Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme Chương 8

 Trạng thái vật lý của polyme mạch thẳng, không chỉ do bản chất tác dụng tương hỗ giữa các phân tử và trật tự sắp xếp của các tiểu phân tử quyết định, mà còn bọ ảnh hưởng bởi vận tốc và

CHÖÔNG 8CAÁU TRUÙC CUÛA POLYME

I CÁC TRẠNG THÁI PHA

VÀ SỰ CHUYỂN TRẠNG THÁI PHA.

I.1 Trạng thái tập hợp và trạng thái pha của vật chất.

a/. 3 trạng thái: khí, lỏng, rắn Do khác nhau sự dao động và sự kết khối

 Khí: có thể chuyển động tịnh tiến, quay và dao động

 Rắn: chỉ dao động xung quanh vị trí cân bằng với tần số rất cao từ 1013 – 1014 dao động/giây.Không có dịch chuyển nên không thể thay đổi hình dạng

 Lỏng: Gần với khí ở chuyển động phân tử, gần với chất rắn ở mật độ kết khối

b/. Trạng thái pha được xác định bởi hai thông số: cấu trúc và nhiệt động Cấu trúc được xác định bởi trật tự và sắp xếp của các phân tử Có 3 trạng thái pha: kết tinh, lỏng và khí.

 Trạng thái pha kết tinh được đặc trưng bởi cấu trúc không gian 3 chiều “trật tự xa” (hàng trăm đến hàng ngàn kích thước

phân tử) Pha lê có cấu trúc trật tự xa 3 chiều

 Trạng thái pha lỏng không có sự trật tự đều đặn trong cấu trúc phân tư,û gọi là vô định hình Các cấu trúc phân tử chỉ có “trật tự gần”

 Như thế : rắn vô định hình là pha lỏng.

I.2 Chuyển pha.

Là hiện tượng chuyển từ pha này sang pha khác bao gồm sự thay đổi về cấu trúc sắp xếp các phân tử và tính chất nhiệt động của hợp chất

 Chuyển pha bậc 1:

VD: chảy, bay hơi,

Đạo hàm bậc nhất của thế nhiệt động sẽ trải qua bước

nhảy

P

G

S T

∂

  = −

 ∂ ÷

 

 Chuyển pha bậc 2: tại điểm chuyển pha bậc 2, thế nhiệt động

liên tục, đạo hàm bậc 1 cũng liên tục, đạo hàm bậc 2 của thế nhiệt động có bước nhảy

VD: quá trình chuyển đổi trong trạng thái kết tinh, Feα  Feβ

2 2

G Cp

∂

I.3 Kết tinh hóa và thủy tinh hóa

Kết tinh hóa: chuyển hóa từ trạng thái có trật tự gần sang trạng

thái có trật tự xa Quá trình tạo ra một pha mới thuộc về chuyển pha bậc 1

Thủy tinh hóa: là quá trình chuyển từ trạng thái lỏng chuyển

động sang trạng thái rắn nhưng không thay đổi trạng thái pha, vẫn cấu trúc trật tự gần Là quá trình chuyển pha bậc 2

 Nhiệt độ khi độ nhớt của hệ tăng đến khoảng 10 13 poise được gọi là nhiệt độ thủy tinh hóa Tg.

 Nhiệt độ thủy tinh hóa không phải là một điểm mà là trung bình của khoảng nhiệt độ t + (10 – 20 0 C) đây là chuyển trạng thái chứ không phải chuyển pha

II CÁC TRẠNG THÁI CỦA POLYME

Polyme vô định hình đẳng hướng theo tính chất cơ học, có thể

chia làm 3 nhóm lớn:

 Chảy nhớt: Polyisobutylen phân tử thấp

 Đàn hồi cao: có khả năng biến dạng thuận nghịch lớn dướii tác dụng lực nhỏ Ví dụ như cao su, polyme ở nhiệt độ cao như PS,

PVC, Polyalcool,

 Rắn: đòi hỏi lực tác dụng lớn mới có sự biến dạng nhỏ và dễ dàng khôi phục lại hình dạng ban đầu sau khi lực ngừng tác dụng.Các polyme vô định hình ờ thể rắn gọi là trạng thái thủy tinh

II.1 Tác dụng nhiệt độ.

 Tùy theo cấu trúc và nhiệt độ của môi trường polyme có trạng thái vật lý khác

nhau Thí dụ polyisobutylen

 Trạng thái thủy tinh có cấu trúc vô định hình ở thể rắn Đa số trong suốt, dòn giống như thủy tinh silicat

Do đó trạng thái của polyme khi làm lạnh không kịp đến thủy tinh mà lại mất tính lưu động được gọi là trạng thái thủy tinh

 Ở trạng thái chảy nhớt, tính chất giống như chất lỏng, tuy nhiên độ nhớt rất cao

II.2 Điều kiện tác dụng lực cơ học

 Vận tốc tác dụng lực cơ học thể hiện tính chất đặc trưng của

trạng thái của polyme

Thí dụ: polyisobutylen, với tác dụng một lực thông thường ở nhiệt độ phòng là một vật thể đàn hồi cao Nếu lực tác dụng dài, polyme có tính lưu động (biến dạng không thuận nghịch) ; khi thời gian tác dụng lực nhỏ nhưng vận tốc đặt lực rất lớn thì thể hiện một tính chất vật thể rắn (biến dạng đàn hồi do không sắp xếp mạng lưới kịp)

 Nhận xét.

 Trạng thái vật lý của polyme mạch thẳng, không chỉ do bản chất tác dụng tương hỗ giữa các phân tử và trật tự sắp xếp của các tiểu phân tử quyết định, mà còn bọ ảnh hưởng bởi vận tốc và thời gian tác dụng lực

 Đối với chất thấp phân tử, nhiệt độ chuyển pha được xác định

hoàn toàn bằng các thông số nhiệt động thuần túy (áp suất) Các polyme vô định hình thì nhiệt độ chuyển trạng thái vật lý phụ thuộc chủ yếu vào các thông số phi nhiệt động và trước hết phụ thuộc vào điều kiện nhiệt động học của biến dạng

 Các polyme không có các nhiệt độ chuyển trạng thái xác định

(khác với chất thấp phân tử) Quá trình chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác, thí dụ quá trình nóng chảy các tinh thể xảy ra dần dần trong một khoảng nhiệt độ xác định Khoảng nhiệt độ

chuyển pha có thể rộng hay hẹp, nằm vào khoảng nào trên thang nhiệt độ tùy theo cấu tạo polyme, các yếu tố phi nhiệt động nhờ vào vận tốc cơ học, đun nóng hay làm lạnh

 Các polyme vô định hình luôn ở trạng thái nhất định (tùy thuộc vào nhiệt độ và điều kiện tác dụng cơ học) và liên tục chuyển từ

trạng thái này sang trạng thái khác mà không làm thay đổi tính chất nhiệt độ một cách đột ngột

 Các polyme vô định hình dù ở trạng thái vật lý nào, trạng thái

thủy tinh, trạng thái đàn hồi cao hay trạng thái chảy nhớt đều là

pha lỏng Ở trạng thái thủy tinh, polyme thể hiện tính chất cơ học của thể rắn nhưng tồn tại ở trạng thái pha lỏng: trạng thái tập hợp dựa vào thông số phi nhiệt động như thể tích riêng, hình dạng Còn khái niệm pha là khái niệm thuần túy nhiệt động

III CẤU TRÚC POLYME

Đối với các vật thể rắn, theo độ trật tự, người ta chia làm các trạng thái sau:

 Cấu trúc vô định hình: hoàn toàn không có trật tự (trật tự gần) và đồng nhất

 Cấu trúc nematique, trật tự theo chiều

 Cấu trúc smectique, vật liệu trật tự theo mạch phẳng, hai

chiều

 Cấu trúc kết tinh, trật tự theo không gian 3 chiều

III.1 Cấu trúc kết tinh.

III.1.1 Khái niệm.

Mặc dù mạch phân tử rất dài và cấu trúc phức tạp, cấu trúc sắp xếp đều đặn trong không gian 3 chiều, gọi là polyme kết tinh

Các tinh thể trong polyme quan sát được bằng nhiễu xạ tia X, kính hiển vi quang học

Polyme kết tinh là sắp xếp đều đặn của phân tử (không phải sự cố định nguyên tử như trong kim loại, độ đều đặn theo chiều dài mạch và thẳng góc với chiều dài mạch là rất khac nhau)

Cần phân biệt polyme kết tinh và polyme có thể kết tinh.Những polyme tự nhiên kết tinh như tơ sợi, xenlulo Polyme tổng hợp: PE, polycaproamide, polyetylenterephtalat, guttapercha,

Khi ở trạng thái chảy nhão hay rắn, sự kết tinh có thể thuận lợi

hơn dưới dụng của lực kéo dãn (dưới tác dụng ngoại lực, các mạch phân tử sắp xếp lại theo hướng tác dụng lực, thuận lợi cho việc kết tinh

Cao phân tử không thể trật tự %, (ít nhất cũng có các đầu mạch có cấu trúc khác với mạch phân tử Do đó không thể có polyme 100% kết tinh Có các vùng kết tinh và vùng vô định hình, do đó có khái niệm polyme bán kết tinh

III.1.2 Các thông số ảnh hưởng đến sự kết tinh.

Những thông số chủ yếu:

 Cấu trúc phân tử: sự kết tinh thuận lợi cho những polyme mạch thẳng nhóm thế nhỏ (nhánh ngăn cản sự sắp xếp đều đặn)

 Khối lượng phân tử: khối lượng phân tử nhỏ kết tinh dễ hơn các polyme có khối lượng phân tử lớn, do mạch ngắn thì linh hoạt và dễ sắp xếp trật tự

 Sắp xếp hình học: polyme iso và syndio tactic dễ dàng kết tinh (do thuận lợi về mặt không gian khi tiến gần nhau, sắp xếp trật tự mạch liền mạch Rất hiếm trường hợp polyme atactic có thể kết

tinh, trừ trường hợp các nhóm thế có kích thước nhỏ và phân cực

yếu)

 Chất phụ gia: chất hóa dẻo là những phân tử nhỏ, chen vào giữa các mạch polyme làm giảm lực tương tác liên phân tử nên giảm khả năng kết tinh

 Quá trình cơ – nhiệt: rất quan trọng, vận tốc giảm nhiệt độ sẽ quyết định độ kết tinh Độ kết tinh càng thấp khi vận tốc giảm nhiệt độ càng nhanh Làm lạnh thật nhanh (nhúng trong Nitơ lỏng), có

polyme vô định hình (trạng thái thủy tinh)

 Nhiệt độ kết tinh ảnh hưởng đến hình dạng của tinh thể bởi vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến sự tạo mầm và phát triển tinh thể.

 Ở nhiệt độ kết tinh thấp, mầm kết tinh nhiều Tuy nhiên, độ

nhớt của môi trường cao sẽ làm giới hạn việc phát triển các tinh

thể Như thế các vùng kết tinh sẽ nhiều nhưng có kích thước nhỏ

 Nhiệt độ cao hơn, mầm tinh thể sẽ ít, vùng kết tinh sẽ có kích thước lớn nhưng số lượng không nhiều

III.1.3 Hình dạng tinh thể

Trường hợp chỉ có kết tinh (đơn tinh thể)

Khái niệm hình dạng tinh thể được dùng để thể hiện toàn bộ các vùng kết tinh – vô định hình trong một polyme

a: mạch polyme với cấu trúc vô định hình.

b: mạch polyme kết tinh dạng xếp gấp c: mạch polyme kết tinh do kéo dãn.

d: polyme hai pha (vô định hình và kết tinh)

Mạch polyme kết tinh dạng

dung dịch polyme thật loãng từ 1% - 10% (thí nghiệm tiến

hành với PE) Cho ta các vùng kết tinh đơn tinh thể khá hoàn hảo dưới dạng các lớp mỏng có bề dày từ 10 – 20 nm, rất nhỏ

so với chiều dài mạch phân tử

tinh cao (mạch có cấu hình đều đặn) chúng có thể kết tinh dưới tác dụng ngoại lực dù trong cấu trúc bình thường thì không đồng nhất, không phổ biến

Việc xếp gấp các mạch phân tử do sự cạnh tranh giữa 2 quá trình nhiệt động:

 Gia nhiệt năng lượng tự do chuyển động quay và độ mềm dẻo theo độ dài mạch

 Giảm năng lượng tự do bề mặt do hình thành Bề dày lớp tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ kết tinh Nhìn chung kích thước đơn tinh thể không phụ thuộc vào chiều dài mạch phân tử (trừ trường hợp chât thấp phân tử)

III.1.4 Hình dạng tinh thể: trường hợp hai pha.

 Vùng kết tinh gồm các mạch polyme xếp gấp như đơn tinh thể, tuy nhiên kích thước crystallites thì nhỏ hơn trường hợp đơn tinh thể

 Giữa các vùng kết tinh và vùng vô định hình được nối với nhau bằng một số phân tử liên kết Chúng giữ vai trò quan trọng trong biến dạng và tính chất của vật liệu

III.1.5 Tỷ lệ kết tinh.

χV là phần thể tích, χP là phần khối lượng vùng kết tinh, ta có:

V

P

χχ

=

=

Thể tích vùng kết tinh

Thể tích mẫuTrọng lượng vùng kết tinh

Trọng lượng mẫu

kt V

kt P

V χ

M χ

III.1.6 Polyme kết tinh dưới tác dụng cơ học.

Tác dụng một lực kéo, các đại phân tử sắp xếp trật tự lại, kết bó

 Giai đoạn 1: độ dãn dài không lớn (vài cục phần trăm) và tuyến tính với lực tác dụng (biến dạng đàn hồi)

 Giai đoạn 2: sau khi xuất hiện eo thắt rõ rệt (ngưỡng đàn nhớt) độ dãn dài tăng nhiều nhưng lực tác dụng không đổi (chảy nhớt), eo thắt phát triển theo chiều dài mẫu

 Giai đoạn 3: khi tất cá mẫu chuyển thành eo thắt, lực kéo tăng khi biến dạng nhỏ và mẫu bị phá hủy

III.3 Nhiệt độ thủy tinh hóa – Nhiệt độ chảy

III.3.1 Khái niệm.

 Đa số polyme tồn tại một nhiệt độ phân biệt hai trạng thái cơ bản

Trạng thái cao su: mềm, chảy nhớt (ở nhiệt độ cao)

Trạng thái thủy tinh: cứng và giòn (ở nhiệt độ thấp)

 Nhiệt độ này được gọi là nhiệt độ thủy tinh hóa, ký hiệu quốc tế là Tg (Tv, Ttt)

 Nhiệt độ thủy tinh hóa được quan sát rõ nhất đối với các chất

đàm hồi (cao su vô định hình) Đối với nhựa nhiệt dẻo ít rõ hơn vì trong một polyme bán kết tinh chỉ có vùng vô định hình là bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ này

 Hiện tượng này được thể hiện khi ta theo dõi bíên thiên thể tích riêng của polyme theo nhiệt độ tác động

o Polyme vô định hình: thay đổi độ thể tích riêng khi

chuyển từ pha lỏng sang pha rắn (thủy tinh hóa)

o Polyme kết tinh 100%:

không thay đổi thể tích riêng trừ khi ở nhiệt độ chảy Như thế không có nhiệt độ thủy tinh hóa đối với polyme kết tinh

o Polyme bán kết tinh thể

hiện tính chất trung gian giữa hai loại polyme trên

o Tại điểm nhiệt độ hóa thủy tinh polyme thay đổi đột ngột các tính chất vật lý: tính chất

cơ, quang, điện, nhiệt, Điều quan trọng đây là một trạng thái giả bền vì không có cân bằng nhiệt động

Nhiệt độ thủy tinh hóa giữ vai trò quan trọng:

o Giúp ta nghiên cứu cấu trúc của polyme

o Trong công nghiệp, Tg cho ta biết nhiệt độ chảy mềm, gia công của polyme

o Để đảm bảo an toàn, Tg ­ nên xa nhiệt độ sử dụng

Hiệu ứng của cấu trúc và nhiệt độ trên cấu trúc của polyme ở trạng

thái thủy tinh

Mạch linh động

Cấu trúc điều hòa Cấu trúc không điều hòa

Làm lạnh nhanh Làm lạnh chậm Nhóm thế nhỏ Thủy tinh

Thủy tinh Bán kết tinh Làm lạnh nhanh Làm lạnh chậm

Thủy tinh Bán kết tinh

III.3.2 Trạng thái chưa cân bằng nhiệt độ của hệ thủy tinh

Nhiệt độ thủy tinh hóa là quá trình chuyển pha bậc 2, thể tích và enthalpie không đổi khi chuyển sang nhiệt thủy tinh hóa Chỉ có đạo hàm của chúng theo nhiệt độ, hệ số dãn nở nhiệt và nhiệt riêng, có bước nhảy đột ngột tại Tg

Xét quá trình giảm nhiệt độ của hệ polyme

Hình trên thể hiện quá trình thủy tinh hóa với vận tốc làm lạnh là

q, thể tích mẫu đo liên tục bằng dilatometer:

 Đầu tiêm mẫu ở vị trí A gần với Tg Ta hạ nhiệt độ dần với vận tốc giảm nhiệt độ không đổi q, thể tích riêng giảm dần theo đường AB

 Bắt đầu từ điểm B, thể tích riêng giảm chậm dần theo đường

BC dù cùng một vận tốc giảm, nhiệt độ Điểm B được gọi là nhiệt độ thủy tinh hóa Tg(q)

 Dưới B vài độ, tại C ta ngưng quá trình hạ nhiệt độ và giữ nhiệt độ không đổi

 Lúc ấy tại nhiệt độ không đổi, thể tích riêng sẽ giảm dần theo thời gian, đường CD

Nhận xét

 Hệ chưa đạt trạng thái cân bằng tại C, suy ra hệ không cân bằng trên cả quá trình chuyển biến từ B đến C, đó là đặc trưng nhiệt động của trạng thái thủy tinh

 Quá trình chuyển dịch từ C đến D được gọi là hiện tượng “lão hóa vật lý” hay “hồi phục thể tích đẳng nhiệt”

 Hình B thể hiện biến thiên thể tích riêng theo các vận tốc giảm nhiệt độ khác nhau

Nhận xét

 Giá trị Tg sẽ càng nhỏ khi giá trị nhiệt độ càng chậm Các kết quả thực nghiệm cho thấy để giảm khoảng 3oK thì vận tốc giảm

nhiệt độ phải chậm đi 10 lần.

 Do vận tốc giảm nhiệt độ nhanh nên hệ này sẽ đi đến “trạng thái cân bằng” nhanh và ở nhiệt độ cao Tuy nhiên so với độ cân bằng tuyệt đối thì vẫn luôn có hiện tượng hồi phục và chuyển từ thủy tinh hóa sang tinh thể hóa (rất lâu)

III.3.3 Các đặc tính trạng thái thủy tinh

III.3.3.1 Cơ học

Theo dõi biến thiên modul trượt của polyme vô định hình theo biến thiên nhiệt độ ta nhận thấy có vùng chuyển tiếp khi chuyển từ trạng thái rắn (thủy tinh) sang trạng thái đàn hồi cao (cao su)

Vùng thủy tinh: đặc trưng bởi mâm của modul trượt lớn, độ lớn

Gpa và ổn định, tương ứng với việc kém chuyển động nhiệt của

các đoạn mạch đưa đến biến dạng đứt rất nhỏ, nhiệt độ cuối mâm tương ứng với Tg

Vùng cao su: tương ứng mâm modul có giá trị Mpa Trong vùng

cao su, chuyển động nhiệt các mạch phân tử được tự do, biến dạng kéo đứt lớn

Trong vùng cao su, phần cuối của mâm phụ thuộc vào cấu trúc của mạng lưới

o A: polyme có khối lượng phân tử thấp, cho phép sự trượt các

mạch ở một nhiệt độ gần với Tg

o B: polyme có khối lượng phân tử trung bình khoảng 30.000, cho phép có mâm cao su trước khi trượt mạch

o C: polyme có khối lượng phân tử > 100.000, cho ta một mâm rất dài trước khi chảy Hiện tượng này do mạch dài, có những mắc míu vật lý nhiều, chỉ ở nhiệt độ cao thì mới mở nút

o D: polyme có mạng lưới không gian 3 chiều (lưu hóa) Trường

hợp này không có sự chảy trượt, polyme ổn định cho đến khi bị phá hủy nhiệt

Trong một thời gian dài, để xác định Tg­ người ta đo biến thiên của thể tích riêng theo nhiệt độ.

Thể tích riêng được định nghĩa như thể tích của một đơn vị khối

lượng (1/d)

III.3.3.2 Thể tích

Tg

III II

I

III - trạng thái lỏng

II - trạng thái cao su

Nhiệt độ

I - trạng thái thủy tinh

Vận tốc giảm, Thể tích riêng không đổi trong vùng thủy tinh và chất lỏng