Các QTCB tổng hợp hữu cơ

Tìm hiểu về các công nghệ, dây truyền sản xuất Axetandehyt

MỞ ĐẦU

Axetandehyt hay còn gọi là Ethanal có công thức phân tử là CH3CHO, được phát

hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa Mangan dioxyt có

màu đen (MnO2) với axit sunfuric và rượu Cấu tạo của axetandehyt được Liebig giải

thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi hóa rượu

etylic với cromic

Do có khả năng phản ứng hóa học cao nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học

trung gian vô cùng quan trọng của công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các chất như axit acetic, anhydic acetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic, 2-etyl-hexanol, glyoxal, muối clorua axetandehyt, akyl amin piridin …vv

Axetandehyt có liên quan nhiều đến các quá trình sinh học, là chất quan trọng trong

các quá trình len men rượu, có thể tách ra từ nước ép trái cây, dầu ăn, cà phê khô…vv Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt mang tính thương mại như dehydro hóa và oxi hóa rượu etylic, quá trình hợp nước của axetylen, oxi hóa từng phần của hidrocacbon, oxi hóa trực tiếp từ etylen

Từ những vai trò và ứng dụng quan trọng của axetandehyt trong khoa học kĩ thuật

và cuộc sống chúng ta có thể thấy được những lợi ích không nhỏ trong việc sản xuất

axetandehyt và qua đó thấy được sự cần thiết của việc nghiên cứu, không ngừng cải

tiến công nghệ, dây chuyền sản xuất axetandehyt để có thể nâng cao năng xuất của quá trình sản xuất và mang lại hiệu quả kinh tế cao Do đó, trong chương trình tiểu

luận của môn học Các quá trỉnh cơ bản Tổng hợp hữu cơ, chúng em đã lựa chọn đề tài

: “Tìm hiểu về các công nghệ, dây chuyền sản xuất axetandehyt ”

Qua đây, chúng em xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới giảng viên, Ths Đinh Thị Phương Anh với sự hướng dẫn, những định hướng quý báu của cô để chúng em

có thể hoàn thành bài tiểu luận này.Trong bài tiều luận không tránh khỏi thiếu sót, chúng em rất mong nhận được những góp ý của cô để bài tiểu luận được hoàn chỉnh hơn

Nhóm thực hiện:

Nhóm 4

NỘI DUNG

PHẦN I: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AXETANDEHYT

Axetandehyt là một hợp chất hóa học hữu cơ có công thức là CH3CHO, đây là một trong những aldehyde quan trong nhất, xuất hiện phổ biến trong tự nhiên và được sản xuất trên quy mô rộng lớn trong công nghiệp

Axetandehyt xuất hiện một cách tự nhiên trong cà phê, bánh mì, quả chín…vv, khi

đó axetandehyt được tạo ra bởi thực vật trong quá trình chuyển hóa bình thường của

Theo IUPAC : Acetaldehyde

Theo dãy đồng đẳng aldehyde : Ethanal

Tên gọi khác : Acetic Aldehyde, Ethyl

Aldehyde

3 Tính chất

a lý tính

- KLPT: 44,05 g.mol-1

- Là chất lỏng không màu, mùi trái cây, hăng.

- Khối lượng riêng : 0.788 g.cm-1

- Điểm chảy: -123,5 0C

- Nhiệt độ sôi: 20,20C

- Độ tan trong nước : tan được theo bất kì tỷ lệ nào

- Độ nhớt : ≈ 0.215 NS/m2 ở 200C

- Áp suất tới hạn : 6,44 Mpa

- Nhiệt độ tới hạn : 181,50C hoặc 187,80C

- Tỷ trọng tương đối : d4t = 0,8045 ÷ 0,001325 t

- Chỉ số khúc xạ : nDt = 1,34240 ÷ 0,0005635t

-Tỷ trọng pha hơi so với không khí là 1,52

- Sức căng bề mặt tại nhiệt độ và tỷ trọng khác nhau:

Nhiệt độ, 0C d4t Sức căng bề mặt mN cm-1

-Áp suất hơi của axetandehyt trong pha hơi

Nhiệt độ 0C áp suất hơi, mmHg Nhiệt độ 0C áp suất hơi, atm

-Áp suất hơi của dung dịch axetandehyt

Nhiệt độ 0 C % mol áp suất riêng

Hầu hết axetandehyt có thể trộn lẫn với nước và những dung môi hữu cơ để tạo hỗn hợp đồng sôi như là tạo với axit axetic, benzen, axeton, etanol, metanol, dung môi naphta, toluen, xilen, etyl ete, parandehyt.

b hóa tính

Do trong phân tử có chứa nhóm –C=O, là nhóm phân cực về

phía O làm phân cực liên kết π do đó Axetandehyt có

khả năng hóa học mạnh hơn anken Axetandehyt là

hợp chất có khả năng phản ứng hóa học khá cao, nó

là hợp chất điển hình có chứa nhóm andehyt (CHO)

như là hợp chất chứa nhóm ankyl Trong đó nguyên

tử H được kích hoạt bởi nhóm cacbonyl (CO) ở vị trí

| OH CH3CHO + ROH  CH3CH(OH)OR

CH3CHO + ROH  CH3CH(OR)OR

- Phản ứng thay thế nguyên tử O của nhóm cacbonyl

Ví dụ: tác dụng với hyaroxilamin, hydrazin, phenyl hydrazin, semi cacbazit…

CH3CHO + H2N-OH  CH3C=N-OH + H2O

CH3CHO + H2N-NH2  CH3C=N-NH2 + H2O

CH3CHO + H2N-NHC6H5  CH3C=N- NHC6H5 + H2O

CH3CHO + H2N-CO-NH-NH2  CH3C=N-CO- NH-NH2 + H2O

- Phản ứng thay thế nguyên tử H α linh động của nguyên tử C α

Ví dụ: phản ứng thay thế nguyên tử Hα bằng nguyên tử halogen, phản ứng ngưng tụ aldol…

CH3CHO + CH3CHO  CH3 –CH(OH)-CH2-CHO

- Phản ứng oxi hóa  axit

CH3CHO + 2AgNO3 + NH3 + H2O  CH3COONH4 +NH4NO3 + 2Ag

4 Các phương pháp điều chế axetandehyt

Bao gồm các phương pháp chính sau:

a/ Đi từ ethylene: đây là phương pháp sản xuất chính, bản chất là oxy hóa ethylene

theo chu trình trình Wacker :

2 CH2=CH2 + O2  2 CH3CHO

b/ Đi từ acetylene: hydrat hóa acetylene với xúc tác là muối thủy ngân sẽ cho dạng

enol, sau đó tautome hóa sẽ được axetandehyt Đây là con đường sản xuất chính trước

khi có chu trình Wacker

HC = CH + H2O  CH3CHO

c/ Đi từ ethanol: theo 2 hướng

 Oxy hóa rượu ethanol: xúc tác là Ag

CH3CH2OH + ½ O2  CH3CHO + H2O, ΔH = 242 kJ / mol (57,84 kcal / mol)

 Khử hidro của ethanol: xúc tác là Cu-Co-Cr2O3, nhiệt độ: 280-350oC

C2H5OH  CH3CHO + H2

d/ Từ tổng hợp khí:

Quá trình xúc tác rhodium khả năng chuyển đổi tổng hợp khí đốt trực tiếp vào

axetandehyt trong một bước duy nhất đã được báo cáo vào năm 1974

CO + H2  CH3CHO + các sản phẩm khác

e/ Các phương pháp khác

• Đi từ metanol, metyl acetat hoặc anhidrit axetic

• Sản xuất axetandehyt thông qua vinyl ete

• Quá trình sản xuất axetandehyt thông qua etyliden diacetat

• Sản xuất axetandehyt đi từ hidrocacbon no

5 Ứng dụng

• Axetandehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, khoảng 90% lượng axetandehyt được sản xuất ra trên thế giới dược sử dụng trong các

nhà máy với vai trò là hợp chất trung gian để tạo ra các sản phẩm khác có ứng dụng trong thực tế.

• Ứng dụng lớn nhất của axetandehyt là làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất axit axetic (CH3COOH) Từ axit axetic ta có thể tổng hợp được nhiều hợp chất hóa học khác nhau như vinyl axetat, monoclo axetic, axetal este, anhidic axetic vv

o viny axetat được dùng trong ngành sản xuất nhũ tương, trong sản xuất sơn, keo dính, áo mưa, dệt may

o Anhidic axetic được sử dụng trong sản xuất vải sợi xenlulo axetat, đầu lọc trong việc sản xuất thuốc lá, nhựa xenlulolic

• Các sản phẩm nhận được từ phản ứng ngưng tự Aldol đã trở thành một ứng dụng hết sức quan trọng của axetandehyt 2 sản phẩm có giá trị trừ phản ứng ngưng tụ aldol đó là butanol-1 và etylhexanol-2

• Axetandehyt được sử dụng trong sản xuất nước hoa, nhựa polyester, và thuốc nhuộm cơ bản Acetaldehyde cũng được sử dụng như một chất bảo quản hoa quả và cá, như một chất hương liệu, và như một chất biến tính cho rượu, trong thành phần nhiên liệu, để bổ sung cho gelatin, và làm dung môi trong cao su, thuộc da, và các ngành công nghiệp giấy

• Trước đây, axetandehyt được ứng ứng dụng chủ yếu trong sản xuất axit acetic, tuy nhiên ứng dụng này sau đó ít được sử dụng do sản xuất axit acetic từ methanol thì hiệu quả hơn nhờ quy trình Monsanto và Cativa

• Axetandehyt được sử dụng rộng rãi, trong phạm vi của phản ứng ngưng tụ acetaldehyde là 1 tiền chất quan trọng của dẫn xuất pyridin pentaerythritol, và crotonaldehyde Urê và axetandehyt kết hợp để cho một nhựa hữu ích

• Anhydrit axetic phản ứng với acetaldehyde để cho diacetate ethylidene, một tiền chất của vinyl acetate, nào là dùng để sản xuất polyvinyl acetate

• Qua axit axetic ta có thể thu được butyl axetat một dung môi cho việc sản xuất

ra Sơn nitro xenlulo Butyl axetat là một dung môi hết sức quan trọng trong công nghiệp sản xuất Sơn Một ưu điểm nửa của butyl axetat là có nhiệt độ sôi

vào loại trung bình, khả năng hòatan cao Do vậy nó có giá trị hơn so với các dung môi khác.

• Pentacrythritol được sản xuất bằng cách ngưng tụ của axetandehyt với formandehyt là một trong những sản phẩm quan trọng để điều chế ra nhiều loại hợp chất quan trọng khác

• Các polyme của axetandehyt như para andehyt, meta andehyt và poly axetandehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hửu cơ

• Như para andehyt nhằm sản xuất ra nhựa, pyridin và quá trình clo hoá của clo

Từ những năm 1939÷1945 para andehyt được sử dụng như là nhiên liệu cho động cơ

• Metyl andehyt được sử dụng như là nhiên liệu trong quá trình nhuộm vải, còn poly axetandehyt là một dung môi rất quan trọng trong công nghiệp hoá học

• Ngoài những ứng dụng trên thì axetandehyt còn được sử dụng cho việc tạo ra butadien (C4H8) Đây là hợp chất được dùng cho việc sản xuất ra nhựa, MTBE,

…nhựa phenol andehyt

Qua đó ta thấy được tầm quan trọng của Axetandehyt trong nghành công nghiệp hữu cơ, để từ đó có thể sản xuất ra nhiều hợp chất khác nhau với những ứng dụng cụ thể khác nhau góp phần làm phong phú cho cuộc sống hiện tại và tương lai

PHẦN II:

CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEHYT A.GIỚI THIỆU CHUNG

Các phương pháp chính sản xuất axetandehyt là:

1/ Oxi hóa etylen : theo chu trình trình Wacker :

 Oxy hóa rượu ethanol: xúc tác là Ag

CH3CH2OH + ½ O2 + H2O  CH3CHO ΔH = 242 kJ / mol (57,84 kcal / mol)

 Khử hidro của ethanol:

C2H5OH  CH3CHO + H2

4/ Từ tổng hợp khí:

Quá trình xúc tác rhodium khả năng chuyển đổi tổng hợp khí đốt trực tiếp vào

axetandehyt trong một bước duy nhất đã được báo cáo vào năm 1974

CO + H2  CH3CHO + các sản phẩm khác

5/ Các phương pháp khác

• Đi từ metanol, metyl acetat hoặc anhidrit axetic

• Sản xuất axetandehyt thông qua vinyl ete

• Quá trình sản xuất axetandehyt thông qua etyliden diacetat

• Sản xuất axetandehyt đi từ hidrocacbon no

Việc sử dụng nguồn nguyên liệu vào là phụ thuộc vào tính hiệu quả của từng nguyên liệu, trong những nước có nền công nghiệp phát triển thì giá etanol thấp nên

ưu tiên đi từ etanol, còn những nước có nền công nghiệp dầu khí phát triển thì etanol

ít sử dụng mà sử dụng nhiều là etylen hoặc axetylen

Vào những năm trước 1939 ở Đức và Nhật Bản thì axetylen được ưu tiên sử dụng làm nguyên liệu đầu cho việc sản xuất axetandehyt , sau đó vẫn còn vận hành ở một

số nước Đông Âu vì ở đó giá axetylen khá rẻ do công nghiệp dầu khí phát triển, từ công nghiệp dầu khí cũng sản xuất được etanol Tuy nhiên ở một số nước khác etanol thu được nhờ quá trình lên và vẫn còn sử dụng ở vi mô công nghiệp nhỏ bé

Sau đó vào những năm 1950 ở các nước Tây Âu về Nhật Bản thì các quá trình hầu hết được thay thế bằng quá trình oxi hóa trực tiếp etylen quá trình này được phát triển bởi hãng Wacker - Chemie và Hoechst của Đức cùng với hãng Shawinigan Chemical của Canada, ở đây etylen được đặc biệt ưu tiên vì giá etylen thấp hơn axetylen

Ngay cả quá trình công nghệ 2 cấp dùng etanol, cũng đi từ etylen làm nguyên liệu đầu nhưng con đường này không hoàn toàn tốt bởi vì sản phẩm axetandehyt như là một sản phẩm trung gian.

Nói chung tất cả các quá trình sản xuất trên đều dựa trên cơ sở là axetylen, etylen hoặc etanol hay là quá trình oxi hóa hidrocacbon no Oxi hóa hidrocacbon no ngoài việc tạo được axetandehyt còn có những sản phẩm phụ khác mà việc tách sản phẩm phụ rất tốn kém do đó chi phí cho quá trình cao Do vậy quá trình đi từ hidrocacbon

no chỉ áp dụng với quy mô công nghiệp nhỏ khi mà tất cả sản phẩm phụ và sản phẩm chính đều được sử dụng hết

Như vậy việc chọn công nghệ nào là tuỳ thuộc vào từng nước, từng vùng lãnh thổ

và tính hiệu quả của công nghệ ấy đem lại

B CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEYT

I. SẢN XUẤT AXETANDEHYT TỪ ETYLEN

I.1 Tính chất của Etylen

Etylen là một chất khí, hóa lỏng ở - 1050C, không màu, độ hòa tan trong nước 3,5 mg/100 ml (17OC) nhiệt độ nóng chảy -169,2 ° C , nhiệt độ sôI -103,7 ° C.Trong không khí etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan, tạo thành CO2 và hơi nước Hỗn hợp etylen và O2 là hỗn hợp nổ mạnh, do phản ứng phân hủy tỏa nhiệt rất nhiều nhiệt Trong công nghiệp nhiều khi người ta dùng etylen và O2 để cắt kim loại

• Tính chất hóa học.

Etylen có khả năng phản ứng hóa học rất cao Do trong phân tử có chứa liên kết đôi, liên kết đôi này làm cho phân tử etylen kém bền dẵn đến khả năng phản ứng hóa học cao Etylen có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học như: phản ứng cộng, phản ứng oxi hóa, phản ứng trùng hợp.Etylen có khả năng tham gia phản ứng cộng hiđro, halogen, axit sunfuric, nước

I.2 Các phương pháp sản xuất etylen:

Ta biết ngày nay etylen dần dần thay thế axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ Etylen với những ứng dụng của nó, mà ngày nay công nghệ tổng hợp ra etylen rất phong phú

Trong công nghiệp, etylen có thể thu được từ khí than cốc Ngày nay, người ta chủ yếu thu khí etylen từ quá trình chưng cất dầu mỏ.Trên 97% sản lượng etylen thu được trên thế giới được sản xuất từ quá trình cracking dầu mỏ Nguồn etylen thu được chủ yếu lấy từ khí đồng hành hoặc từ các mỏ khí tự nhiên Qua các quá trình chế biến như quá trình hấp thụ, hấp phụ, ngưng tụ, chưng cất nhiệt độ thấp ta thu được etylen tinh khiết dùng cho chế biến hóa học

Ngày nay etylen là nguyên liệu đầu rất quan trọng cho quá trình sản xuất axetandehyt Hầu hết axetandehyt sản xuất từ etylen bằng cách oxi hóa trực tiếp etylen.

Nguồn cung Ethylene trên thế giới

Công suất etylen trên thế giới tính tại thời điểm tháng 1/2009 đạt 126,7 triệu tấn

so với mức tiêu thụ tổng cộng 115 triệu tấn trong năm 2008, dẫn đến tổng dư thừa 11,7 triệu tấn, tức là nguồn cung hiện cao hơn nhu cầu khoảng 10% Trong năm 2008,

6 nhà máy etylen quy mô lớn đó được xây dựng tại Iran, Arập Xê-út, Cô-oét Bắc Mỹ tiếp tục là khu vực sản xuất etylen lớn nhất thế giới trong năm 2008, với sản lượng đạt 35,4 triệu tấn Châu Á – Thái Bình Dương đứng sau Bắc Mỹ với sản lượng 33,4 triệu tấn, hai khu vực này hiện chiếm 54% tổng công suất etylen trên thế giới Công ty sản xuất etylen lớn nhất thế giới là “Chemical Dow” tiếp theo là Sabic và ExxonMobil Công ty phân tích công nghiệp CMAI dự báo công suất etylen danh định toàn cầu sẽ tăng đến khoảng 145 triệu tấn vào năm 2010, trong khi đó nhu cầu etylen hầu như giữ nguyên ở mức 115 triệu tấn, tạo thành mức dư thừa công suất trên 20% Theo CMAI, công suất etylen danh định toàn cầu vào năm 2013 sẽ tăng lên đến 148 triệu tấn, Trong thời gian từ nay đến 2012, dự kiến khu vực Trung Đông và châu Á sẽ bổ sung thêm 28 triệu tấn công suất etylen mới, trong khi đó Bắc Mỹ và châu Âu sẽ đóng cửa các nhà máy với công suất hơn 7,5 triệu tấn Trong 5 năm tới, dự báo tỷ lệ vận hành công suất tại các nhà máy etylen quy mô lớn trên thế giới sẽ chỉ đạt dưới 90%, với mức thấp nhất khoảng 80% trong năm 2010 Theo những số liệu từ trước đến nay, ngành sản xuất etylen chỉ bắt đầu bước vào chu kỳ lợi nhuận tốt nếu tỷ lệ vận hành công suất đạt trên 90%

I.3 Oxi hóa trực tiếp etylen.

Đây là quá trình được phát triển vào những năm 1957 ÷ 1959 bởi hãng

Hoechst và hãng Wacker-Chemie

C2H4 + 1/2O2 → CH3CHO ; ∆ H = -244KJ/mol

Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 125-130oc, áp suất 1.13 Mpa, chất xúc tác cho quá trình này là dung dịch PdCl2, CuCl2

Độ chọn lọc của quá trình oxi hóa C2H4 phụ thuộc chủ yếu vào xúc tác PdCl2 trong pha nước theo phản ứng

C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd + 2HCl

Kim loại Pd được oxi hóa trở lại bởi dung dịch CuCl2, tiếp đó nó tác dụng lại với oxi để tạo lại CuCl2 :

Pd + 2CuCl2 → PdCl2 + 2CuCl2CuCl + 1/2O2 + 2HCl → 2CuCl2 + H2OBởi vậy chỉ cần một lượng nhỏ PdCl2 cũng đủ yêu cầu cho sự chuyển hóa etylen Phản ứng của etylen với PdCl2 với một tỷ lệ nhất định Quá trình một cấp và hai cấp bằng hơi nước là mô tả phản công nghệ này

Quá trình 1 cấp hỗn hợp phản ứng gồm etylen và oxi với xúc tác dung dịch trong suốt quá trình phản ứng trạng thái hỗn hợp phản ứng này không thay đổi (trong quá trình tạo axetandehyt) Quá trình oxi hóa cũng như oxi hóa trở lại CuCl

Trong quá trình 2 cấp phản ứng giữa etylen và O2 trong 2 phản ứng tách.Xúc tác là dung dịch và xen kẻ 2 quá trình là oxi hóa và khử, đồng thời mức oxi hóa của xúc tác cũng thay đổi, dùng không khí thay vì dùng oxi tinh khiết

Tỷ lệ phản ứng bị giảm bởi dạng axit PdCl2 Ta có thể hạn chế sự giảm này bằng chất đệm axit với muối đồng (muối đồng này thu lại được trong suốt quá trình oxi hóa)

*Cơ chế của quá trình oxi hóa olefin với xúc tác PdCl2

Phản ứng giữa olefin và dung dịch PdCl2, trong đó Paladi bị khử đến kim loại hóa trị 0 (Pd0) theo phản ứng sau:

C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd + 2HClThành công của các tác giả ở quá trình này là họ đã thiết lập được hệ oxi hóa - khử trong đó Paladi được tái sinh trở lại về dạng hoạt động Các tác giả nhận thấy nếu đưa vào hệ phản ứng một lượng muối đồng II, đồng I (Cu+) rất dễ oxi hóa thành đồng

II (Cu2+) Nói cách khác muối đồng đóng vai trò là chất mang oxi hóa cho Paladi

Pd + 2Cu2+ → Pd2+ + 2Cu+2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ → 2Cu2+ + H2O

Cả hai phản ứng trên xảy ra tương đối mạnh trong môi trường axit, trong đó clorua Paladi nằm ở dạng H2PdCl4

Cơ chế phản ứng bao gồm các giai đoạn tạo thành phức trung gian từ clorua Paladi Olefin và nước chuyển hóa nội phân tử của phức này

Khả năng phản ứng của olefin trong quá trình này đặc trưng cho từng trường hợp

sử dụng xúc tác với phức kim loại

* Cơ chế quá trình oxi hóa Pd hóa trị 0 bởi CuCl2

quá trình oxi hóa kim loại Pd bằng ion Cu2+ tự do hoặc ion Cu bị hidrat trong dung dịch nước là không thể thực hiện được vì:

Pdmet -> Pd++ + 2e- ; Eo = 0,987 2Cu + 2e2+ - -> 2Cu+ ; Eo = -0,153

2Cu2+ + Pdmet -> 2Cu+ + Pd2+ (1)

Cơ chế: Cơ chế quá trình oxi hóa của Pd kim loại bởi CuCl2 không có những nghiên cứu về động học đã được đưa ra trước đó và không có một cơ chế chi tiết có thể là bền Tuy nhiên với các dịch chuyển trong phản ứng oxi hóa Cl- đóng vai trò như

là chất mang trung gian theo con đường tạo phản lực quá trình có thể mô tả theo 2 bước sau:

CuCl+ + Pd0 → [Cu Cl Pd]+ → Cu+ + PdClCuCl+ + PdCl → [Cu Cl Pd-Cl] → Cu+ + PdCl2

4 Công nghệ sản xuất axetandehyt từ etylen.

a Các phương pháp có thể sử dụng để sản xuất axetandehyt.

* Chất xúc tác có nền

Sự oxi hóa olefin sử dụng PdCl2 được thực hiện lần đầu tiên bằng cách thổi hỗn hợp của etylen, oxi hơi nước qua muối của kim loại kiềm và muối Cu2+ hoặc muối sắt mang trên một chất mang, phản ứng có thời gian ngắn và hiệu quả cao ngay ở áp suất khí quyển Axetandehyt hình thành được rửa bằng nước để tách khí không phản ứng Các khí sau đó được tuần hoàn lại Tuy nhiên do sự trở ngại trong việc lấy nhiệt của phản ứng, ăn mòn và sự không tương thích của xúc tác nên các quá trình ít được thực hiện

* Phản ứng bởi dung dịch xúc tác dung môi là nước

Có 3 phương án sản xuất được sử dụng dùng xúc tác là dung dịch nước PdCl2 + Trong một giai đoạn : hỗn hợp etylen và oxi được phản ứng với dung dịch xúc tác chứa CuCl2 và PdCl2 Sản phẩm được tách khỏi khí không phản ứng bằng cách rửa bằng nước Khi không phản ứng tuần hoàn trở lại

+ Trong hai giai đoạn cùng sử dụng xúc tác chứa CuCl2 và PdCl2 Etylen và không khí được phản ứng trong hai thiết bị riêng Sản phẩm được tách ra khỏi xúc tác bằng cách chưng cất

+ Một quá trình hai giai đoạn khác dùng xúc tác là PdCl2, Fe+2(sunfat) và H2So4

Fe3+ sunfat được hình thành trong quá trình oxi hòaetylen ở giai đoạn đầu tiên được oxi hóa trị bằng oxi với sự có mặt của Nox và HNo3 ở giai đoạn 2 sau khi tách khỏi sản phẩm phản ứng

=> Phương án 3 có lợi về kinh tế hơn so với hai phương án đầu tiên Và nó đã ứng dụng trong công nghiệp Tuy chúng không khắc phục hoàn toàn của xúc tác dị thể nhưng bù lại là phản ứng ở áp suất thưòng Công nghệ một giai đoạn thực hiện do công ty Farbwerke Hoechst.Trong khi công nghệ hai giai đoạn được thực hiện do công ty Conrtium Freclechtr Chemislhe Dudustrie

Phản ứng với xúc tác là dung dịch rượu Hiện nay quá trình oxi etylen sử dụng xúc tác PdCl2 trong dung môi là rượu Do đó với dung môi được chuẩn bị etylen glycol thì etylen tạo thành metylđioxan

O - CH2/ C2H4+ CuCl2 + HOCH2-CH2OH PdCl2 →CH3-CH + 2CuCl +

Có 2 phản ứng sử dụng trong quá trình này:

(1) Đầu tiên đồng 2 clorua bị khử thành đồng 1 bằng với sự có mặt của plantinclorua áp suất 11.2 par

(2) Iôn đồng 1 oxihoá thành iôn đồng 2

(3) Nguyên liệu sử dụng :không khí và 95% etylen nguyên chất

(4) Hiệu suất đạt 95%

áp suất duy trì ở áp suất khí quyển,nhiệt của phản ứng để cô đặc axetandehyt làm bay hơI nước.Acetandehyt được chưng cất đến nồng độ 60-90% trước khi tách nước và chưng cất ở nhiệt độ cao.

b Công nghệ một cấp.

* Nguyên tắc hoạt động.

Etylen và oxi được vận chuyển bằng bơm vào đáy thiết bị phản ứng (1) xúc tác được tuần hoàn bằng thiết bị phân ly (2) bằng cách đưa xúc tác lên cao để trộn lẫn triệt để với không khí điều kiện phản ứng là nhiệt độ khoảng 1300C và P = 400Kpa

Hỗn hợp pha lỏng giữa axetaldehit với H20 cùng với khí không phản ứng tạo hỗn hợp trong thiết bị phân ly (2)

Từ hỗn hợp này sản phẩn được tách ra bằng thiết bị làm lạnh (6) và sau đó được rửa bằng nước trong thiết bị rửa khí (7) không khí phản ứng được đưa trở lại thiết bị phản ứng (1), một lượng nhỏ được tháo ra từ thiết bị tuần hoàn khí thải (5) Để hạn chế quá trình tích tụ của khí trơ trong thiết bị tuần hoàn khí (5) khí trơ ở đó như là các chất gây hại như N2, C0, Hyđro cacbon trơ, người ta phải tháo khí Từng phần xúc tác được nung nóng bằng hơi nước ở 1600C để tránh sản phẩn chính tích tụ trong xúc tác gây mất hoạt tính

Axetandehyt thô (còn lẫn tạp chất) thu được trong suốt quá trình chưng cất giai đoạn đầu tiên được thực hiện trong thiết bị chưng cất phần ngọn (9) ở đây được thực hiện quá trình chưng trích ly với nước trong đó những cấu tử có điểm số thấp hơn axetandehyt như metan clorua, CO thì được tách ra ở tháp (9) trong khi đó nước và những sản phẩm phụ khác như là axit axetic, crotonandehyt, hoặc axedehyt clorit được đưa xuống đáy tháp (10) cùng với axetandehyt Giai đoạn thứ hai được thực hiện ở cột tinh luyện (10) axetandehyt tinh khiết được tách ra bằng cách chưng cất phân đoạn kết thúc giai đoạn một cấp.

c Công nghệ hai cấp.

* Nguyên lý hoạt động:

ống phản ứng dạng rẻ (2) dùng để phản còn thiết bị oxi hóa (4) đều dùng để phản ứng và oxi hóa Cu+ thành Cu2+ bằng không khí Khí phản ứng hầu như có mặt hoàn toàn trong xúc tác, nhiệt độ phản ứng (2) giữ ở 1050C đến 1100C và P = 900 - 1000Kpa dung dịch xúc tác chứa sản phẩm được giãn nỡ ở áp suất thường trong tháp bốc cháy (9) dung dịch lỏng được bơm (5) đưa vào thiết bị oxi hóa (4) ở (4) không khí được nạp vào để oxi hóa Cu+ thành Cu2+ ở áp suất p = 1000 kpa Oxi chuyển hóa đạt 90%, khí thảI chứa 1-2% được thoát ra ở thiết bị phân ly khí thải (3) Nói chung không khí thay thế O2 Oxi chuyển đổi hầu như hoàn toàn khí thải từ thiết bị

phân ly khí thải (3) Khí thải này được dùng trở lại tác dụng với etylen trong thiết bị

(2)

Hỗn hợp hơi axetandehyt - H2O -Ni cho qua tháp bốc cháy (9), được ngưng tụ ở cột

chưng cất thô (10) đến 60÷90% Quá trình tháo nước tại đáy tháp (10) và cho quay

trở lại tháp (9) ở đó xúc tác được duy trì ổn định

Một phần nhỏ nước dùng để rửa khí thải (N2 từ quá trình oxi hóa).Trong tháp nước

khí thải (18) lại dùng trong tháp rửa khí (15)

Trong thiết bị rửa khí (15) axetandehyt tự do được rửa bằng nước ta thu được

axetandehyt thô ở cột (10) Trong công nghệ 2 cấp axetandehyt thô được chưng cất ở

cấp thứ nhất thực hiện trong thiết bị chưng cất phần ngọn (20) những chất có điểm sôi

thấp như clometan, cloetan và CO được tách ra trong cấp thứ hai thực hiện trong thiết

bị tinh luyện (22).Hình(4): Sơ đồ công nghệ 2 cấp

Nước và sản phẩm phụ có điểm sôi cao như là cloaxetandehyt và axit axetic được lấy

ra từ đáy tháp sau đó thu được axetandehyt trên đỉnh tháp (22) Clo axetandehyt được

cô đặc phía trong cột nhưng chất có điểm sôi trung bình được thải ra bên cạnh tháp (22) từ hỗn hợp cạnh tháp này ta có thể thu được mono cloaxetandehyt Sản phẩm phụ có thể quay trở lại để oxi hóa phân hủy xúc tác Sự oxi hóa chính là sự làm sạch giúp cho sự điều chỉnh nhiệt độ một cách từng phần của xúc tác khoảng 160 ÷ 1650C

Hỗn hợp khí C2H4 thu được trong quá trình cracking naphta Hỗn hợp khí này dùng như là nguyên liệu đầu Sự chuyển đổi khí trong tháp được dùng thay cho quá trình đốt nóng trong ống Như vậy hỗn hợp khí này chứa đựng 30- 40% etylen trong

đó bổ sung thêm hidrocacbon trơ và N2

và axit axetic (tạo thành do axetandehyt bị oxi hóa)

Nói chung việc lựa chọn phương pháp nào là do yếu tố nguyên liệu và lượng oxi có nhiều hay ít và giá thành có phù hợp hay không

Trong công nghệ một cấp đòi hỏi nguyên liệu có độ sạch cao hơn, còn trong công nghệ 2 cấp không khí được thay thế oxi cho nên etylen không đòi hỏi độ sạch cao

Trong những năm gần đây, hỗn hợp khí thu được trong quá trình craking xúc tác thì naphta được dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất axetandehyt khi thiết

bị dạng ống được thay thế bằng tháp phản ứng quá trình này thu được độ chuyển hóa etylen thấp (30 ÷ 40%), khi nguyên liệu ngoài còn chứa H2

* Chọn vật liệu xây dựng

Trong quá trình sản xuất, dung dịch CuCl2 - PdCl2 ăn mòn rất mạnh Do đó trong công nghệ 2 cấp thiết bị tiếp xúc với dung dịch xúc tác tuần hoàn trở lại được làm bằngTi hoặc hợp kim của Ti Trong công nghệ 1 cấp là gốm, xit tua bin được làm bằng titan

* Nước Thải

Chắc chắn một điều khó khăn của quá trình là lấy sản phẩm phụ clorua, đặc biệt

là clorua axetandehyt quá trình thải nước ở đó gồm sản phẩm và hợp chất clorua Hợp chất clorua này như những hợp chất diệt khuẩn cao và những chất kìm hãm các quá trình sinh hóa khác Do đó nước phải được nung nóng hoặc xử lý bằng kiềm để phân giải chất hữu cơ clorua, thủy phân đến khi nó bị phân hủy bởi vi khuẩn hoặc vi sinh vật

ở Mỹ người ta giới thiệu phương pháp loại trừ chất thải bằng cách bơm vào lớp đất đá dưới lòng đất thấm nước được giữ ở đó Chất thải có thể thu hồi được một phần bằng quá trình chưng cất và chúng được dùng cho mục đích khác

Công suất sản xuất axetandehyt của một số nhà máy ở một số nhà máy

các nước theo con đường oxi hóa trực tiếp etylen Tên Nhà Máy Quốc gia Cấp Năm Công Suất

II SẢN XUẤT AXETANDEHYT TỪ AXETYLEN

II.1 Tính chất của axetylen

• Tính chất vật lý của axetylen

Ở điều kiện thường axetylen là chất khí không màu, không độc nhưng có khả năng gây mê Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt, mùi tỏi của axetylen là do axetylen

được sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH3, H2S, NH3, arsenic (AsH3) hoặc silicon hidrit.

Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lượng nhiệt lớn:

2C + H2 C2H2 (1); ∆ Hf = +226,90 kJ/mol tại T= 298,15K

Ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân hủy Khi áp suất vượt quá áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra Axetylen lỏng có thể bị phân hủy bởi nhiệt, va chạm và xúc tác Vì vậy, không được hóa lỏng để vận chuyển

và tồn chứa axetylen rắn ít bị phân hủy hơn nhưng rất không ổn định và nguy hiểm

Độ tan của axetylen trong nước và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng trong vận chuyển phân tách và tinh chế Những giá trị cụ thể cho ở bảng 1

Bảng 2: Hệ số tan của axetylen trong một số dung môi

(Áp suất riêng phần của C2H2 ≈ 0,1 Mpa )

Metyl formateMetyl acetatEtylen glycolHexan

CyclohexanBenzenTetraclorua cacbonHexametylphotphoric diamit

-7602525-70025252525252525252025

19,201,070,620,3131,702,141,320,890,910,130,150,110,250,072,331,14

Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen được đưa ra trong bảng 1.

Bảng 1: Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen

Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen

• Khối lượng phân tử (M)

• Giá trị điểm 3

T

P

• Nhiệt nóng chảy

• Nhiệt bay hơi

• Các đại lượng tới hạn

Tr

Pr

ρ

• Điểm nóng chảy ở 101,3kPa

• Điểm thăng hoa ở 101,3kPa

 ρ khí

 ρ lỏng (181,1K)

• Tính chất ở 273,15K và 101,3 kPa:

+ ρ khí

+ Nhiệt dung riêng (C p )

+ Nhiệt dung riêng (C v )

308,85K6,345Mpa0,231g/cm3

192,15K(-80,850C)

189,55K(-83,450C1,729.10-3 g/cm3 0,729 g/cm3

1,729.10-3g/cm342,7J.mol-1.K-134,7J.mol-1.K-11,239,43µ.Pa.S

0,0187 W/m.K

341 m/s0,99098,32 kJ/mol

197 J/mol.K

• Tính chất hóa học của axetylen

Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp

* Các phản ứng vinyl hóa và sản phẩm:

Các sản phẩm vinyl hóa đầu tiên trong công nghiệp là axetanđehyt, vinylclorua, vinyl acetat và các sản phẩm khác

Dưới đây là một số quá trình vinyl hóa trong công nghiệp:

• Axetandehyt (phản ứng cộng nước H2O)

• Vinyl ete: gồm các bước phản ứng sau

ROH + KOH  ROK RO-CH=CHK

RO-CH=CHK + ROH → RO-CH=CH2 + ROK

• Vinyl phenyl ete:

• Phản ứng vinyl hóa với xúc tác là KOH

HC ≡ CH + HCN → H2C=CH-CN

• Các phản ứng Etinyl hóa và sản phẩm:

• Etinyl hóa sản phẩm là phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl của axetylen mà

vẫn tồn tại liên kết 3 Reppe đã phát hiện ra các axetilua của các kim loại nặng,

đặc biệt là đồng một axetilua (Cu+1) có thành phần

• Cu2C2.2H2O.2C2H2, là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng của andehyt với axetylen Các chất xúc tác kiềm có hiệu quả tốt hơn đồng axetilua đối với phản ứng etinyl hóa của xeton Phản ứng tổng quát của quá trình etinyl hóa là:

• HC ≡ CH + RCOR1 → HC≡C – C(OH)RR1

• Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etinyl hóa sản phẩm là rượu đó là propargyl (2-propyl-1 ol) và butynediol( 2 butyne-1,4-diol):

HC ≡CH + HCHO  HC≡CCH2OH

HC≡CH + 2HCHO  HOCH2C ≡CCH2OH

• Một số phản ứng của quá trình etinyl hóa sản phẩm của amoniankanol và amin bậc 2:

HC≡CH + (CH3)2N - CH2OH → (CH3)2N - CH2 - C≡CH + H2O

Các phản ứng cacbonyl hóa và sản phẩm:

HC ≡ CH + CO + H2O + Ni(CO)4 → CH2= CH – COOH

4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HCl→4CH2=CHCOOC2H5+H2 + NiCl2

C2H2 + C2H5OH + CO → CH2=CHCOOC2H5

• Hidroquinon được tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở T =

1700C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5

2HC≡CH + 3CO + H2O + CO2

• Hidroquinon cũng được tạo thành trong điều kiện T = 0÷1000C, P = 5÷35 Mpa

và xúc tác là Ru(CO)5

2HC≡CH + 2CO + H2

• Phản ứng của axetylen và CO có mặt chất octacarbonildicoban (CO)2-Co(CO)3, tạo thành hỗn hợp cis-trans-Bifuradion Phản ứng tiến hành ở áp suất P = 20100 Mpa, nhiệt độ T ≈ 1000C:

OH HO