Bài giảng Kỹ thuật phản ứng - ThS. Hồ Văn Sơn

Trong đó hệ thống thiết bị chuẩn bị hỗn hợp phản ứng, tách và tinh chế sản phẩm có thể gồm một số lượng lớn các thiết bị thực hiện các quá trình chuyển khối và truyền nhiệt như chưng luy

KỸ THUẬT PHẢN ỨNG

• ThS Hồ Văn Sơn

9/12/2012 1

Chương 1 Các khái niệm cơ bản

Phân loại phản ứng Phân loại theo cơ chế: phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp.

Ø Phân loại theo số pha: phản ứng đồng thể và dị thể.

Ø Phân loại theo phương thức làm việc: phản ứng theo phương thức gián đoạn, liên tục, bán liên tục.

Ø Phân loại theo chế độ nhiệt: phản ứng đẳng nhiệt, đoạn nhiệt và đa biến nhiệt.

Trong kỹ thuật phản ứng ta quan tâm đến số pha và thành phần xúc tác trong hệ, thường chia phản ứng thành: đồng thể và dị thể có xúc tác hoặc không xúc tác

1.

Ø

9/12/2012 2

Ø Phản ứng đơn giản: Là những phản ứng xảy ra chỉ theo cùng một loại trao đổi nguyên tố, có nghĩa là chỉ có một phản ứng duy nhất Những phản ứng này chỉ cần một phương trình lượng hoá và một phương trình vận tốc để biểu diễn quá trình phản ứng.

Ø Phản ứng đa hợp: là phản ứng mà trong hỗn hợp phản ứng xảy ra nhiều phản ứng Ta phải cần hơn một phương trình lượng hoá học và phương trình vận tốc để biểu diễn quá trình phản ứng.

– Phản ứng nối tiếp – Phản ứng song song – Phản ứng hỗn hợp

9/12/2012 3

- Các phản ứng ở thể keo

- Tổng hợp ammoniac -Oxidehóa

ammoniac để sản suất nitric acid

- Phản ứng cracking

- Tổng hợp methanol

9/12/2012 4

v i /|v k | = (n i0 -n i )/(n k0 -n k )

n i = n i0 + v i /|v k | n k0 U k

9/12/2012 5

• Khi biết thành phần của các cấu tử trong hệ ta tính được độ chuyển hóa của chúng

• Uk = (xio – xi)/(xio/|vk|.[xṽ - v])

• Trong trường hợp hệ xảy ra nhiều phản ứng

• xi = (xi0 + vi1/|vk1| xk0.Uk1 + vi2/|vk2| xk0.Uk2 +…+ vij/|vkj| xk0.Ukj ) / (1+ ṽi1/|vk1| xk0.Uk1+

Chương 2 Nhiệt động học các phản ứng hóa học

1. Enthalpie của phản ứng hóa học.

1.1 Nhiệt sinh Nhiệt phản ứng tạo thành 1mol một hợp chất nào đó từ các nguyên tố

ΔH f (f: formation) Nhiệt sinh tiêu chuẩn ΔH f,298 của một hợp chất là enthalpie của phản ứng tạo thành 1 mol hợp chất đó và phản ứng xảy ra ở 25 o C, áp suất P = 1,03125 bar

Nhiệt cháy: ΔH C (C: combustion) của một mol chất là nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất đó (có thể là nguyên tố hay hợp chất) bằng oxy phân tử.

Nhiệt sinh tiêu chuẩn ΔH f,298 nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol hợp chất đó và phản ứng xảy ra ở 25 o C, áp suất P = 1,03125 bar.

Phản ứng bắt đầu và kết thúc tại 25 o C và sản phẩm cháy cũng phải ở điều kiện tiêu chuẩn 25 o C, áp suất P = 1,03125 bar.

9/12/2012 8

Enthalpie phản ứng ở một nhiệt độ nào đó:

Δ R H To = Δ R H Too + ʃ ΔC po (T)dT Trong đó ΔC op (T) = Σv i C poio (T) Với C poio = là nhiệt dung riêng của cấu tử thứ i sạch, tại nhiệt độ T và P = 1,01325 bar)

Nhiệt sinh tiêu chuẩn của một hợp chất từ các nguyên tố tồn tại ở mỗi nhiệt độ, ở trạng thái tiêu chuẩn có hoạt độ là 1 được tính bằng phương trình sau đây:

(ΔH f,T0 ) = (ΔH f,o0 ) hc + (H To – H oo ) hc - Σ|v ngt |(H To – H oo ) ngt

Với kí hiệu hc: hợp chất, ngt: nguyên tố

H To : enthalpie của chất ở trạng thái tiêu chuẩn, nhiệt độ T

H oo enthalpie của chất ở trạng thái tiêu chuẩn, nhiệt độ 0 (K)

ΔH f,o0 : Nhiệt sinh của chất ở trạng thái tiêu chuẩn, nhiệt độ 0(K)

9/12/2012 9

• Trong phương trình trên (ΔH f,T0 ) hc , (ΔH f,o0 ) hc là nhiệt sinh tiêu chuẩn của hợp chất tại nhiệt độ T và 0(K);

• (H To ) hc , (H oo ) hc là enthalpie của hợp chất ở trạng thái tiêu chuẩn ở nhiệt độ T và 0 (K).

• (H To ) ngt , (H oo ) ngt là nhiệt sinh của nguyên tố ở nhiệt độ T và 0 (K)

• |v ngt | là hệ số tỷ lượng của nguyên tố

• Enthalpie phản ứng tiêu chuẩn của một phản ứng ở một nhiệt

• Bởi vì ở các lò công nghiệp không được phép làm nguội khói lò xuống dưới điểm sương cho nên nhiệt ngưng tụ của nước không thể tỏa ra, vì vậy trong thực tế, chỉ tính nhiệt trị thấp

• H U = H O -2512(9.W H + W H2O ) kJ/kg

khối lượng của nước (phần ẩm ) trong nhiên liệu

9/12/2012 11

• Thế nhiệt động đẳng nhiệt – năng lượng Gibbs ở

áp suất không đổi G hoặc thể tích F không đổi.

• Phương trinh Van’t Hoff biểu diễn sự biến thiên của hằng số cân bằng theo nhiệt độ.

kiện chuẩn

9/12/2012 13

Chương 3 Động học các quá trình công nghệ hóa học

• 1 Vận tốc phản ứng hoá học

• Định nghĩa chung : vận tốc phản ứng hóa học thể hiện sự thay đổi về lượng của một cấu tử nào đó tham gia phản ứng theo thời gian

• Lưu ý : Vận tốc phản ứng là một đại lượng luôn luôn dương hoặc bằng không, vì vậy :

• sẽ mang dấu (-) nếu là chất tham gia phản ứng (tác chất) ;

• sẽ mang dấu (+) nếu là chất tạo thành sau phản ứng (sản phẩm)

9/12/2012 14

• Với phản ứng đồng thể

• u = 1/v dN/dƬ

• u = 1/F dN/dƬ

• N là số mol cấu tử đã phản ứng, v là thể tích vùng phản ứng F là diện tích mặt phân cách giữa các pha, Ƭ là thời gian.

• Vận tốc phản ứng tỷ lệ với lũy thừa của nồng độ sản phẩm aA + bB → dD

• u = k[A] α [B] β

• k là hằng số tốc độ phản ứng và chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

α,β là các số mũ xác định bậc phản ứng

9/12/2012 15

• E là năng lượng hoạt hóa, R là hằng số khí và k o là hằng số

• k 1 /k 2 = k 0 e -E/RT1 /k 0 e -E/RT2 = e E/R(1/T2 – 1/T1)

• ln(k 1 /k 2 ) = E/R(1/T 2 – 1/T 1 )

• E = 19,1T 1 T 2 /(T 1 -T 2 ).logk 1 /k 2

9/12/2012 18

CHƯƠNG 4 THIẾT BỊ PHẢN ỨNG

I-GIỚI THIỆU VỀ TBPƯ : I.1-Giới thiệu: hiện các phản ứng hoá học tạo ra sản-TBPƯ- hệ thống thiết

R i = ±dC i / dt (1.2)

9/12/2012 19

•

phẩm của một quá trình sản xuất,do đó quyết định năng suất (do vận tốc phản ứng r ) và hiệu quả (độ chuyển hoá X và độ chọn lọc S) của sản xuất.

•

• -Độ chuyển hoá của chất i:

9/12/2012 20

VỊ TRÍ HỆ THỐNG TBPƯ TRONG SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ

Trong sơ đồ công nghệ TBPƯ nằm ở vị trí như sau :

H.1.1- Lưu đồ khối của công nghệ sản xuất

Trong đó hệ thống thiết bị chuẩn bị hỗn hợp phản ứng, tách và tinh chế sản phẩm có thể gồm một số lượng lớn các thiết bị thực hiện các quá trình chuyển khối và truyền nhiệt như chưng luyện, hấp thụ,hấp phụ, trích ly, đun nóng, làm lạnh, ngưng tụ mà sinh viên đã làm quen trong môn học "Quá trình và thiết bị hoá học ".

9/12/2012 21

Trong nhiều phản ứng pha khí thường dùng áp suất khoảng

3 MPa để giảm thể tích TBPƯ, tăng cường vận tốc phản ứng

và hệ số trao đổi nhiệt với thành thiết bị.

Với mỗi áp suất cần có dạng hình học của thiết bị phù hợp : hình ố ng, hình cầu chịu áp suất tốt hơn hình hộp, mặt phẳng.

• Do điều kiện phản ứng rất khác nhau:

9/12/2012 22

• Phản ứng trong thiết bị có thể tiến hành ở các trạng thái pha khác nhau:

*Đồng thể: khí, lỏng

*Các hệ dị thể khí-rắn, khí-lỏng, lỏng-rắn,lỏng-lỏng

*Các hệ ba pha khí-lỏng-rắn, lỏng-lỏng-rắn,khí-lỏng-lỏng

• Tính đa dạng của TBPƯ còn do từng hãng , trên thế giới có những hãng có công nghệ, xúc tác và hệ thống TBPƯ riêng của mình

9/12/2012 23

ĐẶC ĐIỂM TBPƯ…

• -Phức tạp

• Do trong TBPƯ các quá trình hoá học ( phản ứng ) và vật lý ( chuyển khối: dòng chảy , khuếch tán, và các quá trình nhiệt: truyền nhiệt, toả và thu nhiệt ) xảy ra đan xen và ảnh

hưởng lẫn nhau

• Trong đó, các quá trình vật lý thường tuyến tính với nhiệt độ, còn các phản ứng hoá học

phương trình Arrhénius ( phi tuyến )

9/12/2012 24

I.3- Phân loại TBPƯ : 1/Theo chế độ làm việc :

a/Thiết bị làm việc gián đoạn

*Các bước của quá trình: nạp liệu, đun nóng, tiến hành phản ứng, làm nguội và tháo sản phẩm, được thực hiện trong một thiết bị.

9/12/2012 25

H.1.2-Mô hình TBPƯ làm việc gián đoạn và thay đổi nồng độ theo thời gian

b/Thiết bị làm việc nửa gián đoạn:

cho liên tục.

• Chất cho gián đoạn thường là chất lỏng, ví dụ chất A.

• Chất cho liên tục thường là chất khí hay có thể là

chất lỏng, ví dụ chất B Phản ứng: A + B → C

ứng tránh phản ứng phụ: B + C → D

khả năng giải nhiệt của thiết bị

9/12/2012 27

•

*Nồng độ A và B thay đổi theo thời gian phản ứng như ở hình 1.3

•

c/Thiết bị làm việc liên tục

*Đây là loại thiết bị thường gặp trong công nghiệp với qui mô sản xuất lớn.

*Trạng thái dừng (steady state ): là trạng thái đạt được của TBPƯ sau khi mở máy một

trình không thay đổi theo thời gian t ,lúc đó sản phẩm thu được có chất lượng ổn định Từ khi

chảy trong thiết bị và độ phức tạp của hệ thống TBPƯ.

•

•

9/12/2012 29

• Thời gian lưu trung bình:

• Thời gian lưu thực của chất phản ứng trong thiết bị khác nhau , phụ thuộc vào chế độ dòng chảy Ta có thời gian lưu trung bình theo định nghĩa sau:

2/Theo chế độ dòng chảy :

*Mô hình đẩy lýtưởng :

¡

¡

-Là mô hình dòng chảy trong thiết bị chuyển động tịnh tiến theo thứ tự trước sau như chuyển động của pit-tông trong xi lanh

Và do đó nồng độ chất phản ứng thay đổi từ

từ, bắt đầu ở đầu vào

là C A0 đến đầu ra là C AL

như ở hình 1.4

*Mô hình khuấy

lý tưởng :

dòng chảy trong thiết bị được khuấy trộn mạnh, chất phản ứng đi vào được trộn lẫn đồng đều ngay tức khắc trong thiết bị, do đó

phản ứng thay đổi đột ngột ở tại đầu vào của thiết bị như ở hình 1.5

Mô hình khuấy lý tưởng…

Nói một cách khác, để đảm bảo độ chuyển hoá

X như nhau thiết bị theo mô hình khuấy lý tưởng

đẩy lý tưởng, đặc biệt khi X yêu cầu cao.

9/12/2012 33

•

•

¡ *Để đảm bảo năng suất thiết bị cao với mô hình khuấy lý tưởng hệ thống nhiều thiết bị khuấy nối tiếp được sử dụng như hình 1.6.

• *Ở hình 1.6 nồng độ chất phản ứng thay đổi từng

lớn (giới hạn khi n →∞ ) sự thay đổi nồng độ chất phản ứng giống như ở trường hợp đẩy lý tưởng (hình 1.4 ).

• Trong thực tiễn công nghiệp số thiết bị n trong hệ thống thường từ 4 đến 10 để ngoài việc đảm bảo

thời gian lưu đồng đều hơn, nhiệt độ có thể điều chỉnh khác nhau ở từng thiết bị và chất phản ứng thứ hai có thể cho vào từ từ theo từng thiết bị theo yêu cầu

9/12/2012 35

-Hệ dị thể khí - rắn và lỏng - rắn: Bề mặt tiếp xúc pha là bề mặt của chất rắn , do vậy chất rắn ( là xúc tác ) thường là vật liệu xốp có bề mặt riêng lớn hoặc có độ phân tán cao.

• Trong công nghiệp cũng hay gặp hệ nhiều pha: khí - lỏng - rắn, lỏng - lỏng - rắn

9/12/2012 36

4/Theo chế độ nhiệt:

• *Đoạn nhiệt:

• -Không có bộ phận trao đổi nhiệt

hiệu ứng nhiệt thấp hay ít nhạy với sự thay đổi nhiệt độ.

• *Đẳng nhiệt:

• -Thường gặp ở các thiết bị có khuấy trộn tốt.

- Trong tài liệu đôi khi gọi thiết bị phản ứng xúc tác khí - rắn dạng ống chùm có bề mặt trao đổi nhiệt lớn là thiết bị tựa đẳng nhiệt, tuy vậy ở thiết bị loại này vẫn tồn tại gradien nhiệt độ theo đường kính và hướng trục ống xúc tác

9/12/2012 37

• *Tự nhiệt:

đổi nhiệt phản ứng với nguyên liệu vào để đạt nhiệt độ mà phản ứng có thể tiến hành

• *Chế độ nhiệt theo qui hoạch:

quá trình phản ứng

đoạn nhiệt và hệ thống nhiều thiết bị khuấy nối tiếp

9/12/2012 38

II/ THỜI GIAN LƯU

• -Thời gian lưu của chất phản ứng trong thiết bị là thời gian tiến hành phản ứng, vì vậy nó ảnh hưởng quan trọng đến độ chuyển hoá X và độ chọn lọc S

• Ví dụ: ta có phản ứng nối tiếp A→B→C, trong

đó B là sản phẩm chính và C là sản phẩm phụ, nồng độ của A, B và C phụ thuộc vào thời gian phản ứng như ở hình 2.1

9/12/2012 39

9/12/2012 40

• Giả sử tại thời điểm t1 nồng độ các chất

gian lưu của các phần tử của dòng vào

có thể rất khác nhau Do vậy cần nghiên

trong thiết bị.

9/12/2012 41

II.1-THỜI GIAN LƯU TRONG CÁC MÔ HÌNH LÝ TƯỞNG 1/Hàm phân bố TGL:

¡

∞

∫ E(t).dt 0

• *Phần của dòng đi vào thiết bị ở thời điểm t = 0 đến thời điểm

t vẫn còn trong thiết bị là [1-F(t)].Từ định nghĩa về F(t) ta có:

II.2-Giá trị của hàm phân bố TGL trong các

mô hình lý tưởng:

• -Mô hình ĐLT - Từ định nghĩa của mô hình này và định nghĩa của hàm phân bố F(t) ta có giá trị của hàm phân bố TGL như sau:

• Khi 0 < t < t TB

• Khi t > tTB

thì thì

F(t) = 0 F(t) = 1 ( 2.5 )

• Ta có đường biểu diễn F(t) theo t như ở hình 2.2

9/12/2012 44

• -Mô hình KLT -Từ định nghĩa của mô hình này và của F(t) ta thấy rằng do khuấy trộn mạnh trong thiết bị các phần tử của dòng vừa vào được trộn đều khắp trong thể tích của thiết bị.

• Do vậy khả năng đi ra của các phần tử hiện có trong thiết bị là như nhau, không phân biệt phần tử vào trước hay vào sau.

Nói cách khác, xác suất xuất hiện ở cửa ra của những phần tử hiện có trong thiết bị là như nhau không phân biệt lịch sử của

chúng.

9/12/2012 45

hình KLT không đồng đều và phân bố từ 0 đến ∞

9/12/2012 46

• Theo lý thuyết xác suất ta có mệnh đề

trong thiết bị là t+dt gồm xác suất của những phần tử có TGL trong thiết bị là t

và xác suất của những phần tử có TGL

là dt, như vậy có thể viết:

• [ 1 - F(t+dt) ] = [ 1- F(t)].[ 1 - F(dt)] (2.6)

9/12/2012 47

9/12/2012 48

Giải phương trình vi phân ( 2.7 ):

• Giải phương trình vi phân (2.7 ), ta có:

9/12/2012 50

• Như vậy, do khuấy TGL của các phần tử dòng vào rất khác nhau, phân bố từ 0 đến ∞

• Làm giảm độ chuyển hoá X (và do đó giảm năng suất thiết bị ) và độ chọn lọc

S (đối với các quá trình phản ứng nối tiếp)

• Để đạt độ chuyển hoá như nhau so với mô hình ĐLT ở thiết bị loại này cần có thể tích lớn hơn, sự chênh lệch đó phụ thuộc vào

độ chuyển hoá X yêu cầu

9/12/2012 51

Hệ thống nhiều thiết bị khuấy nối tiếp liên tuc:

phục được nhược điểm trên với số thiết bị n đủ lớn ( về lý thuyết khi n→∞ và trong thực tế n có thể từ 5 đến 10 ).

Giá trị hàm F(t) trong hệ thống n thiết bị khuấy nối tiếp liên tục có thể được xác định bằng phép tính cân bằng vật chất, được:

F(t) = 1 - e - nt/tTB [1+(nt/t TB )+(nt/t TB ) 2 /2!+ +(nt/t TB ) n-1 /(n-1)!]

•

( 2.19)

9/12/2012 52

Hình 2.5 biểu diễn giá trị hàm phân bố F(t) của hệ thống thiết bị KLT nối tiếp làm việc liên tục phụ thuộc vào t (trục hoành có đơn vị là θ=t/t TB ).

¡

• Từ hình 2.5 thấy rõ ở hệ thống thiết bị KLT nối tiếp khi số thiết bị n tăng khoảng phân

bố TGL của các phần tử của dòng vào hẹp lại ( quanh vùng t/tTB=1 )

• Và khi n→∞ ta có đường biểu diễn F(t) của hệ thống tương tự như ở mô hình ĐLT: TGL của các phần tử của dòng đồng

9/12/2012 54

II.3- THỜI GIAN LƯU TRONG THIẾT BỊ THỰC

• -Thiết bị thực loại thùng có khuấy :

• *Nếu có khuấy trộn mạnh và độ nhớt

môi trường phản ứng không quá lớn có

sản xuất công nhiệp dễ thực hiện điều này,như ở thiết bị nitrô hoá hydrocacbon thơm,nồng độ các cấu tử được trộn lẫn hoàn toànsau 8 giây trong khi TGL trung bình thườngtrên 10 phút

•

9/12/2012 55

• *Khi môi trường có độ nhớt quá cao ta

có trạng thái trung gian giữa hai mô hình ĐLT và KLT

• *Ở hệ thống nhiều thiết bị khuấy nối

không được hoàn toàn thì ảnh hưởngcủa nó có thể bỏ qua được, coi nhưĐLT.

9/12/2012 56

nguyên nhân sau:

1/ Khuấy trộn đối lưu do các dòngchuyển động xoáy gây nên

2/ Do gradien vận tốc dòng theo tiết diệnngang của ống

3/ Khuấy trộn do khuếch tán phân tử,

thường ảnh hưởng này không lớn

•

•

•

9/12/2012 57

• *Để nghiên cứu hiện tượng trộn lẫn của dòng chảy trong ống gây ảnh hưởng đến TGL trong thiết bị và độ chuyển hoá, chia véctơ trộn lẫn thành hai thành phần:

Hướng trục ống với hệ số trộn dọc D l

Hướng đường kính ống với hệ số trộn ngang D r

D l và D r được xác định bằng chuẩn số Peclet (kí hiệu

Pe ) như sau:

Pe l = v L / D l

•

và Pe r = v D / D r ( 2.20 ) Trong đó: v - Vận tốc dài của dòng chảy.

L - Chiều dài của ống phản ứng.

D - Đường kính ống hay đường kính của hạt trong ống.

9/12/2012 58