xác định các kim loại 45

3.1.5.2 Ảnh hưởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại 47

3.1.5.3 Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại 48

3.1.5.4 Ảnh hưởng của dung môi rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại 49

3.1.5.5 Ảnh hưởng của nồng độ axit rửa giải đến độ thu hồi của kim loại 50

3.1.5.6 Ảnh hưởng của thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi của kim loại 51

3.1.5.7 Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích 52

3.1.6 Xác định kim loại trong mẫu bùn dằn tàu 54

3.2 Phân tích mẫu thực 55

3.2.1 Phân tích mẫu nước dằn tàu 55

3.2.1.1 Xác định độ muối trong mẫu nước dằn tàu 55

3.2.1.2 Xác định Photpho trong mẫu nước dằn tàu 56

3.2.1.3 Xác định Nitrit trong mẫu nước dằn tàu 57

3.2.1.4 Xác định Nitrat trong mẫu nước dằn tàu 57

3.2.1.5 Xác định Amoni trong mẫu nước dằn tàu 59

3.2.1.6 Xác định Kim loại trong mẫu nước dằn tàu 60

3.2.2 Phân tích mẫu bùn dằn tàu 61

3.2.2.1 Xác định Photpho trong mẫu bùn dằn tàu 61

3.2.2.2 Xác định Nitơ tổng trong mẫu bùn dằn tàu 62

3.2.2.3 Xác định kim loại trong mẫu bùn dằn tàu 66

KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

DANH MỤC VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

IMO

Tiếng Anh International Maritime Organisation

Tiếng Việt

Tổ chức hàng hải quốc tế UNDP United Nations Development

Programme

Chương trình phát triển của liên hợp quốc

FAAS Flame atomic absorption spectrometry Quang phổ hấp phụ nguyên tử ngọn

lửa ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic

ICP - MS Inductively coupled plasma – mass

DANH MỤC HÌNH TRANG

Hình 1.1: Mặt cắt ngang của khoang chở hàng 3

Hình 1.2: Hoạt động bơm và xả nước dằn của tàu thuyền 4

Hình 1.3: Mô hình đời sống và khả năng được vận chuyển qua nước dằn tàu của con trai – A, và tôm Panda – B 7

Hình 1.4: Ô nhiễm dầu và hệ sinh thái biển 8

Hình 3.1: Đường chuẩn xác định Photpho 39

Hình 3.2: Đường chuẩn xác định Nitrat 41

Hình 3.3: Đường chuẩn xác định Nitrit 43

Hình 3.4: Đường chuẩn xác định Amoni 44

Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại 47

Hình 3.6: Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại 49

Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ axit rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại 51

Hình 3.8: Ảnh hưởng của thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi của các kim loại52 Hình 3.9: Độ muối của các mẫu nước dằn tàu 55

Hình 3.10: Tổng nồng độ Photpho trong mẫu nước dằn tàu 56

Hình 3.11: Nồng độ N- NO2 trong các mẫu nước dằn tàu 57

Hình 3.12: Biểu diễn nồng độ của N- NO3- trong các mẫu nước dằn tàu 58

Hình 3.13: Biểu diễn nồng độ của N- NH4+ trong các mẫu nước dằn tàu 59

Hình 3.14: Tổng P trong các mẫu bùn dằn tàu 62

Hình 3.15: Tổng hàm lượng N vcht trong mẫu bùn dằn tàu 65 Hình 3.16: Biểu diễn dạng tồn tại của N vcht trong mẫu bùn ở các dạng khác nhau 66

DANH MỤC BẢNG TRANG

Bảng 1.1: Thành phần chủ yếu của nước biển 8

Bảng 1.2: Nguyên tắc của ba phương pháp chuẩn độ các halogen 13

Bảng 2.1: Danh sách các tàu lấy mẫu 26

Bảng 2.2: Mối quan hệ giữa nồng độ chất phân tích và giá trị CV(%) chấp nhận được theo ISO 29

Bảng 2.3: Các điều kiện và thông số tối ưu xác định kim loại bằng máy ICP – MS 36 Bảng 2.4: Các đông vị kim loại đo trong phép đo ICP - MS……….36

Bảng 3.1: Kết quả đường chuẩn photpho 39

Bảng 3.2: Độ chính xác và sai số tương đối tại những nồng độ khác nhau của photpho 40

Bảng 3.3: Kết quả đường chuẩn Nitrat 41

Bảng 3.4: Độ chính xác và sai số tương đối tại các nồng độ khác nhau của Nitrat 42

Bảng 3.5: Kết quả xác định đường chuẩn Nitrit 42

Bảng 3.6: Độ chính xác và sai số tương đối tại các nồng độ khác nhau của Nitrit 43

Bảng 3.7: Các bước thiết lập mẫu chuẩn để phân tích NH4+ bằng phương pháp Nessler 44

Bảng 3.8: Độ chính xác và Sai số tương đối tại các nồng độ khác nhau của Amoni 45 Bảng 3.9: Kết quả đường chuẩn của các kim loại 46

Bảng 3.10: Phương trình đường chuẩn của các kim loại đo ICP - MS 46

Bảng 3.11: Giá trị LOD, LOQ của các kim loại 46

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của pH đến độ thu hồi của các kim loại 47

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến độ thu hồi của các kim loại 48

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của dung môi rửa giải đến độ thu hồi của các kim loại 50

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của thể tích axit rửa giải đến độ thu hồi của kim loại 51

Bảng 3.16: Độ lặp lại của phép đo ICP – MS kết hợp chiết pha rắn 53

Bảng 3.17: Hiệu suất thu hồi của các kim loại bằng phuơng pháp ICP – MS kết hợp chiết pha rắn loại bỏ nền muối 53

Bảng 3.18: Hiệu suất thu hồi của phương pháp 54

Bảng 3.19: Độ muối của mẫu nước dằn tàu 55

Bảng 3.20: Tổng nồng độ Photpho trong các mẫu nước dằn tàu 56

Bảng 3.21: Nồng độ Nitrit trong mẫu nước đăn tàu 57

Bảng 3.22: Nồng độ Nitrat trong mẫu nước dằn tàu 58

Bảng 3.23: Nồng độ Amoni trong mẫu nước dằn tàu 59

Bảng 3.24: Nồng độ của các ion kim loại trong các mẫu nước dằn tàu 60

Bảng 3.25: Tổng hàm lượng photpho trong mẫu bùn 62

Bảng 3.26: Hàm lượng nitrit trong các mẫu bùn 63

Bảng 3.27: Hàm lượng Nitrat trong các mẫu bùn 63

Bảng 3.28: Hàm lượng Amoni trong các mẫu bùn dằn tàu 64

Bảng 3.29: Tổng hàm lượng N vcht trong các mẫu bùn 64

Bảng 3.30: Hàm lượng kim loại nặng trong mẫu bùn dằn tàu bởi ICP - MS 67

Bảng 3.31: So sánh hàm lượng của kim loại năng ở mức trung bình, lớn và nhỏ trong luận văn và báo cáo về bùn dằn tàu của Scostland 67

1

LỜI NÓI ĐẦU

Nước dằn tàu (Ballast water) là yếu tố tuyệt đối quan trọng đối với sự vận hành an toàn của con tàu trong các chuyến đi dài qua biển và đại dương Nó giúp cho các con tàu có sự cân bằng ổn định khi hoạt động ở chế độ không có hàng hoặc ít hàng Tuy nhiên, nước dằn tàu lại cũng có thể là mối đe doạ vô cùng lớn đối với hệ sinh thái và môi trường biển, dẫn đến hậu quả to lớn cho sức khoẻ con người cũng như nền kinh tế thế giới Các sinh vật sống sót sau hành trình của tàu sẽ được xả ra ngoài môi trường mới theo nước dằn tàu Các nghiên cứu cho thấy loài tảo độc được tìm thấy trong nước dằn tàu ở các nước xung quanh khu vực biển Thái Bình Dương có thể phát triển vượt mức, kìm hãm sự phát triển của những loài khác Sự phát triển này sẽ gây ra hiện tượng thay đổi màu sắc nước biển được biết như hiện tượng thủy triều đỏ Hiện tượng thủy triều đỏ sẽ giết chết các loài cá, tạo ra chất độc tích lũy trong các loài ốc

mà khi con người ăn vào sẽ ảnh hưởng đến sức khỏe, thậm chí có thể gây tử vong Ngoài ra, không chỉ có sinh vật mà các thành phần hóa học như chất dinh dưỡng, độ muối và kim loại nặng trong nước dằn tàu có thể là là nguyên nhân gây ra vấn đề ô nhiễm nghiêm trọng cho môi trường biển [17]

Canada và Australia là những quốc gia đầu tiên quan tâm đến mối đe dọa từ sự vận chuyển nước dằn tàu có chứa các sinh vật thuỷ sinh nguy hiểm và đã nêu ra vấn

đề này tại Ủy ban Bảo vệ Môi trường của Tổ chức hàng hải quốc tế (MEPC) (IMO) vào cuối năm 1980 Các thành viên IMO đã xây dựng "Hướng dẫn kiểm soát và quản

lý nước dằn tàu nhằm giảm tối thiểu khả năng di chuyển của các sinh vật biển có hại

và mầm bệnh" và được thông qua năm 1997 Công ước quốc tế về kiểm soát và quản

lý của nước dằn tàu và trầm tích đã được thông qua vào tháng 2 năm 2004 bởi IMO [17, 20]

Hiện nay ở Việt Nam, cùng với sự phát triển rất nhanh của các phương tiện vận tải biển trong những năm qua (Việt Nam hiện nay có trên 1.600 tàu biển, trọng tải 6,2 triệu tấn, đứng thứ 31 trên thế giới) vấn đề ô nhiễm môi trường nói chung và ô nhiễm môi trường biển nói riêng đang là vấn đề nghiêm trọng nhận được nhiều sự quan tâm của xã hội Các nguồn gây ô nhiễm biển chủ yếu phát sinh từ các hoạt động hàng hải, thủy sản, du lịch, dầu khí và các hoạt động thương mại khác liên quan đến việc sử

dụng tài nguyên biển hiện nay rất đa dạng và phức tạp Trên thực tế có một nguồn gây

ô nhiễm ít được biết tới nhưng lại là nguồn gây ô nhiễm khá nghiêm trọng chính là nước dằn thải ra từ các con tàu Trong nghiên cứu của mình tác giả Nguyễn Việt Quốc đã phát hiện ra sự có mặt của các sinh vật lạ tại các cảng và hệ thống sông Sài

Gòn, như Amphiascus sp., Bestiolina sp., Harpacticus-sp., Jalysus sp., Hemicyclops sp., Kelleria spd., … Các phiêu sinh vật ngoại lai này ngoài tác động ảnh hưởng đến

lưới thức ăn khu vực còn có thể gây hại cho nhiều thủy sinh vật khác[20] Trên thực

tế, mặc dù Việt Nam đã là thành viên của IMO vào năm 1993 và ngành công nghiệp đóng tàu biển cũng đã chú ý đến việc lắp đặt hệ thống xử lý nước dằn, nhưng vẫn chưa mang lại hiệu quả cao Chúng ta chưa có bộ phận nghiên cứu và phát triển (R&D) nào liên quan đến nước dằn tàu như những quốc gia tiên tiến trên thế giới, trong khi lưu lượng hàng hóa lưu thông trên các cảng ngày càng tăng Hơn nữa nước

ta có đường bờ biển khá dài vì vậy vấn đề bảo vệ môi trường biển càng trở nên cấp thiết

Vì những lý do trên, trong luận văn này, chúng tôi chọn đề tài “ Phân tích một

số đặc trưng hóa học và đánh giá hiện trạng của nước dằn tàu dùng trong

mô ̣t số tàu chở hàng ” và chọn nước dằn và bùn dằn tàu là đối tượng nghiên cứu

của chúng tôi Chúng tôi tập trung vào việc nghiên cứu một số đặc trưng hóa học như

độ muối, các hợp chất dinh dưỡng vô cơ (Photpho, Nitơ), hàm lượng kim loại nặng

của nước dằn và bùn dằn tàu trong tàu chở hàng ở cảng Hải Phòng

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Nước dằn tàu

Vật dằn được định nghĩa là bất kỳ chất lỏng hoặc rắn nào được mang trên tàu để điều chỉnh sự ổn định hoặc để duy trì sự cân bằng trong giới hạn chấp nhận được Trước những năm 1880 tàu thuyền đã sử dụng các vật cứng như đá, cát, kim loại để dằn tàu, nhưng việc sử dụng các vật thể cứng đó thật sự không thuận tiện Gần đây, khi công nghệ và kỹ thuật phát triển với sự ra đời của tàu vỏ thép và công nghệ bơm, nước đã được đưa vào thay cho các vật thể rắn trên để dằn tàu Sử dụng nước có ưu điểm là dễ dàng bơm vào và ra khỏi các két nước dằn mà không đòi hỏi nhiều nhân lực

Nước dằn tàu đặc biệt quan trọng ở những tàu mang ít hoặc không mang hàng hóa Khi tàu đầy hàng, sự ổn định của tàu chủ yếu được thực hiện bởi hàng hóa Nhưng khi tàu không có hàng hoặc ít hàng, sức nổi của hàng hóa sẽ làm tăng sự bất

ổn định của tàu Thực chất, bơm nước dằn tàu là hình thức đưa thêm trọng lượng vào phần thấp hơn của tàu, làm tăng trạng thái ổn định bằng cách kéo trọng lực trung tâm xuống thấp hơn trung tâm của sức nổi Nước dằn tàu được sử dụng để đảm bảo sự ngăn nắp, tính tiện dụng và ổn định của tàu trong suốt quá trình bốc dỡ hàng hóa ở cảng và ở biển; bao gồm việc giữ tàu đủ sâu trong nước để đảm bảo hiệu quả và hoạt động cánh quạt bánh lái và để tránh mũi nổi lên từ nước, đặc biệt là ở các vùng biển nặng.[ 17, 20, 42, 55]

Hình 1.1: Mặt cắt ngang của khoang chở hàng

Nước dằn tàu còn có vai trò bù đắp cho phần nhiên liệu tiêu hao trong quá trình vận chuyển của tàu Tàu Viễn Dương sử dụng nước dằn tàu để duy trì trạng thái ổn định, cân bằng, độ bền cấu trúc của tàu Thông thường, các tàu sẽ bơm nước dằn tàu vào ba khoang chứa khi dỡ hàng hóa tại cảng và bơm ra khi chất hàng hóa tại một cảng khác Ngoài ra, các tàu này bơm nước dằn tàu vào để gia tăng trọng lượng khi đi băng qua các cầu và bơm nước dằn tàu ra ngoài nhằm giảm trọng lượng khi đi vào những sông cạn, hoặc vào những kênh.[17, 54, 56]

Hình 1.2: Hoạt động bơm và xả nước dằn của tàu thuyền

Nguồn: CSIRO Australia, 2008 Thông thường nước dằn tàu chảy vào trong hệ thống đường ống, vào khoang hàng thông qua một van gọi là “van thông biển” [17] Khi các tàu bơm nước ra tất cả các nước dằn sẽ theo ra, tuy nhiên vẫn còn một phần đáng kể nước thường chứa nồng

độ rất cao các chất bùn vẫn lắng trong các khoang chứa Phần nước này gọi là nước dằn tàu không thể bơm ra hay còn gọi là bùn lắng.[20]

1.2 Kiểm soát và quản lý nước dằn tàu

1.2.1 Trên thế giới:

Trải qua nhiều thiên niên kỷ, các loài thuỷ sinh được phân tán ra toàn bộ các biển và đại dương dựa theo dòng chảy hoặc bám dính vào các vật trôi nổi trên biển Tuy nhiên, do các rào cản tự nhiên như nhiệt độ, độ ẩm, đất liền ngăn cản quá trình phân tán của các loài thuỷ sinh nên chúng ta đã có được một hệ sinh thái đa dạng, đặc

5

thù tại mỗi vùng Sau này, việc sử dụng nước biển để làm nước dằn tàu, việc đóng được những con tàu lớn hơn, chạy nhanh hơn để có thể đến bất kỳ nơi nào trên thế giới chỉ trong khoảng thời gian ngắn đã góp phần vào việc phá huỷ các rào cản tự nhiên, giúp các sinh vật có thể vượt qua được các rào cản đó để di chuyển sang môi trường mới thông qua nước dằn tàu

Khi gặp yếu tố thuận lợi, các sinh vật sống sót sau quá trình trên có thể tái tạo và phát triển một quần thể mới trong môi trường mới và đôi khi gây hại cho hệ sinh thái

sở tại Người ta còn e ngại rằng một số bệnh truyền nhiễm như dịch tả cũng có thể được vận chuyển qua đường nước dằn tàu Có nhiều minh chứng về việc nhiều loại sinh vật lạ có thể gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái, kinh tế, và sức khoẻ của con người khi được đưa đến môi trường có con người sinh sống Phản ứng lại mối đe doạ từ các loài thuỷ sinh xâm nhập, Hội nghị của Liên Hiệp Quốc về môi trường và phát triển trong chương trình làm việc tại Rio de Janeiro năm 1992 đã kêu gọi IMO và các hội đồng quốc tế khác tập trung vào vấn đề vận chuyển nước dằn tàu chứa các sinh vật thuỷ sinh nguy hiểm Hội nghị cấp cao về phát triển bền vững (WSSD) tổ chức tại Johannesburg từ ngày 26/8 đến 4/9 năm 2002 đã tái khẳng định lại chương trình làm việc và trong kế hoạch thực thi của WSSD đã kêu gọi đẩy nhanh việc phát triển các biện pháp nhằm ngăn chặn các loài thuỷ sinh xâm nhập qua nước dằn tàu và thúc đẩy IMO hoàn thành "Công ước về nước dằn tàu của IMO" Các nước thành viên của IMO đã xây dựng hướng dẫn kiểm soát và quản lý nước dằn tàu nhằm giảm thiểu việc chuyển các sinh vật thủy sinh có hại và mầm bệnh

IMO đã tích cực thực hiện các biện pháp quy định để giảm thiểu sự thay đổi loài bằng cách áp dụng Công ước quốc tế về kiểm soát và quản lý của nước dằn tàu và trầm tích trong năm 2004, Công ước này sẽ có hiệu lực sau 12 tháng Tính đến tháng 8/2012, Công ước về kiểm soát và quản lý nước dằn tàu (Ballast Water Management - BWM) đã được 35 quốc gia phê chuẩn với đội tàu tổng cộng chiếm 27,95% tổng dung tích đội tàu thương mại thế giới [17, 20]

1.2.2 Tại Việt Nam

Thông tin từ Văn phòng IMO tại Việt Nam, trên 80% lượng hàng hóa thương mại vận chuyển đến các quốc gia đều do ngành Vận tải biển đảm nhận Với cường độ hoạt động như vậy, vận tải biển làm phát sinh nhiều vấn đề ảnh hưởng đến môi

trường, gây ô nhiễm cục bộ Một trong những vấn đề quan trọng và chủ yếu nhất gây tác động đến hệ sinh thái, đời sống sinh vật bản địa, nền kinh tế là nước dằn tàu đi theo tàu vào cảng khi tàu nhập cảnh vào quốc gia nào đó Theo thống kê của IMO thì hàng năm các tàu biển nạp vào và thải ra lượng nước dằn tàu khoảng 10 tỷ tấn Trong

số đó, lượng nước được xử lý làm sạch chỉ khoảng 60% (chủ yếu các nước tiên tiến), còn lại không được xử lý nhưng lại xả ra biển Theo ước tính của IMO, trong quá trình thải, nạp nước dằn các thành phần hóa học của nước biển và hơn 3.000 loài sinh vật khác nhau được vận chuyển từ vùng biển này sang vùng biển khác trên thế giới và theo đó là những vi trùng, vi khuẩn, nhuyễn thể nhỏ, bào xác, ấu trùng theo tàu vào các nước đang phát triển hoặc kém phát triển, và Việt Nam ta cũng nằm trong nhóm các nước này Trong khi đó, hệ thống quản lý nước dằn tàu của ta còn rất hạn chế, chưa có những quy định nghiêm ngặt cho vấn đề xử lý cũng như xả nước dằn tàu Đến ngày 4 tháng 11 năm 2009 tại Việt Nam đã áp dụng BWM năm 2004.[ 20]

Tính đến thời điểm hiện nay, Việt Nam cũng quan tâm nhiều hơn đến việc quản

lý và xử lý nước dằn tàu trước khi thải ra ngoài môi trường Đã có một vài công trình nghiên cứu về nước dằn tàu nhưng chủ yếu là ở lĩnh vực sinh học như công trình nghiên cứu khảo sát thành phần loài phiêu sinh động vật ngoại lai trong nước dằn tàu tại các cảng thuộc thành phố Hồ Chí Minh của tác giả Nguyễn Việt Quốc trên 200 mẫu nước dằn tàu (từ 2008- 2009)[20] hay nghiên cứu khảo sát tình hình quản lý nước dằn tàu tại hệ thống cảng Thành phố Hồ Chí Minh của tác giả Trần Thị Ngọc Tuyền (2010) [17]

1.3 Thành phần chính của nước dằn tàu

1.3.1 Sinh vật

IMO ước tính rằng 10 tỷ tấn nước được di chuyển trên toàn thế giới mỗi năm Ước tính có khoảng 7.000 đến 10.000 loài sinh vật được mang trong những khoang chứa nước dằn tàu trên toàn thế giới mỗi ngày[20] Chúng là các vi khuẩn, vi sinh vật, động vật không xương cỡ nhỏ, trứng, nang bào tử và ấu trùng của nhiều loài khác nhau Vấn đề trở nên phức tạp bởi thực tế là hầu như tất cả những loài sinh vật biển đều có vòng đời bao gồm một giai đoạn phù du hoặc trải qua nhiều giai đoạn Nhưng loài này khi trưởng thành có thể sống gắn chặt với đáy biển, và cũng không thể chui qua cửa hút của bơm nước dằn tàu Thế nhưng, ở giai đoạn phù du, chúng vẫn có khả

7

năng di chuyển xa nhở chui vào được két nước dằn của tàu và được mang đi khắp nơi trên thế giới Danh sách các loài gây hại xuất hiện trên các vùng nước mà trước đây chúng không hề có mặt tại đó đang ngày càng dài ra Hàng trăm ví dụ về ảnh hưởng nghiêm trọng và to lớn của chúng đối với hệ sinh thái, sức khoẻ con người trên toàn cầu và nên kinh tế thế giới đã được nêu ra [20, 42]

Ở Mỹ, loài Dreissena Polymorpha đã xâm nhập 40% vùng nội thuỷ của Mỹ, gây

ảnh hưởng đến hệ sinh thái của vùng nội thuỷ của Mỹ Từ năm 1989 đến năm 2000, người Mỹ đã tiêu tốn khoảng 1 tỷ USD để khắc phục việc này.[20]

Ở Úc, loài tảo bẹ châu Á (trước đây chỉ có ở châu Á) Undaria Pinnatifida đã

nhanh chóng chiếm vùng nước mới và thay thế gần như toàn bộ quần thế sinh vật

sống tại đáy biển

Ở Biển Đen, các giống sứa Bắc Mỹ Mnemiopsis di cư theo nước dằn tàu đến

Biển Đen, có lúc đã đạt đến mật độ 1kg/m2 Chúng đã làm suy kiệt các loài sinh vật phù du tại Biển Đen đến mức huỷ hoại toàn bộ ngành thuỷ sản Biển Đen

Ở một số nước khác, các loài tảo nhỏ, tảo lạ, thuỷ triều đỏ (các loài trùng roi

độc hại) đã xâm nhập vào cơ thể các loài động vật nuôi có vỏ cứng (sò) Khi ăn phải gây tê liệt, thậm chí gây tử vong [20, 47, 55]

Hình 1.3: Mô hình đời sống và khả năng được vận chuyển qua nước dằn tàu của

con trai – A, và tôm Panda – B

Những loài sinh vật biển xâm lược là một trong bốn mối đê dọa lớn nhất đối với đại dương toàn cầu Không giống như những hình thức của ô nhiễm môi trường biển,

như tràn dầu, những nơi này có thể được dọn sạch trở lại, tác động của những loài sinh vật biển xâm chiếm hầu như không phục hồi được [20]

Hình 1.4: Ô nhiễm dầu và hệ sinh thái biển

1.3.2 Thành phần hóa học chung của nước dằn tàu

1.3.2.1 Độ muối

Độ muối của nước biển là đại lượng đặc trưng định lượng cho lượng các chất khoáng rắn hoà tan (các muối) trong nước biển

Bảng 1.1: Thành phần chủ yếu của nước biển (theo Bruevích) [7]

Mặc dù độ muối nước biển có thể biến đổi trong những giới hạn khá rộng, nhưng tỉ lệ khối lượng giữa các thành phần chính của nó hầu như không đổi ở mọi

9

vùng biển trên thế giới, trừ các vùng cửa sông, đầm phá, vùng vịnh kín và các biển kém trao đổi nước với đại dương [6] Từ quy luật này có thể dễ dàng suy ra rằng để xác định độ muối nước biển (được coi tương đương với tổng nồng độ 11 thành phần chính), chỉ cần xác định chính xác hàm lượng một thành phần chính nào đó, rồi bằng các tính toán đơn giản theo mối quan hệ đã biết sẽ xác định được giá trị độ muối Do ion Clorua có mặt trong nước biển với nồng độ lớn nhất và có thể xác định một cách nhanh chóng và chính xác bằng các phương pháp hoá học đơn giản, có thể xác định

độ muối thông qua hàm lượng clorua như sau: Độ muối nước biển là trọng lượng cặn khô tính bằng gam (cân trong chân không) của một kilogam nước biển, với điều kiện tất cả các halogen trong đó được thay thế bằng lượng Clo tương đương, những muối cacbonat được thay bằng oxit và các chất hữu cơ bị phân huỷ.[6]

Độ muối được đo bằng đơn vị PSU (đơn vị độ muối thực tế), là một đơn vị căn

cứ vào tính chất của nước biển Nó tương đương với phần nghìn (%o) hoặc g/kg Độ muối trung bình trong các đại dương trên toàn cầu là 35,5 PSU, thay đổi từ dưới 15 PSU ở cửa sông đến hơn 40 PSU trong Biển Chết.[58]

1.3.2.2 Độ dinh dưỡng

Nghiên cứu các hợp chất dinh dưỡng vô cơ trong nước biển rất có ý nghĩa đối với các nghiên cứu hoá học biển, sinh học biển và môi trường Các nghiên cứu về quá trình sản xuất sơ cấp trong biển đã chỉ ra rằng, nhu cầu sử dụng Cacbon, Silic, Nitơ và Photpho vô cơ trong quang hợp của thực vật nổi (Phytoplankton) có tỷ lệ (tính theo khối lượng) là C:Si:N:P = 42:28:7:1, lớn hơn nhiều so với tỷ lệ tồn tại tự nhiên của chúng trong nước biển Chính vì vậy, ba nguyên tố P, N, Si, nhất là P và N được coi

là chỉ tiêu giới hạn quang hợp trong biển Việc sử dụng các chất dinh dưỡng vô cơ trong quang hợp của thực vật biển để tạo nên sản phẩm sơ cấp là khâu quan trọng bậc

nhất trong chu trình chuyển hoá vật chất và năng lượng trong hệ sinh thái biển.[7]

Photpho

Photpho (P) là một yếu tố thiết yếu đối với sự sống Sinh vật sống bao gồm cả con người sở hữu một lượng nhỏ và yếu tố này rất quan trọng trong quá trình sản sinh năng lượng cho tế bào[7] Trong nước biển Photpho có 4 dạng tồn tại là Photpho hữu

cơ lơ lửng (Phcll), Photpho hữu cơ hoà tan (Phcht), Photpho vô cơ lơ lửng (Pvcll) và

Photpho vô cơ hoà tan (Pvcht) Tổng lượng Photpho trong biển được biểu diễn như sau:

∑P = Phcll + Phcht + Pvcll + Pvcht Một loạt các hợp chất photpho hữu cơ hiện diện trong các tầng trên của biển Các hợp chất này phân hủy và bài tiết các sản phẩm của sinh vật Do đó, photpholipid, nucleotide photpho và các dẫn xuất của Photpho có thể được tìm thấy trong nước biển

Photpho hữu cơ tồn tại ở dạng lơ lửng trong nước biển có trong thành phần các chất hữu cơ là xác chết động thực vật, mảnh vụn hay cặn bã của quá trình hô hấp, bài tiết của sinh vật Dưới tác dụng của các quá trình sinh hoá với sự tham gia của vi khuẩn hoặc men, photpho hữu cơ dạng lơ lửng có thể chuyển thành dạng hoà tan Thực chất, đây là một trong các giai đoạn của quá trình phân huỷ chất hữu cơ lơ lửng

để chuyển thành dạng chất hữu cơ hoà tan trong đó có photpho Photpho hữu cơ hoà tan trong nước biển có mặt trong các hợp chất cao phân tử phức tạp dưới dạng gốc axit photphoric và các este của nó, trong phức chất protein hydrat cacbon Có thể một phần photpho hữu cơ hoà tan tồn tại dưới dạng keo

Photpho vô cơ hoà tan trong nước biển tồn tại ở dạng axit photphoric và các dẫn xuất phân ly của nó Đây là dạng tồn tại có ý nghĩa nhất của các hợp chất photpho trong biển bởi vì thực vật sử dụng chủ yếu photpho dạng này để tổng hợp chất hữu

cơ Như đã biết, axit photphoric là một axít yếu bậc 3 nên trong nước biển thường tồn tại với 4 dạng là H3PO4, H2PO4-, HPO4-2, PO4-3 Cả 4 dạng này được gọi chung là các photphat, chúng tồn tại trong cân bằng động và có thể chuyển hoá cho nhau tuỳ từng điều kiện cụ thể Do không thể tách riêng từng tiểu phần nên xác định nồng độ photphat trong nước biển thực chất là xác định tổng nồng độ của cả 4 tiểu phần này và thường biểu diễn qua khối lượng của nguyên tố photpho hoặc ion PO4-3

có trong các dạng đó.[7]

Nitơ

Nitơ là một yêu cầu cần thiết cho chế độ ăn uống cho tất cả các sinh vật, vì đây

là thành phần quan trọng của tất cả các protein và axit nucleic Trong môi trường biển Nitơ hiện diện dưới 4 dạng: nitơ hữu cơ lơ lửng (Nhcll), nitơ hữu cơ hoà tan (Nhcht), nitơ vô cơ lơ lửng (Nvcll) và nitơ vô cơ hoà tan (Nvcht) Phần quan trọng và có ý

11

nghĩa nhất của các hợp chất nitơ trong biển là hợp phần nitơ vô cơ hoà tan, tồn tại ở dạng ion amoni (NH4+), nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) Đây là dạng tồn tại của nitơ mà thực vật có thể đồng hoá được trong quá trình quang hợp để tổng hợp nên chất hữu

cơ Vai trò của hợp phần này trong nước biển cũng tương tự như vai trò của các loại đạm trong đất đối với cây trồng Ý nghĩa dinh dưỡng của nitơ trong biển hoàn toàn do dạng này tạo nên

Lượng lớn nitrat trong nước bề mặt có thể gây ra hiện tượng phú dưỡng, nghĩa là

có một sự dư thừa các chất dinh dưỡng dẫn đến thiếu oxy và cá chết Trong một số trường hợp nitrat có thể khử về amoniac, nồng độ nhỏ amoniac tự do có thể gây độc cho cá

Các hợp chất NOx phản ứng với nước để tạo thành axit nitric hòa tan Điều này

có nghĩa là các đại dương có thể làm giảm nồng độ nitơ oxit trong khí quyển Các hợp chất PAN (peroxy Acetyl Nitrate) có nguồn gốc từ môi trường ô nhiễm trên mặt đất, nhưng cũng có thể được vận chuyển ở tầng đối lưu và ở các đại dương Cuối cùng, các hợp chất này bị phân hủy thành NOx [7, 57]

1.3.2.3 Kim loại nặng

Các nguyên tố vi lượng hay các kim loại nặng nói riêng trong biển rất có ý nghĩa đối với các sinh vật và quá trình địa hoá trong biển Người ta đã chứng minh và khẳng định rằng sự tồn tại của kẽm, đồng, coban, vanađi, … và nhiều nguyên tố khác trong

mô sinh vật có ý nghĩa sinh lý lớn lao Ví dụ, đồng không chỉ cấu tạo nên hemoxyanin (sắc tố hô hấp của nhiều động vật không xương sống) mà còn là thành phần của hồng cầu, vanađi tham gia vào quá trình hô hấp của một số động vật xoang tràng, sắt rất cần thiết cho khuê tảo phát triển Ngoài ra, các nguyên tố vi lượng còn có mặt trong một số hoạt chất sống khác như vitamin, hoocmôn

Tuy nhiên, nhiều kim loại nặng trong nước biển lại là các độc tố có hại cho đời sống của thuỷ sinh vật và cho con người khi sử dụng các sản phẩm biển (như thuỷ ngân, cadimi, các chất phóng xạ, thuốc trừ sâu ) Mặc dù nhiều kim loại nặng có ý nghĩa sinh – hoá – lý đối với đời sống sinh vật biển song sự hấp thụ và tích luỹ quá giới hạn trong cơ thể lại là điều bất lợi Ví dụ sau đây cho thấy tính nghiêm trọng của vấn đề này Vào năm 1956, nhiều người dân thành phố Minatama của Nhật Bản đã gặp phải một chứng bệnh lạ lùng Trong số 89 người mắc bệnh đã có hơn ba chục

thiệt mạng Nguyên nhân gây bệnh thật đơn giản - họ đã ăn phải những con cá bắt được ở vịnh Minatama có chứa Metyl Thuỷ ngân Sự kiện nêu trên đã trở thành "Hiện tượng Minatama" mà cả thế giới biết đến

Tuy nhiên, nghiên cứu các kim loại nặng trong biển lại gặp nhiều khó khăn do hầu hết các kim loại nặng đều có nồng độ rất thấp, rất khó xác định và tách chiết [7] Tóm lại, nước dằn tàu có chứa một lượng đáng kể các kim loại nặng, có thể được tích hợp vào các sinh vật mà con người sẽ sử dụng Cục quản lý tài nguyên và dịch vụ y tế Mỹ nói rằng "Nước dằn tàu là một quả bom sinh học là nguyên nhân chính tạo ra dịch bệnh gây tổn thương đến người dân ở bất cứ nơi nào trên thế giới" Đây là một thực tế mà phần lớn mọi người bỏ qua.[56]

1.4 Xác định thành phần hóa học chung của nước dằn tàu

1.4.1 Xác định độ muối

Phương pháp hoá học xác định độ muối nước biển mặc dù "cồng kềnh" hơn các phương pháp vật lý, song lại cho độ chính xác cao ( ± 0,02%o) thoả mãn yêu cầu của Hải dương học Đó là phương pháp chuẩn độ mẫu nước biển bằng dung dịch Bạc Nitrat (AgNO3), hay phương pháp xác định độ muối theo độ Clo Các phương pháp

để xác định độ muối đã thay đổi theo thời gian Từ đầu thế kỷ 20 cho đến năm 1978, thành phần được lựa chọn để đại diện và ước tính độ muối là độ Clo.[6]

 Đối với nước đại dương và các biển trao đổi tốt với đại dương mối quan hệ giữa độ muối (tính bằng g/kg, ký hiệu S%o), tỷ trọng tại 0oC (ký hiệu ρ0) và độ Clo (tính bằng g/kg ký hiệu Cl%o) như sau:

S%o= 1.805 Cl%o+ 0.030 (1.1)

ρ0= 0.068 + 1.4708Cl - 0.00157 Cl2 + 0.000398 Cl3 (1.2) Như vậy, việc xác định độ muối nước biển được quy về xác định độ Clo Thực chất của phương pháp xác định độ Clo là dùng dung dịch Bạc Nitrat (AgNO3) có nồng độ biết trước để chuẩn độ một thể tích mẫu nước biển cho tới khi các halogen trong đó bị kết tủa hết ở dạng muối Bạc màu trắng sữa Để xác định chính xác thời điểm các halogen bị kết tủa hết có thể sử dụng các phương pháp chuẩn độ Clo như: phương pháp Mohr, phương pháp Volhard, phương pháp Fajans Nguyên tắc của 3 phương pháp này được tóm tắt trong Bảng 1.2.[6]

13

Bảng 1.2: Nguyên tắc của ba phương pháp chuẩn độ các halogen

Phương pháp Mohr Phương pháp Volhard Phương pháp Fajans

Chỉ

thị

Sử dụng CrO42- Chuẩn độ lượng Ag+ dư

bằng dung dịch chuẩn SCN-, chất chỉ thị Fe (III)

Chỉ thị Fluorescein (HFl) làm chỉ thị

Điểm

tương

đương

xuất hiện màu đỏ xuất hiện đỏ cam Kết tủa màu trắng

chuyển sang màu hồng

Mỗi phương pháp có lợi thế riêng của mình Trên thực tế phương pháp Mohr hay được sử dụng vì khoảng pH tối ưu của phương pháp phù hợp với khoảng pH của mẫu, hóa chất đơn giản không độc hại và không mất nhiều thời gian phân tích

1.4.2 Xác định Photpho

Lượng photpho tồn tại dưới dạng orthophotphat có thể được đo bằng phương pháp trọng lượng, thể tích , trắc quang Phương pháp trọng lượng được sử dụng khi hàm lượng photpho lớn, nhưng thường không xảy ra trong thực tế Phương pháp thể tích sử dụng khi nồng độ orthophotphat lớn hơn 50 mg/L, phương pháp này tốn nhiều thời gian Phương pháp trắc quang có thể sử dụng để đo hàm lượng photpho trong nước và nước thải với độ chính xác cao

1.4.2.1 Xác định photpho bằng phương pháp khối lượng

Mẫu sau khi vô cơ hóa, loại bỏ tạp chất (chất không tan, keo silic), được hòa tan trong axit để chuyển dạng về dạng photphat Trong môi trường đệm (NH3/NH4+) photphat tác dụng với hỗn hơp (Mg 2+, NH4+) sinh ra kết tủa tinh thể ở dạng muối kép

NH4MgPO4.6H2O Lọc rửa, than hóa, tro hóa và nung kết tủa ở 900 0C đến khối lượng không đổi, cân dạng Mg2P2O7.và tính ra phần trăm photphat có trong mẫu [9, 39]

1.4.2.2 Xác định photpho bằng phương pháp thể tích với thuốc thử molypdat

Trong môi trường axit HNO3, axit photphoric tạo thành với amoni molypdat kết tủa dạng muối phức dị đa amoni photpho molypdat

PO43- + 3NH4+ + 12MoO42-  (NH4)3[P(Mo12O40)] + 12H2O

Kết tủa không tan trong môi trường HNO3, tan một phần trong HCl và H2SO4, tan hoàn toàn trong kiềm Sau khi kết tủa hoàn toàn H3PO4, lọc và rửa kết tủa, hòa tan kết tủa với một thể tích dung dịch chuẩn NaOH dư và chuẩn độ ngược lượng dư NaOH bằng dung dịch axit chuẩn [9]

1.4.2.3 Xác định photpho bằng phương pháp trắc quang - Với thuốc thử molypdat

Trong môi trường axit, PO4

tạo thành với molydat hợp chất phức axit heteropoly photphomolybdic màu vàng

PO43- + 12MoO42- + 27H+  H3[P(Mo12O40)] + 12H2O Trong hợp chất chứa tỉ lệ P : M có thể là 1:3, 1:6, 1:9 hoặc 1:12 Trong đó tỉ lệ 1:12 là bền và thường dùng trong định lượng Ở hàm lượng nhỏ, hợp chất này ở dạng phức màu vàng, hấp thụ ở 380 nm Khi hàm lượng photpho lớn, tạo thành kết tủa vàng có thể định lượng bằng phương pháp thể tích Lượng dư thuốc thử ảnh hưởng đến phép đo hấp thụ, để giảm ảnh hưởng có thể đo ở bước sóng 400 – 420 nm.[6, 12,

Sử dụng tác nhân khử là thiếc clorua

Dạng α - Axit heteropoly photphomolybdic được tạo thành và bị khử mạnh bởi thiếc clorua thành dạng phức β - Axit heteropoly photphomolybdic có màu xanh molybden

PMoVI12O403- + Sn2+ + H+  P MoIV

8MoVI4O32

Tỉ lệ màu và cường độ màu đậm hay nhạt phụ thuộc nồng độ PO43- có trong mẫu, đo màu tại max = 690 nm Phương pháp có giới hạn đo đến 7 µg/L P bằng cách tăng chiều dày cuvet Nhược điểm của phương pháp là cần phải khống chế điều kiện

về pH, thời gian phản ứng và nhiệt độ nên độ chính xác của phương pháp không cao lắm.[6, 12, 37]

Sử dụng axit ascorbic Axit heteropoly photphomolybdic bị khử mạnh bởi axit

ascorbic tạo màu xanh molypden ( max= 880 nm) Trong trường hợp mẫu chứa các

15

dạng photphat khác nhau, cần chuyển các dạng này về dạng ion photphat bằng cách

đun sôi dưới áp suất cao Giới hạn phát hiện xấp xỉ 10 µg/L P.[6 12]

1.4.3.1 Xác định Nitrat

Phương pháp thể tích

Người ta có thể xác định nitrat theo phương pháp này dựa trên phản ứng khử

NO3- về các trạng thái oxi hoá thấp hơn bằng các chất khử thích hợp Sau đó tiến hành

phép chuẩn độ (có thể sử dụng phép chuẩn độ trực tiếp hay chuẩn độ ngược) Với

phép chuẩn độ ngược cần thêm một lượng chính xác dung dịch chuẩn Fe2+ vào dung dịch mẫu Sau đó chuẩn lượng dư Fe2+

bằng dung dịch Cr2O72- với chỉ thị ferrion Các phản ứng xãy ra như sau:[11, 12]

NO3- + 3Fe2+ + 4H+ → NO + 3Fe3+ +2 H2O

2 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ +7 H2O

Phương pháp cực phổ

Trong môi trường chất điện li với sự có mặt ion La3+

hay Ba2+, ion NO3- cho sóng cực phổ tại thế từ -1,1 đến -1,4 V Để xác định nitrat người ta thường dùng sóng xúc tác urani UO22+ Trong môi trường tạo phức nền Na2CO3 0,1M thì UO22+ chỉ cho một sóng định lượng có E1/2= 0,9 -1,1V phụ thuộc vào nồng độ NO3-.[52]

Ngoài ra còn có thể xác định nitrat trên điện cực giọt thuỷ ngân (DME) với dung dịch nền là H2SO4đăc : phenol = 4:1 Giới hạn xác định NO3- theo phương pháp này là 5ppm Phương pháp này không bị ảnh hưởng bởi ion NO2-

nên có độ chính xác cao [52]

Các phương pháp trắc quang

Một trong những phương pháp được ứng dụng rộng rãi để xác định NO3

là phương pháp trắc quang Phương pháp này dựa trên ba phản ứng sau:

 Nitrat hoá các hợp chất phenolic

 Oxi hoá các hợp chất hữu cơ có nhóm mang màu đặc trưng

 Khử NO3

thành NO2- hoặc NH3 rồi xác định chúng theo phương pháp thích

hợp Xác định nitrat bằng phương pháp trắc quang với phenol disunfonic

Bản chất của phương pháp: ion NO3

phản ứng với axit phenoldisunfonic sinh ra axit nitro phenoldisunfonic Axit này tạo với amino hydroxit cho muối màu vàng Có

cường độ màu tỉ lệ với hàm lượng NO3- có trong mẫu và được đo độ hấp thụ quang, ở

bước sóng bằng 410nm Nếu trong mẫu có hàm lượng Cl

=10 mg/l thì cần loại trừ băng cách cho urê acetic để khử

SO3H

OH

NO 2

HNO3HSO3

Ưu điểm của phương pháp này là có độ nhạy cao, sử dụng đơn giản Bên cạnh

đó cũng có nhiều nhược điểm như phải loại trừ các ion cản, rất mất thời gian (để xác

đinh được NO3- trong nước mất khoảng 5 – 6 giờ).[12, 28]

Xác định nitrat bằng phương pháp trắc quang với axit sunfosalixylic (TCVN

6180 – 1996)

Đo phổ của hợp chất màu vàng được hình thành bởi phản ứng của axit

sunfosalixylic (được hình thành do việc thêm natri salixylat và axit sunfuric vào mẫu)

với nitrat trong môi trường kiềm

Thêm Dinatri dihidro etylen dinitrilotetra axetat (EDTANa) vào với kiềm để

tránh kết tủa các muối canxi và magie Thêm Natri nitrua vào để khắc phục sự ảnh

hưởng của nitrit

Phương pháp khử bằng Zn

Cơ sở của phương pháp: Ion NO3- được khử về NO2

bằng kim loại Zn, sau

đó xác định NO2- bằng cách cho tác dụng với axit sunfanilic và α-naphthylamin, rồi

đo độ hấp thụ quang của hợp chất tạo thành ở bước sóng 520 nm Phản ứng

Cơ sở của phương pháp: : Ion NO3

bị khử về NO2- khi cho mẫu chảy qua cột chứa Cd kim loại, sau đó xác định NO2- bằng cách cho tác dụng với hỗn hợp thuốc thử axit sunfanilic và α-naphthylamin tạo hợp chất azo màu đỏ Đo độ hấp thụ quang

NO2- + H+ → HNO2 → NO + NO2 +H2O

Do đó cần đảo ngược thứ tự phản ứng (nhỏ từ từ dung dịch NO2

vào dung dịch MnO4- trong môi trường axit) Phương pháp này có độ nhạy không cao và tính chọn lọc kém vì trong dung dịch có nhiều ion có khả năng bị MnO4-

oxi hoá [12]

Phương pháp cực phổ

Nitrit là anion có hoạt tính cực phổ Khi xác định nitrit bằng phương pháp cực phổ, điện cực giọt thuỷ ngân, dung dịch nền LaCl3 2% và BaCl2 2% thì nitrit xuất hiện sóng cực phổ ở thế 1.2V so với anot thủy ngân Nếu dùng nền là hỗn hợp đệm xitrat 2M có pH = 2,5 thì giới hạn phát hiện 0.225 ppm NO2-

Nếu dùng nền là hỗn hợp KCl 0.2M + SCN

0.04 M + Co2+ 2.104 M ở pH=1-2 thì sẽ cho một pic cực phổ xung vi phân rất rõ khi có mặt ion NO-

2 Pic xuất hiện ở thế - 0.5 V (so với điện cực calomen bão hòa) và chiều cao pic tỉ lệ với nồng độ NO2-

Có thể xác định NO2- bằng cách chuyển về diphenyl nitrosamine trong môi trường axit Khi xác định NO2- trong mẫu người ta thêm 5 mL dung dịch nền (gồm

4.86g KSCN và 17.2 mL HClO4 70% trong 1 L nước cất), 1.25 mL diphenylamin (hoà tan 0.44g diphenylamine trong 400 mL rượu metylic thành 1 L) và 20 mL mẫu Điều chỉnh pH từ 1-2 bằng axit HClO4 nếu cần Sục khí nitơ để loại ôxy không khí, sau đó ghi phổ xung vi phân từ - 0,2 đến - 0,8V Thế đỉnh pic xuất hiện ở - 0,52V [12, 52]

Phương pháp trắc quang

Xác định nitrit bằng phương pháp trắc quang dựa trên cơ sở hình thành hợp chất màu azo Nitrit phản ứng với amin thơm bậc một trong môi trường axit tạo thành muối diazo ở giai đoạn trung gian, muối này khi tác dụng với hợp chất amin hay hydroxyl tạo thành hợp chất màu azo tương ứng, thích hợp cho phương pháp trắc quang Một trong những phương pháp được ứng dụng rộng rãi là phương pháp trắc

quang với thuốc thử Griss Đây cũng chính là phương pháp trọng tài của TCVN (4561- 88) Thuốc thử Griss là hỗn hợp của axit sufanilic và α-naphtylamin

Nguyên tắc của phương pháp:

Trong môi trường axit acetic, ion NO2- phản ứng với axit sunfanilic và α- naphtylamin tạo thành hợp chất azo có màu đỏ

19

Ngoài thuốc thử Griss, người ta còn có thể sử dụng dẫn xuất của Griss như hỗn hợp thuốc thử 4-aminobenzenesunfonamit (NH2C6H4SO2NH2) và N-(1-naphtyl)-1,2 diaminoetan hidroclorua (C10H7NH-CH2-CH2-NH2.HCl) Khi sử dụng hỗn hợp thuốc thử này sản phẩm thu được có màu tím hồng ở pH= 1,9 ± 0,1 và có cực đại hấp thụ ở

540 nm [12, 46]

1.4.3.3 Xác định amoni

Phương pháp chuẩn độ - chưng cất (TCVN 5988 - 1995)

Lấy 50  5ml dung dịch axit boric/ chỉ thị vào bình hứng của máy chưng cất Cần để đầu mút của ống chảy ra từ sinh hàn ngập trong dung dịch axit boric Thêm thể tích phần mẫu thử phù hợp Thêm vài giọt dung dịch chỉ thị xanh bromothymol,

và nếu cần thì điều chỉnh pH đến khoảng từ 6,0 (chỉ thị có màu vàng) đến 7,4 (chỉ thị

có màu xanh) bằng dung dịch natri hydroxyt hoặc axit clohydric Sau đó thêm nước không amoni vào bình cất đến thể tích tổng cộng khoảng 350 ml Thêm vào bình cất 0,25  0,05g magie oxit nhẹ và vài hạt đá bọt Lắp ngay bình cất vào máy Đun nóng bình cất sao cho tốc độ chảy vào bình hứng khoảng 10ml/ phút Dừng cất khi đã thu được khoảng 200ml ở bình hứng Chuẩn độ dung dịch trong bình hứng bằng axit clohydric chuẩn (4.4) đến màu hồng Ghi thể tích HCl đã dùng

Các phương pháp trắc quang

Phương pháp Nessler (American Public Health Association, 1989)

Trong môi trường bazơ mạnh NH4+ sẽ biến thành NH3 NH3 mới hình thành và

NH3 sẵn có trong mẫu nước sẽ tác dụng với phức chất Indo mercurate kalium (K2HgI4), hình thành phức chất có màu vàng nâu Khi hàm lượng NH3 có trong mẫu nhỏ phức thu được là Hg(HgIONH2) màu vàng, khi hàm lượng NH3 có trong mẫu lớn phức thu được là Hg(HgI3NH2) màu nâu

2K2HgI4 + NH3 + 3KOH = Hg(HgIONH2) + 7KI + 2 H2O

(màu vàng)

K2HgI4 + NH3 + KOH = Hg(HgI3NH2) + 5KI + H2O

(màu nâu) Nhưng trong nước thiên nhiên thường chứa các ion Ca2+

, Mg2+ (nước cứng), trong môi trường bazơ mạnh các ion này sẽ tạo thành các hydroxide ở dạng keo, làm

cho dung dịch bị vẩn đục cản trở quá trình trắc quang Để khắc phục hiện tượng trên, phải dùng muối Seignett (KNaC4H4O6), hay EDTA (EDTA) cho vào mẫu nước phân tích, để các muối này kết hợp với các ion Ca2+ và Mg2+

hình thành các hợp chất hòa tan, không màu trong dung dịch [12, 25]

M2+ + KNa C4H4O6 = K+ + Na+ + M C4H4O6

M2+ + Na2H2I = Na2MI + 2H+

Phương pháp Indophenol Blue

Phản ứng Berthelot dựa trên sự thể hiện màu xanh của dung dịch khi ammoniac

(NH3) phản ứng với phenol và alkaline hypochlorite và được gọi là phương pháp Indophenol hoặc phương pháp Phenate Phương pháp này được áp dụng cho phân tích mẫu nước thải với độ cứng tổng cộng nhỏ hơn 400mg/L và nồng độ nitrite nhỏ hơn 5mg/L (Scheiner, 1976) [12, 45]

Trong phương pháp Indophenol, trong môi trường kiềm phenol phản ứng với hypochlorite hình thành phenylquinone-monoimine, rồi trở lại phản ứng với ammoniac tạo thành Indophenol có màu xanh

Cường độ màu tùy thuộc vào nồng độ hiện diện của ammoniac thêm sodium nitroprusside vào để làm tăng cường độ hiện màu trong dung dịch Nồng độ của tổng đạm amoni - TAN (NH3 và NH4+) sẽ được xác định bằng cách đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 630 nm (đối với nước ngọt) và 640 nm (nước lợ- mặn).[45]

1.4.4 Xác định kim loại nặng

Trong những năm gần đây việc xác định kim loại nặng trong nước biển ngày càng nhận được nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực môi trường vì hầu hết các kim loại nặng trong nước biển đều có nồng độ rất thấp Vì vậy việc xác định chúng là rất khó yêu cầu phải có các kỹ thuật có độ nhạy và độ chọn lọc cao Các kim loại nặng trong nước, nước biển và nước thải có thể được xác định qua các phương pháp như sau:

1.4.4.1 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Phương pháp AES đạt độ nhạy cao (thường từ n.10-3  n.10-4), có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu và tốn ít mẫu nên nó được sử dụng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương thực, thực phẩm.[14, 16]

21

S M Talebi và các cộng sự đó xác định đồng thời các kim loại nặng Pb, Cd, Cr,

Ni, Zn, Cu, Fe trong mẫu không khí của thành phố Isfahan, Iran bằng phương pháp ICP- AES sau khi được làm giàu bởi natri diethyldithiocacbamat Kết quả thu được nồng độ các kim loại Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu, Fe lần lượt là 1,010 ÷ 2,920; 0,029 ÷ 1,989; 0,238 ÷ 2,171; 0,209 ÷ 2,165; 4,033 ÷ 6,154; 2,021 ÷ 3,941; 5,546 ÷ 7,772 µg/l

và hiệu suất thu hồi (recovery) tương ứng là 97%, 98%, 97%, 98%, 102%, 98%, 103% Kết quả được đối chiếu với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F- AAS) cho thấy hiệu suất thu hồi cao và thời gian phân tích là ngắn hơn so với phương pháp F-AAS.[50]

Phương pháp ICP-AES cũng được W Galas và các cộng sự áp dụng để xác định trực tiếp các nguyên tố Al, Cu, Fe, Mn, Sn và Zn trong các mẫu sữa Mẫu sữa được phân huỷ bằng kĩ thuật không áp suất, sử dụng hỗn hợp HNO3 và H2O2 Tương tự, các kim loại nặng trong vật liệu làm giày da cũng xác định bằng phương pháp ICP-AES sau khi phân huỷ mẫu bằng cách hoà tan trong dung dịch hỗn hợp HNO3-HClO4 và xác định trực tiếp trong dung dịch hoà tan này Hiệu suất thu hồi nằm trong khoảng từ 92.0% đến 102.0% và RSD trong khoảng từ 1.0% đến 4.6%.[33]

Nguyễn Nhật Quang đã sử dụng phương pháp ICP-AES để xác hàm lượng kim loại nặng trong nước và nước thải, bằng phương pháp này cho giới hạn phát hiện là

40 g/lít, kết quả nghiên cứu mẫu nước thải ở Sông Tô Lịch khu vực Cầu Giấy - Hà Nội cho thấy hàm lượng chỡ ở khu vực này là 0,65mg/L cao gấp 13 lần giới hạn cho phép của TCVN 5945:1995 do lượng chất thải ra từ các nhà máy cơ khí, sản xuất pin của các khu công nghiệp.[19]

Takashi Sumida, Taniami Ikenoue cùng các các cộng sự đã tách Cr(III) khỏi Cr(VI) sử dụng cột tách tạo phức chelat, rửa giải bằng dung dịch NH4Cl 1M và HNO32M Sau đó xác định bằng kĩ thuật ICP-AES; Giới hạn phát hiện đối với Cr(III) và Cr(VI) lần lượt là 0,08 và 0,15 g/l.[50]

1.4.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Các kim loại như Cd, Co, Cu, Ni, Pb và Zn trong mẫu thực đó được Feist B và các cộng sự xác định bằng phương pháp ICP-OES và F-AAS sau khi được tách và làm giàu bằng phương pháp cộng kết sử dụng 2,2'-bipyridyl và erythrosin Các gía trị

LOD của phương pháp lần lượt là: Cd: 7.75, Co: 57.2, Cu: 10.3, Ni 32.8, Pb: 29.2 và Zn: 6.90 Hiệu suất thu hồi của các nguyên tố đều lớn hơn 93% Phương pháp được

áp dụng để xác định Cd, Co, Cu, Ni, Pb và Zn trong các mẫu rau và mẫu CRM (NCS ZC85006 Tomato).[23]

Manivannan D và Biju VM đã nghiên cứu xác định kim loại nặng trong mẫu nước biển sử dụng phương pháp F – AAS kết hợp với phương pháp chiết pha rắn với vật liệu nhồi cột là 6 - [(4-hydroxyphenyl) diazenyl] naphthalene-2,3-diol-

formaldehyde (HPDN-F) như một chất hấp thụ để giữ chất phân tích Kết quả khảo sát thu được điều kiện tối ưu pH từ 8 đến 10, tốc độ nạp mẫu 3 mL/phút, rửa giải với HCl 1 M, hiệu suất thu hồi của các kim loại đều trên 90%, độ lệch chuẩn tương đối < 2%, giới hạn pháp hiện là < 1 ppb.[40]

Celal Duran, và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng phương pháp chiết pha rắn với phức dietyldithiocacbamat natri (Na-DDTC) và cột trao đổi chứa nhựa Amberlite XAD-2000, sau đó dùng phương pháp F-AAS để xác định hàm lượng các kim loại nặng trong nước biển tại Trabzon và mẫu đất đá ở cao nguyên Kumbet - Thổ Nhĩ Kỳ, kết quả xác định được hàm lượng chì trong nước suối Solakly là: 4,38g/l, mỏ nước ngầm Kisarna là 1,93g/l; đá là 1,18 g/l Tác giả sử dụng HNO3 1M trong axeton để rửa giải, ở môi trường pH=6, tốc độ dẫn mẫu 10ml/phút, giới hạn phát hiện của chì là 0,26g/l.[25]

GS.TS Trịnh Xuân Giản đã sử dụng phương pháp GF-AAS để xác định Cu, Pb,

Cd, Zn, Ni, Cr, phương pháp HG-AAS để xác định As, và sử dụng phương pháp AAS để xác định Hg trong mẫu nước biển và trầm tích tại Biển đông, khu vực IV Kết quả hàm lượng các kim loại trong các mẫu nước biển trung bình là: Cu: 65.67 nM, Pb: 10.04 nM, Cd: 1.61 nM, Zn: 142.6 nM, Cr: 19.26 nM, Ni: 22.69 nM, As: 22.35

CV-nM, và Hg: 0.775 nM Hàm lượng các kim loại nằm trong mẫu trầm tích nằm trong khoảng như sau: Cu: 10,3 - 71,0 mg/g, Pb: 12, - 33,7 mg/g, Cd: 1,29 -18,72 mg/g, Zn: 45,8-164,8 mg/g, Cr: 21,2 -93,6 mg/g, Ni: 5,7-45,8 mg/g, As: 1,64-3,80 mg/g, và Hg: 0,104-0,493 mg/g.[35]

1.4.4.3 Phương pháp phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS)

ICP - MS là sự kết hợp giữa nguồn năng lượng cao tần và khối phổ Ưu điểm

23

của phương pháp này là có thể phân tích đồng thời nhiều kim loại trong các mẫu khác nhau như: mẫu đất, nước, không khí trong nhiều ngành như: y học, thực phẩm, dược phẩm,…[13]

Wang.Gheng và các cộng sự đó tiến hành 3 phương pháp xử lý mẫu khác nhau

để chiết 12 nguyên tố kim loại nặng Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Tl, Pb, U có trong mẫu trầm tích Phương pháp xử lý mẫu với hỗn hợp dung dịch HNO3-HF-H2O2, tiến hành trong lò vi sóng cho kết quả tốt nhất Các kim loại được tách đồng thời bằng phương pháp ICP- MS trog điều kiện tối ưu thu được đường chuẩn có hệ số tương quan từ 0.9998-1.0000 Giới hạn phát hiện cho các 12 yếu tố trong phạm vi là 2.2 ng/g ÷ 66,0 ng/g Hiệu suất thu hồi đạt được là trong khoảng từ 91.2% đến 106.9% Giá trị RSD thay đổi từ 1.2% đến 5.7%, cho thấy rằng phương pháp có độ chính xác cao.[53]

M Satyanarayanan và cộng sự đã sử dụng phương pháp ICP – MS để xác định hàm lượng đồng thời Fe, Mn, V, Cr, Ni, Co, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Pb và U trong nước biển Dựa trên sự tạo phức kim loại với ammoni pyrolidin dithiocarbamat (APDC) kết hợp với phương pháp chiết trong dung môi hữu cơ là methyl ketone isobutyl (MIBK), nhằm mục đích loại bỏ ảnh hưởng của nền muối Phương pháp này cho phép định lượng tất cả các kim loại trong khoảng pH 4.1-6.4, giới hạn phát hiện đến ng/l, hiệu suất thu hồi của các kim loại dao động trong khoảng 94-100% cho 100 ml mẫu, tạo thuận lợi cho việc phân tích nhanh các mẫu nước biển.[44]

Irene Sánchez Trujillo và cộng sự đã sử dụng phương pháp FI – ICP –MS kết hợp phương pháp chiết pha rắn với vật liệu chiết là nhựa Chelating, để xác định Co,

Cr, Cd, Ni, Mn, Zn, Cu và Pb trong nước tự nhiên và nước biển tại các vùng khác nhau Các dung dịch mẫu được điều chỉnh về pH = 8.0 ± 0.5 được chạy qua cột với tốc độ 0.7 mL/phút, sau đó rửa cột với nước DI Rửa giải bẳng axit HNO3 4% Giới hạn phát hiện của các kim loại là Co: 0.002 g/L, Cr: 0.057 g/L, Cd: 0.004 g/L, Ni: 0.117 g/L, Zn: 0.260 g/L, Cu: 0.030 g/L, Mn: 0.210 g/L và Pb: 0.020 g/L Phương pháp được áp dụng để xác định Co, Cr, Cd, Ni, Mn, Zn, Cu và Pb trong hàng loạt các mẫu CRM là: mẫu nước biển SLEW 3, LGC6016 và CASS – 5, nước sông SLR-5 và nước hồ TMDA -54.4 kết quả hiệu suất thu hồi của các kim loại dao động

trong khoảng 92.2 đến 110.6%.[40]

25

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu

Hai loại mẫu được nghiên cứu trong luận văn này là mẫu nước và bùn dằn tàu được lấy từ các tàu chở hàng tại cảng Hải Phòng

Cụ thể, luận văn sẽ nghiên cứu xác định các chỉ tiêu hóa học cơ bản trong nước dằn tàu là độ muối, hàm lượng chất dinh dưỡng (P, N) và nồng độ kim loại nặng trong các mẫu nước dằn và bùn dằn nói trên

2.2 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu của chúng tôi có các nội dung chủ yếu sau đây:

- Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD, LOQ của phép phân tích, độ chính xác của phương pháp phân tích qua các giá trị: Er CV%, H%

- Tối ưu hóa quá trình chiết pha rắn sử dụng vỏ trấu biến tính để xác định các kim loại nặng tại các điều kiện: pH, dung môi rửa giải, tốc độ rửa giải, nồng độ dung môi rửa giải, thể tích dung môi rửa giải

- Phân tích mẫu thực tế: bao gồm nước dằn tàu và bùn dằn tàu, cho các chỉ số sau:

 Độ muối: xác định thông qua việc xác định hàm lượng clorua bằng phương pháp Mohr

 Hàm lượng tổng Photpho: xác định bằng phương pháp xanh Molypden

 Hàm lượng tổng Nitơ: bao gồm NO3-, NO2-, NH4+, xác định bằng phương pháp hấp thụ phân tử UV – VIS

 Hàm lượng kim loại nặng:

 Xác định kim loại nặng trong nước biển bằng phương pháp ICP-MS kết hợp với phương pháp chiết pha rắn để loại bỏ ảnh hưởng của nền muối

 Xác định kim loại nặng trong mẫu bùn bằng phương pháp ICP-MS

- Đánh giá sơ bộ về tình trạng ô nhiễm của nước và bùn dằn tàu

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Lấy mẫu

Mẫu nước và bùn dằn tàu được lấy từ một số tàu chở hàng tại cảng Hải Phòng Thời gian lấy mẫu từ 11/2013 đến 05/2014 Tất cả các tàu chở hàng đều sử dụng

khoang chứa nước dằn riêng, do đó nước và bùn dằn tàu không bị tiếp xúc trực tiếp với hàng hoá và không bị ô nhiễm bởi hàng hóa Trong Bảng 2.1 là danh sách các tàu chở hàng được lấy mẫu Các mẫu được lưu giữ và bảo quản theo qui định, tương ứng với qui trình phân tích của mỗi chỉ tiêu phân tích

Bảng 2.1: Danh sách các tàu lấy mẫu

Tên tàu Loại tàu Trọng tải Cảng xuất phát Ngày lấy mẫu

Hoàng Anh 3 Tàu chở hàng 16000 tấn Bỉ 13/11/2013

2.3.2.1 Xác định Clorua: Phương pháp Mohr

Chuẩn độ Cl- bằng AgNO3 với chất chỉ thị K2CrO4 trong môi trường trung tính hay kiềm nhẹ, phương trình phản ứng như sau:

Tại diểm tương đương dung dịch xuất hiện kết tủa đỏ gạch của Ag2CrO4

2.3.2.2 Xác định tổng photpho: Phương pháp xanh Molypden

Trong nghiên cứu này, để đo nồng độ photpho trong nước dằn tàu và nước biển bao gồm photpho vô cơ, photpho hữu cơ và polyphotphat chuyển photpho hữu cơ về orthophotphat bằng hỗn hợp H2SO4 và K2S2O8 Sau đó xác định orthophotphat bằng cách thêm hỗn hợp axit sulfuric, tartrate, molybdat và acid ascorbic tạo thành một phức dị đa màu xanh được định lượng bằng trắc quang

PO43-+ 12MoO42-+ 24H+ → PMoVI12O403-+ 12H2O Màu xanh tạo ra do PMoVI

12O403- được khử bằng axit ascorbic để tạo thành một phức bền màu xanh

PMoVI12O403- + 4e ↔ PMoV4MoVI18O407-

27

Đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 880 nm để xác định hàm lượng của photpho trong nước dằn tàu, nước biển.[12]

2.3.2.3 Xác định nitrat: Phương pháp khử với Zn/CdSO 4

Nồng độ nitrat trong các mẫu nước dằn tàu và nước biển được xác định bằng phương pháp khử nitrat về nitrit bằng Zn/CdSO4 Sau đó cho nitrit phản ứng với hỗn hợp thuốc thử axit sunfanilic và α - naphthylamin để tạo thành thuốc nhuộm azo màu

đỏ Sau 10 phút tiến hành đo quang ở bước sóng 520 nm [11]

2.3.2.4 Xác định nitrit: Phương pháp trắc quang với thuốc thử Griss

Nồng độ nitrit trong các mẫu nước dằn tàu và nước biển được xác định bằng

phương pháp trắc quang với thuốc thử Griss Trong môi trường axit axetic, NO2- phản ứng với axit sunfanilic và α - naphthylamin để tạo thành một hợp chất màu đỏ Tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 520 nm.[12]

2.3.2.5 Xác định amoni ( NH 4 + ): Phương pháp trắc quang với thuốc thử Nessler

Nồng độ amoni trong các mẫu nước dằn tàu và nước biển được xác định bằng

phương pháp trắc quang với thuốc thử Nessler Trong môi trường bazơ mạnh, NH4+chuyển thành biến thành NH3 NH3 mới hình thành và NH3 sẵn có trong mẫu nước sẽ tác dụng với phức chất K2HgI4, hình thành phức chất có màu vàng nâu, cường độ màu đậm hay nhạt tùy thuộc vào hàm lượng NH3 có trong mẫu nước và có thể đo bằng máy trắc quang ở bước sóng 420 nm [12]

2.3.2.6 Kim loại nặng

Hàm lượng kim loại nặng (Fe, Cu, Zn, Pb, Cr, Co, Cd) trong các mẫu nước dằn tàu và nước biển được xác định bằng phương pháp ICP – MS kết hợp với phương pháp chiết pha rắn để loại bỏ ảnh hưởng của nền muối

2.3.3 Đánh giá chung về các phép đo

2.3.3.1 Giới hạn phát hiện, Giới hạn định lượng

Theo lý thuyết thống kê:

Giới hạn phát hiện (Limit of detection – LOD): được xem là nồng độ thấp nhất

(xi) của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích (yi) khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.[15]

Giới hạn định lượng (Limit of quantitaty – LOQ): được xem là nồng độ thấp

nhất (xQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được tín hiệu phân tích (yQ) khác có nghĩa định lượng với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.[15]

Công thức tính LOD và LOQ như sau:

YL= + k * Sb (2.1)

Với yb: là tín hiệu mẫu trắng sau nb thí nghiệm

Sb: Độ lệch chuẩn khi đo lặp lại tín hiệu của mẫu trắng

k: Đại lượng số học được chọn theo độ tin cậy mong muốn

b: Hệ số hồi quy tuyến tính

2.3.3.2 Sai số của phép đo

Theo ISO, một phương pháp đo được đánh giá thông qua độ chính xác và độ chụm Độ chụm là độ tái lặp của nhiều phép đo và thường được mô tả bởi độ lệch chuẩn, sai số chuẩn, hoặc khoảng tin cậy Độ chính xác của một phép đo là mức độ gần nhau của kết quả thực nghiệm với giá trị thực hay giá trị đã được chấp nhận Độ chính xác thường được biểu diễn dưới dạng sai số tuyệt đối.[17]

X : giá trị trung bình

Độ chụm thường được đánh giá dựa trên giá trị độ lệch chuẩn (S) và độ lệch

chuẩn tương đối (%-RSD) (hoặc hệ số biến thiên - CV%)

29

S2 = (2.7)

CV% = (2.8)

Trong đó:

Ai : Nồng độ đo được của chất phân tích

Atb: Nồng độ trung bình của chất phân tích trong n lần đo

n : Số lần đo lặp lại

S : Độ lệch chuẩn của mẫu S =

Theo phương trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025, với các mẫu có nền phức tạp, mối quan hệ giữa giá trị CV(%) cho phép đo và nồng độ chất phân tích được cho ở Bảng 2.2:

Bảng 2.2: Mối quan hệ giữa nồng độ chất phân tích và giá trị CV(%) chấp nhận

được theo phương trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025

1 g/kg

100 mg/kg

10 mg/kg

1 mg/kg

100 µg/kg

10 µg/kg

1 µg/kg

0.1 µg/kg

 Cân phân tích Scientech SA 210 có độ chính xác đến 0.0001 g – USA

 Máy khuấy từ, máy li tâm, bếp điện

 Máy lắc: Orbital shaker Stuart® SSL1, Bibby Scientific, UK, tốc độ lắc 1 – 300 vòng/phút, thời gian cài đặt 1 – 90 phút

 Dữ liệu thực nghiệm và đồ thị được phân tích thông qua Microsoft Excel, Minitab 14

 Dung dịch chuẩn gốc KH2PO4 50 mg/L P (50 ppm): Hòa tan hoàn toàn 0,2197

g KH2PO4 khan đã sấy khô ở 105oC trong 800 mL nước cất, sau đó định mức đến

1000 mL với nước cất 2 lần Bảo quản trong chai tối màu, nút nhám, trong tủ lạnh Để

về nhiệt độ phòng trước khi sử dụng

 Dung dịch chuẩn làm việc KH2PO4 2 mg/L P (2 ppm): Chuyển 4,00 mL dung dịch chuẩn gốc KH2PO4 vào bình định mức 100 mL rồi định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần (dung dịch pha được dùng trong ngày)

 Dung dịch H2SO4 2,5M : Thêm 140 mL dung dịch H2SO4 đậm đặc 98% (d = 1,84 g / mL) vào 700 mL nước cất 2 lần Để nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng và định mức đến 1000 mL bằng nước cất 2 lần Axit sunfuric được chuẩn lại bằng NaOH

 Dung dịch Amoni molybdat 4% (chuẩn bị hàng ngày): Hòa tan 20 g (NH4)6Mo7O24.4H2O trong 500 mL nước cất Bảo quản trong bình thủy tinh kín

 Axit ascorbic 0,2M (chuẩn bị hàng ngày): Hòa tan 1,76g Axit ascobic trong 50

mL nước cất, dung dịch bền trong 1 tuần khi giữ ở 4o

C

 Hỗn hợp thuốc thử: Trộn các chất trên theo tỉ lệ như sau ứng với 100 mL hỗn hợp thuốc thử gồm: 50 mL H2SO4 2,5 M, 5 mL dung dịch kali antimon tartrat, 15 mL dung dịch amoni molybdat 4%, và 30 mL dung dịch axit ascobic 0,2 M Lắc đều dung dịch mỗi khi thêm 1 chất mới vào bình Các thuốc thử được đưa về đến nhiệt độ phòng trước khi trộn chúng theo công thức trên Thuốc thử chỉ bền trong 4h

 Nước biển không Photphat:

Lấy 0,3 ml dung dịch sắt (III) nitrat (Fe(NO3)3) 1,0 M (hoặc một muối sắt khác) hòa với 0,3 ml dung dịch kiềm (KOH hoặc NaOH) 1,0 M thu được dung dịch sắt (III) hidroxit - Fe(OH)3, sau đó định mức đến 100 ml bằng nước cất 2 lần Khi thêm dung dịch này vào nước biển sẽ kết tủa được photphat của nước biển dưới dạng photphat sắt Khi kết tủa lắng xuống, gạn, lọc lấy phần trong suốt bên trên sẽ thu được nước biển không photphat

2.4.3.3 Nitơ

Nitrat và nitrit

 Dung dịch chuẩn gốc NaNO2 1000 mg/L NO2- (1000 ppm): Hoà tan 0,1479 g NaNO2 tinh khiết hoá học đã sấy khô ở 1050C bằng nước cất 2 lần, pha loãng đến vạch 100 mL được dung dịch gốc NO2-

1000 ppm

Dung dịch làm việc có hàm lượng NO2- 20 ppm Dung dịch pha dùng trong ngày

 Dung dịch chuẩn gốc KNO3 1000 mg/L NO3- (1000 ppm): Hoà tan 0,1631 g KNO3 tinh khiết phân tích đã sấy khô ở 1050C bằng nước cất 2 lần, thêm vào đó 1mL clorofoc, lắc kỹ rồi định mức thành 100 mL ta được dung dịch có hàm lượng NO3-

1000 ppm

 Thuốc thử A, dung dịch α- naphtylamin (A): Hoà tan 0,1 g α- naphtyl amin trong vài giọt axit acetic đặc 99,5%, rồi trộn đều với 75 mL CH3COOH 12%

 Thuốc thử B, dung dịch axit sulfanilic (B): Hoà tan 0,25 g axit sulfanilic trong

75 mL CH3COOH 12% Dung dịch được giữ trong lọ tối

 Axit axetic 12%: Hòa tan 25 mL axit axetic đặc đến 200 mL bằng nước cất 2 lần

 Dung dịch NaOH 0,05 M: Hoà tan 0,1 g NaOH tinh khiết phân tích bằng 50

 Dung dịch CdSO4 0,114M: Hòa tan 4g CdSO4.8H2O trong 100 mL nước cất 2 lần

Amoni

 Dung dịch NH4Cl tiêu chuẩn NH4+

100 ppm: Hòa tan 0,02965g NH4Cl đã được sấy khô ở 1050C, sau đó pha loãng thành 100 mL bằng nước cất hai lần

 Dung dịch N-NH4+ tiêu chuẩn 10 ppm: Chuyển 5 mL dung dịch NH4+

100 ppm vào bình định mức dung tích 50 mL sau đó định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần

 Dung dịch Seignett: Hòa tan 50 g KNaC4H4O6.4H2O trong 100 mL nước cất 2 lần Dung dịch được lọc để loại bỏ cặn, thêm vào 5 mL NaOH 10% đun nóng một lúc

để đuổi NH3, đến thể tích dung dịch đạt 100 mL ngừng đun, dung dịch được đưa về nhiệt độ phòng trước khi sử dụng

 Dung dịch Nessler:

Dung dịch A: Hòa tan 9 g KI và 3,3875g HgCl2 trong 250 mL nước cất 2 lần