Bai giang ky thuat phan ung

Vì vậy động học phản ứng thường được đánh giá dựa trên mức độ chuyển hóa của sản phẩm theo thời gian.. Sự biến đổi nồng độ của các chất theo thời gian trong phản ứng nối tiếp 2.. Các yếu

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Số tín chỉ: 2 LT

Số tiết: - Lý thuyết: 21

- Bài tập: 9

Tài liệu học tập:

1 Bài giảng kỹ thuật phản ứng, Bộ môn Công nghệ Hóa học, Đại học Nông Lâm TP.HCM

2 Kỹ thuật phản ứng, Vũ Bá Minh, 2009, Nhà xuất bản ĐHQG TP.HCM

3 Chemical Reaction Engineering, 3rd edition, Octave Levenspiel, 1999, Wiley-VCH

(tham khảo)

Mục lục

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ KỸ THUẬT PHẢN ỨNG 4

1 Định nghĩa 4

2 Động học phản ứng 4

3 Phân tích nhiệt động học 6

4 Phân tích động học phản ứng 7

4.1 Phân loại phản ứng 7

4.2 Tốc độ phản ứng 8

CHƯƠNG 2: ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ 11

1 Phân loại phản ứng đồng thể 11

2 Các yếu tố ảnh hưởng đến động học phản ứng 12

2.1 Ảnh hưởng của nồng độ 12

2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 13

2.2 Hoạt hóa phản ứng 15

CHƯƠNG 3: XỬ LÝ DỮ KIỆN ĐỘNG HỌC 17

1 Động học phản ứng đơn 17

1.1 Phản ứng bậc zero 17

1.2 Phản ứng bậc một 19

1.3 Phản ứng bậc hai 21

1.4 Trường hợp tổng quát 24

2 Động học phản ứng nối tiếp 25

CHƯƠNG 4: CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN THIẾT KẾ 27

THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 27

1 Giới thiệu về dòng chảy thực 27

1.1 Khái niệm: 27

1.2 Thiết bị phản ứng dạng ống: 27

1.3 Thiết bị phản ứng dạng bình khuấy: 28

1.4 Hàm phân bố thời gian lưu: 28

1.5 Phương pháp xác định E(t) và F(t) 29

1.6 Áp dụng cho các thiết bị thực tế 31

2 Thiết kế Thiết bị phản ứng 33

2.1 Các vấn đề trong thiết kế 33

2.2 Thiết bị gián đoạn hay liên tục 34

2.3 Thiết bị phản ứng liên tục 35

2.4 Tính toán thiết bị phản ứng 37

CHƯƠNG 5: PHẢN ỨNG SINH HỌC 40

1 Quá trình lên men enzyme 40

1.1 Khái niệm về enzyme 40

1.2 Phản ứng enzyme 40

1.3 Động học phản ứng enzyme 42

1.4 Bình lên men gián đoạn 44

1.5 Bình khuấy trộn ổn định 44

1.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng enzyme 44

1.7 Ảnh hưởng của pH lên phản ứng enzyme 45

1.8 Sư ức chế enzyme 46

2 Phản ứng lên men vi sinh 49

2.1 Giới thiệu 49

2.2 Động học phản ứng lên men vi sinh 50

2.3 Ảnh hưởng của chất thải 51

2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 52

Bài tập 1 53

Bài tập 2 55

Bài tập 3 (Ứng dụng computer) 58

Bài tập 4 60

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ KỸ THUẬT PHẢN ỨNG

1 Định nghĩa

Khi ta chuyển hóa nguyên liệu thô thành sản phẩm, hầu hết chúng phải trải qua nhiều giai đoạn khác nhau trong đó các biến đổi hóa học đóng vai trò nền tảng Kỹ thuật hóa học là môn học đi sâu phân tích đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến các quá trình hóa học này và đề ra các giải pháp kiểm soát chúng Các đối tượng nghiên cứu của kỹ thuật hóa học nhìn chung bao gồm: Động học phản ứng, thiết kế thiết bị phản ứng, kiểm soát dòng chảy và các thiết bị trao đổi nhiệt

2 Động học phản ứng

Hình 1.1 Mối quan hệ giữa độ chuyển hóa và động học phản ứng

Như mô tả trong hình 1.1, động học phản ứng nhấn mạnh khía cạnh tốc độ phản ứng Các phản ứng hóa học hầu như không có tốc độ phản ứng cố định trừ một số ít phản ứng bậc 0 (sẽ phân tích trong chương 3) Vì vậy động học phản ứng thường được đánh giá dựa trên mức độ chuyển hóa của sản phẩm theo thời gian Có những phản ứng rất nhanh chóng đạt đến độ chuyển hóa cao trong khi một số phản ứng khác lại chuyển hóa rất chậm Như trong ví dụ dưới đây, phản ứng trong trường hợp 1 rõ ràng đạt trạng thái cân bằng nhanh hơn phản ứng trong trường hợp 2 và vì vậy chúng ta nói phản ứng 1 có động học cao hơn

Phản ứng 1:

t= 0s 10 10 0 0

t = 1s 9 9 1 1

t = 5s 8 8 2 2

………

t = 10s 6 6 4 4

(cân bằng) Phản ứng 2: A + B → C + D t= 0h 10 10 0 0

t = 1h 9 9 1 1

t = 5h 8 8 2 2

………

t = 10h 6 6 4 4

(cân bằng)

Hằng số cân bằng của phản ứng trên sẽ là:

Nếu K lớn: độ chuyển hóa cao

K = 1: phản ứng cân bằng (intermediate)

K nhỏ: sự chuyển hóa diễn ra rất chậm

Mối quan hệ giữa động học và nhiệt động học phản ứng cũng được biểu diễn theo phương trình sau:

R.T.lnK = -ΔG = -ΔH + T.ΔS

Trong đó:

R: hằng số khí lý tưởng = 8.314 J/Kmol hoặc 0.082 L.atm/Kmol

T: nhiệt độ tuyệt đối (K)

ΔG: năng lượng tự do Gibbs

ΔH: biến thiên entalpy

+ Nếu ΔH >0: phản ứng thu nhiệt (endothermal) + Nếu ΔH <0: phản ứng tỏa nhiệt (exothermal) ΔS: biến thiên entropy

   

   b

eq

a eq

d eq

c eq

B A

D C

K

.



Hình 1.2 Mối quan hệ giữa động học và nhiệt động học phản ứng

Ngoài ra, mối quan hệ giữa 2 khái niệm này trong phản ứng hóa học cũng có thể được tóm tắt ngắn gọn theo mô hình của định luật Guldberg – Waage:

4 Phân tích động học phản ứng

4.1 Phân loại phản ứng

Phản ứng hóa học nhìn chung có phân thành 2 nhóm chính bao gồm: phản ứng đồng thể (Homogeneous) hay phản ứng dị thể (Heterogeneous) Các phản ứng đồng thể thường diễn ra trong một pha đồng nhất (thường là pha lỏng hoặc pha khí) trong khi các phản ứng dị thể thường xảy ra ở bề mặt phân chia pha Ngoài ra, người ta cũng có thể phân loại theo phản ứng có xúc tác (catalyst) và không có xúc tác (non-catalyst)

( 2

1 ) (

2 NO2 k  O2 k  N2O5 k

dt

dN V

ri   1 i

Nếu i là chất phản ứng : dNi/dt < 0

Nếu i là sản phẩm : dNi/dt >0

Trong mọi trường hợp, giá trị của tốc độ phản ứng r luôn là số dương

Đối với các phản ứng hóa học, tốc độ phản ứng thường biểu diễn theo nồng độ:

Mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng của các chất tham gia trong phản ứng với tỉ lệ giữa các chất trong phản ứng đẳng tích:

dC V V dt

V Ci d V

D

D C

C B

B A

A

C

N C

N C

N C

dt

dC r

dt

dC r

r b

r a

dt

dP T R

r T

R

P V

N C

T R N V

P

i i

i i

i

i i

.

1

.

Một người nặng 75 kg cần tiêu thụ 6000 KJ năng lượng theo phản ứng chuyển hóa sau:

Biết phản ứng có ΔH = -2816 kJ, hãy tính tốc độ O2 bị mất trong phản ứng nếu giả sử nước chiếm 75% cơ thể người

3 2

O H CO

O O

H

C6 12 6  6 2  6 2  6 2

Cl CHCl

HCl CHCl

Cl Cl

CH

HCl Cl

CH Cl

Cl CH

HCl Cl

CH Cl

3

3 2

2 2

2 2 2

3

3 2

4

Hình 2.1 Sự biến đổi nồng độ của các chất theo thời gian trong phản ứng nối tiếp

2 Các yếu tố ảnh hưởng đến động học phản ứng

Tốc độ các phản ứng hóa học phụ thuộc rất nhiều yếu tố như nồng độ tác chất, nhiệt độ

và áp suất môi trường, nồng độ và hiệu quả của các chất xúc tác sử dụng Trong đó kiểm soát nồng độ, nhiệt độ và xúc tác luôn được xem là chìa khóa để điều khiển phản ứng hóa học

Ta có:

Vì vậy:

2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Thông thường tốc độ các phản ứng hóa học thường được biểu diễn theo mô hình hàm

mũ của Arrhenius:

Trong đó:

Ea: năng lượng hoạt hóa của phản ứng

Ki0 : hằng số phản ứng, phụ thuộc áp suất, môi trường, xúc tác

Năng lượng hoạt hóa Ea được định nghĩa là năng lượng cần thiết để các tác chất trong phản ứng vượt qua trạng thái bảo vệ ban đầu trước khi phản ứng giữa chúng có thể xảy

ra Năng lượng hoạt hóa là thông số có ý nghĩa quan trọng đối với động học phản ứng Nhìn chung, các phản ứng nào có năng lượng hoạt hóa càng cao thì càng xảy ra chậm

Hình 2.2 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng hóa học

B B

B A

A A

C C k dt

dN V r

C C k dt

dN V r

A

A

1

1

Ea i

B A i

r   [ 0. ( / )] .

Mối quan hệ giữa nhiệt độ và hằng số tốc độ phản ứng thường được biểu diễn theo phương trình Ln:

Biểu diễn mô hình này trên đồ thị 2.3 cho thấy rõ nhiệt độ càng thấp thì hệ số k càng nhỏ

Hình 2.3 Mối quan hệ giữa nhiệt độ và hằng số tốc độ phản ứng

Những câu hỏi phổ biến về ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số tốc độ phản ứng thường là:

- Phản ứng nào nhạy với nhiệt độ hơn (Ea cao hay Ea thấp ?)

- Nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đến phản ứng hóa học nhiều hơn ở nhiệt độ cao hay nhiệt độ thấp ?

- Ảnh hưởng của k0 lên độ nhạy nhiệt của phản ứng?

RT

Ea k

k

e k k

i i

RT Ea i

) ln(

]

[

0

) / ( 0

2.2 Hoạt hóa phản ứng

Có nhiều phương pháp để hoạt hóa phản ứng hóa học Trong số đó, nhiệt độ là phương

án phổ biến nhất Phương pháp này đặc biệt hiệu quả khi áp dụng với các phản ứng có năng lượng hoạt hóa cao hoặc xảy ra ở nhiệt độ thấp Ưu điểm chính của nó là rẻ, đơn giản và dễ kiểm soát tuy nhiên có tính chọn lọc không cao

Hình 2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên cân bằng động học – nhiệt động học phản ứng

Rõ ràng, xét về mặt tốc độ phản ứng, nhiệt độ càng cao thì động học phản ứng càng lớn Tuy nhiên bản chất thu hay tỏa nhiệt của phản ứng hóa học cũng có ảnh hưởng đáng kể đến độ chuyển hóa của các chất trong phản ứng

Hoạt hóa bằng xúc tác:

Ngày nay, chất xúc tác đóng vai trò nền tảng cho việc kiểm soát hầu hết phản ứng hóa học Cơ chế hoạt động của phản ứng xúc tác hóa học khá đơn giản Các chất xúc tác tham gia trong phản ứng tạo thành một phức chất giúp làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng và vì vậy thúc đẩy tốc độ phản ứng Các chất này thường được sử dụng với liều lượng nhỏ và không bị mất đi trong phản ứng hóa học

Hình 2.5 Ảnh hưởng của xúc tác lên năng lượng hoạt hóa phản ứng

Khi so với phương pháp hoạt hóa bằng nhiệt độ, phương pháp sử dụng xúc tác có ưu điểm là có tính chọn lọc cao nhưng chi phí đắt Sự khác biệt quan trọng nhất là xúc tác hóa học chỉ ảnh hưởng đến động học phản ứng mà không làm thay đổi nhiệt động học của các phản ứng này

Lấy tích phân biểu thức tốc độ phản ứng, ta có:

Hình 3.1a Biến đổi nồng độ theo thời gian của phản ứng bậc zero





B A

A A

dt

dC dt

dN V

r

A .

k

k dt

dC r

k dt

dC r

B A

B

B B

A

A A

C

t k C t

C

B B B

A A A

)

(

)

Phương trình trên cũng có thể được viết dưới dạng:

Hình 3.1b Biến đổi ΔC theo thời gian của phản ứng bậc zero

* Thời gian bán sinh t1/2: là thời gian cần thiết để một tác chất giảm một nửa nồng độ

ban đầu

Tương tự, ta có:

Hình 3.2 Thời gian bán sinh của phản ứng bậc zero

t k t C C

t k t C C

B B

B

A A

A

)

(

)

A A

A A

A A

k C

t

k C

t

8 / 7

4 / 3

0 8

/

1

0 4

/

1





Lấy tích phân phương trình trên:

Hình 3.3 Biến đổi nồng độ theo thời gian của phản ứng bậc 1





B i

i

dt

dC r

A .







A B

B B

A A

A A

C k dt

dC r

C k dt

dC r

( ln

Phương trình trên cũng có thể được viết dưới các dạng:

* Thời gian bán sinh trong trường hợp này:

Ae C t

t k t

C

C

A A

A

)

(

ln 0 

4 / 1

2 / 1

0 0

0 0

4

/

2

/

t k A A

t k A A

A A

e C C

e C C

k t

/ ) 4 / 1 ln(

/ ) 2 / 1 ln(

4 / 1

2 / 1

t1/4  1/2   ln( 1 / 4 )  ln( 1 / 2 )   ln( 1 / 2 )

0

0 ( ) )

(

A

A A

A

N

t N N

t

0

0 ( ) )

(

A

A A

A

C

t C C

t

 1 ( ) 

) ( )

( t C 0 C 0 X t C 0 X t



Từ đó, ta có hệ phương trình:

Giải hệ phương trình này ta thu được:

Hình 3.4 Độ chuyển hóa của phản ứng bậc 1 theo thời gian

d dt

dC

A

)) ( 1

.[

)

XA( )] A 1

B

A A A

C k

r

C k

r





Tiến hành lấy tích phân, ta có:

Hình 3.5 Biến đổi nồng độ tác chất theo thời gian trong phản ứng bậc 2 (α=2) Phản ứng trên cũng có thể viết dưới dạng:

Trong trường hợp này, thời gian bán sinh lần lượt là:

Hình 3.6 Thời gian bán sinh của phản ứng bậc 2 (α=2)

t k C t C dt k C

dC C

k dt

dC

A A A

A A

A A

A

) (

1

.

0 2





t k C

C t

C

A A

A A

1

) (

/ 1 0 2

/ 1

.

3

;

1

A A A

k

0 0

1 1

).

( )

(

).

( )

(

.

A A

B B

A A

A A

B A A

A A

C t X C

t C

C t X C

t C

C C k dt

dC r

( [

)]

( 1

[

0 0

0 0

dt

t X d

)].

( 1

.[

)]

( 1

[

0 M X t C

t X k

dt

t X d

A A

A A





) (

] 1 [

)].

( 1

[

) (

A

A

C C

t k M

t C k M t X

t X

) ( )

(

) ( )

(

0 0

0 0

0 0

t X C C

a

b t X C a

b C

t C

t X C C

t C

A A A

A A B

B

A A A

( )

( ).

(

a

b t C k t C t C k dt

dC

A A

A B

A A



) ( )

( k C2 t k' C2 t a

b

A A A



t k C

t

1 ) (

0





1.4 Trường hợp tổng quát

a/ Xác định tốc độ phản ứng theo phương pháp Van Hoff

Hình 3.7 Xác định hệ số tốc độ phản ứng theo Van Hoff

b/ Phương pháp Ostwald (phương pháp dư)

A

dt

t dC

) ( ln ln

A

dt

t dC

C B A

C B A

A A

C k t

C C

C k

C C t C k r

)

( ).

(

).

(

' 0

0

0 0







( )

A t C t C t C

* Giả sử phản ứng bậc 1:

Biến đổi hệ phương trình trên, ta có:

Tiến hành lấy tích phân, thu được:

Thời gian và nồng độ chất B tại điểm tối ưu xác định như sau:

B A

B B

B

C C

A

A A

C k C

k dt

t dC r

C k dt

t dC r

C k dt

t dC r

.

) (

)

(

)

(

2 1

2 1

A t C e

C ( )  0.  1

) (

. 0 . 2

1

e C k dt

dC

t k A B

dt

0 1 2

1

)

(



] [

)

1 2

0

1 A k1t k2 t

k k

C k t





]

1 [ )

(

) ( ) ( )

(

1 2

1

1 2

2 0

0

2

k A

C

B A

A C

e k k

k e

k k

k C

t C

t C t C C t C

ln 0

) (

2 1 2 1

max

max

k k k

k

t dt

k k k

A B

k

k C C

CHƯƠNG 4: CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN THIẾT KẾ

1.2 Thiết bị phản ứng dạng ống:

(a)

(b)

Hình 4.1 Dòng chảy lý tưởng (a) và dòng chảy thực (b) trong các Thiết bị dạng ống Các thiết bị phản ứng dạng ống được sử dụng rất nhiều trong các phản ứng pha khí và pha lỏng Mô hình dòng chảy trong thiết bị dạng này được mô tả theo hình 4.1 Có thể nhận thấy rằng thời gian lưu của các chất trong dòng chảy lý tưởng là hằng số và luôn bằng L/v Vì vậy, theo mô hình này, độ chuyển hóa của phản ứng sẽ tăng theo thời gian lưu Đối với dòng chảy thực, các điểm chết gần như không thể thoát khỏi hệ thống

và vì vậy thời gian lưu của các hợp chất tại càc vùng này là rất dài Bên cạnh đó, ma sát

dòng chảy luôn lớn nhất ở vùng gần với vách thiết bị trong khi tại tâm dòng chảy, ảnh hưởng của yếu tố này gần như bằng 0 Vì thế, vận tốc dòng chảy lớn nhất tại giữa ống và nhỏ nhất tại vùng nằm sát vách ống phản ứng Nói cách khác, đối với dòng chảy thực, thời gian lưu không thể là một hằng số mà phải là một hàm phân bố phụ thuộc vào thiết

kế thiết bị và các yếu tố vận hành

1.3 Thiết bị phản ứng dạng bình khuấy:

(a) (b) Hình 4.2 Dòng chảy lý tưởng (a) và dòng chảy thực (b) trong thiết bị bình khuấy Đối với thiết bị dạng bình khuấy, nếu quá trình khuấy trộn là lý tưởng, thời gian lưu của các chất trong thiết bị là một hàm phân bố nhưng có thể tính toàn được Trong trường hợp dòng chảy phân bố không đều, thời gian lưu của các chất trong thiết b5 rất khó để tính toán bởi các mô hình toán học thông thường

1.4 Hàm phân bố thời gian lưu:

Để mô tả dòng chảy thực trong các thiết bị phản ứng, có 2 dạng hàm phân bố thời gian thường được sử dụng là hàm E(t) và F(t) Trong đó, F(t) là hàm phân bố thời gian lưu tích lũy Nói cách khác E(t1) biễu diễn tỉ lệ phần mol một chất có thời gian lưu trong thiết bị là t1 trong khi F(t1) là tổng số phần mol chất đó cò thời gian lưu torng thiết bị <= t1

0 ( ).

) (

Hình 4.3 Hàm phân bố thời gian E(t)

Hình 4.4 Hàm phân bố thời gian lưu tích lũy F(t)

Có thể dễ dàng nhận thấy rằng F(0) = 0 trong khi F(∞) = 1 và E(t) chính là đạo hàm của F(t) theo thời gian

1.5 Phương pháp xác định E(t) và F(t)

Có nhiều phương pháp có thể được sử dụng để xác định các hàm phân bố thời gian lưu Nguyên lý chung của các phương pháp này là so sánh giữa tín hiệu đầu ra và đầu vào của thiết bị theo thời gian Các chất có thể dủng để ghi nhận tín hiệu là các hợp chất màu (đo quang) hoặc vật liệu dẫn điện (đo độ dẫn điện)

Hình 4.5 Phương pháp xác định F(t)

Hàm phân bố thời gian lưu tích lũy F(t) xác định theo phương pháp trên như sau:

Với C(t): nồng độ tín hiệu tại đầu ra của thiết bị ở thời điểm t

Lưu ý rằng F(t) không phụ thuộc giá trị của Cmax

Hình 4.5 Phương pháp xác định E(t) (phương pháp pulse)

max

) ( )

(

C

t C t